CN101512792A - 电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用隔板，其具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，或者具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，其在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。通过使用本发明的电池用隔板，可以提供具有良好的可靠性和安全性，并且储存特性和充放电循环特性优异的锂二次电池。

Description

电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及廉价且高温时的尺寸稳定性优异的隔板及其制造方法，以及使用该隔板、即使在高温环境下也是安全的锂二次电池。
背景技术
作为非水电池的一种的锂离子电池，由于其能量密度高的特征，因而作为移动电话、笔记本电脑等便携式设备的电源而被广泛使用。随着便携式设备的高性能化，锂离子电池的高容量化有进一步推进的倾向，安全性的确保就变得很重要。
现行的锂离子电池，作为夹设在正极和负极之间的隔板，例如使用厚度20～30μm左右的聚烯烃系的多孔性膜。另外，作为隔板的材料，为了确保所谓的关闭(shut down)效果而使用熔点低的聚乙烯，所述关闭效果是指，在电池的热失控温度以下使隔板的构成树脂熔融而使空孔堵塞，因而使电池的内部电阻升高而在短路时等提高电池的安全性的效果。
作为这样的隔板，例如，为了多孔化和强度的提高，使用单轴延伸或双轴延伸的薄膜。这种隔板作为单独存在的薄膜被供给，因此，在操作性等方面要求一定的强度，这一点通过上述延伸来确保。但是，这种延伸薄膜的结晶化度增大，关闭温度也提高至电池的热失控温度附近，因此用于确保电池的安全性的安全系数还难以说是充分的。
另外，由于上述延伸，薄膜产生翘曲，其暴露于高温时，会存在由于残留应力而发生收缩的问题。收缩温度存在于熔点即与关闭温度非常接近的范围。因此，使用聚烯烃系的多孔性薄膜隔板时，充电异常时等，如果电池的温度达到关闭温度，则必须立即使电流减少，防止电池的温度上升。隔板的空孔不充分堵塞，无法立即减少电流时，由于电池的温度容易上升到隔板的收缩温度，因此存在内部短路导致发热的危险。
为了防止这种热收缩引起的短路，提出了使用采用耐热性树脂的微多孔膜或非织造布作为隔板的方法。例如，专利文献1中公开了使用全芳香族聚酰胺的微多孔膜的隔板，专利文献2中公开了使用聚酰亚胺多孔膜的隔板。另外，专利文献3中公开了涉及使用聚酰胺非织造布的隔板的技术，专利文献4中公开了涉及使用芳族聚酰胺纤维的非织造布作为基材的隔板的技术，专利文献5中公开了涉及使用聚丙烯(PP)非织造布的隔板的技术，专利文献6中公开了涉及使用聚酯非织造布的隔板的技术。
但是，虽然使用聚酰胺或聚酰亚胺这样的耐热性树脂的微多孔膜，在高温时的尺寸稳定性优异，能够进行薄型化，但是很昂贵。另外，使用聚酰胺纤维或芳族聚酰胺纤维这种耐热性纤维的非织造布，也是尺寸稳定性优异，但是很昂贵。使用PP纤维或聚酯纤维的非织造布是廉价的，高温时的尺寸稳定性优异，但由于非织造布状态的孔径过大，因此，例如以30μm以下的厚度，不能充分防止正负极间的接触引起的短路、锂枝晶的产生引起的短路。
另外，还提出了对以廉价的材料构成的非织造布等实施各种加工，用作隔板的技术方案。例如，专利文献7中公开了在具有耐热性的聚对苯二甲酸丁二醇酯等非织造布中填充有聚乙烯粒子、氧化铝粒子等的隔板；专利文献8中公开了层叠以无机粒子为主体的耐热隔板层和以聚乙烯粒子等有机粒子为主体的热熔性隔板层而得到的隔板。
专利文献1：日本特开平5-335005号公报
专利文献2：日本特开2000-306568号公报
专利文献3：日本特开平9-259856号公报
专利文献4：日本特开平11-40130号公报
专利文献5：日本特开2001-291503号公报
专利文献6：日本特开2003-123728号公报
专利文献7：国际公布第2006/62153号小册子
专利文献8：国际公布第2007/66768号小册子
但是，因为锂与水剧烈反应，所以就锂二次电池来说，为了确保其优异特性和可靠性，尽量将水分从电池内排除是很重要的。另外，就锂二次电池来说，若干水分不可避免地混入有机电解液中，或者水分吸附于其他电池材料，则发生下式所示的反应，产生氟化氢(HF)这样的氢卤酸。
2LiPF6+12H2O→12HF+2LiP(OH)6
通过上述反应产生的氟化氢，存在使集电体、正极活性物质等构成电池的材料恶化，进而使电池性能恶化的问题。于是，在构成材料发生恶化的电池中，其内部电阻升高。另外，通常在正极集电体中使用铝制的物质，这样的正极集电体由于氟化氢而溶解时，溶出的金属离子在负极析出，从而引起自身放电特性的恶化。进而，被带入电池内的水分，除了氟化氢等氢卤酸以外，还引起氢的产生，这些氟化氢或氢成为在高温环境下储存电池时电池膨胀的原因，或者成为电池的充放电循环特性降低的原因。
在锂二次电池的领域中，近年的脱水技术大大进步，使有机溶剂的含水率达到20ppm以下程度成为可能。另外，正极、负极或隔板也可以通过减压处理而降低含水量，换算为假设其水分移动到电池内的有机电解液中时的电解液的含水率，能够使其为200ppm以下。例如，就作为以往公知的隔板的聚烯烃系多孔质薄膜来说，通过100℃以下的减压热处理，能够比较容易地除去水分，达到如上所述的含水率。
但是，就上述的含有无机粒子或有机粒子的以外的隔板来说，如果不对包括使用的粒子、粘接中使用的粘合剂的含水量在内的隔板的水分量进行严格管理，则可能会将不需要的水分带入电池内。
发明内容
本发明是鉴于上述情况得到的，其目的在于，提供具有良好的可靠性和安全性、并且储存特性和充放电循环特性优异的锂二次电池，能够构成该锂二次电池的隔板，以及该电池用隔板的制造方法。
本发明的第1电池用隔板的特征在于，具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。
另外，本发明的第2电池用隔板的特征在于，具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。
另外，本发明的第1电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。
另外，本发明的第2电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。
另外，本发明的锂二次电池的特征在于，包括负极、正极、有机电解液和上述本发明的第1或第2的电池用隔板。
另外，本发明的第3电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括：使所述无机微粒、和包含表面活性剂以及所述粘合剂的乳液分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性剂的工序。
另外，本发明的第4电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括：使所述无机微粒、和包含表面活性剂以及所述粘合剂的乳液分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性剂的工序。
进而，本发明还包括以下的锂二次电池，其为包括负极、正极、有机电解液和电池用隔板的锂二次电池，其特征在于，所述隔板具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，所述有机电解液的总水分浓度为500ppm以下。
另外，本发明还包括以下的锂二次电池，其为包括负极、正极、有机电解液和电池用隔板的锂二次电池，其特征在于，所述隔板具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，所述有机电解液的总水分浓度为500ppm以下。
根据本发明，可以提供一种具有良好的可靠性和安全性、并且储存特性和充放电循环特性优异的锂二次电池，能够构成该锂二次电池的隔板，以及该电池用隔板的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明锂二次电池的一个例子的方形锂二次电池的平面图。
图2是图1的I-I线的箭头方向的截面图。
具体实施方式
本发明的电池用隔板(以下，有时简称为“隔板”)，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下，优选为0.5mg/cm3以下。
如果锂二次电池内存在大量水分，例如，由于水分的原因而产生的氟化氢或氢气等气体成为电池的高温储存时电池膨胀的原因。另外，由于上述气体，电极表面上的充放电反应不均匀，因而引起局部的电流集中，从而析出微小的锂枝晶，发生微弱的短路，电池的可靠性受到损害，或者充放电循环特性降低。
但是，如果是在上述特定环境下保持时的每单位体积的含水量满足上述特定值的隔板，则使用该隔板制作锂二次电池时，可以很容易地降低被带入上述锂二次电池中的水分量，因此可以提高电池的储存特性、可靠性、充放电循环特性。
隔板的上述含水量(在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量)越少越好，特别优选是0mg/cm3，但达到这样的水平是很困难的，通常的下限值是0.1mg/cm3左右。
隔板的含水量例如可以通过下述方法来测定。将测定样品装入流入氮气的150℃的加热炉中，保持1分钟。然后，将流入后的氮气导入卡尔-费歇尔水分仪的测定池中，测定水分。将滴定终点为止的积分值作为含水量。水分量测定在露点-60℃的手套箱中进行。隔板的每单位体积的含水量通过上述测定值除以样品的表观体积而算出。这里，样品的表观体积是包括隔板内部的空孔的体积，是用样品的面积和厚度的积求出的值。
本发明的第1隔板具有包含具有耐热温度150℃以上的纤维状物(A)、绝缘性的无机微粒(B)和粘合剂(C)的绝缘层。另外，本发明的第2隔板具有热熔性树脂(E)的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒(B)与粘合剂(C)的绝缘层。
就本发明的隔板来说，特别是通过绝缘性的无机微粒(B)或粘合剂(C)，可以控制隔板的疏水性，实现上述含水量的降低。
本发明中，由于作为隔板主体的纤维状物(A)具有150℃以上的耐热温度，因此，例如在130℃左右的温度下，隔板的其他构成材料的一部分熔融，堵塞隔板的空隙，阻断隔板中离子移动的功能(所谓的关闭功能)发挥作用时，即使隔板温度进一步提高20℃以上，含有纤维状物(A)、绝缘性的无机微粒(B)和粘合剂(C)的绝缘层的形状也得到稳定地保持，可以防止短路的发生。因此，可以确保电池内异常发热时的可靠性、安全性。
另外，具有聚乙烯等热熔性树脂(E)的多孔质层的情况下，由于由绝缘性的无机微粒(B)和粘合剂(C)形成的绝缘层防止电池内的发生短路，因此即使在上述多孔质层的厚度薄或者使用以往的PE制多孔质膜作为上述多孔质膜的情况下，也与上述同样地，可以确保电池内异常发热时的可靠性、安全性。
这样，根据本发明，由于能够以例如加厚隔板以外的结构实现防止高温时隔板热收缩引起的短路的效果，因此，就本发明的隔板来说，能够使其厚度比较薄，可以尽可能地抑制使用该隔板的电池的能量密度的降低。
本发明中所说的纤维状物的“150℃以上的耐热温度”，是指150℃时没有实质性地变形，更具体来说，目测观察加热到150℃的纤维状物时，没有发现热收缩。
纤维状物(A)只要具有150℃以上的耐热温度并且具有电气绝缘性，电化学上稳定，进而对后边详述的有机电解液(以下，有时简称为“电解液”)或含有隔板制造时使用的绝缘性无机微粒(B)等的液状组合物(详细情况后述)中使用的溶剂是稳定的，则没有特别限制。本发明中所说的“纤维状物”，是指纵横比(长度方向的长度/与长度方向垂直的方向的宽度(直径))为4以上。本发明的纤维状物(A)的纵横比优选是10以上。
作为纤维状物(A)的具体构成材料，可以举出例如纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素等)、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料(无机氧化物)等。纤维状物(A)可以含有这些构成材料的1种，也可以含有2种以上。另外，就纤维状物(A)来说，作为构成成分，除了上述构成材料之外，根据需要含有公知的各种添加剂(例如，为树脂时的抗氧化剂等)也是可以的。
纤维状物(A)的直径只要是隔板的厚度以下即可，例如优选是0.01～5μm。如果直径过大，则纤维状物彼此的相互缠结不充分，由它们构成的片状物的强度、甚至隔板的强度变小，处理困难。另外，如果直径过小，则隔板的空隙变得过小，会有离子透过性降低的倾向，有时会使电池的负荷特性降低。
本发明的隔板的纤维状物(A)的含量，在隔板的构成成分的总体积中，例如为10体积％以上、更优选为30体积％以上，90体积％以下，更优选为70体积％以下。隔板(片状物)中的纤维状物(A)的存在状态，例如优选是纤维状物(A)的长轴(长度方向的轴)和隔板面的角度平均为30°以下，更优选为20°以下。理由是：通过提高面内方向的取向性而使纤维状物(A)的平均角度相对于隔板的膜面为30°以下，可以增大纤维状物(A)引起的隔板强度提高的效果，通过为20°以下，可以期待进一步的效果。
绝缘性的无机微粒(B)(以下简记为“无机微粒(B)”)，在本发明的隔板中，填埋纤维状物(A)彼此之间形成的空隙等，具有抑制锂枝晶引起的短路的发生。作为无机微粒(B)，只要具有电气绝缘性，电化学上稳定，进而对后述的电解液或隔板制造时使用的液状组合物中使用的溶剂是稳定的，在高温状态下不溶解于电解液的物质即可，没有特别限制。本说明书中所说的“高温状态”，具体是150℃以上的温度，只要是在这种温度的电解液中不变形且不发生化学组成变化的稳定粒子即可。另外，本说明书中所说的“电化学上稳定”，是指电池充放电时不发生化学变化。
作为这种无机微粒(B)(无机粉末)的具体例子，可以举出例如氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO等氧化物微粒，氮化铝、氮化硅等氮化物微粒，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子结晶微粒，硅、金刚石等共价键性结晶微粒，滑石、蒙脱石等粘土微粒，勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质或它们的人造品等。另外，也可以是通过用具有电气绝缘性的材料(例如，构成上述电气绝缘性的无机微粒的材料、构成后述的有机微粒的材料等)对金属微粒、SnO2、氧化铟锡(ITO)等氧化物微粒、碳黑、石墨等碳微粒等导电性微粒的表面进行表面处理，使之具有电气绝缘性的微粒。无机微粒(B)可以单独使用这些的1种，也可以并用2种以上。
作为无机微粒(B)的形态，可以是球状、大致球状、板状等任意形态，优选含有板状的粒子。作为板状粒子，可以举出各种市售品，例如能够购得旭硝子sitech株式会社制造的“sunlovery”(SiO2)、石原产业株式会社制造的“NST-B1”的粉碎品(TiO2)、堺化学工业株式会社制造的板状硫酸钡“H系列”、“HL系列”、林化成株式会社制造的“MICRON WHITE”(滑石)、林化成株式会社制造的“BEN-GEL”(膨润土)、河合石灰株式会社制造的“BMM”和“BMT”(勃姆石)、河合石灰株式会社制造的“CELASULE BMT-B”(氧化铝(Al2O3))、KINSEI MATEC公司制造的“SERATH”(氧化铝)、斐川矿业株式会社制造的“斐川云母Z-20”(绢云母)等。此外，对于SiO2、Al2O3、ZrO、CeO2，可以通过特开2003-206475号公报公开的方法来制作。
无机微粒(B)为板状时，隔板中，通过使无机微粒(B)以其平板面大致平行于隔板面的方式来取向，从而可以更良好地抑制短路的发生。对其有以下的推测：通过使无机微粒(B)以上述方式取向，无机微粒(B)彼此以平板面的一部分重叠的方式被配置，因此从隔板的一面向着另一面的空隙(贯通孔)不是直线的，而是形成曲折的形状，从而，可以防止锂枝晶贯通隔板，因此能够更良好地抑制短路的发生。
作为无机微粒(B)为板状的粒子时的形态，例如，纵横比(板状粒子中的最大长度/板状粒子的厚度)为优选5以上、更优选为10以上，优选为100以下、更优选为50以下。另外，粒子的平板面的长轴方向长度和短轴方向长度的比(长轴方向长度/短轴方向长度)的平均值，优选为3以下，更优选为2以下。板状的无机微粒(B)具有如上所述的纵横比、平板面的长轴方向长度和短轴方向长度之比的平均值时，可以更有效地发挥上述短路防止作用。
无机微粒(B)为板状时的上述平板面的长轴方向长度和短轴方向长度之比的平均值，例如可以通过对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析来求出。进而，无机微粒(B)为板状时的上述纵横比，也可以通过对用SEM拍摄的图像进行图像解析来求出。
另外，无机微粒(B)也可以是含有2种以上的构成上述例示的各种无机微粒的材料(无机材料)的粒子。
本发明的隔板，通过无机微粒(B)或后述的粘合剂(C)，可以控制隔板的疏水性，形成上述特定的含水量。通过无机微粒(B)控制隔板的疏水性时，优选对上述例示的无机微粒的表面实施疏水化处理来使用。另一方面，通过粘合剂(C)控制隔板的疏水性时(详细情况后述)，作为无机微粒(B)，也可以使用没有实施表面疏水化处理的上述例示的无机微粒，但更优选使用对上述例示的无机微粒的表面实施了疏水化处理的微粒。
作为无机微粒(B)的表面疏水化处理方法，例如可以使用以下方法：用从硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的组中选出的至少1种表面改性剂，进行无机微粒的表面处理。这些表面改性剂，作为调色剂的疏水化处理用的表面改性剂是已知的，例如，在水共存下，通过表面改性剂具有的烷氧基的水解等，与无机微粒表面的羟基共价结合，从而具有使无机微粒表面的亲水性降低的作用，即，具有疏水化作用。
上述表面改性剂，优选按照处理的无机微粒的种类、进行疏水化处理的体系(使用的溶剂等)来适当选择分子内含有的官能团(侧链官能团)。具体来说，可以使用具有氨基、环氧基、乙烯基、硫醚基、氯基、氟基、苯基、苯氧基、烷基、烷氧基等官能团的表面改性剂。烷基的情况下，优选从碳原子数1(甲基)～10(癸基)中选择。
通过上述表面改性剂进行的疏水化处理，可以通过干式法、湿式法等来进行，所述干式法是，通过干燥空气或氮气将表面改性剂直接或者以用溶剂稀释的溶液的状态，喷射到强制搅拌的无机微粒上；所述湿式法是，使无机微粒分散在水中形成浆液状态时，将表面改性剂直接或者以用溶剂稀释的溶液的状态进行添加，搅拌后进行沉降分离，进行干燥。
湿式法的情形中，优选将体系内的pH调整为例如3～4。另外，湿式法的情形中，也可以向含有无机微粒和表面改性剂的浆液中添加粘合剂或其他材料，在制作隔板的同时进行无机微粒的疏水化处理。进而，为了提高无机微粒和表面改性剂的反应性，也可以进行无机微粒的活化处理。
表面改性剂的使用量，例如优选为，相对于表面改性剂和无机微粒的总质量为0.2～2质量％。
另外，上述干式法、湿式法的任一方法的情形中，优选进行干燥，更优选上述干燥在惰性氛围下或减压下进行。至于干燥温度，在上述干式法和湿式法中，仅进行无机微粒的表面疏水化处理时，只要在处理后的无机微粒(B)的耐热温度以下即可，湿式法中，在隔板形成的同时进行无机微粒的疏水化处理时，优选使其为隔板的各构成材料的耐热温度以下。
另外，使用二氧化硅、氧化铝、勃姆石等特定的无机微粒时，通过实施热处理可以将表面疏水化。就这些无机微粒来说，例如，通过300～1000℃、更优选500～1000℃的热处理(烧成)，可以除去表面吸附水，使表面存在的羟基脱水缩合，提高其疏水性。
进而，对于通过上述热处理将表面疏水化的无机微粒，通过使用表面改性剂的上述方法，也可以进一步进行疏水化处理。这时，也可以采用将表面改性剂直接或者以用溶剂稀释的溶液的状态喷雾于例如从热处理用的炉中取出后无机微粒上的喷雾法。
作为无机微粒(B)的大小，只要其干燥时的粒径小于隔板的厚度即可，优选具有小于隔板厚度且大于隔板厚度的1/100的平均粒径，具体讲，理想的平均粒径是0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。通过使无机微粒(B)的平均粒径为上述特定值，可以一定程度地增大粒子(B)彼此的间隙，缩短隔板中的离子的传导途径，提高电池特性。如果无机微粒(B)过大，则粒子(B)彼此的间隙变得过大，防止锂枝晶的产生引起的短路的效果减小，因此其平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
这里，上述无机微粒(B)和后述的溶胀性树脂(D)的微粒以及热熔性树脂(E)的微粒的平均粒径，是使用激光散射粒度分布仪(HORIBA公司制造的“LA-920”)，分散在树脂(D)不溶胀的介质(例如水)中，测定得到的数均粒径。
本发明的隔板的无机微粒(B)的含量，在隔板的构成成分的总体积中，优选为20体积％以上、更优选为40体积％以上，优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下。
本发明的隔板中，出于为了形成片状物而将纤维状物(A)彼此粘结、或者将纤维状物(A)构成的片状物和无机微粒(B)或其他树脂微粒(后述的溶胀性树脂(D)、热熔性树脂(E)等)等粘结等目的，使用粘合剂(C)。
作为粘合剂(C)，只要是电化学上稳定且对电解液稳定，进而可以将纤维状物(A)、无机微粒(B)、其他粒子等良好地粘接的物质即可，例如可以举出来自醋酸乙烯的结构单元为20～35％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯的交联体、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、环氧树脂等，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。使用这些粘合剂(C)时，可以以溶解或分散于后述的隔板形成用液状组合物的溶剂中形成的乳液的形态来使用。
另外，例如，后述的溶胀性树脂(D)或热熔性微粒(E)单独地具有粘接性时，它们也可以兼作为粘合剂(C)。从而，粘合剂(C)也包括后述的溶胀性树脂(D)或热熔性微粒(E)中单独地具有粘接性的物质。
粘合剂(C)中，乙烯-丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、聚丙烯酸酯的交联体和SBR等，通常以粘合剂通过表面活性剂而分散在液体中形成的乳液的形态来供给。使用这种粘合剂(C)制作隔板时，粘合剂(C)中的表面活性剂也被带入隔板中，由于表面活性剂容易吸附水分，因此有可能提高隔板的含水量。
因此，使用通常以乳液形态供给的上述例示的粘合剂(C)时，通过除去粘合剂(C)中的表面活性剂，可以控制隔板的疏水性，可以确保上述特定的含水量。
为了从粘合剂(C)中除去表面活性剂，优选采用对粘合剂(C)实施热处理的方法。如果要在供于隔板制造之前对粘合剂(C)实施热处理来除去表面活性剂，则粘合剂(C)不能形成乳液的形态，可能难以制造隔板。因此，用于从粘合剂(C)中除去表面活性剂的热处理，优选在形成隔板的形态之后进行。热处理方法的具体内容如后所述。
另外，为了赋予隔板关闭功能，可以添加能够在电解液中溶胀并且溶胀度随温度上升而增大的溶胀性树脂(D)、在80～140℃熔融的热熔性树脂(E)的微粒。另外，隔板中也可以添加溶胀性树脂(D)和热熔性树脂(E)两者，进而，添加它们的复合体也是可以的。
使用溶胀性树脂(D)和热熔性树脂(E)情况等的隔板的上述关闭功能，例如可以通过模型电池的温度引起的电阻上升来进行评价。即，制作具备正极、负极、隔板和电解液的模型电池，将该模型电池保持在高温槽中，以5℃/分钟的速度升温，同时测定模型电池的内部电阻值，通过测定被测的内部电阻值达到加热前(室温下测定的电阻值)的5倍以上的温度，从而可以将该温度作为隔板具有的关闭温度来进行评价。就使用了溶胀性树脂(D)和热熔性树脂(E)等的隔板来说，可以使这样评价的关闭温度为130℃左右的温度，不仅可以确保在通常的电池使用环境下充分的离子传导性，使电池的放电特性良好，而且，在电池内温度上升时，在较早的阶段产生关闭，因此可以确保电池的安全性。
就在有机电解液中可以溶胀并且溶胀度随温度的上升而增大的溶胀性树脂(D)来说，具有使用其的隔板的电池如果暴露在高温下，则由于溶胀性树脂(D)的溶胀度随温度上升而增大的性质(以下，有时称为“热溶胀性”)，溶胀性树脂(D)吸收电池内的电解液而溶胀。这时，成为隔板的空隙内部存在的电解液量不足的所谓“液枯”状态，并且，因为溶胀的粒子堵塞隔板内部的空隙，所以电池内的锂离子的传导性显著减少，电池的内部电阻上升，因此可以确保上述的关闭功能。
作为溶胀性树脂(D)，优选表现上述热溶胀性的温度为75～125℃的物质。如果表现热溶胀性的温度过高，则无法充分抑制电池内的活性物质的热失控反应，不能充分确保电池的安全性提高效果。另外，如果表现热溶胀性的温度过低，则在通常的使用温度范围内，电池内的锂离子的传导性变得过低，有时会发生阻碍设备的使用的情况。即，就本发明的隔板来说，赋予关闭功能时，电池内的锂离子的传导性显著减少的温度(所谓的关闭温度)，如上所述，优选在大约80～130℃的范围，因此，溶胀性树脂(D)随温度上升而开始表现热溶胀性的温度优选在75～125℃的范围。
作为溶胀性树脂(D)的构成材料的具体例子，可以举出聚苯乙烯(PS)、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚环氧烷、氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等或它们的衍生物及其交联体，尿素树脂，聚氨酯等。溶胀性树脂(D)可以含有单独1种的上述树脂，也可以含有2种以上。另外，溶胀性树脂(D)，根据需要，除了上述构成材料之外，也可以含有树脂中添加的公知的各种添加剂(例如，抗氧化剂等)。
例如，溶胀性树脂(D)由上述例示的树脂交联体构成时，即使因温度的暂时上升而发生溶胀，也通过降低温度而再次收缩，这样，在伴随温度变化的体积变化中存在可逆性，并且，这些树脂交联体在不含电解液的所谓干燥状态下，直到比热溶胀的温度更高的温度都是稳定的。因此，就使用了上述树脂交联体构成的溶胀性树脂(D)的隔板来说，即使通过隔板的干燥或电池制作时的电极组的干燥这样的加热工艺，也不会损害溶胀性树脂(D)的热溶胀性，这样的加热过程的处理变得容易。进而，通过具有上述可逆性，即使暂时由于温度上升而发挥关闭功能时，通过电池内的温度降低确保安全性时，也能够再次使其发挥作为隔板的功能。
上述例示的构成材料中，优选交联PS、交联丙烯酸树脂(例如，交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、交联氟树脂(例如交联聚偏氟乙烯(PVDF))，特别优选交联PMMA。
对于这些溶胀性树脂(D)随温度上升而发生溶胀的机制的详细情况还不明确，但例如就交联PMMA来说，认为是以下的机制：作为粒子主体的PMMA的玻璃化转变点(Tg)在100℃附近时，在PMMA的Tg附近，交联PMMA粒子变柔软，吸收更多的电解液而发生溶胀。所以，溶胀性树脂(D)的Tg希望在大致75～125℃的范围。
另外，作为溶胀性树脂(D)，可以使用使树脂化学结合于无机微粒或有机微粒等耐热性微粒而形成的粒子，具体是以对电解液稳定的无机微粒或有机微粒作为核，以能够构成溶胀性树脂(D)的上述树脂作为壳，复合化的核壳结构的粒子。
作为能够作为核壳结构的溶胀性树脂(D)的核的耐热性微粒，可以举出在有机电解液中，暴露于150℃以上的高温时，没有化学变化或热变形等变化，能够稳定存在的无机微粒或有机微粒。其中，作为无机微粒，可以举出在无机微粒(B)中列举的上述各种无机微粒。另外，作为有机微粒，可以举出聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、交联PMMA、交联PS、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛缩合物(其中，相当于溶胀性树脂(D)的物质除外)等各种高分子形成的粒子等。构成所述粒子的高分子可以是混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等，上述高分子可以是交联体也可以不是交联体，哪种都可以。
作为上述核壳结构的溶胀性树脂(D)，例如可以举出，在通过硅烷偶联剂等进行了表面处理等的耐热性微粒的共存下，聚合苯乙烯或丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等)而得到的粒子。
作为溶胀性树脂(D)的大小，只要其干燥时的粒径小于隔板的厚度即可，但优选具有隔板厚度1/3～1/100的平均粒径，具体来说，平均粒径优选为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上。通过使溶胀性树脂(D)的平均粒径为上述特定值，可以一定程度地增大粒子(D)彼此之间、粒子(D)和其他粒子(无机微粒(B)等)的间隙，缩短隔板中的离子的传导途径，提高电池特性。如果溶胀性树脂(D)过大，则粒子(D)彼此之间、粒子(D)和其他粒子的间隙变得过大，防止锂枝晶的产生所引起的短路的效果减小，因此其平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为1μm以下。
就含有在80～140℃溶胀的热熔性树脂(E)，即，按照日本工业规则(JIS)K7121的规定使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔融温度为80～140℃的树脂的隔板来说，隔板暴露于80～140℃(或其以上的温度)时，热熔性树脂(E)熔融，堵塞隔板的空隙，因此锂离子的移动被阻碍，高温时的剧烈放电反应得以控制。从而，根据所述模型电池的内部电阻上升来评价的隔板的关闭温度大约为热熔性树脂(E)的熔点附近的温度。
作为热熔性树脂(E)的构成材料的具体例子，可以举出聚乙烯(PE)、来自乙烯的结构单元为85摩尔％以上的共聚聚烯烃、聚丙烯或聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示出乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体来说，可以例示出乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。另外，也可以使用聚环状烯烃等。热熔性树脂(E)可以仅具有这些构成材料的1种，也可以具有2种以上。这些之中，PE、聚烯烃蜡或来自乙烯的结构单元为85摩尔％以上的EVA是很合适的。另外，就热熔性树脂(E)来说，作为构成成分，除了上述构成材料之外，根据需要，也可以含有树脂中添加的公知的各种添加剂(例如，抗氧化剂等)。
使用热熔性树脂(E)的微粒时，作为其粒径，例如优选0.001μm以上、更优选为0.1μm以上，优选为15μm以下、更优选为1μm以下。
从确保良好的关闭功能的观点考虑，隔板中的溶胀性树脂(D)和/或热熔性树脂(E)的含量，相对于隔板的构成成分的总体积，优选为5～70体积％。如果这些微粒的含量过少，则含有它们而产生的关闭效果会变小，如果过多，则隔板中的纤维状物(A)或无机微粒(B)的含量减少，因此由它们确保的效果会变小。
另外，作为本发明的隔板所用的热熔性树脂的多孔质层，可以例示出热熔性树脂(E)的微粒通过粘合剂(C)而被粘结形成的多孔质膜，也可以是市售的聚乙烯等多孔质膜。
作为本发明的隔板的更具体的实施方式，可以举出例如下述(1)、(2)或(3)的方式。
(1)的方式的隔板为，使用通过纤维状物(A)大量聚集并仅由它们形成片状物的物质，例如织造布、非织造布(包括纸)这样的形态的物质，使该片状物的空隙中含有无机微粒(B)和根据需要的其他微粒，通过粘合剂(C)将片状物的纤维状物(A)、无机微粒(B)等粘结，形成绝缘层的物质。
(2)的方式的隔板为，纤维状物(A)和无机微粒(B)(进而，根据需要的其他微粒)均匀分散，它们通过粘合剂(C)而粘结，形成片，成为绝缘层。
另外，也可以具有合并(1)的方式和(2)的方式的形态，即，在由纤维状物(A)构成的独立的片状物中，分散另外的纤维状物和无机微粒(B)(进而，根据需要的其他微粒)，通过粘合剂(C)而被粘结的形态。
(3)的方式的隔板为，例如，将通过粘合剂(C)粘结无机微粒(B)等而形成的绝缘层层叠在热熔性树脂(E)的微粒通过粘合剂(C)而被粘结形成的多孔质层上，形成片状物的物质。作为上述多孔质层，可以使用市售的多孔质膜。另外，上述绝缘层，可以是上述(1)或(2)的方式的绝缘层，上述多孔质层也可以包含纤维状物(A)。即，可以是在织造布或非织造布的内部的一侧形成有热熔性树脂(E)的多孔质层，在另一侧形成有绝缘层的形态。进而，热熔性树脂(E)的多孔质层包含粘合剂(C)时，可以与绝缘层所含的粘合剂相同也可以不同。
从进一步提高电池的防短路效果、确保隔板强度、使其操作性良好的观点考虑，隔板的厚度例如优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，从进一步提高电池的能量密度的观点考虑，隔板的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
另外，采用上述任一方式时，隔板的空隙率，在干燥状态下，例如优选为20％以上、更优选为30％以上，优选为70％以下、更优选为60％以下。如果隔板的空隙率过小，则离子透过性会变小，如果空隙率过大，则隔板的强度会不够。这里，隔板的空隙率P(％)，可以由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下式求出各成分i的总和，从而算出空隙率。
P＝100—(∑aiρi)/(m/t)
这里，上述式中，ai是以质量％表示的成分i的比例，ρi是成分i的密度(g/cm3)，m是隔板的每单位面积的质量(g/cm2)，t是隔板的厚度(cm)。
进而，上述任一方式中，作为隔板的强度，以使用直径1mm的针的穿刺强度(puncture strength)计为50g以上。如果所述穿刺强度过小，则在产生锂的树枝状结晶时，隔板可能会被刺破，导致发生短路。
另外，就本发明的隔板来说，按照以JIS P 8117为基准的方法进行、在0.879g/mm2的压力下100mL空气透过膜的秒数表示的格利值(gurley value)表示的隔板的透气度，优选是10～300sec。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，隔板的强度会变小。
作为本发明的隔板的制造方法，例如，可以采用以下(I)、(II)或(III)的方法。
(I)的方法为：对于在150℃时实质上不变形的离子透过性的片状物，涂布或浸渍含无机微粒(B)和粘合剂(C)的液状组合物(浆液等)，然后以规定的温度进行干燥的制造方法。
即，由纤维状物(A)构成的片状物(各种织造布、非织造布等)相当于(I)方法中所说的“片状物”。具体来说，可以举出由包含所述构成材料的纤维状物的至少1种构成的织造布、具有2种以上纤维状物彼此缠结的结构的非织造布等多孔质片等。更具体来说，可以例示出纸、PP非织造布、聚酯非织造布(PET非织造布、PEN非织造布、PBT非织造布等)、PAN非织造布等非织造布等。
用于形成本发明的隔板的上述液状组合物，是含有无机微粒(B)和粘合剂(C)，以及根据需要的溶胀性树脂(D)、热熔性树脂(E)等，并使它们分散在溶剂(包括分散剂，下同)得到的物质，对于粘合剂(C)也可以溶解。液状组合物所用的溶剂，只要是可以将无机微粒(B)、溶胀性树脂(D)、热熔性树脂(E)均匀分散，并且可以将粘合剂(C)均匀溶解或分散的物质即可，例如，甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等呋喃类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂是合适的。这里，为了控制表面张力，可以在这些溶剂中适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)或单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。另外，粘合剂(C)是水溶性时，作为乳液使用时等，可以将水作为溶剂，这时，适当加入醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)也可以控制表面张力。
就上述液状组合物来说，含无机微粒(B)、粘合剂(C)、溶胀性树脂(D)、热熔性树脂(E)的固体成分含量优选为例如10～40质量％。
上述片状物，像纸、PP非织造布、聚酯非织造布等非织造布这样，是由纤维状物(A)构成的物质，特别是在其空隙的开口径比较大时(例如，空隙的开口径为5μm以上时)，其很容易成为电池短路的原因。因而，这时，优选形成无机微粒(B)的一部分或全部存在于片状物的空隙内的结构。另外，更优选形成无机微粒(B)以外的微粒(溶胀性树脂(D)和热熔性树脂(E)的微粒)的一部分或全部存在于片状物的空隙内的结构。通过形成这种结构，可以更有效地发挥使用无机微粒(B)以外的微粒所带来的效果(关闭效果等)。为了使片状物的空隙内存在无机微粒(B)、溶胀性树脂(D)、热熔性树脂(E)，例如可以使用下述工序：使上述液状组合物浸渍片状物后，通过一定的通道后，除去多余的液状组合物，然后进行干燥等。通过上述方法，可以制造(1)方式的隔板。
另外，将含无机微粒(B)和粘合剂(C)的液状组合物和含溶胀性树脂(D)和热熔性树脂(E)的液状组合物分别涂布在片状物的一个面和另一个面上，进行干燥，从而可以制造层叠有热熔性树脂的多孔质层、和含有绝缘性无机微粒与粘合剂的绝缘层的(3)的方式的隔板。
另外，隔板中，使用板状粒子作为无机微粒(B)时，为了提高其取向性，就含浸有上述液状组合物的片状物来说，可以对该液状组合物施加剪切力。例如，就(I)的制造方法来说，作为使无机微粒(B)等存在于片状物的空隙内的方法，使上述液状组合物浸渍片状物后，通过一定的通道，从而能够对液状组合物进行均分，由此可以提高无机微粒(B)的取向性。或者，通过在干燥前施加磁场，也能够使其配向。
本发明的隔板的(II)的制造方法为，使上述液状组合物进一步含有纤维状物(A)，将其涂布在薄膜或金属箔等基材上，以规定的温度进行干燥后，从该基材上剥离的方法。即，是纤维状物(A)的片化和含有无机微粒(B)等的操作同时进行的方法。通过上述方法，可以制造(2)的方式的隔板。这里，就(II)的方法中使用的液状组合物来说，除了必须含有纤维状物(A)之外，与(I)的方法使用的液状组合物相同，含有纤维状物(A)的固体成分的量，优选为例如10～40质量％。另外，就(II)的方法得到的隔板来说，希望形成无机微粒(B)的一部分或全部存在于由纤维状物(A)形成的片状物的空隙内的结构。
本发明的隔板的(III)的制造方法为，将含无机微粒(B)和粘合剂(C)的液状组合物涂布在热熔性树脂(E)通过粘合剂(C)粘结形成的多孔质膜、或者市售的多孔质膜上，以规定的温度进行干燥，形成层叠体的方法。另外，也可以是如(II)的制造方法那样，将上述液状组合物涂布在薄膜或金属箔等基材上，以规定的温度进行干燥后，重叠在上述多孔质膜或多孔质薄膜上，从该基材上剥离，得到层叠体的方法。通过上述方法，可以制造(3)的方式的隔板。
本发明的隔板不限于上述所示的各结构，例如，无机微粒(B)可以并非各个独立存在，也可以一部分相互熔融粘结或者与纤维状物(A)熔融粘结。
这里，(I)、(II)和(III)的任一制造方法的中，为了控制隔板的疏水性、确保上述含水量，使用表面进行了疏水化处理的无机微粒(B)或者粘合剂(C)由含表面活性剂的乳液构成时，优选除去该粘合剂(C)中的表面活性剂。
为了使隔板中含有表面进行了疏水化处理的无机微粒(B)，如上所述，也可以将事先对表面进行了疏水化处理的无机微粒(B)添加到上述液状组合物中，向上述液状组合物中添加未处理的无机微粒和表面改性剂，在隔板形成的同时对无机微粒的表面进行疏水化。另外，在隔板中使用上述特定的粘合剂(C)并且除去该粘合剂(C)的表面活性剂时，优选如下操作：将利用上述特定的粘合剂(没有实施热处理的物质)制备的上述液状组合物浸渍片状物或者涂布在基材上等之后，进行干燥时或干燥后，对隔板进行热处理，除去粘合剂(C)中的表面活性剂。
就用于除去粘合剂中的表面活性剂的热处理的温度来说，在隔板中含热熔性树脂(E)的情况下，使其为小于隔板关闭温度的温度。这是因为，如果在关闭温度以上的温度下实施热处理，则隔板具有的空孔被堵塞，影响电池的特性。隔板中不含热熔性树脂(E)，通过溶胀性树脂(D)来确保关闭特性付与的方式的隔板的情形中，如上所述，即使在干燥状态下进行热处理也不会对隔板的特性有影响，因此，只要是小于树脂的热分解温度的温度，热处理温度就没有特别限定。另外，事先形成含有绝缘性无机微粒和粘合剂的绝缘层，之后与热熔性树脂的多孔质层一体化的情形中，如果在一体化之前进行热处理，则热处理温度不受热熔性树脂的熔点的限制，所以可以更有效地进行处理。
作为具体的热处理温度，例如，优选为70℃以上、更优选为100℃以上，优选为200℃以下、更优选为140℃以下，另外，作为热处理的时间，例如，优选为1小时以上、更优选为3小时以上，优选为72小时以下、更优选为24小时以下。这种热处理例如可以在热风循环型恒温槽中进行。另外，也可以根据需要使用真空干燥机一并进行减压干燥。
本发明的锂二次电池，如果具有上述本发明的隔板，则对于负极、正极、有机电解液、其他构成、结构，没有特别限定，可以采用以往公知的构成、构造。
作为锂二次电池的形态，可以举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外，也可以制成以蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软封装电池。
作为正极，只要是以往公知的锂二次电池中使用的正极，即，含有能够吸纳放出Li离子的活性物质的正极即可，没有特别限制。例如可以使用如下得到的正极：作为活性物质，可以采用Li1+xMO2(-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn等)表示的含锂过渡金属氧化物，LiMn2O4等锂锰氧化物，LiMn2O4的Mn的一部分替换为其他元素的LiMnxM(1-x)O2，橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)，LiMn0.5Ni0.5O2，Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1<a<0.1，0<x<0.5，0<y<0.5)等，将在这些正极活性物质中适当添加有公知的导电助剂(碳黑等碳材料等)、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂等得到的正极混合剂制成以集电体为芯体的成型体(即，正极混合剂层)得到的物质等。
作为正极的集电体，可以使用铝等金属箔、穿孔金属、网、膨胀金属等，通常适宜使用厚度10～30μm的铝箔。
正极侧的导线部通常如下设置：制作正极时，使集电体的一部分不形成正极混合剂层，而残留集电体的露出部，将其作为导线部。但是，并不要求导线部一定从一开始就与集电体一体化，也可以通过在后来将铝制的箔等与集电体连接而设置。
作为负极，只要是以往公知的锂二次电池所用的负极，即，含有能够吸纳放出Li离子的活性物质的负极即可，没有特别限制。例如，作为活性物质，可以采用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸纳放出锂的碳系材料的1种或2种以上的混合物。另外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等可以以接近锂金属的低电压来充放电的化合物，或者锂金属或锂/铝合金也可以作为负极活性物质来使用。作为负极，可以使用将在这些负极活性物质中适当添加导电助剂(碳黑等碳材料等)和PVDF等粘合剂等得到的负极混合剂制成以集电体为芯体的成型体(即，负极混合剂层)得到的物质，或者单独的上述各种合金或锂金属箔，或者将上述各种合金或锂金属箔成型在集电体上得到的物质等。
负极中使用集电体时，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、穿孔金属、网、膨胀金属等，通常使用铜箔。就该负极集电体来说，在为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度变薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，并且，下限优选为5μm。
负极侧的导线部，与正极侧的导线部同样地设置：通常，制作负极时，使集电体的一部分不形成负极层(包括具有负极活性物质的层、负极混合剂层)，而残留集电体的露出部，将其作为导线部。但是，并不要求该负极侧的导线部一定从一开始就与集电体一体化，也可以通过在后来将铜制的箔等与集电体连接而设置。
电极可以以上述正极和上述负极通过本发明的隔板而层叠形成的层叠体、进而将其卷曲的电极卷曲体的形态来使用。
作为有机电解液，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中得到的非水溶液。作为锂盐，只要是在溶剂中解离形成Li+离子，在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的物质即可，没有特别限制。例如，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2(其中，Rf是氟代烷基)等有机锂盐等。
作为上述电解液中使用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐、在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的物质即可，没有特别限定。例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、亚乙烯基碳酸酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3-二氧杂戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。为了制成特性更良好的电池，优选以碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等可以获得高电导率的组合来使用。另外，为了提高安全性、充放电循环特性、高温储存性这样的特性，可以向这些电解液中适当加入碳酸乙烯醇酯类、1，3-丙磺酸内酯类、二苯基二硫醚、环己烷、联苯、氟代苯、叔丁基苯等添加剂。
作为上述锂盐在电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。
另外，可以使用乙基-甲基咪唑鎓三氟甲基锍酰亚胺、庚基-三甲基铵三氟甲基锍酰亚胺、吡啶鎓三氟甲基锍酰亚胺、胍鎓三氟甲基锍酰亚胺这样的常温熔融盐代替上述有机溶剂。
进而，也可以添加含有上述有机电解液并凝胶化的高分子材料，使有机电解液成为凝胶状，在电池中使用。作为用于使有机电解液成为凝胶状的高分子材料，可以举出PVDF、PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物、PAN、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、主链或侧链具有环氧乙烷链的交联聚合物、交联的聚(甲基)丙烯酸酯等公知的能够形成凝胶状电解质的主体聚合物。
另外，就本发明的锂二次电池来说，通过具备上述本发明的隔板，可以容易地调整电池内的水分量，可以使电池内存在的电解液的总水分浓度为500ppm(质量基准，对于电解液的水分浓度，以下相同)以下，优选为400ppm以下。因而，本发明的锂二次电池，可以防止电池内存在的水分引起的储存特性的恶化、充放电循环特性的恶化，成为这些特性优异的电池。即，如上所述，通过具备借助无机微粒(B)和/或粘合剂(C)控制其疏水性的隔板、优选电池组装前的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下、更优选为0.5mg/cm3以下的隔板，可以很容易地调整电池内的水分量。
电池内存在的电解液的总水分浓度越低越好，最好是0ppm，达到这样的水平是很困难的，通常的下限值是100ppm左右。
电池内的电解液的总水分浓度可以如下算出：通过酸成分测定进行氟化氢(HF)的定量，由该值算出电池内的电解液的总水分浓度；也可以在露点-60℃的手套箱内将电池分解，取出内部的电解液，按照与上述的隔板的含水量的测定方法相同的方法来测定。
本发明的锂二次电池，可以应用于与使用以往公知的锂二次电池的各种用途相同的用途。
接着，基于附图对本发明的锂二次电池的一个例子进行说明。图1是示意性地表示本发明的锂二次电池的一个例子，即方形锂二次电池的平面图；图2是图1的I-I线的箭头方向截面图。图1和图2中，相同部分标注相同的符号，有时省略充分说明。
图2中，正极1和负极2隔着隔板3卷曲成漩涡状后，加压使其成为扁平状，制成扁平状卷曲结构的电极层叠体6，和电解液一起收纳在方形的电池盒4中。但是，图2中，为了避免复杂化，作为制作正极1和负极2时使用的集电体的金属箔、电解液等没有图示。另外，图2中，隔板3和电极层叠体6的中央部分没有形成截面。
电池盒4是由铝合金等形成的，是电池的外装材料，该电池盒4兼作为正极端子。另外，电池盒4的底部配置有由聚四氟乙烯片等构成的绝缘体5。从正极1、负极2和隔板3构成的扁平状卷曲结构的电极层叠体6中引出连接于正极1和负极2各自一端的正极导线体7和负极导线体8。另外，在将电池盒4的开口部封口的铝合金等构成的盖板9上，通过聚丙烯等构成的绝缘密封圈10安装有不锈钢等构成的端子11，在该端子11上通过绝缘体12安装由不锈钢等构成的导线板13。进而，该盖板9插入电池盒4的开口部，将两者的接合部熔接，从而电池盒4的开口部被封口，电池内部被密闭。另外，隔板3使用上述本发明的电池用隔板。
以下基于实施例详细说明本发明。
实施例1
将按照下述方法使用表面处理剂即甲基三乙氧基硅烷(东丽道康宁公司制造的“SZ6072(商品名)”)对板状勃姆石(平均粒径：1μm，纵横比：10)的表面进行了疏水化处理的微粒用作无机微粒(B)。将上述表面处理剂10g滴加到pH4的水1000g后，搅拌1小时。一边搅拌一边将板状勃姆石1000g和水1000g的浆液添加到该表面处理剂液中后，搅拌60分钟，然后静置，将微粒沉降分离，在120℃减压干燥15小时，得到表面经疏水化处理的无机微粒(B)。
在上述无机微粒(B)1000g中加入水1000g，制成浆液，向其中加入由含表面活性剂的乳液构成的粘合剂(C)即SBR胶乳(固体成分比例：3质量％)600g，使用三一电动机(three one motor)搅拌1小时，使其分散，制成均匀的浆液。在该浆液中，使厚度15μm的PET制非织造布通过，通过提拉涂布来涂布浆液后，通过具有规定的间隔的通道之间，然后在60℃减压干燥15小时，得到厚度20μm的隔板。
对于实施例1的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为43.5％。
实施例2
除了使用东丽道康宁公司制造的“AV43-206M(商品名)”作为表面改性剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作表面经疏水化处理的无机微粒(B)，除了使用该无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制成隔板。
对于实施例2的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为43.5％。
实施例3
除了使用东丽道康宁公司制造的“AV43-210MC(商品名)”作为表面改性剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作表面经疏水化处理的无机微粒(B)，除了使用该无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制成隔板。
对于实施例3的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为43.5％。
实施例4
除了使用信越化学株式会社制造的六甲基二硅氨烷“HDMS(商品名)”作为表面改性剂以外，与实施例1同样地进行操作，制作表面经疏水化处理的无机微粒(B)，除了使用该无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制成隔板。
对于实施例4的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为43.5％。
实施例5
除了对于与实施例1相同的板状勃姆石不进行表面的疏水化处理就用作无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制作隔板，之后将该隔板在120℃热处理15小时，除去粘合剂(C)即SBR中的表面活性剂。
对于实施例5的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为44％。
实施例6
除了对于与实施例1相同的板状勃姆石不进行表面的疏水化处理就用作无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制作隔板。制成后，将该隔板在减压下于120℃热处理15小时，除去表面活性剂。
对于实施例6的隔板，以无机微粒(B)的比重为3g/cm3、粘合剂的比重为1g/cm3、PET制非织造布的PET的比重为1.38g/cm3，算出的无机微粒(B)的体积含有率为44％。
比较例1
除了对于与实施例1相同的板状勃姆石不进行表面的疏水化处理就用作无机微粒(B)以外，与实施例1同样地进行操作，制作隔板。
<隔板的吸湿特性>
对于实施例1～6和比较例1的隔板、以及作为比较例2的以往公知的隔板即厚度20μm的PE制微多孔膜，各自切出宽47mm、长20mm后(对于比较例2的隔板，是在60℃减压干燥15小时后)，在气温20℃、相对湿度60％的恒温恒湿机中静置24小时，对于制作后即刻(储存前)和在所述氛围中储存后的水分量，使用平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置“AQ7”和水分气化装置“EV6”如下进行测定。
将流通过氮气的水分气化装置放入加热炉中，保持150℃，在该水分气化装置内放入测定样品，保持1分钟，将流通过的氮气导入微量水分测定装置的测定池中，对从水分气化装置内的测定样品取出的水分量进行测定。为了防止从外部混入水分，水分量的测定，在露点-60℃以下的手套箱内进行。
由通过上述测定得到的水分量算出的各隔板的每单位体积的含水量如表1所示。
表1
Figure A200780033093D00281
就实施例1～4的隔板和比较例1的隔板来说，由于含无机微粒(B)和粘合剂(C)的乳液的浆液的干燥温度低，因此隔板中残留有表面活性剂。但是，由表1可知，实施例1～4的隔板，由于使用了用表面活性剂对表面进行了疏水化处理的无机微粒(B)，因此可以降低残留的表面活性剂的影响，与比较例1的隔板相比，可以降低储存后(气温20℃、相对湿度60％的恒温恒湿机中静置24小时后)的含水量。另外，实施例5、6的隔板，虽然使用了与比较例1相同的没有对表面进行疏水化处理的无机微粒(B)，但是由于通过热处理除去了表面活性剂，因此与实施例1～4相同地，可以降低储存后的含水量。
实施例7
<正极的制作>
将正极活性物质LiCoO2 85质量份、导电助剂乙炔炭黑10质量份和粘合剂PVDF5质量份，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合均匀，制成含正极混合剂的糊。将该糊间断涂布在作为集电体的厚度15μm的铝箔的两面，使活性物质涂布长度为，正面320mm、背面250m，干燥后，进行压延处理，调整正极混合剂层的厚度使得总厚为150μm，剪切成宽43mm，制成长340mm、宽43mm的正极。进而，将铝制的调整片(tab)连接于该正极的铝箔的露出部。
<负极的制作>
将负极活性物质石墨90质量份、粘合剂PVDF5质量份和作为溶剂的NMP混合均匀，制成含负极混合剂的糊。将该含负极混合剂的糊间断涂布在铜箔构成的厚度10μm的集电体的两面，使活性物质涂布长度为，正面20mm、背面260m，干燥后，进行压延处理，调整负极混合剂层的厚度使得总厚为142μm，剪切成宽45mm，制成长330mm、宽45mm的负极。进而，将铜制的调整片连接于该负极的铜箔的露出部。
<电池的组装>
将如上所述得到的正极和负极通过实施例1的隔板重合，卷曲成漩涡状，制成卷曲电极体。将该卷曲电极体压成扁平状，插入厚4.2mm、宽34mm的方形的电池盒内，注入电解液(在碳酸亚乙酯和甲基乙基碳酸酯以1:2的体积比混合得到的溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6得到的溶液)，将电池盒的开口部封闭，制成锂二次电池。电池组装后的预充电(化成充电)中，以150mA恒定电流充电直到4.2V，之后以4.2V的恒定电压充电，合计充电6小时，以形成相对于电池的额定容量750mAh为20％的电量，然后以150mA恒定电流放电直到3V。
实施例8～12和比较例3、4
除了将隔板改变为实施例2～6、比较例1、2制造的隔板以外，与实施例7同样地进行操作，分别制作例二次电池，进行预充电、恒定电流放电。
接着，对于实施例7～12和比较例3、4的锂二次电池，进行下述各评价。
<电解液的总水分浓度和通过隔板增加的电解液的水分浓度>
将实施例7～12和比较例3、4的各电池在露点-60℃的手套箱内分解，通过离心分离取出电解液，使用平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置“AQ7”测定其水分浓度。另外，对于通过隔板增加的电解液的水分浓度(隔板引起的水分浓度)，将电解液注液前的各电池在露点-60℃的手套箱内分解，取出隔板，用与上述相同的方法测定这些隔板中的水分量，通过下式算出。这些结果示于表2。
C＝106×(M×S1/S2)/W
这里，上述式中，C是通过隔板增加的电解液的水分浓度(ppm)，M是对隔板的测定样品求出的水分量(g)、S1是电池内的隔板面积(mm2)，S2是隔板的测定样品的面积(mm2)，W是电池内的电解液重量(mg)。
<储存特性试验>
对于实施例7～12和比较例3、4的电池，准备与电解液的总水分浓度测定时使用的电池不同的另外的电池，在与所述预充电和之后的恒定电流放电相同的条件下，反复充放电5次，然后在与预充电相同的条件下进行恒定电流恒定电压充电。接着，测定电池的厚度，之后将电池放入85℃的恒温槽内，储存24小时，取出，测定电池的厚度。其结果示于表3。
<充放电循环特性试验>
准备没有供于任何评价的实施例7～12和比较例3、4的电池，在45℃的恒温槽内，在与所述预充电和之后的恒定电流放电相同的条件下，反复充放电50个循环，求出相对于充电容量的第50个循环的放电容量比例(充放电效率)。其结果示于表3。
<可靠性试验>
准备没有供于任何评价的实施例7～12和比较例3、4的电池，在与所述预充电相同的条件下进行恒定电流恒定电压充电后，放入恒温槽内，以5℃/分钟的条件从室温升温到150℃，然后在150℃储存60分钟，求出到电池发生短路为止的时间。其结果示于表3。
表2
Figure A200780033093D00311
表3
Figure A200780033093D00312
由表2明确可知，使用控制了其疏水性的实施例1～6的隔板的实施例7～12的锂二次电池，降低了由于隔板而增加的水分浓度，将电解液的总水分浓度抑制在500ppm以下，与此相对，使用没有控制疏水性的比较例1的隔板的比较例3的锂二次电池，由于隔板而增加的电解液的水分浓度高，电解液的总水分浓度也超过500ppm。
另外，如表3所示，实施例7～12的锂二次电池，储存后的电池厚度小，45℃的充放电第50循环的充放电效率也很好，与此相对，电解液的总水分浓度高的比较例3的电池，储存后的厚度大，45℃的充放电第50循环的充放电效率也差。这被认为，由于电解液中的LiPF6与水分反应而产生的氟化氢(HF)或氢，使电池厚度增加，并且，由于产生气体引起的电极表面上的充放电反应的不均匀，电流发生局部集中，析出微小的锂枝晶，发生微弱的短路，因此45℃的充放电第50循环的充放电效率降低。
进而，可靠性试验中，实施例7～12的电池，即使在150℃这样非常严酷的条件下储存60分钟也没有发现变化，可以说安全性是优异的。与此相对，相当于以往公知的电池的比较例4的电池，在较短的时间内就丧失了电池的功能。
实施例13
将与实施例1中使用的浆液相同的浆液涂布在聚硅氧烷涂覆的聚酯薄膜基材上，进行干燥，从而形成厚度4μm的绝缘层。接着，将上述绝缘层重叠在60℃减压干燥15小时后的厚度为16μm的PE制微多孔膜上，剥离基材，从而形成由热熔性树脂的多孔质层、和包含无机微粒与粘合剂的绝缘层构成的隔板。通过与上述相同的方法，测定了该隔板的吸湿特性，储存前和试验后的每单位体积的含水量均为0.1mg/cm3，可以将吸湿性抑制为与市售的热熔性树脂多孔质膜相同程度。
本发明，在不脱离其主旨的范围内，可以以上述之外的方式来实施。本申请公开的实施方式是一个例子，不限于此。本发明的范围，与上述说明书的记载相比，添加的权利要求的记载优先得到解释，在与权利要求等同的范围内，全部的改变都包括在权利要求的范围内。
工业上的应用性
如上所述，本发明可以提供具有良好的可靠性和安全性、并且储存特性和充放电循环特性优异的锂二次电池，本发明的锂二次电池可以广泛用作各自便携式设备的电源。

Claims (20)

1.一种电池用隔板，其特征在于，具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。
2.一种电池用隔板，其特征在于，具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。
3.根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒的表面被疏水化处理。
4.根据权利要求3记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒通过从硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的组中选出的至少1种表面改性剂进行表面疏水化处理。
5.根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒是经热处理的氧化硅、氧化铝或勃姆石。
6.根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒含有板状的粒子。
7.一种电池用隔板的制造方法，其特征在于，其为制造具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。
8.一种电池用隔板的制造方法，其特征在于，其为制造具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。
9.根据权利要求7或8记载的电池用隔板的制造方法，其中，所述无机微粒的表面的疏水化处理是通过从硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的组中选出的至少1种表面改性剂进行的。
10.根据权利要求7或8记载的电池用隔板的制造方法，其中，所述无机微粒的表面的疏水化处理是通过热处理进行的。
11.一种电池用隔板的制造方法，其为制造具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，其特征在于，包括：使所述无机微粒、和包含表面活性剂与所述粘合剂的乳液分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性剂的工序。
12.一种电池用隔板的制造方法，其为制造具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方法，其特征在于，包括：使所述无机微粒、和包含表面活性剂与所述粘合剂的乳液分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性剂的工序。
13.根据权利要求11或12记载的电池用隔板的制造方法，其中，通过热处理除去所述表面活性剂。
14.一种锂二次电池，其特征在于，包含负极、正极、有机电解液和权利要求1或2记载的电池用隔板。
15.一种锂二次电池，其为包含负极、正极、有机电解液和电池用隔板的锂二次电池，其特征在于，所述隔板具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，所述有机电解液的总水分浓度为500ppm以下。
16.一种锂二次电池，其为包含负极、正极、有机电解液和电池用隔板的锂二次电池，其特征在于，所述隔板具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，所述有机电解液的总水分浓度为500ppm以下。
17.根据权利要求15或16记载的锂二次电池，其中，所述无机微粒的表面被疏水化处理。
18.根据权利要求17记载的锂二次电池，其中，所述无机微粒通过从硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的组中选出的至少1种表面改性剂进行表面疏水化处理。
19.根据权利要求15或16记载的锂二次电池，其中，所述无机微粒是经热处理的二氧化硅、氧化铝或勃姆石。
20.根据权利要求15或16记载的锂二次电池，其中，所述无机微粒含有板状的粒子。
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Application publication date: 20090819

Assignee: Wuxi Maxell Energy Co.,Ltd.

Assignor: MAXELL, Ltd.

Contract record no.: X2023990000791

Denomination of invention: Battery separator and its manufacturing method, as well as lithium secondary battery

Granted publication date: 20130327

License type: Common License

Record date: 20230901

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