KR101605387B1 - 컷오프 기능을 갖는 배터리를 위한 폴리프로필렌을 주원료로 한 미공성 다중-층 막 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 컷오프(cut-off) 층 및 2개의 외부 층을 포함하는 적어도 3개의 공압출된 층으로 구성된 양축 방향으로 배향된 미공성 필름에 관한 것이다. 3개의 층 모두는 프로피렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머 및 β-중화제의 혼합물을 포함한다. 외부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 I는 140℃를 초과하는 용융점을 갖고, 내부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ는 50 내지 120℃의 온도에서 시작하는 용융 범위를 갖고, 프로필렌 블록 코폴리머 I의 용융점은 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점보다 더 높다.

Description

컷오프 기능을 갖는 배터리를 위한 폴리프로필렌을 주원료로 한 미공성 다중-층 막 필름{MICRO-POROUS MULTI-LAYER MEMBRANE FILM BASED ON POLYPROPYLENE FOR BATTERIES WITH A CUT-OFF FUNCTION}
본 발명은 미공성 필름, 및 배터리에서의 분리기로서 미공성 필름의 이용에 관한 것이다.
현대의 디바이스는 1차 또는 2차 배터리와 같은 에너지 소스를 요구하며, 이러한 에너지 소스는 현대의 디바이스가 공간적인 정황에 관계없이 사용되도록 한다. 1차 배터리의 단점은 1차 배터리가 폐기되어야 한다는 것이다. 그 결과, 증가하는 개수의 저장(2차) 배터리가 사용되고 있고, 이것은 주 배터리 충전기를 이용하여 계속해서 충전될 수 있다. 예를 들어 니켈-카드뮴 배터리(NiCd 배터리)는 올바르게 사용되는 경우 대략 1000회 충전 사이클의 서비스 수명을 달성할 수 있다.
1차 및 2차 배터리는 항상 전해질 용액에 담겨지는 2개의 전극, 및 캐소드로부터 애노드를 분리시키는 분리기로 구성되어 있다. 상이한 유형의 2차 배터리는 사용된 전극 물질, 사용된 전해질 및 분리기에 의해 구별된다. 충전 동안, 전류는 배터리를 통해 흐른다. 전류의 흐름은 전극에서 전기 화학적 반응을 개시한다(triggers). 일단 배터리가 충전되면, 충전 프로세스의 역 프로세스인 화학적 반응이 소모될 때까지 전류를 공급할 수 있다.
배터리 분리기의 목적은 1차 배터리에서의 애노드 및 캐소드와 저장 배터리에서의 음 및 양의 전극 사이의 공간적 분할을 제공하는 것이다. 분리기는 단락을 피하기 위해, 2개의 전극을 서로 전기적으로 절연시키는 배리어(barrier)이어야 한다. 그러나, 동시에, 분리기는 이온에 침투성이어서, 전기-화학적 반응이 셀에서 발생할 수 있어야 한다.
배터리 분리기는 얇아서, 내부 저항은 가능한 한 낮아야 하고, 높은 팩킹 밀도(packing density)가 달성될 수 있어야 한다. 이것은 양호한 성능 데이터 및 높은 용량을 달성하는 유일한 방식이다. 더욱이, 셀이 풀(full) 상태일 때 분리기가 전해질을 흡수하고 이온 교환을 보장하는 것이 필요하다. 반면에 직물과 같은 것이 이전에 사용되고, 현재 부직포 직물 및 막(membranes)과 같은 현저히 미세-구멍(fine-pored) 물질이 사용된다.
상이한 배터리 시스템에서와 같이, 이들 배터리 시스템에 사용된 분리기는 예를 들어 서비스 수명 동안 노출되는 전해질에 따라 많이 달라야 한다. 분리기의 선택에 대한 추가 기준은 가격이다. 많은 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 안정하게 남아있는 분리기는 더 저렴한 배치가능한 배터리에 사용된 것보다 더 높은-등급의 물질로 만들어진다.
단락의 발생은 특히 리튬 배터리에서 문제가 있다. 열 부하의 경우에, 배터리 분리기는 리튬 이온 배터리에서 용융될 수 있고, 이것은 불리한 결과를 갖는 단락을 초래한다. 리튬 배터리가 기계적 손상을 겪거나, 충전기의 전자 시스템에서의 결함으로 인해 과도 충전되는 경우, 유사한 위험이 존재한다.
리튬 이온 배터리의 안전성을 증가시키기 위해, 과거에는 셧-다운(shut-down) 막이 개발되었다. 이들 특수한 분리기는 주어진 온도에서 가장 짧은 시간에 구멍을 차단하고, 이러한 주어진 온도는 리튬의 용융점 또는 점화점보다 상당히 더 낮다. 이를 통해 리튬 배터리에서의 단락의 대실패 결과가 크게 회피된다.
동시에, 그럼에도 불구하고, 분리기는 또한 높은 기계적 강도를 가질 필요가 있는데, 이것은 높은 용융 온도를 갖는 물질에 의해 보장된다. 따라서, 예를 들어, 폴리프로필렌 막은 우수한 천공 저항으로 인해 유리하지만, 약 164℃의 폴리프로필렌의 용융점은 리튬의 플래시 포인트(170℃)에 매우 가깝다.
종래 기술은 폴리프로필렌 막이 추가 층과 어떻게 조합될 수 있는지에 대해 기술하며, 이것은 폴리에틸렌과 같은 낮은 용융점을 갖는 물질로 구성된다. 분리기의 그러한 변형은 물론 다공성과 같은 다른 특성에 악영향을 주거나, 이온 이동(migration)에 추가된 장애를 제공하지 않아야 한다. 그러나, 폴리에틸렌 층의 포함은 분리기 전체의 침투성 및 기계적 강도에 매우 불리한 영향을 미친다. 더욱이, 폴리프로필렌에 폴리에틸렌 층을 부착하는 것은 문제가 있는데, 그 결과 이들 2개의 부류(classes)에서 선택된 폴리머만이 공압출될 수 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 컷오프 기능 및 놀랄만한 기계적 강도를 나타내는 배터리를 위한 분리기를 제공하는 것을 수반한다. 더욱이, 막은 간단하고 비용에 효과적인 방법을 이용하여 제조될 수 있어야 한다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 적어도 하나의 내부 층 및 2개의 외부 층을 수용하는 적어도 3개의 공압출된 층으로 구성된 이축 방향으로 배향된 미공성 필름에 의해 해결되고, 3개의 층 모두는 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머 및 β-중화제의 혼합물을 포함하고, 외부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 I는 140℃를 초과하는 용융점을 갖고, 내부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ는 50 내지 120℃ 범위인 온도에서 시작하는 용융 범위를 갖고, 프로필렌 블록 코폴리머 I의 용융점은 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점보다 더 높다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 필름은 분리기로서 사용될 때 매우 우수한 기계적 강도 및 원하는 컷오프 기능 모두를 나타낸다. 필름의 가스 침투성은 필름이 더높은 온도에 노출될 때 크게 감소한다. 예를 들어, 걸리(Gurley) 값은 130℃에서 1분간의 열처리 이후에, 적어도 30%만큼(원래 값에 비해), 바람직하게 40 내지 80%만큼 상승한다. 본 발명에 따른 필름은 일반적으로 이러한 열처리(130℃에서 1분) 이후에 적어도6000 secs, 바람직하게 10,000 내지 500,000 secs, 특히 15,000 내지 100,000 secs의 걸리 값을 나타낸다. 그 결과, 배터리에서의 분리기로서 본 발명에 따른 그 용도를 통해, 단락의 결과는 효과적으로 피하게 될 수 있다. 더 높은 온도가 단락의 결과로서 배터리 내부에서 발생하면, 분리기에서의 구멍은 짧은 시간에 내부 층 또는 내부 층들에서 특수한 블록 코폴리머 Ⅱ를 첨가함으로써 차단되어, 가스 또는 이온의 추가 통과는 방지되고, 체인 반응은 중단된다.
필름의 모든 층은 주 성분으로서 각 경우에 선택된 용융점 또는 각 용융 특성을 갖는 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머, 및 적어도 하나의 β-중화제, 뿐 아니라 필요시 다공성 및 다른 주 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 다른 폴리올레핀의 작은 양, 그리고 필요시 각 경우에 유효량의 안정제, 중화제 및/또는 비양립 입자와 같은 통상적인 첨가제를 포함한다.
일반적으로, 각 층은 해당 층의 중량에 대해, 50 내지 90 w%, 바람직하게 50 내지 80 w%, 특히 55 내지 75 w%의 프로필렌 호모폴리머와, 10 내지 50 w%, 특히 20 내지 50 w%, 특히 25 내지 45 w%의 프로필렌 블록 코폴리머와, 0.001 내지 5 w%, 바람직하게 50 내지 10,000ppm의 적어도 하나의 β-중화제를 포함한다. 추가 폴리올레핀이 층 또는 층들에 포함되어야 하는 경우에, 프로필렌 호모폴리머의 특성은 이에 따라 감소한다. 일반적으로, 추가 폴리머의 양은 이들이 또한 포함되는 경우 0 < 30 w%, 바람직하게 0 내지 20 w%, 특히 0.5 내지 5 w%에 이른다. 동일한 방식으로, 또한 프로필렌 호모폴리머의 전술한 비율은 최대 5 w% 중화제의 더 높은 양이 사용될 때 감소한다는 것은 사실이다. 개별적인 성분의 특성은 모든 층에서 동일하거나 상이할 수 있고, 사실상 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
적합한 프로필렌 호모폴리머는 98 내지 100 w%, 바람직하게 99 내지 100 w%의 프로필렌 유닛을 함유하고, 150℃ 이상, 바람직하게 150 내지 170℃의 용융점(DSC)을 갖고, 일반적으로 230℃에서 2.16kg(DIN 53735)의 힘으로 0.5 내지 10g/10분, 바람직하게 2 내지 8 g/10분의 용융 흐름율을 갖는다. 15 w% 미만, 바람직하게 1 내지 10 w%의 n-헵탄-용해가능율을 갖는 이소태틱 프로피렌 호모폴리머는 층에 대한 바람직한 프로필렌 호모폴리머이다. 유리하게, 적어도 96%, 바람직하게 97 내지 99%(13C-NMR; 3가 방법)의 높은 사슬 이소태틱시티(isotacticity)를 갖는 이소태틱 프로피렌 호모폴리머가 사용된다. 이들 원료는 종래 기술에서 HIPP(high isotactic polypropylene) 또는 HCPP(high-crystalline polypropylene) 폴리머로서 알려져 있고, 또한 사용될 수 있는(13C-NMR; 3가 방법) 96%, 바람직하게 92 내지 95%의 13C-NMR 이소태틱시티를 갖는 프로필렌 폴리머에 비해, 폴리머 사슬의 높은 입체 규칙성(stereoregularity), 높은 결정도(crystallinity) 및 높은 용융점을 특징으로 한다.
각 층에 사용된 프로필렌 블록 코폴리머는 주로 즉, 50 w%, 바람직하게 70 내지 99 w%, 특히 90 내지 99 w% 프로필렌 유닛을 함유한다. 대응하는 양, 예를 들어 < 50 w%; 1 내지 30 w%; 1 내지 10 w%의 적합한 코폴리머는 에틸렌, 부틸렌 유닛 또는 더 높은 알켄 호몰로그인데, 이중에 에틸렌 유닛이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은, 적어도 하나의 내부 층이 외부 층의 블록 코폴리머 I와 상이한 특수한 블록 코폴리머 Ⅱ를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 블록 코폴리머 Ⅱ는 외부 층에서의 블록 코폴리머 I에 상이한 용융 작용을 나타낸다. 블록 코폴리머 Ⅱ를 갖는 내부 층 또는 내부 층들로 인해 구멍들이 더 높은 온도로 차단되어, 미공성 필름의 침투성은 크게 감소된다. 그러므로 이러한 내부 층 또는 내부 층들은 또한 컷-오프 층이라 불린다. 이에 대조적으로, 블록 폴리머 I를 함유하는 다른 층들은 이러한 컷-오프 기능을 갖지 않는다.
본 발명에 기초하면, 외부 층의 블록 코폴리머 I의 용융점이 내부 층의 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점보다 더 높다. 내부 층의 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점은 일반적으로 150℃ 미만, 바람직하게 100 내지 145℃의 범위를 갖는다. 내부 층에서 150℃보다 높은 더 높은 용융점을 갖는 블록 코폴리머는 일반적으로 바람직한 방식으로, 특히 충분히 빠르지 않게, 리튬의 플래시 포인트 미만의 온도에서 구멍의 차단을 초래하지 않는다.
더욱이, 블록 코폴리머 Ⅱ가 비교적 낮은 온도로 용융하기 시작하는데, 즉 DSC에 따른 용융 범위는 50 내지 120℃, 바람직하게 50 내지 110℃의 온도에서 시작하고, 용융 범위는 특히 55 내지 100℃에서 시작하는 것이 본질적이다. 이것은, 용융 범위의 시작이 전술한 온도 범위 내에 있는 주어진 온도이고, 용융 프로스의 시작을 특징으로 한다는 것을 의미한다.
놀랍게도, 이러한 정황에서 낮은-용융 블록 코폴리머 Ⅱ의 첨가는 예측된 방식으로 필름에 악영향을 주지 않는다. 그럼에도 불구하고, 필름은 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 더 높은 코모노머 함량, 바람직하게 에틸렌 함량은 블록 코폴리머 Ⅱ에 대해 바람직하고, 일반적으로 10 내지 50 w%, 바람직하게 10 내지 25 w%에 있다. 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융 흐름율은 일반적으로 0.1 내지 10 g/10분, 바람직하게 0.3 내지 5g/10분이다.
더욱이, 외부 층의 블록 코폴리머 I가 140 내지 170℃, 바람직하게 150 내지 165℃, 특히 150 내지 160℃를 초과하는 용융점을 갖는 것이 본질적이다. 이들 블록 코폴리머 I의 용융 범위는 일반적으로 120℃보다 높은, 바람직하게 125 내지 140℃의 범위에서 시작한다. 블록 코폴리머 I에 대해, 낮은 코모노머 함량, 바람직하게 에틸렌 함량이 바람직하고, 일반적으로 1 내지 20 w%, 바람직하게 1 내지 10 w%에 있다. 블록 코폴리머 I는 일반적으로 블록 코폴리머 Ⅱ보다 적은 코모노머, 바람직하게 에틸렌을 함유한다. 블록 코폴리머 I의 용융 흐름율은 일반적으로 1 내지 20 g/10분, 바람직하게 1 내지 10 g/10분의 범위에 있다.
"용융점" 및 "용융 범위 파라미터의 시작" 파라미터는 측정 방법에 기재된 바와 같이 DSC 측정 수단에 의해 결정되고, DSC 곡선으로부터 계산된다.
필요시, 필름의 각 층(내부 및 외부 층)은 또한 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머에 더하여 다른 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이들 다른 폴리올레핀의 비율은 일반적으로 30 w% 미만, 바람직하게 1 내지 10 w%에 있다. 다른 폴리올레핀은 예를 들어 20 w% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌과 에틸렌의 고정 코폴리머와, 20 w% 이하의 올레핀 함량을 갖는 C4-C8 올레핀을 갖는 프로필렌의 정적 코폴리머와, 10 w% 이하의 에틸렌 함량 및 15 w% 이하의 부티렌 함량을 갖는 프로피렌, 에틸렌 및 부틸렌의 테트라폴리머, 또는 HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE 및 LLDPE와 같은 폴리에틸렌이다.
알려진 모든 첨가제는 미공성 층에 대한 β-중화제로서 사용하는데 사실상 적합하고, 상기 첨가제는, 폴리프로필렌 용융물이 냉각될 때 폴리프로필렌의 β-결정의 형성을 촉진시킨다. 그러한 β-중화제, 및 또한 폴리프로필렌 매트릭스에서 작용 모드는 종래 기술에 본래 알려져 있고 아래에 구체적으로 설명된다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상은 종래 기술에 알려져 있다. 용융물이 냉각되는 동안, 현저하게 α-결정 PP이 형성되고, 그 용융점은 약 158 내지 162℃이다. 특정 온도 제어에 의해, β-결정상의 적은 비율이 냉각 동안 제조될 수 있고 β-중결정상은 단일 경사-α 변형에 비해 148 내지 150℃의 상당히 더 낮은 용융점을 갖는다. 폴리프로필렌의 냉각 동안 β-변형의 더 큰 비율을 제조하는 첨가제, 예를 들어 ν=퀴나크리돈, 디히드로퀴나크리딘 또는 프탈 산의 칼슘 염은 종래 기술에 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위해, 크게 활성의 β-중화제가 바람직하게 사용되고, 이것은 용융된 필름의 냉각 동안 40 내지 95%, 바람직하게 50 내지 85%(DSC)의 β-비율을 생성한다. 이에 적합한 예는 칼슘 카보네이트 및 유기 디카르보닉산으로 만들어진 이중-성분 중화 시스템이고, 이것은 본 명세서에서 특정 인용이 이루어지는 DE 3610644에 기재되어 있다. 마찬가지로 특정 인용이 이루어지는 DE 4420989에 기재된 바와 같이 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 서버레이트와 같은 디카르보닉산의 칼슘 산이 특히 유리하다. EP-0557721에 기재된 디카르복스아미드, 특히 N,N-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드는 적합한 β-중화제이다.
중화제에 더하여, 용융된 필름의 냉각 동안 이들 온도에서 특정 온도 범위 및 체류 시간과의 컴플라이언스(compliance)는 β-결정 폴리프로필렌의 높은 비율을 달성하는데 중요하다. 용융된 필름의 냉각은 바람직하게 60 내지 130℃, 특히 80 내지 120℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 느린 냉각은 β-결정자(crystallites)의 성장을 촉진시키고, 그 결과, 드로우-오프(draw-off) 속도, 즉 용융된 필름이 제 1 냉각 롤에 걸쳐 진행하는 속도는 느려야 하고, 선택된 온도에서의 필요한 체류 시간은 충분히 길어야 한다. 테이크-오프(take-off)는 바람직하게 25m/분 미만, 특히 1 내지 20m/분이다.
본 발명에 따른 미공성 필름의 특히 바람직한 실시예는 각 층에서 50 내지 10,000ppm, 바람직하게 50 내지 5000ppm, 특히 50 내지 2000ppm, 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 서버레이트를 포함한다.
미공성 막 필름은 컷오프 기능을 갖는 적어도 하나의 내부 층, 그러한 컷오프 기능을 갖지 않는 전술한 조성물을 갖는 양면 상의 외부 커버 층을 포함한다. 막 필름(3)은 바람직하게 층들을 포함하고, 여기서 컷오프 층은 양면 상의 외부 커버 층을 갖는 필름의 중심 내부 층(베이스 층)을 형성한다. 추가 실시예에서, 필름은 4개 또는 5개 층을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 내부 층, 즉 중심 베이스 층 및/또는 중간 층 및/또는 양쪽 중간 층은 컷오프 기능을 갖는 층 또는 층들을 형성할 수 있다. 이들 4 및 5-층형 실시예에서 컷오프 기능을 갖지 않는 추가 내부 층은 전술한 커버 층과 동일한 방식으로 구성된다. 이러한 부류의 4 및 5-층형 실시예는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 I 및 β-중화제의 2개의 전술한 외부 커버 층을 항상 갖는다. 적어도 하나의 내부 컷오프 층은 이들 외부 층과 다르고, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ 및 β-중화제로 만들어진다.
막 필름의 두께는 일반적으로 15 내지 100㎛, 바람직하게 20 내지 80㎛의 범위를 갖는다. 내부 컷오프 층은 베이스 층으로서 일반적으로 3 내지 30㎛, 바람직하게 5 내지 20㎛, 특히 7 내지 15㎛의 두께를 갖는다. 외부 커버 층의 두께는 막 필름의 원하는 총 두께를 조정하기 위해 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러므로, 각 경우에 커버 층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 30㎛, 바람직하게 1 내지 25㎛이다. 컷오프 기능을 갖는 중간 층은 3 내지 15㎛, 바람직하게 5 내지 10㎛의 범위를 갖는다. 다른 중간 층, 즉 컷오프 기능을 갖지 않는 중간 층은 마찬가지로 또한 더 얇거나 더 두꺼울 수 있다.
미공성 필름은 전해질 충전을 개선하기 위해 코로나, 플레임, 또는 플라즈마 처리를 수용할 수 있다.
미공성 막 필름의 밀도는 일반적으로 0.2 내지 0.6 g/cm3, 바람직하게 0.3 내지 0.5 g/cm3의 범위를 갖는다. 배터리에서 분리기로서 사용될 필름에 대해, 100 내지 5000 secs, 바람직하게 500 내지 2500 secs의 걸리 값을 가져야 한다. 물론, 이것은 열처리 이전의 필름의 걸리 값이다. 필름의 버블 포인트(bubble point)는 350nm, 바람직하게 50 내지 300nm를 초과해서는 안되고, 평균 구멍 직경은 50 내지 100nm, 바람직하게 60 내지 80nm의 범위를 가져야 한다.
본 발명의 정황에서, "컷오프 기능"이라는 용어는 더 높은 온도의 영향 하에 감소된 가스 침투성을 의미하게 된다. 본 발명에 따른 필름은 내부 컷오프 층으로 인해 이러한 컷오프 기능을 나타낸다. 필름의 걸리 값은, 필름이 1분 동안 130℃의 온도에 노출되는 경우, 원래 값에 비해 적어도 30%, 바람직하게 40 내지 80%만큼 증가된다. 본 발명에 따른 필름은 일반적으로, 이러한 열처리(130℃에서 1분) 이후에, 적어도 600 secs, 바람직하게 10,000 내지 500,000 secs, 특히 15,000 내지 100,000 secs의 걸리 값을 나타낸다. 그 값은 사실상 가스 침투성을 확립하기 위해 설명된 방법을 이용하여 결정되고, 여기서 이러한 측정은 필름이 온도 부하를 받기 이전 및 이후에 취해진다.
본 발명에 따른 다공성 필름은 바람직하게 본래 알려진 공압출 프로세스에 따라 생성된다.
이러한 프로세스의 정황에 후속하는 절차는, 각 층에서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 I 또는 Ⅱ 및 β 중화제의 혼합물은 압출기에서 용융되고, 평평한-필름 압출 다이를 통해 드로우-오프 롤러 상으로 공압출되고, 이러한 롤러 상에서 다중-층 용융 필름이 고체화되고 냉각되어, β-결정자를 형성한다. 냉각 온도 및 냉각 시간은, β-결정자 폴리프로필렌의 가능한 가장 높은 비율이 선구체 필름에서 생성되는 방식으로 선택된다. β-결정 폴리프로필렌의 높은 비율을 갖는 이러한 선구체 필름은, β-결정자가 연신(stretching) 동안 α-폴리프로필렌으로 변환되도록 양축 방향으로 연신된다. 양축 방향으로 연신된 필름은 이때 열고착(thermofixed)되고, 필요시 하나의 표면상에서 코로나-, 플라즈마-, 또는 플레임-처리된다.
양축으로의 연신(배향)은 일반적으로 순차적으로 수행되고, 여기서 연신은 바람직하게 우선 (기계 방향으로) 길이 방향이고, 그런 후에 (기계 방향에 수직인) 횡방향이다.
드로우-오프 롤러(들)은 β-결정 폴리프로필렌의 높은 비율의 형성을 촉진시키기 위해 60 내지 130℃, 바람직하게 90 내지 120℃의 온도로 유지된다.
길이 방향으로의 연신 동안, 온도는 140℃ 미만, 바람직하게 80 내지 120℃이다. 길이 방향 연신 비율은 2.0:1 내지 5:1이다. 횡방향의 연신은 140℃ 미만의 온도에서 발생하고, 횡방향 연신 온도가 내부 층에서의 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점 미만에 있도록 선택되어야 한다. 횡방향 연신 비율은 2.5:1 내지 7.5:1의 범위에 있다.
길이 방향 연신은 원하는 연신 비율에 대응하는 2개의 상이한 고속-진행 롤러의 도움을 통해 유리하게 수행되고, 횡방향 연신은 대응하는 클립 프레임의 도움으로 수행된다.
필름의 양축 방향 연신에 뒤이어 일반적으로 열고착(열처리)이 이루어지고, 필름은 약 0.5 내지 10 secs 동안 110 내지 130℃의 온도로 유지된다. 그런 후에 필름은 롤-업 메커니즘을 이용하는 상업 방식으로 롤링된다.
전술한 바와 같이, 필요시 필름의 표면은 양 축 방향 연신 이후에 알려진 방법들 중 하나에 따라 코로나-, 플라즈마-, 또는 플레임-처리된다.
다음의 측정 방법은 원료 및 필름을 특징짓는데 사용되었다.
용융 흐름율
프로필렌 폴리머 및 프로필렌-블록 코폴리머의 용융 흐름율은 2.16kg의 부하 및 230℃에서 그리고 폴리에틸렌에 대해 190℃ 및 2.16kg에서 DIN 53 735에 따라 측정되었다.
용융점 및 용융 범위의 시작
예를 들어 프로필렌 폴리머와 같은 부분-결정 열가소성 폴리머는 상이한 결정 범위 또는 상을 고려하여 설정된 용융점을 갖지 않는다. 그 대신, 이들은 용융 범위를 갖는다. 그러므로 용융점 및 용융 범위는 이전에 정밀하게 정의된 방식으로 각 폴리머에 대해 DSC 곡선으로부터 도출되는 값이다. DSC 측정의 경우에, 시간 단위당 열의 양은 한정된 가열 속도로 폴리머에 공급되고, 열의 흐름은 온도에 대해 플로팅되는데, 즉 기본선으로부터 열 흐름의 편이 코스로서 측정된 엔탈피에서의 변화에 대해 플로팅된다. 기본선은, 어떠한 상변환도 발생하지 않는 곡선의 (선형) 부분을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우에, 선형 상관 관계는 공급된 열의 양과 온도 사이에 적용된다. 용융 프로세스가 발생하는 범위에서, 열 흐름은 필요한 용융 에너지만큼 증가하고, DSC 곡선은 상승한다. 대부분의 결정자가 용융되는 영역에서, 곡선은 최대치에 도달하고, 일단 모든 결정자가 용융되면 기본선으로 다시 떨어진다. 용융점은 본 발명의 의미 내에서 DSC 곡선의 가장 높은 지점이다. 본 발명의 정황에서, 용융 범위의 시작은, DSC 곡선이 기본선으로부터 이탈하고 DSC 곡선이 상승하기 시작하는 온도이다.
용융점 및 용융 범위의 시작을 결정하기 위해, DSC 곡선은 20 내지 200℃ 범위에서 10 K/1분의 가열 및 냉각 속도로 플로팅된다. 폴리머의 용융점 및 용융 범위를 결정하기 위해, 제 2 가열 곡선이 통상 평가된다.
선구체 필름의 β-함량
선구체 필름의 β-함량은 마찬가지로 다음 방식으로 선구체 필름 상에서 수행되는 DSC 측정에 의해 결정된다. 선구체 필름은 초기에 10 K/min의 가열 속도로 DSC에서 220℃로 가열되고, 용융되고 다시 냉각된다. 결정도(Kβ, DSCS)는 β- 및 α- 결정상(Hβ + Hα)의 총 용융 엔탈피에 대한 β-결정상(Hβ)의 용융 엔탈피의 비율로서 결정된다.
밀도
밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 결정된다.
침투성(걸리 값)
필름의 침투성은 ASTM D 726-58에 따라 걸리 테스터 4110를 이용하여 측정되었다. 이것은 1 인치2(6,452 cm2) 라벨 표면을 침투하기 위해 100 cm3 공기에 필요한 시간(secs 단위)을 결정하는 것을 수반한다. 이 경우에 필름 양단의 압력차는 12.4cm 높은 물 컬럼(water column)의 압력(124 mb)에 대응한다. 이 때 필요한 시간은 걸리 값에 대응한다.
컷오프 기능
컷오프 기능은 130℃의 온도에서의 열처리 이전 및 이후에 걸리 측정에 의해 결정된다. 필름의 걸리 값은 전술한 바와 같이 측정된다. 이 후, 필름은 1분 동안 가열로에서 130℃의 온도에 노출된다. 걸리 값은 후속하여 다시 전술한 바와 같이 결정된다. 컷오프 기능은, 열처리에 뒤이어, 필름이 적어도 30% 더 높은 걸리 값을 나타낼 때, 및/또는 걸리 값이 열처리에 뒤이어 적어도 6000 secs일 때 효과가 나타난다.
본 발명은 이제 다음 예에 의해 설명된다.
본 발명은 컷오프 기능 및 놀랄만한 기계적 강도를 나타내는 배터리를 위한 분리기를 제공한다.
예 1
공압출 방법에 뒤이어, 3-층형 선구체 필름은 240 내지 250℃의 압출 온도에서 평평한-필름 압출 다이로부터 압출되었다. 이러한 선구체 필름은 먼저 냉각 롤러 상에서 드로윙되고, 냉각되었다. 선구체 필름은 이 후 길이 방향 및 횡방향으로 배향되었고, 마지막에는 고정되었다. 3-층 필름은 제 1 커버 층/내부 베이스 층/제 2 커버 층을 포함하는 층 구조를 갖는다. 필름의 개별적인 층은 다음 조성물을 갖는다:
20㎛의 두께를 갖는 내부 베이스 층(B)(컷오프 층):
97%의 13C-NMR 이소택티시티, 및 2.5 w%(100% PP에 대해)의 n-헥탄-용해가능 비율 및 165℃의 용융점; 및 230℃에서 2.5 g/10분의 용융 흐름율 및 2.16kg(DIN 53 735)의 부하를 갖는 약 75 w%의 높은 이소택틱 프로필렌 호모폴리머라이세이트(PP)와, 블록 코폴리머에 대해 18 w%의 에틸렌 공유물 및 0.8 g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg) 및 144℃의 용융점을 갖는 약 25 w%의 프로필렌-에틸렌-블록 코폴리머라이세이트 Ⅱ, 용융 범위는 β-중화제로서 70℃(DSC) 0.1 w%의 Ca-피멜레이트에서 시작한다.
각각 15㎛ 두께를 갖는 외부 층(제 1 및 제 2 커버 층), 97%의 13C-NMR 이소택티시티, 및 2.5 w%(100% PP에 대해)의 n-헥탄-용해가능 비율 및 165℃의 용융점 및 230℃에서 2.5 g/10분의 용융 흐름율 및 2.16kg(DIN 53 735)의 부하를 갖는 약 75 w%의 높은 이소택틱 프로필렌 호모폴리머라이세이트(PP)와, 5 g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg) 및 164℃의 용융점(DSC)을 갖는 약 25 w%의 프로필렌-에틸렌-블록 코폴리머라이세이트 I, 용융 범위는 β-중화제로서 130℃(DSC) 0.1 w%의 Ca-피멜레이트에서 시작한다.
필름은 또한 각 층에서 안정제 및 중화제의 통상적인 양을 포함한다.
용융된 폴리머 혼합물은 제 1 드로우-오프 롤러 및 추가 트리오의 롤러에 걸쳐 드로윙되고, 고체화되고, 그 후에 길이 방향으로, 횡방향으로 연신되고 고정되었으며, 다음의 조건이 특히 선택되었다:
압출 : 압출 온도 245℃
드로우-오프 롤러: 온도 120℃, 체류 시간 55 secs
길이 방향 연신: 연신 롤 T= 90℃
길이 방향 연신률: 4의 인자
횡방향 연신: 가열 필드 T=130℃
연신 필드: T=130℃
횡방향 연신률: 4의 인자
이러한 방식으로 제조된 다공성 필름은 약 50㎛ 두께이고, 0.43 g/cm3의 밀도로 나타나고, 균일한 백색-불투명 외관을 가졌다. 걸리 값은 3000 secs이다. 1분 동안 130℃에서 가열로 열처리에 뒤이어, 걸리 값은 >10000 secs이다.
예 2
필름은 예 1에 설명된 바와 같이 제조되었다. 예 1과 달리, 45 w%의 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ는 이제 내부 층에 사용되었다. 프로필렌 호모폴리머의 비율은 이에 따라 55 w%로 감소되었다. 나머지 층의 조성물, 및 층 두께와 프로세스 파라미터는 변하지 않은 상태이다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 필름은 약 50㎛ 두께이고, 0.46 g/cm3의 밀도를 갖고, 균일한 백색 불투명 외관을 갖는다. 걸리 값은 4500 secs이다. 1분 동안 130℃에서의 가열로 열처리에 뒤이어, 걸리 값은 >10000 secs이다.
예 3
필름은 예 1에 설명된 바와 같이 제조되었다. 예 1과 달리, 40 w%의 프로필렌 블록 코폴리머 I 및 약 60 w%의 프로필렌 호모폴리머는 이제 2개의 커버 층에 사용되었다. 베이스 층의 두께는 15㎛로 감소되었고, 2개의 커버 층의 두께는 각 층에서 10㎛로 감소되었다. 내부 베이스 층의 조성물과 프로세스 파라미터는 변하지 않은 상태이다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 필름은 약 35㎛ 두께이고, 0.42 g/cm3의 밀도를 갖고, 균일한 백색 불투명 외관을 갖는다. 걸리 값은 3500 secs이다. 1분 동안 130℃에서의 가열로 열처리에 뒤이어, 걸리 값은 >10000 secs이다.
예 4
5-층형 필름은 예 1에 설명된 바와 같이 제조되었다. 예 1과 달리, 필름은 커버 층과 베이스 층 사이에 양면 상에 다음의 조성물을 갖는 추가 중간 층을 가졌다:
97%의 13C-NMR 이소택티시티, 및 2.5 w%(100% PP에 대해)의 n-헥탄-용해가능 비율 및 165℃의 용융점; 및 230℃에서 2.5 g/10분의 용융 흐름율 및 2.16kg(DIN 53 735)의 부하를 갖는 약 60 w%의 높은 이소택틱 프로필렌 호모폴리머라이세이트(PP)와, 5 g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg) 및 164℃의 용융점을 갖는 약 40 w%의 프로필렌-에틸렌-블록 코폴리머라이세이트 I, 용융 범위는 β-중화제로서 130℃(DSC) 0.1 w%의 Ca-피멜레이트에서 시작한다.
내부 베이스 층의 조성물 및 프로세스 파라미터는 변하지 않은 상태이다.
이러한 방식으로 제조된 다공성 필름은 약 50㎛ 두께이고, 0.40 g/cm3의 밀도로 나타나고, 균일한 백색-불투명 외관을 가졌다. 베이스 층의 두께는 20㎛이고, 중간 층의 두께는 각각 10㎛이고, 커버 층의 두께는 각각 5㎛이다. 걸리 값은 2400 secs이다. 1분 동안 130℃에서 가열로 열처리에 뒤이어, 걸리 값은 >10000 secs이다.
비교예
필름은 예 1에 설명된 바와 같이 제조되었다. 예 1과 달리, 내부 베이스 층은 이제 다음의 조성물을 갖는다:
내부 층 B(=베이스 층)
97%의 13C-NMR 이소택티시티, 및 2.5 w%(100% PP에 대해)의 n-헥탄-용해가능 비율 및 165℃의 용융점; 및 230℃에서 2.5 g/10분의 용융 흐름율 및 2.16kg(DIN 53 735)의 부하를 갖는 약 75 w%의 높은 이소택틱 프로필렌 호모폴리머라이세이트(PP)와, 블록 코폴리머에 대해 약 5 w%의 에틸렌 비율 및 6 g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg) 및 150℃의 용융점을 갖는 약 25 w%의 프로필렌-에틸렌-블록 코폴리머라이세이트 I, 용융 범위로 β-중화제로서 150℃(DSC)의 용융점 0.1 w%의 Ca-피멜레이트에서 시작한다.
2개의 커버 층의 조성물 및, 층 두께 및 프로세스 파라미터는 변하지 않았다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 필름은 약 50㎛ 두께이고, 0.40 g/cm3의 밀도로 나타나고, 균일한 백색-불투명 외관을 가졌다. 걸리 값은 500 secs이다. 1분 동안 130℃에서 가열로 열처리에 뒤이어, 걸리 값은 550 secs이다.
열처리 이전 및 이후의 걸리 값과, 또한 필름(열처리 이전)의 기계적 강도는 아래의 표에 요약된다.
컷오프 효과의 증거는, 10m,000 secs의 걸리 값에 도달할 때 생성된다. 그러므로, 측정은 10,000 secs 이후에 중단되고, 실제 걸리 값이 10,000 secs보다 높다는 것을 보여준다.
예 걸리 값 secs 열처리 이후 걸리 값 secs MD/TD N/mm2 단위의 E-모듈
VB 500 550 820/1780
1 3000 >10000 800/1750
2 4500 >10000 780/1740
3 3500 >10000 790/1740
4 2400 >10000 810/1770

Claims (21)

  1. 내부 컷오프(cut-off) 층 및 2개의 외부 층을 포함하는 적어도 3개의 공압출된 층으로 구성된 양축 방향으로 배향된 미공성 필름으로서, 3개의 층 모두는 프로피렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머 및 β-중화제의 혼합물을 포함하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름에 있어서,
    외부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 I는 140℃를 초과하는 용융점을 갖고, 내부 층의 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ는 50 내지 120℃의 온도에서 시작하는 용융 범위를 갖고, 프로필렌 블록 코폴리머 I의 용융점은 프로필렌 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점보다 더 높고,
    내부 층의 블록 코폴리머 Ⅱ는 10 내지 25 w%의 코모노머 함량을 갖고, 외부 층의 블록 코폴리머 I는 120℃보다 높은 온도에서 시작하는 용융 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머 Ⅱ는 150℃ 미만의 용융점을 갖고, 용융 범위는 50 내지 110℃의 온도에서 시작하는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 블록 코폴리머 Ⅱ는 10 내지 25 w%의 에틸렌 또는 부틸렌 함량 및 0.1 내지 10 g/10분(230℃ 및 2.16 kg에서)의 용융 흐름율을 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블록 코폴리머 I는 150 내지 170℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블록 코폴리머 I는 1 내지 20 w%의 에틸렌 또는 부틸렌 함량 및 1 내지 20 g/10분(230℃ 및 2.16 kg에서)의 용융 흐름율을 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각 외부 층은 50 내지 80 w% 프로필렌 호모폴리머, 20 내지 50 w% 블록 코폴리머 I, 및 50 내지 10,000 ppm β-중화제를 포함하고, 내부 층은 50 내지 80 w% 프로피렌 호모폴리머, 20 내지 50 w% 블록 코폴리머 Ⅱ 및 50 내지 10,000 ppm β-중화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프로필렌 호모폴리머는 95 내지 98 %의 사슬 이소택티시티(isotacticity)(13C-NMR)를 갖는 높은 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중화제는 피멜산 또는 수버릭 산의 칼슘 염 또는 카르복스아미드인 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필름의 밀도는 0.2 내지 0.6 g/cm3 의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필름은 100 내지 5000 secs/100cm3의 걸리(Gurley) 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 130℃의 온도에서 1분 동안의 열처리 이후에, 필름은 열처리 이전의 필름의 걸리 값보다 적어도 30% 더 높은 걸리 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필름은 3-층형이고, 내부 층 및 2개의 커버 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필름은 4 또는 5-층형이고, 컷오프 층은 필름의 베이스 층이고, 중간 층(들)은 폴리프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머 I 및 β-중화제로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 필름은 4 또는 5-층형이고, 하나 또는 양쪽 모두의 중간 층은 컷오프 층을 형성하고, 베이스 층 I은 폴리프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 블록 코폴리머 I 및 β-중화제로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 컷오프 층은 3 내지 30㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름은 15 내지 100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 따른 필름을 제조하는 방법으로서,
    필름은 스텐터(stenter) 방법에 따라 제조되고, 드로우-오프(draw-off) 롤러 온도는 60 내지 130℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 필름을 제조하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 필름은 40 내지 95 %의 β-결정자(crystallite) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 필름을 제조하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 필름은 블록 코폴리머 Ⅱ의 용융점의 시작 아래의 온도에서 길이 방향 및 횡방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는, 필름을 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 필름은 135℃ 미만의 길이 방향 및 횡방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는, 필름을 제조하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름은 1차 또는 2차 배터리에서 분리기로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 양축 방향으로 배향된 미공성 필름.
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