KR910009814B1 - 친수성 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장 분리장치 - Google Patents
친수성 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장 분리장치 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
친수성 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장 분리장치
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에 의해서 얻은 본 발명에 관한 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 표면구조를 나타내는 전자현미경사진.
제2도는 다공질막의 단면의 전자현미경사진.
제3도는 본 발명의 제조방법을 나타내는 제조장치.
제4도는 본 발명에 의한 혈장 분리장치의 단면도.
제5도는 혈장 분리 실험의 회로의 개략도.
제6도는 실시예 1의 친수성 다공질막을 사용하여 우혈의 혈장분리를 한 후 막의 표면의 전자현미경 사진이며, 또
제7도는 비교예 1의 친수성 다공질막을 사용하여 우혈의 혈장분리를 한 후 막의 표면의 전자현미경 사진이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 친수성 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장분리장치에 관한 것이다. 상세히 설명하면 본 발명은 혈액을 혈구 성분과 혈장성분으로 분리하기 위한 혈장분리 또는 혈액중의 세균의 제거등에 사용되는 평막형 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장분리 장치에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면 본 발명은 혈장분리용으로서 사용하였을 때에 혈장 분리속도가 빠르고, 또한 혈구의 잠입이나 용혈의 염려가 적은 평막형의 혈액적합성 및 치수 안정성이 뛰어난 친수성 폴리프로필렌 다공질막, 그의 제조방법 및 혈장분리장치에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 혈액을 혈구성분과 혈장성분으로 분리하기 위하여 여러 가지의 투과성막이 사용되고 있다. 이것들의 투과성막은, 전신성 홍반성낭창(lupuserythematosus), 만성관절류우머티, 사구체신염, 중상근 무력증 등의 면역이상으로 인한 질환에 있어서의 이상 단백, 면역복합체, 항원, 항체등의 제거를 목적으로 하는 혈장정화, 더나아가서는, 성분수혈용의 혈장제제의 조제 또는 인공신장의 전처리등에 사용되고 있다. 이와같은 혈장분리용으로서 사용되고 있는 투과성막으로서는 셀룰로오스 아세테이트막(특개소 54-15,476호), 폴리비닐알코올막, 폴리에스테르막, 폴리카아보네이트막, 폴리메틸메타크릴레이트막, 폴리에틸렌막(특개소 57-84,702호), 폴리프로필렌막등이 사용되어 왔다. 그러나 이것들의 투과성막은 막의 기계적 강도, 공공율 및 혈장분리능력이 불충분할 뿐만아니라, 혈장분리에 사용한 경우, 눈 막힘으로 인한 적혈구의 손상이 생기고 또 혈장중의 보체성분이 활성화되어 버려, 분리된 혈장이 매우 손상을 받는 것이었다(인공장기 제16권 제2호 내지 1045 내지 1050호)(1987).
또 결정성 폴리올레핀, 폴리아미드 등의 용매에 대하여 난용성이며 연신성을 갖는 중합체와 이 중합체에 대하여 부분적으로 상용성을 가지며 또한 용매에 대하여 쉽게 용해되는 화합물과의 혼합물을 필름, 시이트 또는 중공체로 성형하고 이 성형체를 용매로 처리하여 건조후에 1축 방향 또는 2축 방향으로 50 내지 15,000% 연신하여 이루어진 투과성막이 제안되어 있다(특공소 57-20,970호). 그러나 이와같은 막은 공경을 크게 하기 위하여 연신되어 있으므로, 열수축이 크고 의료용도에 사용한 경우 오오토클레이브 멸균이 되지않는 것이었다.
또 형성되는 세공구가 연신에 의해 형성되기 때문에 막두께 방향으로 거의 평행한 직선적인 것이며, 또한 양 표면 및 내부의 구멍구조가 거의 균일한 것이기 때문에 혈장분리에 사용한 경우, 단백질이나 혈구의 눈막힘이 생기기 쉬운 것으로 되었다.
또 혈장분리용의 투과성막에 관하여 보체의 활성이 적은 재질로서 폴리올레핀계 고분자가 착안되고 폴리올레핀계 고분자를 사용한 투과성막의 검토가 진행되고 있다. 예를들면 파라핀 10 내지 80중량% 및 폴리프로필렌 수지 90 내지 20중량%의 용융 혼합물을 다이스(dies)를 통하여 필름, 시이트 또는 중공사모양으로 압출하고, 용융상태인 채로 50℃ 이하로 유지된 수중으로 도입하여 급냉고화시키고, 이어서 얻어진 성형물로부터 파라핀을 추출분리하는 다공질막의 제조방법이 개시되어 있다.(특개소 55-60,537호). 그러나 이 방법에 의해서 얻어지는 다공질막은 비열이 큰물에 의해서 급냉되기 때문에 표면공경, 내부공경 모두 작고 또 공공율도 낮은 것으로 되기 때문에, 여과속도가 낮고 신속한 혈장분리에는 적합치 않은 것이었다.
그리고 또, 상기 용융 혼합물을 냉각고화시키는 수단으로서 금속 로울러나 파라핀 등의 상기 유기 충전제와의 상용성이 양호한 냉각 고화액을 사용하는 (특원소 60-237,069호)방법이 제창되고 있다. 그러나 전자의 방법으로는 얻어지는 다공질막의 표면공경이 극단적으로 작게 되어서 혈장의 투과속도가 늦어지는 것으로 되어 있었다. 또 후자의 방법에 있어서는 냉각 고화액이 물과 비교하여 비열이 작기 때문에 적절한 냉각속도로 폴리프로필렌의 결정화를 촉진하고, 내부에서는 혈장분리에 사용하는 것이 가능한 정도로 큰 공경의 세공을 형성하나, 그의 표면부에서는 표면의 폴리프로필렌이 고화되기 이전에 냉각고화액중에 용출하여 생긴다고 생각되는 매우 큰 그물코 구조를 형성하게 된다. 이와 같은 표면층을 갖는 다공질막에 있어서는 표면층이 예비필터로서 작용하기 때문에 단백질의 눈막히는 일이 적고, 또 양호한 혈장 분리속도로서 혈장분리를 행할 수 있는 것이었으나, 혈액과의 접촉시에 혈구의 잠입이 생기기 쉽고, 압력을 가하면 응혈되어 버리는 염려가 있는 것이었다.
그리고 또, 폴리올레핀등의 소수성막은 보체계의 활성화능은 높지는 않지만, 피브리노오겐, 혈액응고인자라는 유용한 분자의 회수율이 저하한다고 하는 결점을 갖고 있었다.
그리고 또 소수성막은 사용에 있어서, 친수화 처리를 행하지 않으면 안되는 결점을 갖고 있었다.
또 막 표면 및 세공표면이 친수성 단량체의 그래프트 사슬에 의해서 친수화되어 있는 다공질막도, 특원소 61-103,011에 기재되어 있으나, (실시예, 사진) 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 제조법에서는 막표면의 표면공경이 큰 혈구의 잠입이 큰 응혈이 생기기 쉬운 막으로 되어버린다. 그리고 또 높은 혈액접합성을 발현시키기위해서는 단순히 친수성 단량체의 그래프트 사슬을 결합시키는 것으로는 충분치 않고, 단체에서는 수용성을 나타내는 고분자를 화학적으로 결합하는 것이 필요하다.
따라서 본 발명은 신규한 친수성 폴리프로필렌 다공질막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또 혈액을 혈구 성분과 혈장성분으로 분리하기 위한 혈장분리, 혈액중의 세균의 제거등에 사용되는 평막형의 친수성 폴리프로필렌 다공질막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또 혈장분리용으로서 사용하였을시에 혈장분리속도가 빠르고 분리된 혈장의 손상이 적고 그리고 또 혈구의 잠입이나, 용혈의 염려가 적은 평막형의 혈액 적합성, 치수 안정성이 뛰어난 친수성 폴리프로필렌 다공질막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[발명의 개시]
이것들의 제목적은 미세한 그물코 구조를 갖는 친수성 다공질막으로서, 이 다공질막의 적어도 한쪽의 막 표면에는 내부와 같은 정도의 그물코 구조의 표면층이 형성되고 또한 막 표면 및 세공 표면에 친수성 중합체가 화학적으로 결합되어서 이루어지고, 평균 공경 0.1 내지 2.0, 기포점(bubble point)이 2.0㎏/㎠이하, 공공율이 60내지 85%, 투수량이 2ml/분·mmHg·㎡이상인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 친수성 폴리프로필렌 다공질막에 의해 달성된다.
또 본 발명은 120℃에서 20분간의 열처리에 의한 수축율이 5.0% 이하인 친수성 폴리프로필렌 다공질막이다. 또 본 발명은 습윤시의 팽윤율이 1.0%이내인 청구의 범위 제1항에 기재의 친수성 폴리프로필렌 다공질막이다. 본 발명은 친수성 중합체가 다음의 식 I
(단, R1은 H 또는 CH3이며, 또 R2는
, CONH2, CONHR3,
(단, R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다),
COOM(단, M은 금속), COOR5NHR6(단, R5는 타소수 1 내지 4의 알킬렌이며, 또 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다),
(단, R5및 R6은 상기와 같으며, 또 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다) 또는
이며, 또한 R2가
의 경우는 R1은 H이며, 또 n은 10 내지 104이다)로 표시되는 적어도 1종의 것인 친수성 폴리프로필렌다곧질막이다. 또 본 발명은 친수성 중합체가 다음의 식 II
(단, n은 상기와 같으며 R8은 H 또는 CH3, R9및 R10은 알킬기이며 R8, R9및 R10의 합계 탄소수는 8이하이다)인 친수성 폴리프로필렌 다공질막이다.
또 이것들의 제목적의 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 이 폴리프로필렌 용융하에서 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있는 유기충전제 200 내지 600중량부 및 결정핵 형성제 0.1 내지 5.0중량부를 가하여 용융 혼련하여 평막상으로 토출시켜 용융막으로하고, 이것을 액상 폴리에테르류로 냉각 고화시키고, 이어서 유기충전제의 추출제거, 열 고정을 시킨 후, 얻어진 소수성 폴리프로필렌막에 저온 플라스마 조사하여 폴리프로필렌 분자상에 중합 개시점을 형성시키고, 0.01torr 이하로 감압하고 이어서 친수성 단량체를 공급하여 막표면 및 세공표면에 친수성 고분자를 화학적으로 결합시킴으로써 이루어지는 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 제조방법에 의해서도 달성된다.
또 본 발명은 용융막의 냉각 고화액과의 접촉은 냉각 고화액중의 가이드로울러를 설치하고 이 가이드로울러의 일부를 냉각 고화액면상에 나오게 하고, 상기 용융막을 가이드로울러상에 토출시키고, 가이드로울러의 회전에 의해서 냉각 고화액중에 도입함으로서 행하는 것인 친수성 다공질막 제조방법이다. 또 본 발명은 폴리프로필렌이 용융지수 5 내지 70의 것인 방법이다. 본 발명은 폴리프로필렌이 용융지수 5내지 40의 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 용융지수 0.05 내지 5의 폴리프로필렌을 0 내지 150중량부 혼련한 것인 방법이다. 또 본 발명의 결정핵 형성제는 0.1 내지 1.0 중량부 첨가하는 것인 방법이다. 또 본 발명은 결정핵 형성제는 융점이 150℃이상이며, 또한 겔화점이 폴리프로필렌의 결정화 개시 온도이상의 유기 내열성 물질인 방법이다. 또 본 발명은, 친수성 단량체가 다음의 식 III
(단, R1은 H 또는 CH3이며, 또 R2는
, CONH2, CONHR3,
(단, R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다),
, COOM(단, M은 금속), COOR5NHR6(단, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, 또 R5은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다),
(단, R5및 R6은 상기와 같으며, 또 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다) 또는
이며, 또한 R2가
의 경우는, R1은 H이며, 또 n은 10 내지 104이다)로 표시되는 적어도 1종의 것인 방법이다. 또 본 발명은, 친수성 단량체가 다음의 식 IV
(단, R8은 H 또는 CH3,및 R10은 알킬기이며 R8, R9및 R10의 합계 탄소수는 8이하이다)인 방법이다.
이들의 제목적은 또, 미세한 그물코 구조를 갖는 친수성 다공질막으로서, 이 다공질막의 적어도 한쪽의 막 표면에는 내부와 같은 정도의 그물코 구조의 표면층이 형성되고 또한 막 표면 및 세공 표면에 친수성 중합체가 화학적으로 결합되어서 이루어지고 평균공경 0.1 내지 2.0㎛ 기포점이 2.0㎏/㎠이하, 공공율이 60내지 85%, 투수량이 2ml/분·mmHg·㎡이상인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진 친수성 폴리프로필렌 다공질막을 상하 2매 조합하여, 내부에 혈장유로를 형성하여 그의 주연부를 밀봉하는 동시에 이 분리막의 적어도 1개소에 혈장 유출구를 설치하여 이루어진 분리막 단위를 복수개 포개합쳐, 이것을 혈액 유입구와 혈구 유출구 및 혈장 유출구를 갖는 케이스내로 수납하고 각 분리막 단위의 혈장 유출구를 이 케이스의 혈장 출구에 연통시킨 혈장 분리장치에 의해서도 달성된다.
또, 본 발명은 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 120℃에서 20분간의 열처리에 의한 수축율이 5.0% 이하인 혈장 분리장치이다. 또 본 발명은 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 습윤시의 팽윤율이 1.0% 이내인 혈장분리장치이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 막두께 30 내지 300㎛ 바람직하게는 60 내지 200㎛의 막표면 및 세공표면에 친수성 고분자가 화학적으로 결합된 막이다. 이 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 막구조는 성막 조건에 따라서 달라지지만 후술하는 바와 같이 냉각 고화액으로서, 폴리에틸렌글리콜(분자량:200)등을 사용한 경우, 제1도 및 제2도에 표시한 주사 전자현미경사진에서 볼 수 있는 바와 같은 구조를 갖는다. 즉, 입자상 폴리프로필렌이 연달아서 된 사(
)상체가 뒤얽힌 미세한 망상구조가 3차원등 방적으로 발달되어 있으며, 막표면에 있어서도, 내부와 같은 정도의 망상구조의 표면층이 형성되어 있으므로 혈장분리막으로서 사용한 경우, 혈구의 잠입이나 용혈이 일어날 염려가 극히 적다. 또 연신법으로 제막한 다공질막과 달라서, 막의 망상구조가 동방적으로 발달되어 있으므로, 오오토글레이브등에 의한 열수축의 극히 작은막으로 되고, 각종의 멸균방법이 적용 가능케 된다.
본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막이 충분한 혈장분리 능력을 발휘하는데는 평균공경 0.1 내지 2.0㎛ 바람직하기는 0.2 내지 1.0㎛, 기포점 2.0㎏/㎠이하, 바람직하기는 0.2 내지 1.6㎏/㎠, 공공율이 60내지 85%, 바람직하게는 65 내지 80%, 투수량 2ml/분·mmHg·㎡이상, 바람직하게는 4 내지 400ml/분·mmHg·㎡인 것이 바람직하다. 즉, 평균공경이 0.1㎛ 미만이면 혈장중의 분자량이 큰 단백질등(예컨대 혈액응고 제8인자나 각종 면역복합체(immune complex)의 투과율이 저하하고, 분리 분획이 곤란케되기 때문이다. 한편, 2.0㎛을 초과하면 혈장분리를 하고 있을시에 혈구가 막내로 잠입하거나 하여 응혈을 일으키기 쉽게되고 폴리프로필렌막의 물성이 바뀌고, 막이 약해져서 사용상 문제를 일으키기 쉽다.
기포점이 2.0㎏/㎠을 초과하면 막의 혈장분리능력이 떨어진다. 그리하여 공공율이 60% 미만이면 막의 혈장분리능력이 떨어지고 한편 85%를 초과하면 폴리프로필렌 막의 물성이 바뀌고, 막이 약해져서 사용상 문제가 생기기 쉽다. 투수량이 2ml/분·mmHg·㎡ 미만에서는 막의 혈장분리능력이 떨어진다.
본 발명에 있어서 사용한 용어 및 측정방법은 다음과 같다. 먼저, 평균공경이란 수은 포로시미터로 측정한 값[dv/d log r의 극대치(단, V는 구멍의 체적이며 r은 구멍의 반경이다)]이며, 기포점이란 ASTMF316 수정법에 따라 직경47mm의 스텐레스 호울더를 사용하고, 액상으로서 이소프로필알코올을 사용하여 측정하였다. 그리하여 압력을 올려가면서 필터 중앙부로부터 이소프로필알코올중의 질소의 일련의 기포가 균일하게 간단없이 상승하기 시작할때의 압력을 기포점으로 하였다.
막두께는 마이크로미터를 사용하여 측정한 값이다.
투수량이란 0.7㎏/㎠ 의 압력하에서 25℃의 증류수를 사용하여 측정한 값이다.
공공율(P)은 다공질막을 에탄올에 침지한후 수치환하여 함수시켜 함수후의 중량(Ww)을 측정하고 건조시의 중량을 Wd,폴리머의 밀도를 a[g/㎤]로 하면 공공율은 이하의 식으로 산출된다.
팽윤율은 25℃의 증류수에 5분간 침지한후, 막의 치수변화를 실측한 값이다.
소수성 폴리프로필렌막에 그래프트 중합된 화학적으로 결합되어 이루어지는 친수성 중합체는 친수성이면 특히 한정되지 않으나, -OH기를 함유하지 않는 편이 보체계의 활성화를 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 친수성 중합체를 형성할 수 있는 적어도 1종의 단량체 단위로서는 다음의 식 I′
(단, R1은 H 또는 CH3이며, 또 R2는
, CONH2, CONHR3,
(단, R3및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다),
, COOM(단, M은 금속, 예를들면, 나트륨, 칼륨, 리튬등의 알칼리금속이다), COOR5NHR6(단, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, 또 R6은 탄소수 1내지 4의 알킬이다),
(단, R5및 R6은 상기와 같으며, 또 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다) 또는
이며, 또한 R2이
의 경우에는 R1은 H이다)로 표시되는 적어도 1종의 것이다. 친수성 중합체의 구체예로서는 예를들면, 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리 N-저급알킬(메타)아크릴아미드, 폴리 N,N-디저급알킬(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등이 있으며, 또 이들의 단량체 단위에 의한 공중합체일 수 있다. 이것들의 친수성 중합체의 중합도 n는 10 내지 104, 바람직하기는 102내지 103이다.
상기 친수성 중합체는 다음의 식 II
(단, n은 상기와 같으며, R8은 H 또는 CH3, R9및 R10은 알킬기이며, R8, R9및 R10의 합계 탄소수는 8이하이다)로 표시되는 알킬(메타)아크릴아미드인 것이 바람직하다.
식 II에 있어서의 알킬 아크릴아미드로 이루어진 친수성 중합체는 물과의 친화성이 매우 큰데도 불구하고 분자내에 소수성이 강한 부분을 갖고 있으므로 폴리프로필렌과의 친화성도 양호하며 세공 내부에서의 결합 반응이 원활하게 진행하고 또 막 표면에서 안정된 상태로 존재할 수가 있다. 그리고 또 분자내에 보체계를 활성화시키는 구조(예를들면 히드록시기)를 갖지 않으므로 혈액적 합성이 높은 막으로 된다.
또 소수성 폴리프로필렌다공질막에 반응시킬 수 있는 친수성 단량체로서는 예를들면 다음의 식 III
(단, R1및 R2는 상기와 같다)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 특히 다음의 IV
(단, R8, R9및 R10은 상기와 같다)로 표시되는 알킬(메타)아크릴아미드가 바람직하다.
막 표면 및 세공표면에 결합된 수용성 고분자는 피브리노오겐, 혈액응고인자의 혈장 단백질의 막으로의 흡착을 억제하고, 막의 눈막힘의 저감화 및 혈액 적합성의 향상의 작용을 한다.
이와 같은 특성을 갖는 본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 이하와 같이하여 제조된다. 즉 먼저 소수성 폴리프로필렌다공질막은 예를들면 미국 특허 제4,743,375호에 기재되어 있듯이 폴리프로필렌에 이 폴리프로필렌과 응용조건하에서 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 사용하는 추출액에 대하여 이용성인 유기충전제 및 필요에 따라 결정핵 형성제로 이루어진 배합물(11)을 제3도에 표시한 바와 같이 호피(12)로부터 혼련기, 예를들면 2축 스크류식 압출기(13)에 공급하여 혼련하고, 이와 같이하여 얻어지는 혼련물을 용융상태로 다이스(14)로부터 토출시키고, 냉각고화액(17)을 수납한 냉각조(15)내로 설치한 가이드로울러(16)에 냉각고화액(17)의 액면보다 위에서 접촉시키고, 가이드로울러(16)의 회전에 의하여 냉각고화액(17)중에 도입하여 냉각고화시키고, 이어서 냉각고화에 의해 얻어지는 막을 상기 소수성 중합체를 용해하지 않은 추출액과 접촉시켜서 상기 유기충전제를 추출제거함으로써 얻어진다. 또, 용융한 혼련물을 적당한 응고용매를 사용하여 캐스팅법에 의해 성막할 수 있다.
또한 실시 태양에 있어서는, 용융막을 냉각고화액과 접촉시키기 위하여 가이드로울러를 사용하였으나, 용융막을 직접 냉각고화액중에 토출시키는 것도 가능하다. 용융막은 냉각조(15)를 통과하는 동안에 완전히 냉각고화되고, 이어서 권취로울러(18)에 권취된다. 또 이 사이에 라인(19)으로부터 공급되는 냉각고화액(17)은, 라인(20)에서 배출된후, 냉각장치(예를들면 열교환기)(20a)에서 소정의 온도로 냉각되어서 재순환된다. 그리하여 권취한 막상물을 또 추출액이 들어간 추출조(도시하지 않음)에 도입하여 유기충전제를 추출한다. 필요에 따라 다시 재추출건조, 열처리등의 공정을 경유하여 권취된다. 또한 얻어지는 다공질막의 구조 투과성능의 안정화의 면에서는 막상물을 일정한 길이로 고정하여 열처리하는 것이 바람직하다. 또 유기충전제의 추출은 권취전에 추출조를 설치하여 행할 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 소수성 폴리프로필렌 다공질막을 반응기에 넣고 저은 플라스마를 조사하고, 폴리프로필렌 분자상에 중합개시점을 형성시킨 후, 0.01torr이하로 감압하고 이어서 친수성 단량체를 공급하여, 막표면 및 세공표면에 결합한 수용성 고분자 사슬을 성장시킨다. 저온 플라스마를 조사한후, 플라스마에 의한 분해물, 가스등을 충분히 제거시킴으로써 직쇄상의 수용성 고분자 사슬이 막내부의 세공 표면에까지 단시간에서 합성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서 원료로서 사용되는 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 호모 폴리머에 한정되지 않고 프로필렌을 주성분으로 하는 다른 모노머(예컨대 폴리에틸렌)과의 블록 폴리머등이 있으나, 바람직하기는 그의 용융지수(M.I.)가 5 내지 70의 것이 바람직하고 특히 M.I. 가 5 내지 40의 것이 바람직하다.
또 막의 강도를 올릴 목적으로 분자량이 큰, 즉 M.I가 낮은 폴리프로필렌을 배합한 것이 바람직한, 예를들면 M.I. 5 내지 40의 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 M.I. 0.05 내지 5의 폴리프로필렌을 0 내지 150중량부, 특히 20 내지 100중량부 혼련한 것이 바람직하게 사용된다. 또 상기 폴리프로필렌중, 프로필렌 호모폴리머가 특히 바람직하고, 그중에서도 결정성이 높은 것이 가장 바람직하다.
유기충전제로서는 상기 폴리프로필렌의 용융하에서 이 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있고 또한 후술하는 바와 같이 추출액에 대하여 쉽게 용해되는 것인 것이 필요하다. 이와 같은 충전제로서는 유동 파라핀(수평균 분자량 100 내지 2000), α-올레핀올리고머[예를들면 에틸렌올리고머(수평균 분자량 100 내지 2000), 프로필렌올리고머(수평균 분자량 100 내지 2000), 에틸렌-프로필렌올리고머(수평균 분자량 100내지 2000등], 파라핀왁스(수평균 분자량 100내지 2500), 각종 탄화수소등이 있고 바람직하기는 유동 파라핀이다.
폴리프로필렌과 상기 유기충전제와의 배합비율은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 유기충전제가 200 내지 600중량부, 바람직하기는 300 내지 500중량부이다. 즉, 유기충전제가 200중량부 미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌다공질막의 공공율, 투수량이 지나치게 낮아서 충분한 투과성능이 얻어지지 않고, 또 600중량부를 초과하면, 점도가 지나치게 낮아서 막상물의 성형 가공성이 저하하기 때문이다. 이와 같은 원료 배합물은 예를들면 2축 압출기등의 압출기를 사용하여 소정의 조성의 혼합물을 용융혼련하고, 압출한 후 펠릿화한다고 하는 전혼련법에 의해 원료를 조제한다.
본 발명에서 원료중에 배합되는 결정핵 형성제로서는 융점이 150℃ 이상, 바람직하기는 250 내지 250℃이며, 또한 겔화점이 사용하는 폴리프로필렌의 결정화 개시온도 이상의 유기 내열성물질이다.
이와 같은 결정핵 형성제를 배합하는 이유는 폴리프로필렌입자의 축소화를 도모하고, 이것에 의해서 고상간의 간극, 즉 형성되는 세공의 공경을 콘트롤하는데 있다. 예를들면, 1.3,2.4-디-벤질리덴소르비톨, 1.3,2.4-디-(메틸 벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-디(에틸 벤질리덴)소르비톨 및 1.3,2.4-디-(프로필벤질리덴)등의 1.3,2.4-디-(알킬 벤질리덴)소르비톨, 비스(4-t-부틸페닐)인산나트륨, 벤조산나트륨 등을 결정핵형성제로서 들 수 있다. 이것들중, 1.3,2.4-디벤질리덴 소르비톨, 1.3,2.4-디-(p-에틸 벤질리덴)소르비톨, 1.3,2.4-디-(p-메틸 벤질리덴)소르비톨이 혈액중에의 용출이 적어 바람직하다.
폴리프로필렌과 상기 결정핵 형성제와의 배합비율은 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정핵 형성제가 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기는 0.2 내지 1.0중량부이다.
이와 같이하여 얻어지는 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 120℃에서 20분간 열처리에 의한 수축율이 5.0%이하, 바람직하기는 2% 이하이다. 또 습윤시의 팽창율은 1.0% 이하, 바람직하기는 0.5%이하이다.
또 친수성 중합체의 막두께는 세공을 폐색하지 않을 정도인 것이 혈장의 분리능의 점에서 필요하고, 예를들면 200nm이하, 바람직하기는 100nm 이하이다.
본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 상기와 같이하여 얻어지나, 그의 용도로서는 혈액을 혈구성분과 혈장성분으로 분리하기 위한 혈장분리응막, 혈액중의 세균을 제거하기 위한 미크로필터 등을 들 수 있고, 특히 도너-페레-시스 등의 있어서와 같이 분리한 혈장을 사용하는 경우나 면역질환의 치료용으로서의 혈장분리용막으로서 바람직하게 사용된다.
이와 같이하여 얻어지는 막은, 상기한 바와 같이 투과막 본체(1)의 막성상에 따라 각종의 용도에 사용되나, 특히 이하에 표시한 바와 같이 혈장분리막 등으로서 모듈에 조입된 경우에 뛰어난 성능이 발휘한다.
제4도는 본 발명의 혈장분리장치의 1실시태양을 나타내는 것이다. 이 실시태양에 있어서는 상판 중앙부에 혈액 유입구(21), 상판 외주부에 혈장 유출구(22) 및 측벽에 혈액 유출구(23)를 구비한 원통상 케이스 본체(24)와 원연에 0링(25)을 부착한 저개체(26)로 이루어진 케이스내에, 중심에 개구부(28) 및 주변 부근에 혈장 통과공(29)을 구비한 스크린 메시 혹은 부직포로 이루어진 원형상의 혈장 유로형성체(27)을 외측에 혈장분리막(10a,10b)으로 끼워 장치하고, 그의 외주연 및 중앙개구부의 주연을 밀봉하여 이루어진 막 단위(31)가 이 단위(31)에 대응한 중앙개구부(28) 및 혈장 통과공(29)을 구비하고, 혈장 통과공(29)의 외주에 밀봉재(30)를 점착시킨 복수의 미소돌기(34)를 갖는 유로규제체(32)를 끼워서 복수매 적층되어 있다. 그리고 밀봉재(30)로 막 단위(31)와 유로 규제체(32)가 일체로 접합되어 있다.
그리고 유로 규제체(32)에 있어서, 미소돌기(34)는 높이가 20 내지 200미크론, 기부직경이 100 내지 1000미크론, 정점의 간극이 300 내지 2000미크론이며, 미소돌기의 막 표면전체에 대한 점유면적이 3 내지 20%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 높이가 50 내지 100미크론 기부직경이 200 내지 500미크론, 정점의 간격이 500 내지 1000미크론이며, 미소돌기의 막표면 전체에 대한 점유면적이 5 내지 15%인 것이 바람직하다.
즉, 투과막 표면상의 개개의 미소돌기의 높이는 체액유로의 두께를 규정하는 중요한 인자이다. 여과 공업적인 견지에서 보아, 미소돌기의 높이가 20 미크론 미만에서는 체액유로 두께가 지나치게 얇아져서, 높은 압력손실을 생기게하고, 또 200미크론을 초과하면 전단속도를 크게 할 수가 없고 충분한 체액 여과를 얻을 수 없다.
이상의 것 때문에, 미소돌기의 높이는 20 내지 200미크론인 것이 바람직하다. 이 높이는 일정한 것이 바람직하나, 반드시 한정되는 것은 아니고 체액의 흐르는 방향에 따라 높이가 단계적으로 변화할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1 및 비교예 1]
용융지수가 30 및 0.3의 폴리프로필렌 혼합물(혼합중합비 100:40) 100중량부당, 400중량부의 유동파라핀(수평균 분자량 324) 및 0.3중량부의 결정핵 형성제로서의 1.3,2.4-비스(p-에틸 벤질리덴)소르비톨을 2축형 압출기(이께가이뎃꼬오 (주) 제, PCM-30-25)에 의해 용융 혼련하여 펠릿트화하였다. 이 펠릿을 상기 압출기를 사용하여 150 내지 200℃에서 용융하여, 슬릿트 0.6mm의 T 다이로부터 공기중에 압출하고 T다이직하에 놓여진 냉각액조의 가이드로울러에 낙하후, 이 로울러의 회전에 의해서 냉각고화액중에 도입하여 냉각고화한 후, 권취하였다. 또한 냉각고화액 및 온도는 제I표에 표시한 대로이다. 권취한 필름상물을 일정길이(약200×200mm)로 절단하여 종횡양방향을 고정하고 1,1,2-트리클로로 1,2,2-트리플루오로에탄(액은 25℃)중에 10분간, 합계 4회 침지하여 유동파라핀의 추출을 하고 이어서 135℃의 공기중에 2분간 열처리를 하였다.
이와 같이하여 얻어진 소수성 폴리프로필렌 다공질막에 저온 플라스마(Ar.0.1torr)를 10초간 조사한 후, 0.001torr까지 감압하고 이어서 N,N-디메틸아크릴아미드를 공급하여, 25℃, 5분간 반응시켰다. 이 막은 메탄올로 2일간 세정한 후, 건조시켜 막표면 및 세공표면에 친수성 중합체인 폴리(N-N-디메틸아크릴아미드)가 결합된 친수성 폴리프로필렌 다공질막을 얻었다. 제1도 및 제2도는 실시예 1에서 얻어진 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 전자현미경사진을 나타내고, 제1도는 막표면, 제2도는 막단면을 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1의 친수성 다공질을 제5도에 표시한 바와 같이 혈장분리용 모듈(40)에 주입하여 교반기(42)를 구비한 플라스크(41)에 수납하여 37℃로 유지한 우혈의 혈장분리를 행한 후의 막표면의 전자현미경사진을 제6도 및 제7도에 표시하였다. 그리고 동도에서 P는 펌프이며, G1내지 G3은 압력계이다. 비교예 1과 비교하여 실시예 1에서는 막 표면에의 혈구의 잠입이 거의 관찰되지 않았다. 그리고 그 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 2 및 비교예 2 내지 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 기포점 1.2㎏/㎠, 막두께 140㎛의 친수성 폴리프로필렌 다공질막을 얻었다.
실시예 1과 동일한 막구조를 갖고 있으나 수용성 고분자가 막표면 및 세공표면에 결합되어 있지 않은 소수성 폴리프로필렌 다공질막을 비교예 2 또는 친수성 다공질막으로 실시예와 같은 정도의 공경을 갖고 있는 초산 셀룰로오스막(도오요오로시(주)제)를 비교예 3으로 하였다.
이것들의 혈장분리용 다공질막에 대하여, 사람의 혈액을 사용하여 시험관내(invitro)에서 혈장분리시험을 행하고, 여과 혈장중의 응고인자의 회수율의 지표로서 피브리노오겐. F.Ⅷ:C의 회수율을 측정하였다. 또 보체계의 활성화의 지표로서 여과 혈장중의 C3a농도를 측정하였다.
실험은 막 면적 130㎠로 디스크상의 모듈을 사용하고 여과 압25mmHG. 37℃의 조건에서, 제3도에 표시한 회로를 사용하여 행하였다. 막표면 및 세공 표면의 구조가 혈장 단백질의 흡착, 활성화에 강하게 영향을 미치는 여과초기(분리개시후 10분)에서의 값을 표 2에 표시하였다. 본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 피브리오오겐, F.Ⅷ:C의 회수율이 높고, 또한 보체계의 활성화가 적은 혈액 결합성이 뛰어난 막이었다.
그 결과를 제2표에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[산업상의 가능성]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 미세한 그물코 구조를 갖는 친수성 다공질막이며, 이 다공질막의 적어도 한쪽의 막표면에는 내부와 같은 정도의 그물코 구조의 표면층이 형성되어 있으며, 막 표면 및 세공 표면에 수용성 고분자가 화학적으로 결합되어 있으므로, 혈장분리용막으로서 사용하였을때에 혈구의 막내부로의 잠입이나 용혈의 염려가 적다. 또 세공표면에 결합된 수용성 중합체가 혈장중에 부분적으로 용해되어 있는 분자운동성이 높은 상태로 존재하고 있기 때문에, 혈장 단백질의 흡착변성이 억제되고, 분리된 혈장의 손상이 작게 된다. 그 결과, 혈장중의 응고인자의 회수율이 높고, 보체계의 활성화가 작은 혈액적합성이 뛰어난 막으로 되고 면역이상에 의한 질환의 치료용 및 성분 수혈을 위한 혈장 채취용의 혈장 분리막으로서 다대한 효과를 발휘하는 것이다. 또 본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 그의 뛰어난 혈액 적합성에 의해 혈액 처리용막, 다공질 담체로서도 유용할 뿐만아니라, 한외여과, 제균틸러토러 의약품공업, 식품공업의 분야에 있어서의 분리막으로서도 눈막힘이 되기 어려운 막으로서 다대한 효과를 발효하는 것이다.
본 발명의 친수성 폴리프로필렌 다공질막은 열처리, 습윤시의 칫수 안정성이 뛰어나 있으므로 멸균조작을 필요로하는 의료품 공업, 식품공업의 분야에도 사용 가능케된다. 또 모듈화하여 사용할때에 자주 문제로 되는 막의 팽윤 변형에 의한 첸네링 현상을 방지하는 것이 가능케된다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같은 뛰어난 성능을 갖는 다공질 막을 용이하게 제조할 수가 있다.
Claims (12)
- 미세한 그물코 구조를 갖는 친수성 다공질막으로서, 이 다공질막의 적어도 한쪽의 막 표면에는 내부와 같은 정도의 그물코 구조의 표면층이 형성되고, 또한 막 표면 및 세공표면에는 하기 일반식(II)의 친수성 중합체가 화학적으로 결합되어 이루어지고, 평균공경 0.1 내지 2.0㎛, 기포점이 2.0㎏/㎠이하, 공공율이 60 내지 85%, 투수량이 2ml/분·mmHg·㎡이상인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 친수성 폴리프로필렌 다공질막.
(상기식에서, n은 10 내지 104이며 R8은 H 또는 CH3, R9및 R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 R8, R9및 R10의 합계 탄소수는 8 이하이다) - 제1항에 있어서, 120℃에서 20분간 열처리에 의한 수축율이 5.0% 이하임을 특징으로 하는 친수성 폴리프로필렌 다공질 혈장분리막.
- 제1항에 있어서, 습윤시의 팽윤율이 1.0% 이내 임을 특징으로 하는 친수성 폴리프로필렌 다공질 혈장분리막.
- 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 이 폴리프로필렌 용융하에서 폴리프로필렌에 균일하게 분산할 수 있는 유기충전제 200 내지 600중량부 및 결정핵 형성제 0.1 내지 5.0중량부를 가하여 용융혼련하여 평막상으로 토출시켜 용융막으로 하고, 이것을 액상 폴리에테르류로 냉각 고화하고, 이어서 유기충전제의 추출제거, 열고정을 행한 후, 얻어진 소수성 폴리프로필렌 막에 저온 플라스마 조사하고, 폴리프로필렌 분자상에 중합개시점을 형성시킨 후, 0.01 torr 이하로 감압하고, 이어서 하기 일반식(IV)의 친수성 단량체를 공급하여 막표면 및 세공표면에 친수성 고분자를 화학적으로 결합시킴으로써 이루어지는 친수성 폴리프로필렌 다공질 혈장 분리막의 제조방법.
(상기식에서, R8은 H 또는 CH3, R9및 R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 R8, R9및 R10의 합계 탄소수는 8이하이다) - 제4항에 있어서, 용융막의 냉각 고화액과의 접촉은 냉각 고화액중에 가이드로울러를 설치하고 이 가이드로울러의 일부를 냉각 고화액면상에 나오게하고 상기 용융막을 가이드로울러상에 토출시켜, 가이드로울러의 회전에 의해서 냉각 고화액중에 도입함으로써 행하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 폴리프로필렌이 용융지수 5 내지 70의 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 폴리프로필렌이 용융지수 5 내지 40의 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 용융지수 0.05 내지 5의 폴리프로필렌을 0 내지 150중량부 혼련한 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 결정핵 형성제는 0.1 내지 1.0중량부 첨가하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 결정핵 형성제는 융점이 150℃ 이상이며 또한 겔화점이 폴리프로필렌의 결정화 개시온도 이상의 유기 내열성 물질임을 특징으로 하는 방법.
- 미세한 그물코 구조를 갖는 친수성 다공질막으로서, 이 다공질막의 적어도 한쪽의 막 표면에는 내부와 같은 정도의 그물코 구조의 표면층이 형성되고 또한 막 표면 및 세공표면에 친수성 중합체가 화학적으로 결합되어 있으며, 평균공경 0.1 내지 2.0㎛, 기포점이 2.0㎏/㎠이하, 공공율이 60 내지 85%, 투수량이 2ml/분·mmHg·㎡이상인 실질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진 친수성 폴리프로필렌 다공질막을 상하 2매 조합하여, 내부에 혈장 유로를 형성하여 그의 주연부를 밀봉하는 동시에 이 분리막의 적어도 1개소에 혈장 유출구를 설치하여 이루어진 분리막 단위를 복수개 포개 합쳐서 이것을 혈액 유입구와 혈구 유출구 및 혈장 유출구를 갖는 케이스 내로 수납하고, 각 분리 막 단위의 혈장 유출구를 이 케이스의 혈장출구에 연통시킨 혈장 분리장치.
- 제10항에 있어서, 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 120℃에서 20분간 열처리에 의한 수축율이 5.0% 이하임을 특징으로 하는 혈장 분리장치.
- 제10항에 있어서, 친수성 폴리프로필렌 다공질막의 습윤시의 팽윤율이 1.0% 이내임을 특징으로 하는 혈장 분리장치.
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