CN115513604A - 高保液率的复合锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

高保液率的复合锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜材料的领域，具体而言是提供一种高保液率的复合锂电池隔膜的制备方法，包含：将聚烯烃、与成孔剂混合后，利用挤出机熔融挤出并进行冷却，以分别取得第一基膜层、与第二基膜层；将无机浆料均匀涂布于第一基膜层的一侧，以形成无机涂层，其中：无机涂层中包含：无机粉体、聚合物颗粒、以及溶剂；将第二基膜层贴合于无机涂层相对于第一基膜层的一侧，以取得隔膜；以及对隔膜进行热定型，使聚合物颗粒熔解，并分别与第一基膜层、与第二基膜层接触，以形成连接桥架。

Description

高保液率的复合锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜、以及其制造方法，尤指一种适用于锂电池，且具有高保液率的隔膜、以及其制造方法。
背景技术
锂离子电池中所使用的隔膜是用于隔绝锂离子电池的正、负两极，防止正极、与负极相互接触，而造成电池产生短路，此外，隔膜中形成有微孔结构，以保存电解质、并使锂离子可经由微孔结构进行传递，其中：为了保持锂离子电池的稳定性、和安全性，隔膜需能够耐电解液腐蚀、以及具有良好的电化学稳定性。以现有技术而言，锂电池隔膜主要是以湿法、或干法等工艺进行生产，由于其中隔膜所使用的主要材料为非极性的聚烯烃材料，而锂离子电池中的电解液为极性材料，因此导致隔膜对于电解液的吸液保液率较差，并影响电池的循环性能、与充放电的效率。
其中，为了解决上述的问题，以提升隔膜的吸液保液率，主要是使用以下方法，包含：提高隔膜的孔径大小和孔隙率、或在隔膜表面涂布涂层。其中：由于提升隔膜的孔径大小和孔隙率不会改变隔膜使用非极性材料的本质，因此，此方式对于提升隔膜对电解液的吸液保液率的效果有限。虽然以涂覆涂层的方式在隔膜表面形成一层亲电解液的多孔表层能有效提高隔膜对电解液的吸液保液率，并抑制锂枝晶对于隔膜的破坏，但是，为了使涂层能够稳定附着于隔膜上，其中于涂层中必需添加有黏着剂，然而，当黏着剂存在时，会影响隔膜的电化学稳定性，此外，当把隔膜进行卷绕时，黏附于隔膜表层的涂层将受力挤压，而导致涂层产生皱轴、并脱离隔膜，使得隔膜处于裸露的状态，并且有被电解质腐蚀、或被锂枝晶刺穿的风险。综上所述，提供一种电化学稳定性高、保护性强、以及对于电解液的吸液保液率高的隔膜，以确保锂离子电池使用的安全性，实为时势所需。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种电化学稳定性高、保护性强、以及对于电解液的吸液保液率高的隔膜、及其制备方法。
为达成上述的目的，本发明提供一种高保液率的复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含：一熔融挤出步骤：将一聚烯烃、与一成孔剂混合，以取得一混合物，且，利用挤出机熔融挤出所述混合物并进行冷却，以分别取得一第一基膜层、以及一第二基膜层；一涂布步骤：将一无机浆料均匀涂布于所述第一基膜层的一侧，以形成一无机涂层，其中：所述无机涂层中包含：一无机粉体、一聚合物颗粒、以及一溶剂；一贴合步骤，将所述第二基膜层贴合于所述无机涂层相对于所述第一基膜层的一侧，以取得一隔膜；以及一热定型步骤，对所述隔膜进行热定型，使所述聚合物颗粒熔解，并分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层接触，以形成一连接桥架。
更佳者，其中所述混合物中更包含：一抗氧剂。
更佳者，其中所述连接桥架的宽度为0.5μm至6μm。
更佳者，以所述无机涂层的总体积计，包含30至60vol％的所述聚合物颗粒。
更佳者，其中更包含：一拉伸步骤，于所述贴合步骤后，对所述隔膜进行纵向、与横向的拉伸。
更佳者，其中更包含：一萃取步骤，于所述贴合步骤后，对所述隔膜进行萃取，以去除所述隔膜中所包含的所述成孔剂、以及所述溶剂。
更佳者，其中所述聚合物颗粒包含：一无机核心、以及一聚合物包覆层，包覆于所述无机核心的外缘周侧。
更佳者，其中所述聚烯烃包含：聚乙烯、聚丙烯、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、含氟烯烃中的一种或多种。
更佳者，其中：聚乙烯的粘均分子量为60至250万。
更佳者，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％。
更佳者，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、所述抗氧剂的重量百分比为≤0.5wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％。
更佳者，其中：以所述无机浆料的总重量计，其中所述无机粉体的重量百分比为25wt％至40wt％、所述聚合物颗粒的重量百分比为15wt％至30wt％、以及所述溶剂的重量百分比为30wt％至55wt％。
更佳者，其中：所述无机粉体、或所述无机核心包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
更佳者，其中：所述无机粉体、或所述无机核心的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
更佳者，其中：所述聚合物包覆层的原料包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种。
更佳者，其中：所述聚合物颗粒的粒径分布中间值为1μm至5μm。
更佳者，其中：所述无机核心的半径、与所述聚合物包覆层的厚度的比值为1:1至5:1。
更佳者，其中：以所述聚合物颗粒的总体积计，包含40至100vol％的所述聚合物包覆层。
更佳者，其中：所述成孔剂、或所述溶剂包含：液体石蜡、含碳数为6至15的烷烃、含碳数为8至15的脂肪族羧酸、矿物油、或植物油。
更佳者，其中：于所述拉伸步骤中，是对所述隔膜同步地、或交互地进行纵向、与横向的拉伸，且，对所述隔膜进行纵向拉伸的倍率、与横向拉伸的倍率的乘积为16至500。
更佳者，其中：所述第一基膜层、与所述第二基膜层的厚度为3μm至12μm、以及所述无机涂层的厚度为1.5μm至6μm。
更佳者，其中：所述高保液率的复合锂电池隔膜满足以下条件(a)～(d)中的至少一项：(a)透气值≥40s/100ml；(b)孔隙率≥50％；(c)剥离强度＞20N/m；(d)吸液保液率≥180％。
更佳者，其中：于所述聚合物颗粒中包含一聚合物，包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，且，于所述热定型步骤中，是于一温度条件下加热所述隔膜，以使所述聚合物达到其熔融的温度。
更佳者，其中：所述温度条件为120至130℃。
更佳者，其中：于所述熔融挤出步骤中，是于180至230℃的温度条件下加热所述混合物。
更佳者，本发明另提供一种高保液率的复合锂电池隔膜，包含：一第一基膜层，其中包含聚烯烃；一第二基膜层，与所述第一基膜层相对应地设置、以及其中包含聚烯烃，且，所述第一基膜层、与所述第二基膜层之间界定有一容置空间；以及一无机涂层，容置于所述容置空间中，分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层接触，且，所述无机涂层中包含：一连接桥架，其分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层相连接。
更佳者，其中：所述第一基膜层的厚度为3μm至12μm、所述无机涂层的厚度为1.5μm至6μm、以及所述第二基膜层的厚度为3μm至12μm。
更佳者，其中：以所述第一基膜层的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃；以及以所述第二基膜层的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃。
更佳者，其中：所述无机涂层中更包含：一无机粉体。
更佳者，其中所述无机粉体包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
更佳者，其中所述无机粉体的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
更佳者，其中所述连接桥架中包含：一无机核心、以及一聚合物，包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种。
更佳者，其中所述无机核心包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
更佳者，其中所述无机核心的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
本发明的有益功效在于：本发明的无机涂层是夹设于第一基膜层、与第二基膜层之间，因此当把隔膜进行卷曲时，无机涂层不会与隔膜分离，且，本发明的无机涂层的材料中并不包含粘着剂，因此可以避免隔膜的电化学稳定性降低。以及，由于聚合物包覆层于热处理步骤中熔解后，会分别与第一基膜层、以及第二基膜层接触，并形成连接桥架，因此可加固第一基膜层与第二基膜层之间的剥离强度，以避免两者之间产生分离。另外，由于本发明的隔膜由多层结构组成，且于两基膜层之间形成有连接桥架以更进一步地加强隔膜的强度，因此，本发明的隔膜的针刺强度高，可避免被锂枝晶刺穿，而导致电池内部的正负两极相互接触而使电池短路。此外，本发明的隔膜对于电解液的吸液保液率高，因此，当锂离子电池内部使用本发明的隔膜时，电池内部离子的导通性良好，可使其循环性能、与充放电效率的衰退幅度降低，因此，可取得使用上更安全，且，使用寿命更持久的锂离子电池。具体而言，本发明的锂电池复合包装材料具有良好的耐腐蚀性能，因此能够长期进行保存、于严苛环境下维持正常使用性能、以及提升使用上的安全性。
附图说明
图1至2为一系列的方块图，用以说明本发明的高保液率的复合锂电池隔膜的制备流程；
图3为一结构图，用以说明本发明的聚合物颗粒的结构特征；
图4A为本发明的高保液率的复合锂电池隔膜的第一实施态样的局部侧视图、以及图4B为本发明的高保液率的复合锂电池隔膜的第一实施态样的无机涂层的俯视图，用以说明本发明第一实施态样的隔膜的结构特征；
图5A为本发明的高保液率的复合锂电池隔膜的第二实施态样的局部侧视图、以及图5B为本发明的高保液率的复合锂电池隔膜的第二实施态样的无机涂层的俯视图，用以说明本发明第二实施态样的隔膜的结构特征；
图6至7为一系列的方块图，用以说明用于制造高保液率的复合锂电池隔膜的系统的结构特征；
图8为一照片图，用以说明本发明的隔膜的功效。
具体实施方式
为让本发明上述及/或其他目的、功效、特征更明显易懂，下文特举较佳实施方式，作详细说明于下：
本发明的一目的在于提供一种高保液率的复合锂电池隔膜的制备方法，其中如图1所示，包含：一熔融挤出步骤S1：将一聚烯烃、与一成孔剂混合，以取得一混合物，且，利用挤出机熔融挤出所述混合物并进行冷却，以分别取得一第一基膜层1、以及一第二基膜层2；一涂布步骤S2：将一无机浆料均匀涂布于所述第一基膜层1的一侧，以形成一无机涂层3，其中：所述无机涂层3中包含：一无机粉体7、一聚合物颗粒4、以及一溶剂；一贴合步骤S3，将所述第二基膜层2贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以取得一隔膜；以及一热定型步骤S4，对所述隔膜进行热定型，使所述聚合物颗粒4熔解，并分别与所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2接触，以形成一连接桥架8。于一较佳实施例中，为了减少加工过程中的聚合物降解，可于所述混合物中加入一抗氧剂进行保护。于另一较佳实施例中，所述连接桥架8的宽度为0.5μm至6μm，优选为1.5μm至6μm。于又一较佳实施例中，所述连接桥架8的宽度与所述无机涂层3的厚度一致。于又一较佳实施例中，以所述无机涂层3的总体积计，包含30至60vol％的所述聚合物颗粒4，优选为35至50vol％。于又一较佳实施例中，如图2所示，其中更包含：一拉伸步骤S5，于所述贴合步骤S3后，对所述隔膜进行纵向、与横向的拉伸。具体而言，其中：于所述拉伸步骤S5中，是对所述隔膜同步地、或交互地进行纵向、与横向的拉伸，且，对所述隔膜进行纵向拉伸的倍率、与横向拉伸的倍率的乘积为16至500，但不以此为限。于又一较佳实施例中，如图2所示，其中更包含：一萃取步骤S6，于所述贴合步骤S3后，对所述隔膜进行萃取，以去除所述隔膜中所包含的所述成孔剂、以及所述溶剂，其中较佳地，是以二氯甲烷对所述隔膜进行萃取，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中更包含：一卷绕步骤，是于所述热定型步骤S4后，将所述隔膜弯卷成筒状。于又一较佳实施例中，其中：所述第一基膜层1、与所述第二基膜层2的厚度为3μm至12μm、以及所述无机涂层3的厚度为1.5μm至6μm，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：所述高保液率的复合锂电池隔膜满足以下条件(a)～(d)中的至少一项：(a)透气值≥40s/100ml；(b)孔隙率≥50％；(c)剥离强度＞20N/m；(d)吸液保液率≥180％，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述熔融挤出步骤S1包含：一第一挤出步骤，将聚烯烃、抗氧剂、与成孔剂混合，以取得一第一混合物，且，利用挤出机熔融挤出所述第一混合物并进行冷却，以取得一第一基膜层1；以及一第二挤出步骤，将聚烯烃、抗氧剂、与成孔剂混合，以取得一第二混合物，且，利用挤出机熔融挤出所述第二混合物并进行冷却，以取得一第二基膜层2。于又一较佳实施例中，其中高保液率的复合锂电池隔膜的制备方法依序包含：熔融挤出步骤S1、涂布步骤S2、贴合步骤S3、拉伸步骤S5、萃取步骤S6、与热定型步骤S4。于又一较佳实施例中，其中：于所述聚合物颗粒4中包含一聚合物，包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，且，于所述热定型步骤S4中，是于一温度条件下加热所述隔膜，以使所述聚合物达到其熔融的温度。于又一较佳实施例中，其中：所述温度条件为120至130℃，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：于所述熔融挤出步骤S1中，是于180至230℃的温度条件下加热所述混合物，但不以此为限。
优选地，其中所述聚烯烃包含：聚乙烯、聚丙烯、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、含氟烯烃中的一种或多种。具体而言，于第一基膜层1、与第二基膜层2的制备过程中会添加聚烯烃材料，其中：聚烯烃材料的分子量大小会对隔膜的机械强度、以及针刺强度产生影响，其中：当聚烯烃的分子量较低时，会导致第一基膜层1、与第二基膜层2的抗拉强度较低，因此，两基膜层容易因撕扯而断裂、或者被异物刺穿，其中：为了避免隔膜断裂、或被刺穿，而导致锂电池中的正、负两极相互接触，并造成锂电池短路，其中：所选用的聚烯烃材料为聚乙烯，且，优选粘均分子量为60至250万的聚乙烯，更进一步优选粘均分子量为90至200万的聚乙烯，但不以此为限。于一较佳实施例中，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％，但不以此为限。于另一较佳实施例中，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、所述抗氧剂的重量百分比为≤0.5wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％。
优选地，以所述无机浆料的总重量计，其中所述无机粉体7的重量百分比为25wt％至40wt％、所述聚合物颗粒4的重量百分比为15wt％至30wt％、以及所述溶剂的重量百分比为30wt％至55wt％。于一较佳实施例中，如图3所示，其中所述聚合物颗粒4包含：一无机核心5、以及一聚合物包覆层6，包覆于所述无机核心5的外缘周侧。于另一较佳实施例中，其中：所述无机粉体7、或所述无机核心5包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种，但不以此为限。其中可以理解地，无机粉体7、与无机核心5可为相同、或不同。于又一较佳实施例中，所述无机粉体7、或所述无机核心5的粒径分布中间值为0.15μm至3μm，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：所述聚合物包覆层6的原料包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：所述聚合物颗粒4的粒径分布中间值为1μm至5μm，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：所述无机核心5的半径、与所述聚合物包覆层6的厚度的比值为1:1至5:1，但不以此为限。于又一较佳实施例中，当聚合物颗粒4的颗粒越大时，聚合物包覆层6的体积占比越小；以及当聚合物颗粒4的颗粒越小时，为了使聚合物包覆层6有一定厚度，以保证所形成的连接桥架8的强度，聚合物包覆层6的体积占比越大。于又一较佳实施例中，其中：以所述聚合物颗粒4的总体积计，包含40至100vol％的所述聚合物包覆层6。于又一较佳实施例中，其中：所述成孔剂、或所述溶剂包含：液体石蜡、含碳数为6至15的烷烃、含碳数为8至15的脂肪族羧酸、矿物油、或植物油，但不以此为限。
优选地，如图4A至4B所示，为本发明所提供的隔膜的第一实施态样，其中图4A用以表示本发明第一实施态样的隔膜的局部侧视图、以及图4B用以表示本发明第一实施态样的隔膜的无机涂层3的俯视图。具体而言，由于所述隔膜已经过热定型步骤S4，因此聚合物颗粒4表层的聚合物包覆层6已熔融，并分别与第一基膜层1、以及第二基膜层2接触，以形成连接桥架8，其中，由于聚合物颗粒4的内部包含无机核心5，因此当聚合物颗粒4熔融后，无机核心5会被包覆于连接桥架8的内部。此外，由于所述隔膜已经过萃取步骤S6，因此于无机涂层3中的溶剂已被去除，仅剩下无机粉体7、以及连接桥架8。其中如图4B可看出：于每一连接桥架8中皆包含有无机核心5。
优选地，如图5A至5B所示，为本发明所提供的隔膜的第二实施态样，其中图5A用以表示本发明第二实施态样的隔膜的局部侧视图、以及图5B用以表示本发明第二实施态样的隔膜的无机涂层3的俯视图。具体而言，由于所述隔膜已经过热定型步骤S4，因此聚合物颗粒4的整体已熔融，并分别与第一基膜层1、以及第二基膜层2接触，以形成连接桥架8，其中，由于聚合物颗粒4的整体皆由聚合物所组成，因此当聚合物颗粒4熔融后，整体连接桥架8的组成成分皆为聚合物。此外，由于所述隔膜已经过萃取步骤S6，因此于无机涂层3中的溶剂已被去除，仅剩下无机粉体7、以及连接桥架8。其中如图5B可看出：每一连接桥架8皆为实心的聚合物结构，其内部并不包含有无机核心5。
优选地，为了兼顾隔膜的机械强度、以及成型加工过程中的拉伸温度、拉伸倍率、或拉伸速率的调节适用，其中：于所述熔融挤出步骤S1中，所使用的加热熔融设备、挤出设备、与冷却设备为隔膜生产加工领域中常用的设备，具体而言，是以180至230℃的温度条件将混合物熔融挤出，并以10℃至35℃的温度条件对熔融挤出后的混合物进行冷却，以取得厚度为500至1500μm的第一基膜层1、与第二基膜层2。于一较佳实施例中，于涂布步骤S2中，无机浆料的制备方式是将无机粉体7、聚合物颗粒4、与溶剂混合，以取得一混合溶液后，再利用高速搅拌机，以100至1000rpm的转动速度对所述混合溶液高速搅拌，以取得所述无机浆料。于另一较佳实施例中，无机浆料是以刮涂、或者辊涂的方式，均匀地涂布于第一基膜层1的表面，以形成所述无机涂层3，其中：所述无机涂层3的厚度优选为200至1500μm，更进一步优选为300至1000μm。于又一较佳实施例中，其中于拉伸步骤S5中，是于100至125℃的温度条件下，对隔膜进行拉伸，且，拉伸工艺可以同步的方式，对隔膜纵向、或横向同时拉伸、或以异步的方式，对隔膜的纵向、与横向交互进行拉伸，且，隔膜横向、与纵向拉伸的倍率乘积为16至500。于又一较佳实施例中，于热定型步骤S4中，是以120至130℃的温度条件下对隔膜进行热定型，使无机涂层3中的聚合物颗粒4外层的聚合物包覆层6熔融，并流动至分别与第一基膜层1、以及第二基膜层2熔接，以达到连接两基膜层的作用。于又一较佳实施例中，可以藉由调整无机涂层3中所含有的聚合物颗粒4的占比，以调整无机涂层3的孔隙率、隔膜的孔隙率、或隔膜的层间剥离强度。
本发明的另一目的在于提供一种高保液率的复合锂电池隔膜，其中如图4A、或5A所示，包含：一第一基膜层1，其中包含聚烯烃；一第二基膜层2，与所述第一基膜层1相对应地设置、以及其中包含聚烯烃，且，所述第一基膜层1、与所述第二基膜层2之间界定有一容置空间9；以及一无机涂层3，容置于所述容置空间9中，分别与所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2接触，且，所述无机涂层3中包含：一连接桥架8，其分别与所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2相连接。于一较佳实施例中，其中：所述第一基膜层1的厚度为3μm至12μm、所述无机涂层3的厚度为1.5μm至6μm、以及所述第二基膜层2的厚度为3μm至12μm，但不以此为限。于另一较佳实施例中，其中所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2的原料包含：聚烯烃、与抗氧剂，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中：以所述第一基膜层1的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃；以及以所述第二基膜层2的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃。于又一较佳实施例中，其中：所述无机涂层3中更包含：一无机粉体7。于又一较佳实施例中，其中所述无机粉体7包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述无机粉体7的粒径分布中间值为0.15μm至3μm，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述连接桥架8中包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述连接桥架8中包含：一无机核心5、以及一聚合物，包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述无机核心5包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种，但不以此为限。于又一较佳实施例中，其中所述无机核心5的粒径分布中间值为0.15μm至3μm，但不以此为限。
优选地，如图6所示，本发明另提供一种用于制造高保液率的复合锂电池隔膜的系统，包含：一原料储存装置10，其内部界定有一第一储存空间11，用以容纳一基膜原料、以及一第二储存空间12，用以容纳一无机原料；一熔融挤出装置13，与所述第一储存空间11相连接，用以接收所述基膜原料，并将其加热后进行输出，以分别取得一第一基膜层1、以及一第二基膜层2；一冷却装置14，与所述熔融挤出装置13连接，用以接收、并冷却所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2；一组装装置15，与所述冷却装置14连接，用以接收所述第一基膜层1、以及所述第二基膜层2；与所述第二储存空间12相连接，使所述无机原料涂覆于所述第一基膜层1的一侧，并形成一无机涂层3；以及将所述第二基膜层2贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以形成一隔膜；以及一加热定型装置16，与所述组装装置15连接，用以接收所述隔膜，并对所述隔膜加热定型。于一较佳实施例中，如图7所示，其中更包含：一拉伸装置17，分别与所述组装装置15、以及所述加热定型装置16连接，用以接收所述隔膜，对所述隔膜进行纵向、以及横向的拉伸后，再输送至所述加热定型装置16中。于另一较佳实施例中，如图7所示，其中更包含：一萃取装置18，分别与所述组装装置15、以及所述加热定型装置16连接，用以接收所述隔膜，将所述隔膜浸泡于二氯甲烷中进行萃取，去除所述隔膜中所包含的成孔剂、以及溶剂后，再输送至所述加热定型装置16中。
以下具体提供「对隔膜的各项物理性质进行测试的测试方法」：其中：隔膜厚度的测试是参考GB/T 6672-2001ISO 4593:1993，使用马尔测厚仪进行厚度测试；隔膜孔隙率的测试是采用压水仪进行测试，具体而言，水在压力的作用下，被挤入孔道内，挤入不同孔径内的水对应的压力遵循Washburn方程，从而可以计算孔隙的尺寸结构参数，且，根据水体积的变化，可以计算得到孔径的体积参数；隔膜透气值(s/100ml)的测试是测试压力为500至700Kpa下，100ml空气通过特定尺寸隔膜所需的时间；隔膜拉伸强度的测试是参考GB6672-2001，使用万能拉伸试验机，在200mm/min的速度下对宽度为15mm的样条进行拉伸；以及隔膜针刺强度的测试是用ф为1mm的针在一定速度下针破产品所需要的力。
为了比照于不同制程条件下，所取得的隔膜的物理性质、与功效的差异，以下提供实施例1至4、与对比例1至5，并将各实施例、与对比例所制成的隔膜的物理参数整理于以下表1，以便于进行比对。
1、以下提供本发明实施例1的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为0.8mm的第一基膜层1；
接着，将粒径分布中间值(D50)为0.6μm的氧化铝粉体38重量份、粒径分布中间值(D50)为3.5μm的PVDF包覆氧化铝颗粒28重量份、以及石蜡油34重量份混合，取得一混合溶液，并将所述混合溶液以200rpm的转速搅拌混合为一均匀溶液，接着将所述均匀溶液均匀地涂布于第一基膜层1的一侧，以形成一厚度为1.3mm的无机涂层3。其中，于本实施例中所使用的PVDF包覆氧化铝颗粒包含：一氧化铝粒子、以及一PVDF包覆层，包覆于氧化铝粒子的外缘周侧，其中氧化铝粒子的半径、与PVDF包覆层的厚度比为2:1，且，以PVDF包覆氧化铝颗粒的总体积计，其中包含70.37vol％的PVDF包覆层；
再来，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第二混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第二混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第二混合物进行冷却后，形成一厚度为0.8mm的第二基膜层2，并将所述第二基膜层2贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以形成一依序由第一基膜层1、无机涂层3、与第二基膜层2堆叠所形成的隔膜；
最后，将所述隔膜于温度条件为100至125℃下，进行纵向12倍、与横向12倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的复合锂电池隔膜，其中：于所述复合锂电池隔膜中，第一基膜层1、无机涂层3、与第二基膜层2的厚度皆为4μm。
2、以下提供本发明对比例1的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.2mm的第一基膜层1；
接着，将所述第一基膜层1于温度条件为100至125℃的温度条件下，进行纵向10倍、与横向9倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的锂电池隔膜。
3、以下提供本发明实施例2的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1mm的第一基膜层1；
接着，将粒径分布中间值(D50)为0.5μm的勃姆石粉体35重量份、粒径分布中间值(D50)为1.8μm的PVDF包覆勃姆石颗粒20重量份、以及石蜡油45重量份混合，取得一混合溶液，并将所述混合溶液以200rpm的转速搅拌混合为一均匀溶液，接着将所述均匀溶液均匀地涂布于第一基膜层1的一侧，以形成一厚度为0.8mm的无机涂层3。其中，于本实施例中所使用的PVDF包覆勃姆石颗粒包含：一勃姆石粒子、以及一PVDF包覆层，包覆于勃姆石粒子的外缘周侧，其中勃姆石粒子的半径、与PVDF包覆层的厚度比为0.8:1，且，以PVDF包覆勃姆石颗粒的总体积计，其中包含91.22vol％的PVDF包覆层；
再来，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第二混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第二混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第二混合物进行冷却后，形成一厚度为1mm的第一基膜层1，并将所述第一基膜层1贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以形成一依序由第一基膜层1、无机涂层3、与第二基膜层2堆叠所形成的隔膜；
最后，将所述隔膜于100至125℃的温度条件下，进行纵向12倍、与横向12倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的复合锂电池隔膜，其中：于所述复合锂电池隔膜中，第一基膜层1的厚度为5μm、无基涂层的厚度为2μm、以及第二基膜层2的厚度为5μm。
4、以下提供本发明对比例2的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.2mm的第一基膜层1；
接着，将所述第一基膜层1于100至125℃的温度条件下，进行纵向10倍、与横向9倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的锂电池隔膜。
5、以下提供本发明实施例3的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为60万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.2mm的第一基膜层1；
接着，将粒径分布中间值(D50)为0.4μm的氧化硅粉体28重量份、粒径分布中间值(D50)为2.5μm的PVDF包覆氧化硅颗粒20重量份、以及石蜡油52重量份混合，取得一混合溶液，并将所述混合溶液以200rpm的转速搅拌混合为一均匀溶液，接着将所述均匀溶液均匀地涂布于第一基膜层1的一侧，以形成一厚度为1.4mm的无机涂层3。其中，于本实施例中所使用的PVDF包覆氧化硅颗粒包含：一氧化硅粒子、以及一PVDF包覆层，包覆于氧化硅粒子的外缘周侧，其中氧化硅粒子的半径、与PVDF包覆层的厚度比为5:1，且，以PVDF包覆氧化硅颗粒的总体积计，其中包含42.13vol％的PVDF包覆层；
再来，将粘均分子量为60万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第二混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第二混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第二混合物进行冷却后，形成一厚度为1.2mm的第二基膜层2，并将所述第二基膜层2贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以形成一依序由第一基膜层1、无机涂层3、与第二基膜层2堆叠所形成的隔膜；
最后，将所述隔膜于100至125℃的温度条件下，进行纵向15倍、与横向15倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为16μm的复合锂电池隔膜，其中：于所述复合锂电池隔膜中，第一基膜层1的厚度为5μm、无机涂层3的厚度为6.2μm、以及第二基膜层2的厚度为5μm。
6、以下提供本发明对比例3的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为60万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.5mm的第一基膜层1；
接着，将所述第一基膜层1于100至125℃的温度条件下，进行纵向10倍、与横向11.5倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为16μm的锂电池隔膜。
7、以下提供本发明实施例4的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1mm的第一基膜层1；
接着，将粒径分布中间值(D50)为0.5μm的勃姆石粉体35重量份、粒径分布中间值(D50)为1.8μm的PVDF颗粒20重量份、以及石蜡油45重量份混合，取得一混合溶液，并将所述混合溶液以200rpm的转速搅拌混合为一均匀溶液，接着将所述均匀溶液均匀地涂布于第一基膜层1的一侧，以形成一厚度为0.8mm的无机涂层3。其中，于本实施例中所使用的PVDF颗粒不包含无机物核心，因此，以所述PVDF颗粒的总体积计，含有100vol％的PVDF聚合物包覆层。
再来，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第二混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第二混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第二混合物进行冷却后，形成一厚度为1mm的第一基膜层1，并将所述第一基膜层1贴合于所述无机涂层3相对于所述第一基膜层1的一侧，以形成一依序由第一基膜层1、无机涂层3、与第二基膜层2堆叠所形成的隔膜；
最后，将所述隔膜于100至125℃的温度条件下，进行纵向12倍、与横向12倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的复合锂电池隔膜，其中：于所述复合锂电池隔膜中，第一基膜层1的厚度为5μm、无基涂层3的厚度为2μm、以及第二基膜层2的厚度为5μm。
8、以下提供本发明对比例4的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为100万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.2mm的第一基膜层1；
接着，将所述第一基膜层1于100至125℃的温度条件下，分别进行纵向10倍、与横向9倍的异步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为12μm的锂电池隔膜。
9、以下提供本发明对比例5的复合锂电池隔膜的制备方法：
首先，将粘均分子量为90万的聚乙烯25重量份、成孔剂75重量份、以及抗氧剂0.01重量份混合，以取得一第一混合物，并于180至230℃的温度条件下，通过挤出机将第一混合物熔融挤出，再将熔融挤出的第一混合物进行冷却后，形成一厚度为1.1mm的第一基膜层1；
接着，将所述第一基膜层1于100至125℃的温度条件下，进行纵向10倍、与横向9倍的同步拉伸，并于拉伸完毕后，以125℃的温度条件进行热定型后，可收卷得到一厚度为10μm的复合锂电池隔膜；
再来，于所述复合锂电池隔膜上涂覆厚度为3μm的厚粘结剂，其中：厚黏剂为丙烯酸酯类的氧化铝陶瓷颗粒涂层，因此，获得一总厚度为13μm的陶瓷涂层隔膜。
表1.各实施例、与对比例的隔膜的物理参数对比表
Figure BDA0003921901520000181
优选地，从上述表1的结果可得知：以本发明的方法所制成的隔膜对于电解液的吸液保液率较高，因此，当锂离子电池内部使用本发明的隔膜时，对于其循环性能、与充放电效率的衰退幅度较小，因此，可取得使用上更安全，且，使用寿命更持久的锂离子电池。此外，本发明的隔膜的针刺强度明显提升，因此具有更强的防护效力，可避免锂枝晶刺穿隔膜，而造成锂离子电池中的正负两极相互接触而导致短路。其中如图8所示，其中表示：当锂离子电池中分别使用实施例3、对比例3、与对比例5的隔膜时，对于锂离子电池容量的保持率、与循环次数的关系，其中可看出：当锂离子电池的循环次数相同的情况下，其容量保持率从高至低依序为实施例3的复合隔膜、对比例5的复合隔膜、与对比例3的复合隔膜。具体而言，由于实施例3的复合隔膜具有优良的润湿性、以及对于电解液的保液性能好，因此其能够增加锂离子电池内部离子的导通性，提高电池的容量保持性能，因此可以理解地，以实施例3的复合隔膜所制成的锂离子电池具有更长的使用寿命。
综上所述，本发明的有益功效在于：本发明的无机涂层3是夹设于第一基膜层1、与第二基膜层2之间，因此当把隔膜进行卷曲时，无机涂层3不会与隔膜分离，且，本发明的无机涂层3的材料中并不包含粘着剂，因此可以避免隔膜的电化学稳定性降低。以及，由于聚合物包覆层6于热处理步骤中熔解后，会分别与第一基膜层1、以及第二基膜层2接触，并形成连接桥架8，因此可加固第一基膜层1与第二基膜层2之间的剥离强度，以避免两者之间产生分离。另外，由于本发明的隔膜由多层结构组成，且于两基膜层之间形成有连接桥架8以更进一步地加强隔膜的强度，因此，本发明的隔膜的针刺强度高，可避免被锂枝晶刺穿，而导致电池内部的正负两极相互接触而使电池短路。此外，本发明的隔膜对于电解液的吸液保液率高，因此，当锂离子电池内部使用本发明的隔膜时，电池内部离子的导通性良好，可使其循环性能、与充放电效率的衰退幅度降低，因此，可取得使用上更安全，且，使用寿命更持久的锂离子电池。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例，但不能以此限定本发明的专利保护范围；故，凡依本发明的专利保护范围及说明书内容所作的简单的等效改变与修饰，皆仍落入本发明的专利保护范围内。

Claims (34)

1.一种高保液率的复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包含：
一熔融挤出步骤：将一聚烯烃、与一成孔剂混合，以取得一混合物，且，利用挤出机熔融挤出所述混合物并进行冷却，以分别取得一第一基膜层、以及一第二基膜层；
一涂布步骤：将一无机浆料均匀涂布于所述第一基膜层的一侧，以形成一无机涂层，其中：所述无机涂层中包含：一无机粉体、一聚合物颗粒、以及一溶剂；
一贴合步骤，将所述第二基膜层贴合于所述无机涂层相对于所述第一基膜层的一侧，以取得一隔膜；以及
一热定型步骤，对所述隔膜进行热定型，使所述聚合物颗粒熔解，并分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层接触，以形成一连接桥架。
2.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述混合物中更包含：
一抗氧剂。
3.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述连接桥架的宽度为0.5μm至6μm。
4.依据权利要求1的方法，其特征在于，以所述无机涂层的总体积计，包含30至60vol％的所述聚合物颗粒。
5.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中更包含：一拉伸步骤，于所述贴合步骤后，对所述隔膜进行纵向、与横向的拉伸。
6.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中更包含：一萃取步骤，于所述贴合步骤后，对所述隔膜进行萃取，以去除所述隔膜中所包含的所述成孔剂、以及所述溶剂。
7.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述聚合物颗粒包含：一无机核心、以及一聚合物包覆层，包覆于所述无机核心的外缘周侧。
8.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述聚烯烃包含：聚乙烯、聚丙烯、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、含氟烯烃中的一种或多种。
9.依据权利要求8的方法，其特征在于，其中：聚乙烯的粘均分子量为60至250万。
10.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％。
11.依据权利要求2的方法，其特征在于，其中：以所述混合物的总重量计，其中所述聚烯烃的重量百分比为20wt％至40wt％、所述抗氧剂的重量百分比为≤0.5wt％、与所述成孔剂的重量百分比为60wt％至80wt％。
12.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：以所述无机浆料的总重量计，其中所述无机粉体的重量百分比为25wt％至40wt％、所述聚合物颗粒的重量百分比为15wt％至30wt％、以及所述溶剂的重量百分比为30wt％至55wt％。
13.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：所述无机粉体、或所述无机核心包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
14.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：所述无机粉体、或所述无机核心的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
15.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：所述聚合物包覆层的原料包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种。
16.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：所述聚合物颗粒的粒径分布中间值为1μm至5μm。
17.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：所述无机核心的半径、与所述聚合物包覆层的厚度的比值为1:1至5:1。
18.依据权利要求7的方法，其特征在于，其中：以所述聚合物颗粒的总体积计，包含40至100vol％的所述聚合物包覆层。
19.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：所述成孔剂、或所述溶剂包含：液体石蜡、含碳数为6至15的烷烃、含碳数为8至15的脂肪族羧酸、矿物油、或植物油。
20.依据权利要求5的方法，其特征在于，其中：于所述拉伸步骤中，是对所述隔膜同步地、或交互地进行纵向、与横向的拉伸，且，对所述隔膜进行纵向拉伸的倍率、与横向拉伸的倍率的乘积为16至500。
21.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：所述第一基膜层、与所述第二基膜层的厚度为3μm至12μm、以及所述无机涂层的厚度为1.5μm至6μm。
22.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：所述高保液率的复合锂电池隔膜满足以下条件(a)～(d)中的至少一项：
(a)透气值≥40s/100ml；
(b)孔隙率≥50％；
(c)剥离强度＞20N/m；
(d)吸液保液率≥180％。
23.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：于所述聚合物颗粒中包含一聚合物，包含：聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种，且，于所述热定型步骤中，是于一温度条件下加热所述隔膜，以使所述聚合物达到其熔融的温度。
24.依据权利要求23的方法，其特征在于，其中：所述温度条件为120至130℃。
25.依据权利要求1的方法，其特征在于，其中：于所述熔融挤出步骤中，是于180至230℃的温度条件下加热所述混合物。
26.一种高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，包含：
一第一基膜层，其中包含聚烯烃；
一第二基膜层，与所述第一基膜层相对应地设置、以及其中包含聚烯烃，且，所述第一基膜层、与所述第二基膜层之间界定有一容置空间；以及
一无机涂层，容置于所述容置空间中，分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层接触，且，所述无机涂层中包含：一连接桥架，其分别与所述第一基膜层、以及所述第二基膜层相连接。
27.依据权利要求26的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中：所述第一基膜层的厚度为3μm至12μm、所述无机涂层的厚度为1.5μm至6μm、以及所述第二基膜层的厚度为3μm至12μm。
28.依据权利要求26的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中：
以所述第一基膜层的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃；以及
以所述第二基膜层的总重量计，其中包含20wt％至40wt％的聚烯烃。
29.依据权利要求26的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中：所述无机涂层中更包含：一无机粉体。
30.依据权利要求29的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中所述无机粉体包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
31.依据权利要求29的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中所述无机粉体的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
32.依据权利要求26的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中所述连接桥架中包含：一无机核心、以及一聚合物；所述聚合物包含聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚氨酯中的一种或多种。
33.依据权利要求32的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中所述无机核心包含：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、勃姆石、含锂复合氧化物、含锂过渡金属氮化物中的一种或多种。
34.依据权利要求32的高保液率的复合锂电池隔膜，其特征在于，其中所述无机核心的粒径分布中间值为0.15μm至3μm。
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