CN102265431B - 非水二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造电极的方法，所述电极是在活性物质层的表面具有多孔质无机层的电极，其适于输入输出性能优异的非水二次电池的构筑。在该制造方法中，准备在集电体(342)上保持有以活性物质粒子(42)为主成分的活性物质层(344)的电极原材料。将该活性物质层(344)的至少表面(344a)的水分浓度调整成为100ppm～500ppm。在对所述水分浓度进行了调整的活性物质层表面(344a)涂布含有无机粒子(44)、粘合剂和有机溶剂的浆液(S)，形成多孔质无机层。

Description

非水二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为非水二次电池(锂离子电池等)的构成要素的电极及采用该电极的电池。
本申请要求基于在2008年12月26日申请的日本专利申请2008-333156号优先权，该申请的全部内容作为参照纳入到本说明书中。
背景技术
锂二次电池等的非水二次电池，作为在利用电作为驱动源的车辆上搭载的电源、或者个人电脑、便携终端等的电气制品等所搭载的电源，其重要性在提高。特别是，轻量且可获得高能量密度的锂离子电池，被期待着很好地用作为车辆搭载用高输出电源。作为涉及非水二次电池的技术文献，可举出专利文献1～6。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开平7-220759号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2004-134244号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2003-132889号公报
专利文献4：日本国专利申请公开平9-320590号公报
专利文献5：日本国专利申请公开2005-310764号公报
专利文献6：日本国专利申请公开2007-103066号公报
发明内容
锂离子电池所具备的典型的电极(正极及负极)，具有下述构成：在集电体上保持有以能够可逆地吸藏及释放锂离子的材料(活性物质)为主成分的层(活性物质层)。作为形成该活性物质层的优选的方法，可举出：对集电体给予将粉末状的活性物质(活性物质粒子)在适当的溶剂中分散或溶解而调制成为膏状或浆状的组合物(活性物质层形成用组合物)并使其干燥，并根据需要进行压制的方法。
在活性物质层的表面设置无机粒子主体的多孔质层可成为提高锂离子电池等的电池的可靠性(内部短路的防止等)的有效手段。作为形成该多孔质无机层的方法，从生产率等的观点看，可优选采用：在适当的溶剂中溶解了粘合剂(粘结剂)的液状介质中分散无机粒子，调制膏状或浆状的组合物(涂剂)，将该组合物在活性物质层的表面涂布的方法。专利文献1记载了在活性物质层的表面形成了由树脂粘合剂和固体粒子构成的多孔性保护膜的非水电解液二次电池。作为多孔性保护膜的形成方法，可举出涂布微粒子浆液的方法，所述微粒子浆液是将微粒子和粘合剂一起分散于溶剂中而成的。
在这里，若在活性物质层的表面涂布上述的涂剂，则上述液状介质的至少一部分侵入活性物质层内。于是，该液状介质中所包含的粘合剂被覆活性物质粒子的表面，会成为使电池的输入输出性能降低的要因。在要求高输入输出性能的车辆电源用电池中，抑制上述输入输出性能的降低并且形成上述无机层特别有意义。
本发明的目的是提供可高效制造适于构筑输入输出电阻低的(换言之，输入输出性能优异的)非水二次电池的电极的方法，所述电极是在活性物质层的表面具有多孔质无机层的电极。本发明的其他目的是提供采用该电极而形成的非水二次电池(例如锂离子电池)。
根据本发明，提供一种制造在活性物质层上具有多孔质无机层的非水二次电池用电极的方法。该方法包括：准备在集电体上保持有以活性物质粒子为主成分的活性物质层的电极原材料。另外，包括：调解上述活性物质层的水分浓度使得该活性物质层的至少表面的水分浓度变为100ppm～500ppm。另外，包括：在对上述水分浓度进行了调节的活性物质层的表面涂布包含无机粒子、粘合剂和有机溶剂的浆液，形成多孔质无机层。
根据该方法，通过使活性物质层的至少表面有意地存在水分，利用该水分，可调节上述浆液所包含的溶剂及该溶剂中溶解的粘合剂对上述活性物质层内的侵入程度。由此，可抑制上述粘合剂过度侵入活性物质层内的现象，减轻多孔质无机层的形成对输入输出性能的影响。另外，通过将活性物质层表面的水分浓度设为上述范围，可形成相对于活性物质层的密着性(例如，可根据后述的90°剥离强度评价。)好的无机层。因此，采用上述方法制造的电极，可用作为非水二次电池的构成要素，可实现可靠性更高且高性能(例如，输入输出性能优异)的电池。
另外，在本说明书中，所谓「二次电池」一般是指可反复充放电的蓄电装置，是包含锂二次电池等的所谓蓄电池以及双电层电容器等的蓄电元件的用语。另外，所谓「非水二次电池」是指具备非水电解质(典型为在非水溶剂中含有支持电解质的电解质)的电池。另外，所谓「锂二次电池」是指采用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动而充放电的二次电池。一般地被称为锂离子电池的二次电池是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
作为构成上述浆液(即，多孔质无机层形成用的无机粒子分散液。以下也有时称为涂剂。)的有机溶剂的优选例，可举出酰胺系溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)。另外，作为上述粘合剂的优选例，可举出丙烯酸系粘合剂。该组成的涂剂，利用活性物质层表面的水分容易调节粘合剂侵入该活性物质层的程度，因此是优选的。作为上述无机粒子，可优选使用氧化铝粒子等的各种陶瓷粒子。尤其优选使用氧化铝粒子(典型为α-氧化铝粒子)。
作为在这里公开的方法的优选的适用对象，可例示：具备上述活性物质粒子为碳粒子的活性物质层(即，以碳粒子为主成分的活性物质层)的电极的制造。具有该活性物质层的电极，例如，可优选用作为锂离子电池的负极。因此，本发明，作为另一方面，提供锂离子电池用负极的制造方法。
这里公开的方法，可采用下述方式优选地实施：在上述水分浓度的调节之前，进行向位于上述活性物质层的表层部的上述活性物质粒子的表面导入亲水性官能团的处理。该方式适于：在上述水分浓度调节时使活性物质层的表面的水分浓度比内部高。这样，通过在活性物质层的表面水分不均地存在的状态下涂布涂剂，可降低作为活性物质层全体的水分保持量，防止粘合剂的过度侵入。作为导入上述亲水性官能团的处理，例如，可优选采用包含使活性物质层的表层部与低级醇接触的操作的处理。
上述活性物质层的水分浓度，例如，可通过包含在露点为-10℃以上(典型为-10℃～+10℃)的环境中保持该活性物质层的操作来很好地调节。通过准备具备至少表面(典型为表面及内部)的水分浓度比目标值低的活性物质层的电极原材料，并在上述环境下保持该电极原材料，以使上述低水分浓度的活性物质层的至少表面成为目标的水分浓度的方式包含水分即可。进行上述亲水性官能团导入处理，这在缩短使上述低水分浓度的活性物质层包含期望量的水分所需的时间和提高电极的生产率方面是有利的。
根据本发明，还提供一种锂离子电池制造方法，其特征是采用使用这里公开的任一方法制造的电极来构筑锂离子电池。根据该方法，可制造可靠性更高且高性能(例如，输入输出性能优异)的电池。这样的锂离子电池，例如适于用作为汽车等的车辆所搭载的马达(电动机)用的电源。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的锂离子电池的结构的示意截面图。
图2是表示构成一实施方式涉及的锂离子电池的正负极片及隔板的示意截面图。
图3是表示一实施方式涉及的电极的结构的示意平面图。
图4是示意地表示剥离强度的测定方法的说明图。
图5是表示水分浓度、与IV电阻及剥离强度的关系的曲线图。
图6是例示活性物质层表面的水分浓度适当的状况的示意说明图。
图7是例示活性物质层表面的水分浓度过低的状况的示意说明图。
图8是例示活性物质层表面的水分浓度过高的状况的示意说明图。
图9是具备一实施方式涉及的锂离子电池的车辆(汽车)的示意侧面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，在本说明书中特别言及的事项以外的事项即本发明的实施所必要的事项可作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明可基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
这里公开的技术可广泛适用于在集电体上保持有活性物质层及覆盖该活性物质层的多孔质无机层的构成的非水二次电池用电极(例如，锂二次电池用负极)及其制造、具备该电极的电池及其制造以及搭载该电池的车辆。以下，主要以锂离子电池用电极(典型为负极)及具备该电极的锂离子电池为例来更详细地说明本发明，但是本发明的适用对象不限于该电极或电池。
作为保持活性物质层的集电体，可使用以如铜、镍、铝、钛、不锈钢等那样导电性好的金属为主体而构成的部件。作为锂离子电池用负极的构成要素，可优选采用铜或以铜为主成分的合金(铜合金)制的集电体，作为锂离子电池用正极的构成要素，可优选采用铝或以铝为主成分的合金(铝合金)制的集电体。集电体的形状，可根据采用获得的电极构筑的电池的形状等而异，因此没有特别的限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。这里公开的技术，可优选适用于使用了例如片状的集电体的电极的制造。作为采用该电极(电极片)构筑的电池的优选的一个方式，可举出：具有电极体(卷绕电极体)的电池，所述电极体是将片状的正极及负极卷绕，典型的是与片状的隔板一起卷绕，从而构成。该电池的外形没有特别的限定，例如可以是长方体状、扁平形状、圆筒状等的外形。片状集电体的厚度、尺寸没有特别的限定，可根据作为目标的锂离子电池的形状等而适当选择。例如，可优选使用厚度大约为5μm～30μm左右的片状集电体。该集电体的宽度可设为例如2cm～15cm左右，长度可设为例如5cm～1000cm左右。
这里公开的锂离子电池用负极，具备：以由可吸藏及释放锂离子的材料构成的活性物质粒子为主成分的活性物质层(负极活性物质层)。作为负极活性物质粒子，可从已知一般可作为锂离子电池的负极活性物质发挥功能的各种粒子状材料选用适当的材料。作为优选的活性物质粒子，可例示碳粒子。优选使用在至少一部分中包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。也可以优选使用所谓的石墨质的碳材料(石墨)、难石墨化碳质的碳材料(硬碳)、易石墨化碳质的碳材料(软碳)、具有将它们组合的结构的碳材料中的任意的碳材料。例如，可采用天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等。
作为上述负极活性物质粒子，例如，可优选使用平均粒径大约为5μm～50μm的粒子。其中，优选平均粒径大约为5μm～15μm(例如大约为8μm～12μm)的碳粒子。这样比较小的粒径的碳粒子，每单位体积的表面积大，因此，可成为适于更急速充放电(例如高输出放电)的活性物质。因此，具有该活性物质的锂离子电池，可优选作为例如车辆搭载用的锂离子电池使用。另外，如上述那样比较小的粒径的碳粒子，与采用更大的粒子的情况比，与充放电相伴的各个碳粒子的体积变动小，因此，作为活性物质层全体，可更佳地缓冲(吸收)该体积变动。该情况从在活性物质层上形成的多孔质无机层的耐久性(剥离等的防止)的观点看是有利的。
负极活性物质层，除了上述负极活性物质粒子外，还可根据需要含有可配合到一般的锂离子电池的负极活性物质层中的一种或二种以上的材料。作为这样的材料例，可举出起到粘合剂功能的各种的聚合物材料。例如，在采用水系的液状组合物(作为活性物质粒子的分散介质采用了水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成上述活性物质层的场合，作为上述粘合剂，可优选采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；等等。另外，作为在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、阿拉伯橡胶等的橡胶类。或者，在采用溶剂系的液状组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成活性物质层的场合，可采用聚偏氟乙烯(聚偏二氟乙烯；PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等的聚合物材料。另外，上述例示的聚合物材料，除了用作为粘合剂外，也可以用作为负极活性物质层形成用组合物的增粘剂等的添加剂。
负极活性物质层，例如，可通过向集电体赋予在适当的溶剂中分散了活性物质粒子的液状组合物(典型为膏状或浆液状的负极活性物质层形成用组合物)并使该组合物干燥来优选地制作。作为上述溶剂，水、有机溶剂及它们的混合溶剂中的任一溶剂都可使用。例如，可优选采用水系溶剂(水或以水为主成分的混合溶剂)。上述组合物，除了负极活性物质粒子及上述溶剂外，还可根据需要含有可配合到在一般的锂离子电池用负极的制造中用于负极活性物质层的形成的液状组合物中的一种或二种以上的材料。例如，可优选使用包含上述那样的聚合物材料(粘合剂)的负极活性物质层形成用组合物。
虽然没有特别的限定，但是，上述组合物的固体成分浓度(不挥发分，即负极活性物质层形成成分在该组合物整体中所占的质量比例)，可设为例如大约40％～60％左右。负极活性物质粒子在固体成分(负极活性物质层形成成分)中所占的质量比例，可设为例如大约85％以上(典型为大约85％～99.9％)，优选为大约90％～99％，更优选为大约95％～99％。
向负极集电体赋予该组合物时，可适当采用与以往公知的方法同样的技法。例如，使用适当的涂布装置(凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机等)将规定量的组合物在集电体表面涂布即可。负极活性物质层形成用组合物的涂布量，没有特别的限定，可根据负极片及电池的形状、目标性能等而适当不同。例如，在片状集电体的两面涂布上述组合物，使得按固体成分换算的涂布量(即，干燥后的质量)两面合计大约为5～20mg/cm2左右即可。
涂布后，利用适当的干燥手段干燥涂布物，根据需要进行压制，由此可在负极集电体的表面形成负极活性物质层。虽然没有特别的限定，但上述负极活性物质层的密度可为例如大约1.1～1.5g/cm3左右。该负极活性物质层的密度也可以为大约1.1～1.3g/cm3左右。以形成具有该密度的负极活性物质层的方式设定上述压制的条件即可。另外，作为压制方法，可适当采用辊压法、平板压制法等的以往公知的各种压制方法。
由这里公开的技术提供的电极中，具有在该活性物质层上设置有多孔质无机层的构成。上述无机层，典型的是含有非导电性(绝缘性)的无机粒子作为主成分(占该无机层的50质量％以上的成分)。构成该无机粒子的无机材料，可以是金属元素或非金属元素的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物等。从化学的稳定性和原料成本等的观点看，可优选使用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等的氧化物粒子。另外，碳化硅(SiC)等的硅化物粒子、氮化铝(AlN)等的氮化物粒子也可使用。作为优选的无机粒子，可举出氧化铝粒子。其中，优选使用α-氧化铝粒子。该α-氧化铝粒子可以是多个一次粒子连结而成的性状的粒子。这样的连结粒子，可基于该领域中的技术常识来制造，或者可购入相应的市售品。
无机粒子的平均粒径，可以是例如大约0.1μm～15μm左右。作为该平均粒径，可采用使用一般的市售的粒度计(激光衍射式粒度分布测定装置等)测定的体积基准的平均粒径(D50)。通常，优选使用该平均粒径大约为0.2μm～1.5μm(例如0.5μm～1μm)左右的无机粒子。在采用该平均粒径的无机粒子的方式中，可更佳发挥本发明的适用效果。另外，这样的在活性物质上设置了无机层的构成的电极(例如负极)，可适于发挥更好的电池性能的非水二次电池(例如锂二次电池，典型为锂离子电池)的构筑。
这里公开的技术中的多孔质无机层，除了无机粒子外，还含有将该无机粒子粘结的粘合剂。作为该粘合剂，可优选采用可分散或溶解于在该无机层的形成中使用的浆液所包含的有机溶剂(无机粒子的分散介质)中的聚合物。例如，可例示：丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)等的含有丙烯腈作为共聚成分的橡胶；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如烷基酯)等的以丙烯酸系单体为主要的共聚成分的丙烯酸系聚合物；聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的醋酸乙烯酯系树脂；等等。另外，作为上述无机粒子的粘合剂，也可以采用从作为可在负极活性物质层中使用的粘合剂而例示的聚合物中适当选择的一种或二种以上的材料。在这里公开的多孔质无机层的优选的一个方式中，该无机层含有丙烯酸系粘合剂。也可以是实质上仅含有丙烯酸系粘合剂来作为上述无机粒子的粘合剂的组成的无机层。
多孔质无机层中所包含的无机粒子和粘合剂的质量比(无机粒子∶粘合剂)，可设为例如大约80∶20～99∶1。上述质量比也可以为大约85∶15～95∶5。在优选的一个方式中，无机粒子及粘合剂的合计量在多孔质无机层整体中所占的比例为大约90质量％以上(例如95％以上)。也可以是实质上仅由无机粒子及粘合剂构成的多孔质无机层。
在这里公开的技术中，采用包含无机粒子、粘合剂和有机溶剂的浆液形成多孔质无机层。典型地，可通过在活性物质层的表面涂布上述浆液，在适当的条件下干燥从而形成多孔质无机层。为了促进上述干燥，也可以根据需要以适当的温度加热。
上述浆液，优选其构成溶剂的大约50质量％以上(更优选为75％以上，实质上为全部也可以。)为极性有机溶剂，其中，优选是非质子性的极性有机溶剂。根据该溶剂组成的浆液，可利用活性物质层表面的水分，更适当地调节粘合剂向该活性物质层的侵入程度。作为非质子性极性有机溶剂，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等的环状或链状的酰胺。其中，优选NMP。作为可在上述浆液中使用的非质子性极性有机溶剂的其他例，可举出四氢呋喃(THF)、环己酮、1，4-二
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烷等。这样的非质子性极性有机溶剂，可单独采用一种，也可以将二种以上组合使用。在优选的一个方式中，上述浆液中所包含的溶剂的大约75质量％以上(更优选大约90质量％以上)为非质子性的极性有机溶剂。该溶剂的实质全部为非质子性极性有机溶剂(例如，从酰胺系溶剂选择的一种或二种以上)也可以。
上述浆液，除了极性有机溶剂(优选非质子性溶剂)以外，还可含有与该溶剂具有相容性的非极性有机溶剂(甲苯、二甲苯等)。通常，非极性有机溶剂在浆液的构成溶剂整体中所占的质量比例优选为大约25％以下(例如大约10％以下)。
虽然没有特别限定，但上述浆液的固体成分浓度(多孔质无机层形成成分在该浆液中所占的比例。以下也表示为「NV」。)可设为例如大约30～80质量％左右。上述浆液的在25℃下的粘度，可以设为例如大约500～4000mPa·s左右，通常优选为大约1000～2000mPa·s左右的粘度。优选：选择浆液的组成使得使用时(即，在活性物质层表面涂布时)的粘度变为上述范围。该粘度的浆液，对活性物质层表面的涂布性好，并且适于利用活性物质层表面的水分来调节粘合剂侵入该活性物质层的程度。浆液的粘度例如可通过有机溶剂的种类、粘合剂的种类及使用量、NV、pH等来调节。另外，也可以通过添加公知的增粘剂来调节浆液的粘度。或者，也可以调节该浆液的温度使得使用时的粘度成为上述范围而进行使用。
使用时的浆液的水分浓度Cc，优选至少比被涂布该浆液的活性物质层表面的水分浓度Cs低(即，Cc＜Cs)。例如，可优选使用Cc为大约80ppm以下(更优选为60ppm以下)的浆液。根据该水分浓度的浆液，可利用活性物质层表面的水分，更适当地调节粘合剂侵入该活性物质层的程度。另外，上述水分浓度可通过一般的卡尔费休法测定。
在这里公开的技术中，形成多孔质无机层时，在至少表面的水分浓度为大约100ppm～500ppm的状态的活性物质层的表面，涂布上述浆液。由此，可调节粘合剂侵入活性物质层内的程度。例如，采用具备多孔质无机层的电极构筑的电池的输入输出性能(例如，后述的IV电阻的值低)和该无机层对活性物质层的密着性可高水平地同时实现。与上述范围相比，若水分浓度过低，则也有时电池的IV电阻上升。另一方面，与上述范围相比，若水分浓度过高，则有时多孔质无机层对活性物质层的密着性容易降低。
在实施这里所公开的技术时，虽然不必清楚通过将活性物质层表面的水分浓度设为上述范围并涂布多孔质无机层形成用的浆液而可获得合适的结果的理由，但是例如可如下考虑。
即，上述浆液具有在包含有机溶剂(典型为极性有机溶剂)和粘合剂的液状介质中分散有无机粒子的形态。因而，例如如图6示意所示，若在包含适度的水分W的活性物质层表面344a涂布多孔质无机层形成用浆液S，则在与活性物质层344的界面中，水分W混入到浆液S中，其流动性降低。该流动性的降低可作为浆液S的粘度上升或凝胶化来把握。由此，比上述界面靠外侧(图6中上方)的浆液S难以渗透到活性物质344内。其结果，认为可防止浆液S(特别是液状介质M)过剩地渗入到活性物质344的内部的现象。另外，图6中的标记42表示活性物质粒子(例如石墨粒子)，标记44表示无机粒子(例如氧化铝粒子)。另外，网状部分表示水分W，斜虚线群表示液状介质M。
另一方面，非水二次电池害怕电池容器内的水分，因此期望减少容器内容纳的部件的水分吸附量来构筑电池。特别是，具有多孔质的结构部分(例如活性物质层)的电极，容易成为在容器内保持水分的大的原因。因而，以前，一般在高度干燥条件下(例如，露点为-30℃～-50℃左右的环境下)进行制造电极的各工序。但是，例如如图7示意所示，若在处于高度干燥(典型为水分浓度为50ppm左右或其以下)状态的活性物质层344的表面涂布浆液S，则与图6所示的状况不同，包含粘合剂的液状介质M容易侵入到活性物质层344的内部，因此，粘合剂被膜会形成至处于活性物质层344的内部的活性物质粒子42的表面。认为这是输入输出性能降低的一个原因。
另外，若活性物质层表面的水分浓度与上述范围相比过高，则例如如图8示意所示，浆液S在活性物质层的表面344a融合前流动性过度降低，因而有时难以将浆液S薄薄地均匀涂布，或者在涂膜中液状介质M(特别是粘合剂)不均匀地存在。若粘合剂不均匀地存在，则部分性地产生粘合剂量少的(粘结性能低)的部位，由此多孔质无机层容易从活性物质层表面344a剥落。该剥离的发生会损害无机层的形成目的，因此不优选。根据这里公开的技术，通过将活性物质层表面的水分浓度设为上述优选的范围，可制造可构筑可靠性高且高性能(例如，IV电阻低)的电池的电极。
另外，通过活性物质层表面的水分来降低浆液的流动性这一上述现象，在防止无机粒子过度落入该活性物质层的空隙(活性物质粒子的间隙)方面也是有益的。特别是空隙率比较高的(例如，空隙率为大约30～50体积％左右的)活性物质层中，无机粒子向该空隙的落入严重的情况下，有时多孔质无机层的功能(防止内部短路的功能)无法充分发挥。另外，若为了弥补无机粒子的落入而增多浆液的涂布量(NV换算)，则输入输出性能容易降低。根据这里公开的技术，通过适度抑制上述无机粒子的落入，可避免上述问题的发生。
作为调节活性物质层表面的水分浓度的方法，可优选采用下述方法：准备具有至少表面(典型的是表面及内部)的水分浓度比目标值低的活性物质层的电极原材料，将该电极原材料在有水分的环境下(例如露点为-10℃以上，典型的是露点为-10℃～+10℃的环境下)保持。通过调节在该环境下保持的时间，可含有水分(加湿)使得上述低水分浓度的活性物质层的至少表面达到目标的水分浓度。上述保持时间可通过实际从活性物质层制取样品测定水分浓度来确定，或者可通过进行简单的预实验等来预测适当的保持时间。
在上述水分浓度的调节之前，也可以进行提高活性物质层的表层部的亲水性的处理。例如，可优选采用在位于表层部的活性物质粒子的表面导入亲水性官能团的处理。作为该亲水性官能团，可例示羟基、羧基、醛基等的包含氧(O)的极性官能团，作为优选例，可举出羟基和羧基。特别优选羟基。例如，通过向活性物质层的表面供给(喷涂、浸渍等)低级醇，可以向位于该活性物质层的表层部的活性物质粒子的表面导入亲水性官能团(典型地，主要为羟基)。作为上述低级醇，可优选使用碳原子数为1～3的烷基醇。通常，优选使用甲醇和/或乙醇。通过在进行了该提高亲水性处理后进行水分调节(例如，在上述露点的环境下保持)，可局部地提高活性物质层的表面的水分浓度。这样，通过在活性物质层的表面水分不均匀存在的状态下涂布涂剂，可降低作为活性物质层整体的水分保持量(例如，降低到不进行该处理时的1/10～1/100倍)，并且有效防止粘合剂的过度侵入。一般地碳粒子的表面为疏水性，因此，在采用碳粒子(例如石墨粒子)作为活性物质粒子的方式中，进行上述提高亲水性处理特别有效。
在这里公开的技术中，多孔质无机层中所包含的细孔(空隙)的平均孔径、该细孔的合计体积在无机层整体的体积中所占的比例(气孔率)等，只要设定成可适当达成该无机层的形成目的(电池的可靠性提高，更具体地讲，防止内部短路等)且确保期望的电池特性即可，没有特别限定。例如，可例举：平均孔径的优选范围设为大约0.01μm～10μm(优选为大约0.1μm～4μm)，气孔率的优选范围设为大约20～75体积％(优选为大约35～70体积％)。另外，上述平均孔径及气孔率，可用市售的水银孔隙度仪等测定。
以下，参照附图，说明将由这里公开的技术提供的非水二次电池用电极用于负极的锂离子电池的一实施方式。如图1所示，本实施方式涉及的锂离子电池10，具备金属制(也优选为树脂制或层压薄膜制。)的容器11。在该容器11中容纳有卷绕电极体30，该卷绕电极体30是通过层叠正极片32、负极片34及两片隔板35，接着进行卷绕(在本实施方式中卷绕为扁平形状)而构成的。
如图2所示，正极片32具备长的片状的正极集电体322和在其两侧的表面形成的正极活性物质层324。作为正极集电体322，可使用由铝、镍、钛等的金属形成的片材(典型为厚度5μm～30μm左右的金属箔，例如铝箔)。正极活性物质层324，以可吸藏及释放锂离子的正极活性物质为主成分。作为其正极活性物质，可优选采用在一般的锂离子电池中采用的层状结构的氧化物系正极活性物质、尖晶石结构的氧化物系正极活性物质等。例如，可以采用以锂钴系复合氧化物(典型为LiCoO2)、锂镍系复合氧化物(典型为LiNiO2)、锂锰系复合氧化物(LiMn2O4)等为主成分的正极活性物质。
正极活性物质层324，除了正极活性物质以外，还可包含粘合剂及导电材料。作为粘合剂，可以采用与上述的负极活性物质组合物用的粘合剂同样的粘合剂等。作为导电材料，可以采用各种的炭黑(乙炔黑、炉黑、科琴炭黑等)、石墨粉末之类的碳粉末、或者镍粉末等的金属粉末等。虽然没有特别限定，但相对于正极活性物质100质量份的导电材料的使用量，可设为例如1～20质量份(优选5～15质量份)的范围。另外，相对于正极活性物质100质量份的粘合剂的使用量，可设为例如0.5～10质量份的范围。
在形成正极活性物质层324时，典型的是，在正极集电体322的两侧的表面涂布将上述那样的合适的正极活性物质与适当的导电材料和粘合剂以及水(例如离子交换水)混合而调制的正极活性物质层形成材料(这里是水混炼型的膏状正极用混合材料)，在活性物质不改性的程度的适当温度区域(典型为70～150℃)使涂布物干燥。由此，可在正极集电体322的两侧的表面的期望的部位(与正极活性物质组合物的涂布范围对应的部位)形成正极活性物质层324。通过根据需要实施适当的压制处理(例如辊压处理)，可适当调整正极活性物质层324的厚度、密度。
负极片34是采用这里公开的方法而制造的，具备：长的片状的负极集电体342、在其表面形成的负极活性物质层344和在该负极活性物质层上形成的多孔质无机层346(图2、3)。负极活性物质层344，与正极侧同样地，可通过在负极集电体342的两侧的表面涂布如上述那样的合适的负极活性物质组合物并在适当的温度下干燥，根据需要实施适当的密度调整处理(例如辊压处理)而获得。
多孔质无机层346，是通过在至少表面的水分浓度调节为100ppm～500ppm的负极活性物质层344上涂布上述那样的合适的浆液并在适当的温度下干燥而形成的。在本实施方式中，在覆盖负极活性物质层344的整体的范围形成多孔质无机层346。另外，在图3中，为了容易理解本发明，在负极片34的纵向的一端(图中的左下部分)，去除多孔质无机层346的一部分，使其下方的负极活性物质层344可见。
作为负极片34，优选使用：在多孔质无机层346形成后，使该片34所包含的水成分充分减少了的负极片。由此，可降低因该片34而进入电池容器内的水分的量。例如，可优选采用：进行调整使得将活性物质层344及无机层346的整体平均了的水分浓度变为200ppm以下(更优选为100ppm以下，例如80ppm以下)的负极片34。
作为与这些正极片32及负极片34重合而使用的隔板35，可采用已知可用于具有非水电解液的锂离子电池用的隔板的各种的多孔质片。例如，可优选使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂形成的多孔质树脂片(薄膜)。虽然没有特别限定，但作为优选的多孔质片(典型为多孔质树脂片)的性状，可例示：平均孔径为0.0005μm～30μm(更优选0.001μm～15μm)左右，厚度为5μm～100μm(更优选为10μm～30μm)左右的多孔质树脂片。该多孔质片的气孔率，可为例如大约20～90体积％(优选为30～80体积％)左右。
如图1所示，在正极片32的沿纵向的一个端部，设置有未形成正极活性物质层324的部分(未形成活性物质层的部分322a)。另外，在负极片34的沿纵向的一个端部，设置有未形成负极活性物质层344及多孔质无机层346的部分(未形成活性物质层的部分342a)。在使正负的电极片32、34与两片隔板35一起重合时，以将两活性物质层324、344重合并且正极片的未形成活性物质层的部分322a和负极片的未形成活性物质层的部分342a分别配置在沿纵向的一个端部和另一个端部的方式，使电极片32、34稍微错开地重合。在该状态下，将共计四片的片32、35、34、35卷绕，接着将获得的卷绕体从侧面方向压扁拉伸，由此获得扁平形状的卷绕电极体30。
接着，将获得的卷绕电极体30与外部连接用的正极端子14及负极端子16的每一个电连接。然后，将连接有端子14、16的电极体30收容于容器11中，向其内部配置(注液)适当的非水电解液，密封容器11。这样，完成了本实施方式涉及的锂离子电池10的构筑(组装)。然后，通过进行适当的调整处理(例如，反复进行2～3次的下述操作的初始充放电处理：以1/10C的充电速率进行3小时的恒流充电，接着以1/3C的充电速率在恒流恒压下充电到4.1V的操作；以及，以1/3C的放电速率恒流放电到3.0V的操作)，可获得锂离子电池10。另外，作为非水电解液，可使用与一般的锂离子电池同样的非水电解液。例如，可优选采用下述的非水电解液：在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的碳酸酯类适当组合的混合溶剂中，以大约0.1mol/L～5mol/L(例如大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有LiPF6等的锂盐(支持电解质)的非水电解液。
由这里公开的技术提供的锂离子电池，可如上述那样高度防止微小短路，因此可靠性高且输入输出性能优异，因此可特别优选用作为汽车等的车辆所搭载的马达(电动机)用电源。因此，本发明提供如图9示意所示那样，具有这里公开的任一锂离子电池10(可以是将该电池10多个串联连接而形成的电池组的形态。)作为电源的车辆(典型为汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。
以下，说明与本发明相关的几个实施例，但是本发明不限于该具体例。
<例1>
[负极片的制作]
将平均粒径10μm的天然石墨(负极活性物质)、SBR和CMC以这些材料的质量比成为98∶1∶1的方式与离子交换水混合，调制了浆液状的负极活性物质组合物。在厚度10μm、宽度80mm、长度5000mm的长的形状的铜箔的两侧的表面涂布上述组合物，使得该两面的合计涂布量(NV换算)为8.6mg/cm2。负极活性物质组合物的涂布范围，设为两面都以15mm宽度的带状残留铜箔的沿纵向的一个边缘的范围。使该涂布物干燥，接着进行压制使得负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3。这样，获得了在负极集电体的表面具有负极活性物质层的负极原材料。
另外，上述压制处理在露点为-30℃以下的环境下进行。在该环境下，从刚刚压制后的负极原材料在负极活性物质层的一部分范围内削掉该活性物质层的表面部，通过卡尔费休法测定该样品中所包含的水分量。其结果，上述负极活性物质层(即，进行水分浓度调整处理之前的负极活性物质层)的表面部的水分浓度约为175ppm。
对上述制作的负极原材料进行以下的水分浓度调整处理。即，将该负极原材料运输到露点为-5℃的环境，在该环境下保持，使水分吸附于负极活性物质层。通过调节上述保持时间的长度，制作了水分浓度不同的合计8种的负极原材料样品。与上述同样地利用卡尔费休法，求出各样品的负极活性物质层表面的水分浓度。其结果如表1所示。
将平均粒径0.8μm的α-氧化铝粒子和丙烯酸系粘合剂以这些材料的质量比为90∶10且NV为50质量％的方式与NMP混合，调制了浆液状的涂剂。将该涂剂涂布于在上述负极原材料样品的两侧形成的负极活性物质层的表面，使得两面的合计涂布量(NV换算)为6.5mg/cm2，使其干燥，形成了多孔质无机层。这样，获得了与各负极原材料样品对应的8种负极片样品(样品No.1～8)。
[锂离子电池的制作]
采用上述获得的负极片样品，按以下所示步骤，制作了具有图1～4所示的概略构成的锂离子电池10。
作为正极片，使用了以下的片。即，将镍酸锂(LiNiO2)粉末、乙炔黑、PTFE和CMC以这些材料的质量比为89∶5∶5∶1的方式与离子交换水混合，调制了浆液状的正极活性物质组合物。将该组合物在厚度10μm、宽度80mm、长度5000mm的长的形状的铝箔的两侧的表面涂布，使得该两面的合计涂布量(NV换算)为10mg/cm2，正极活性物质组合物的涂布范围，设为两面都以17mm宽度的带状残留铜箔的沿纵向的一个边缘的范围。使涂布物干燥，接着进行压制，获得了正极片。
将上述制作的负极片样品和正极片隔着两片隔板(这里，采用厚度30μm、宽度80mm、长度5000mm的多孔质聚丙烯片。)重合。此时，以未形成正极活性物质层的部分(正极片的上述带状部分)和未形成负极活性物质层的部分(负极片的上述带状部分)被配置于宽度方向的相反侧的方式，将两电极片稍微错开地重合。将该层叠片在纵向卷绕约30周，从侧方将该卷绕体压扁，形成了扁平形状的电极体。
在该电极体的轴方向的两端，在从隔板伸出的未形成正极活性物质层的部分及未形成负极活性物质层的部分上，分别焊接了铝制的正极端子及铜制的负极端子。将其与非水电解液一起收容于扁平的方型容器中，密封该容器的开口部而构筑锂离子电池。作为非水电解液，采用在EC、DMC和EMC的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了支持电解质(这里是LiPF6)的组成的非水电解液，每个电池使用50mL。这样，获得了与各负极片样品对应的共计8种的锂离子电池。
[90°剥离强度测定]
对上述制作的各负极片样品，测定多孔质无机层的90°剥离强度。测定使用了图4所示的概略构成的拉伸试验机。该拉伸试验机80具备：用于贴附固定试件92的基盘81；夹持试件92的纵向的一端的卡盘83；支持卡盘83的臂84；与该臂84连接的载荷测定器85。另外，架设于滑轮872、874的线86的一端被固定于臂84。线86的另一端悬吊有锤88(这里使用质量为400g的锤。)。通过由卡盘83夹持并拉伸试件92的一端，将试件92以剥离角度90°剥离。
将负极片样品(不包含未形成活性物质层的部分的部分)切断为宽度15mm的带状，制作了试件92。该试件92用宽度15mm、长度100mm的双面胶带94贴附到基盘81。此时，试件92的一端不贴附而剩下，将该剩余部分安置于卡盘83。然后，若以拉伸速度10mm/分的条件提升臂84，则在双面胶带上残留多孔质无机层，从该无机层剥离了负极活性物质层。将该剥离的瞬间的载荷值作为多孔质无机层的90°剥离强度。
[IV电阻测定]
测定上述制作的各锂离子电池的IV电阻。即，将上述制作的各锂离子电池在5A下以恒流恒压(CCCV)预充电到3.5V。合计充电时间设为1小时。由此，调整成各电池的SOC(State of Charge)60％。然后，在60A下进行10秒钟的恒流(CC)放电，从此时的电流(I)-电压(V)廓值的一次近似直线的斜率求出内阻(IV电阻)。
将上述剥离强度及IV电阻的测定结果，作为与浆液涂布时的活性物质层表面的水分浓度的关系示于表1和图5。
表1
  样品No.   水分浓度[ppm]   IV电阻[mΩ]   剥离强度[N]
  1   52   4.6   3.2
  2   97   4.5   3.1
  3   142   4.2   3.1
  4   293   4.1   3.2
  5   411   4.2   3.4
  6   488   4.1   3.1
  7   559   4.2   1.4
  8   697   4.2   1.2
从这些图表可明白，在水分浓度处于100ppm～500ppm的范围的活性物质层表面涂布了涂剂的样品No.3～6，多孔质无机层的剥离强度高，且电池的内阻低。此结果表明，样品No.3～6的电池显示良好的输入输出性能，且多孔质无机层的耐久性(例如，即使活性物质层的体积因充放电而变动，也难以从该活性物质表面剥离)优异。
<例2>
将乙醇(合计使用量为5mL)向与例1同样地制作的负极原材料的表面整体喷雾。然后，将该负极原材料运送到露点为-5℃的环境，在该环境下保持到活性物质层表面的水分浓度(基于卡尔费休法。)成为155ppm。此时，活性物质层的内部的水分浓度大约为50ppm。对上述表面水分浓度为155ppm的负极原材料样品，与例1同样涂布浆液状的涂剂，使其干燥，形成了多孔质无机层。将该负极片样品用于负极，与例1同样地制作了锂离子电池(样品No.9)。
将上述样品No.9的锂离子电池和在例1中制作的样品No.3的锂电池在5A下以恒流恒压(CCCV)预充电到3.5V。合计充电时间设为1小时。然后，将尖端为针状的布尔登管压力计刺入电池容器，测定该电池的内压。其结果如表2所示。
表2
  样品No.   水分浓度[ppm]   内压[MPa]
  9   155   0.13
  3   142   0.19
从该表可明白，在其他制造条件相同的场合，进行醇处理(亲水性官能团导入处理)而制造的样品No.9的电池，与表面水分浓度相同但不进行上述处理而制造的样品No.3的电池比，内压上升更少。即，在No.9中，预充电所引起的发生气体量更少。其结果表明，通过上述醇处理，附随负极片而进入容器内的水分量降低。
以上详细说明了本发明，但是上述实施方式只不过是例示，这里公开的发明包括将上述的具体例进行了各种各样的变形和变更的形态。

Claims (11)

1.一种非水二次电池用电极制造方法，是制造在活性物质层上具有多孔质无机层的非水二次电池用电极的方法，包括：
准备在集电体上保持有以活性物质粒子为主成分的活性物质层的电极原材料；
调整所述活性物质层的水分浓度使得该活性物质层的至少表面的水分浓度变为100ppm～500ppm；以及
在对所述水分浓度进行了调整的活性物质层的表面涂布含有无机粒子、粘合剂和有机溶剂的浆液，形成多孔质无机层。
2.根据权利要求1所述的方法，所述有机溶剂为酰胺系溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的方法，所述粘合剂为丙烯酸系粘合剂。
5.根据权利要求1所述的方法，所述无机粒子为氧化铝粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，所述活性物质粒子为碳粒子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述水分浓度的调整之前，对位于所述活性物质层的表层部的所述活性物质粒子的表面进行导入亲水性官能团的处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述导入亲水性官能团的处理包含使所述活性物质层的表层部接触低级醇。
9.根据权利要求1所述的方法，调整所述活性物质层的水分浓度包括将该活性物质层保持于露点为-10℃以上的环境。
10.一种锂离子电池制造方法，其特征在于，使用采用权利要求1所述的方法制造的电极来构成锂离子电池。
11.一种车辆，具备采用权利要求10所述的方法制造的锂离子电池。
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