KR101270314B1 - 비수 2차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

활물질층의 표면에 다공질 무기층을 갖는 전극이며, 입출력 성능이 우수한 비수 2차 전지의 구축에 적합한 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 그 제조 방법에서는, 활물질 입자(42)를 주성분으로 하는 활물질층(344)이 집전체(342)에 지지된 전극원재를 준비한다. 그 활물질층(344)의 적어도 표면(344a)의 수분 농도를 100ppm 내지 500ppm으로 조정한다. 상기 수분 농도로 조정된 활물질층 표면(344a)에, 무기 입자(44)와 바인더와 유기 용매를 포함하는 슬러리(S)를 도포하여 다공질 무기층을 형성한다.

Description

비수 2차 전지용 전극의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은, 비수 2차 전지(리튬 이온 전지 등)의 구성 요소로서 적합한 전극 및 상기 전극을 사용한 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-333156호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 2차 전지 그 밖의 비수 2차 전지는, 전기를 구동원으로서 이용하는 차량에 탑재되는 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로 기대되고 있다. 비수 2차 전지에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 6을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 평7-220759호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-134244호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-132889호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-320590호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-310764호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-103066호 공보
리튬 이온 전지에 구비되는 전형적인 전극(정극 및 부극)은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)를 주성분으로 하는 층(활물질층)이 집전체에 지지된 구성을 갖는다. 이러한 활물질층을 형성하는 적합한 방법으로서, 분말상의 활물질(활물질 입자)을 적당한 용매에 분산 또는 용해시켜 페이스트 또는 슬러리상으로 조제한 조성물(활물질층 형성용 조성물)을 집전체에 부여하여 건조시켜, 필요에 따라서 프레스하는 방법을 들 수 있다.
활물질층의 표면에 무기 입자 주체의 다공질층을 형성하는 것은, 리튬 이온 전지 그 밖의 전지의 신뢰성(내부 단락의 방지 등)을 향상시키기 위해 유효한 수단이 될 수 있다. 이러한 다공질 무기층을 형성하는 방법으로서는, 생산성 등의 관점에서, 적당한 용매에 바인더(결착제)가 용해된 액상 매체에 무기 입자를 분산시켜 페이스트 또는 슬러리상의 조성물(코트제)을 조제하고, 상기 조성물을 활물질층의 표면에 도포하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 특허문헌 1에는, 활물질층의 표면에 수지 결착제와 고체 입자로 이루어지는 다공성 보호막이 형성된 비수 전해액 2차 전지가 기재되어 있다. 다공성 보호막의 형성 방법으로서는, 미립자가 결착제와 함께 용제에 분산되어 이루어지는 미립자 슬러리를 도포하는 방법이 언급되어 있다.
여기서, 상술한 바와 같은 코트제를 활물질층의 표면에 도포하면, 상기 액상 매체의 적어도 일부는 활물질층 내에 스며든다. 그러면, 그 액상 매체에 포함되는 바인더가 활물질 입자의 표면을 피복하여, 이것이 전지의 입출력 성능을 저하시키는 요인으로 될 수 있다. 높은 입출력 성능이 요구되는 차량 전원용 전지에서는, 상기 입출력 성능의 저하를 억제하면서 상기 무기층을 형성하는 것이 특히 의미가 있다.
본 발명의 목적은, 활물질층의 표면에 다공질 무기층을 갖는 전극이며, 입출력 저항이 낮은(환언하면, 입출력 성능이 우수한) 비수 2차 전지를 구축하는 데 적합한 전극을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 전극을 사용하여 이루어지는 비수 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 활물질층 상에 다공질 무기층을 갖는 비수 2차 전지용 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 활물질 입자를 주성분으로 하는 활물질층이 집전체에 지지된 전극원재를 준비하는 것을 포함한다. 또한, 상기 활물질층의 수분 농도를, 상기 활물질층의 적어도 표면의 수분 농도가 100ppm 내지 500ppm으로 되도록 조정하는 것을 포함한다. 또한, 상기 수분 농도로 조정된 활물질층의 표면에, 무기 입자와 바인더와 유기 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 다공질 무기층을 형성하는 것을 포함한다.
이러한 방법에 따르면, 활물질층의 적어도 표면에 수분을 의도적으로 존재하게 함으로써, 이 수분을 이용하여, 상기 슬러리에 포함되는 용매 및 상기 용매에 용해된 바인더의 상기 활물질층 내로의 스며듦 상태를 조절할 수 있다. 이것에 의해, 상기 바인더가 활물질층 내에 과도하게 스며드는 것을 억제하여, 다공질 무기층의 형성이 입출력 성능에 미치는 영향을 경감할 수 있다. 또한, 활물질층 표면의 수분 농도를 상기 범위로 함으로써, 활물질층에 대한 밀착성(예를 들어, 후술하는 90°박리 강도에 의해 평가될 수 있음)이 좋은 무기층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 방법을 적용하여 제조된 전극은, 비수 2차 전지의 구성 요소로서 사용되어, 보다 신뢰성이 높고 또한 고성능인(예를 들어, 입출력 성능이 우수한) 전지를 제공하는 것으로 될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「2차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하며, 리튬 2차 전지 등의 이른바 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 「비수 2차 전지」라 함은, 비수 전해질[전형적으로는, 비수 용매 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 전해질]을 구비한 전지를 말한다. 또한, 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
상기 슬러리(즉, 다공질 무기층 형성용 무기 입자 분산액. 이하, 코트제라고 하는 경우도 있음)를 구성하는 유기 용매의 적합예로서, 아미드계 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)를 들 수 있다. 또한, 상기 바인더의 적합예로서는 아크릴계 바인더를 들 수 있다. 이러한 조성의 코트제는, 활물질층 표면의 수분을 이용하여 상기 활물질층에의 바인더의 스며듦 정도를 조절하기 쉬우므로 바람직하다. 상기 무기 입자로서는, 알루미나 입자 그 밖의 각종 세라믹 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 알루미나 입자(전형적으로는 α-알루미나 입자)의 사용이 특히 바람직하다.
여기에 개시되는 방법의 바람직한 적용 대상으로서, 상기 활물질 입자가 카본 입자인 활물질층(즉, 카본 입자를 주성분으로 하는 활물질층)을 구비한 전극의 제조가 예시된다. 이러한 활물질층을 구비한 전극은, 예를 들어 리튬 이온 전지의 부극으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 따라서 본 발명은, 다른 측면으로서, 리튬 이온 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
여기에 개시되는 방법은, 상기 수분 농도의 조정에 앞서, 활물질층의 표층부에 위치하는 활물질 입자의 표면에 친수성 관능기를 도입하는 처리를 행하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태는, 상기 수분 농도 조정시에, 활물질층의 표면의 수분 농도를 내부보다도 높게 하는 데 적합하다. 이와 같이 활물질층의 표면에 수분이 편재되는 상태에서 코트제를 도포함으로써, 활물질층 전체적인 수분 유지량을 저감하면서, 바인더의 과도한 스며듦을 방지할 수 있다. 상기 친수성 관능기를 도입하는 처리로서는, 예를 들어 활물질층의 표층부에 저급 알코올을 접촉시키는 조작을 포함하는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 활물질층의 수분 농도는, 예를 들어 상기 활물질층을 이슬점 -10℃ 이상(전형적으로는 -10℃ 내지 +10℃)의 환경으로 유지하는 것을 포함하는 조작에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 적어도 표면(전형적으로는 표면 및 내부)의 수분 농도가 목표값보다도 낮은 활물질층을 구비한 전극원재를 준비하고, 이 전극원재를 상기 환경하로 유지함으로써, 상기 저수분 농도의 활물질층의 적어도 표면이 목표의 수분 농도로 되도록 수분을 포함시키면 된다. 상기 친수성 관능기 도입 처리를 행하는 것은, 상기 저수분 농도의 활물질층에 원하는 양의 수분을 포함시키는 데 필요로 하는 시간을 단축하여 전극의 생산성을 높일 수 있다고 하는 점에서도 유리하다.
본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 리튬 이온 전지를 구축하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법에 따르면, 보다 신뢰성이 높고 또한 고성능인(예를 들어, 입출력 성능이 우수한) 전지가 제조될 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적합하다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 구조를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전극의 구조를 도시하는 모식적 평면도이다.
도 4는 박리 강도의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 5는 수분 농도와 IV 저항 및 박리 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 활물질층 표면의 수분 농도가 적절한 상황을 예시하는 모식적 설명도이다.
도 7은 활물질층 표면의 수분 농도가 지나치게 낮은 상황을 예시하는 모식적 설명도이다.
도 8은 활물질층 표면의 수분 농도가 지나치게 높은 상황을 예시하는 모식적 설명도이다.
도 9는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 모식적 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 활물질층 및 상기 활물질층을 덮는 다공질 무기층이 집전체에 지지된 구성의 비수 2차 전지용 전극(예를 들어, 리튬 2차 전지용 부극) 및 그 제조, 상기 전극을 구비한 전지 및 그 제조 및 상기 전지를 탑재한 차량에 널리 적용될 수 있다. 이하, 주로 리튬 이온 전지용 전극(전형적으로는 부극) 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이온 전지를 예로 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전극 또는 전지에 한정하는 의도는 아니다.
활물질층을 지지하는 집전체로서는, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등과 같이 도전성이 좋은 금속을 주체로 구성된 부재를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지용 부극의 구성 요소로서는 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금(구리 합금)제의 집전체를, 리튬 이온 전지용 정극의 구성 요소로서는 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금(알루미늄 합금)제의 집전체를, 바람직하게 채용할 수 있다. 집전체의 형상은, 얻어진 전극을 사용하여 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 시트 형상의 집전체를 사용한 전극의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 전극(전극 시트)을 사용하여 구축되는 전지의 바람직한 일 형태로서, 시트 형상의 정극 및 부극을 전형적으로는 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)를 구비하는 전지를 들 수 있다. 상기 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다. 시트 형상 집전체의 두께나 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 리튬 이온 전지의 형상 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 두께가 약 5㎛ 내지 30㎛ 정도인 시트 형상 집전체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 집전체의 폭은 예를 들어 2㎝ 내지 15㎝ 정도로 할 수 있고, 길이는 예를 들어 5㎝ 내지 1000㎝ 정도로 할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 전지용 부극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료로 이루어지는 활물질 입자를 주성분으로 하는 활물질층(부극 활물질층)을 구비한다. 부극 활물질 입자로서는, 일반적으로 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 입자상 재료로부터 적당한 것을 채용할 수 있다. 적합한 활물질 입자로서 카본 입자가 예시된다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)의 사용이 바람직하다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG) 등을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질 입자로서는, 예를 들어 평균 입경이 약 5㎛ 내지 50㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 15㎛(예를 들어 약 8㎛ 내지 12㎛)인 카본 입자가 바람직하다. 이와 같이 비교적 소입경의 카본 입자는, 단위 체적당의 표면적이 크기 때문에, 보다 급속 충방전(예를 들어, 고출력 방전)에 적합한 활물질로 될 수 있다. 따라서, 이러한 활물질을 갖는 리튬 이온 전지는, 예를 들어 차량 탑재용의 리튬 이온 전지로서 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 비교적 소입경의 카본 입자는, 보다 큰 입자를 사용하는 경우에 비해 충방전에 수반되는 개개의 카본 입자의 체적 변동이 작으므로, 활물질층 전체적으로 상기 체적 변동을 보다 잘 완충(흡수)할 수 있다. 이것은, 활물질층 상에 형성된 다공질 무기층의 내구성(박리 등의 방지)의 관점에서 유리하다.
부극 활물질층은, 상기 부극 활물질 입자 외에, 일반적인 리튬 이온 전지의 부극 활물질층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 액상 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용하여 상기 활물질층을 형성하는 경우에는, 상기 바인더로서 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해되는 (수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스계 폴리머 ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 등이 예시된다. 또한, 물에 분산되는 (물 분산성의) 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지 ; 아세트산 비닐 공중합체 ; 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류 ; 가 예시된다. 혹은, 용제계의 액상 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용하여 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등의 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서 사용되는 것 외에, 부극 활물질층 형성용 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서 사용되는 경우도 있을 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 활물질 입자를 적당한 용매에 분산시킨 액상 조성물(전형적으로는 페이스트 또는 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물)을 집전체에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작될 수 있다. 상기 용매로서는, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 수계 용매(물, 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매)를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 조성물은, 부극 활물질 입자 및 상기 용매 외에, 일반적인 리튬 이온 전지용 부극의 제조에 있어서 부극 활물질층의 형성에 사용되는 액상 조성물에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 폴리머 재료(바인더)를 포함하는 부극 활물질층 형성용 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 조성물의 고형분 농도(비휘발분, 즉 상기 조성물 전체에 차지하는 부극 활물질층 형성 성분의 질량 비율)는, 예를 들어 약 40％ 내지 60％ 정도로 할 수 있다. 고형분(부극 활물질층 형성 성분)에 차지하는 부극 활물질 입자의 질량 비율은, 예를 들어 약 85％ 이상(전형적으로는 약 85％ 내지 99.9％)으로 할 수 있고, 약 90％ 내지 99％로 하는 것이 바람직하고, 약 95％ 내지 99％로 하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 조성물을 부극 집전체에 부여하는 데 있어서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등)를 사용하여 소정량의 조성물을 집전체 표면에 도포하면 된다. 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 부극 시트 및 전지의 형상이나 목표 성능 등에 따라서 적절하게 다를 수 있다. 예를 들어, 시트 형상 집전체의 양면에 상기 조성물을, 고형분 환산의 도포량(즉, 건조 후의 질량)이 양면 합쳐 약 5 내지 20㎎/㎠ 정도로 되도록 도포하면 된다.
도포 후, 적당한 건조 수단에 의해 도포물을 건조시키고, 필요에 따라서 프레스함으로써, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 부극 활물질층의 밀도는 예를 들어 약 1.1 내지 1.5g/㎤ 정도일 수 있다. 상기 부극 활물질층의 밀도가 약 1.1 내지 1.3g/㎤ 정도라도 좋다. 이러한 밀도를 갖는 부극 활물질층이 형성되도록 상기 프레스의 조건을 설정하면 된다. 또한, 프레스 방법으로서는, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 전극에서는, 그 활물질층 상에 다공질 무기층이 형성된 구성을 갖는다. 상기 무기층은, 전형적으로는 비도전성(절연성)의 무기 입자를 주성분(상기 무기층의 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로서 함유한다. 이러한 무기 입자를 구성하는 무기 재료는, 금속 원소 또는 비금속 원소의 산화물, 탄화물, 규화물, 질화물 등일 수 있다. 화학적 안정성이나 원료 비용 등의 관점에서, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 등의 산화물 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄화규소(SiC) 등의 규화물 입자, 질화알루미늄(AlN) 등의 질화물 입자도 사용 가능하다. 바람직한 무기 입자로서 알루미나 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 α-알루미나 입자의 사용이 바람직하다. 이러한 α-알루미나 입자는, 복수의 1차 입자가 연결된 성상의 입자일 수 있다. 이러한 연결 입자는, 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 제조할 수 있고, 혹은 해당되는 시판품을 입수할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은, 예를 들어 약 0.1㎛ 내지 15㎛ 정도일 수 있다. 이 평균 입경으로서는, 일반적인 시판의 입도계(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등)를 사용하여 측정된 체적 기준의 평균 입경(D50)을 채용할 수 있다. 통상은, 상기 평균 입경이 약 0.2㎛ 내지 1.5㎛(예를 들어, 0.5㎛ 내지 1㎛) 정도인 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경의 무기 입자를 사용하는 형태에서는, 본 발명의 적용 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다. 또한, 이러한 무기층이 활물질 상에 형성된 구성의 전극(예를 들어, 부극)은, 보다 양호한 전지 성능을 발휘하는 비수 2차 전지(예를 들어, 리튬 2차 전지, 전형적으로는 리튬 이온 전지)의 구축에 적합한 것일 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 다공질 무기층은, 무기 입자 외에, 상기 무기 입자를 결착시키는 바인더를 함유한다. 이러한 바인더로서는, 당해 무기층의 형성에 사용하는 슬러리에 포함되는 유기 용매(무기 입자의 분산매)에 분산 또는 용해 가능한 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의, 아크릴로니트릴을 공중합 성분으로서 포함하는 고무 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르(예를 들어, 알킬에스테르) 등의, 아크릴계 모노머를 주된 공중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머 ; 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의, 아세트산 비닐계 수지 ; 등을 예시할 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용할 수 있는 바인더로서 예시한 폴리머로부터 적절하게 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료를, 상기 무기 입자의 바인더로서 이용해도 된다. 여기에 개시되는 다공질 무기층의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기층이 아크릴계 바인더를 포함한다. 상기 무기 입자의 바인더로서 실질적으로 아크릴계 바인더만을 포함하는 조성의 무기층이라도 좋다.
다공질 무기층에 포함되는 무기 입자와 바인더의 질량비(무기 입자 : 바인더)는, 예를 들어 약 80:20 내지 99:1로 할 수 있다. 상기 질량비가 약 85:15 내지 95:5라도 좋다. 바람직한 일 형태에서는, 다공질 무기층 전체의 질량에 차지하는 무기 입자 및 바인더의 합계량이 약 90질량％ 이상(예를 들어, 95％ 이상)이다. 실질적으로 무기 입자 및 바인더만으로 구성되는 다공질 무기층이라도 좋다.
여기에 개시되는 기술에서는, 무기 입자와 바인더와 유기 용매를 포함하는 슬러리를 사용하여 다공질 무기층을 형성한다. 전형적으로는, 활물질층의 표면에 상기 슬러리를 도포하여, 적당한 조건에서 건조시킴으로써 다공질 무기층을 형성할 수 있다. 상기 건조를 촉진시키기 위해, 필요에 따라서 적당한 온도로 가열해도 된다.
상기 슬러리는, 그 구성 용매의 약 50질량％ 이상(보다 바람직하게는 75％ 이상이고, 실질적으로 전부라도 좋음)이 극성 유기 용매인 것이 바람직하고, 그 중에서도 비(非)프로톤성의 극성 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매 조성의 슬러리에 따르면, 활물질층 표면의 수분을 이용하여, 상기 활물질층에의 바인더의 스며듦 상태를 보다 적절하게 조절할 수 있다. 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 환상 또는 쇄상의 아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 NMP가 바람직하다. 상기 슬러리에 사용할 수 있는 비프로톤성 극성 유기 용매의 다른 예로서는, 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥사논, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이러한 비프로톤성 극성 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 슬러리에 포함되는 용매의 약 75질량％ 이상(보다 바람직하게는 약 90질량％ 이상)이 비프로톤성의 극성 유기 용매이다. 상기 용매의 실질적으로 전부가 비프로톤성 극성 유기 용매(예를 들어, 아미드계 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)라도 좋다.
상기 슬러리는, 극성 유기 용매(바람직하게는 비플로톤성 용매)에 더하여, 상기 용매와 상용성(相溶性)을 갖는 비극성 유기 용매(톨루엔, 크실렌 등)를 함유할 수 있다. 통상은, 슬러리의 구성 용매 전체에 차지하는 비극성 유기 용매의 질량 비율을 약 25％ 이하(예를 들어, 약 10％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 슬러리의 고형분 농도(상기 슬러리에 차지하는 다공질 무기층 형성 성분의 비율. 이하「NV」라고 표기하는 경우도 있음)는, 예를 들어 약 30 내지 80질량％ 정도로 할 수 있다. 상기 슬러리의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들어 약 500 내지 4000mPaㆍs 정도로 할 수 있고, 통상은 약 1000 내지 2000mPaㆍs 정도의 점도가 바람직하다. 사용시(즉, 활물질층 표면에 도포될 때)에 있어서의 점도가 상기 범위로 되도록, 슬러리의 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 점도의 슬러리는, 활물질층 표면에의 도포 시공성이 좋고, 또한 활물질층 표면의 수분을 이용하여 상기 활물질층에의 바인더의 스며듦 상태를 조절하는 데 적합하다. 슬러리의 점도는, 예를 들어 유기 용매의 종류, 바인더의 종류 및 사용량, NV, pH 등에 의해 조절할 수 있다. 또한, 공지의 증점제를 첨가함으로써 슬러리의 점도를 조절해도 된다. 혹은, 사용시에 있어서의 점도가 상기 범위로 되도록, 상기 슬러리의 온도를 조절하여 사용해도 된다.
사용시에 있어서의 슬러리의 수분 농도(Cc)는, 적어도 상기 슬러리가 도포되는 활물질층 표면의 수분 농도(Cs)보다도 낮은 것이 바람직하다(즉, Cc＜Cs). 예를 들어, Cc가 약 80ppm 이하(보다 바람직하게는 60ppm 이하)인 슬러리를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 수분 농도의 슬러리에 따르면, 활물질층 표면의 수분을 이용하여, 상기 활물질층에의 바인더의 스며듦 상태를 보다 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 수분 농도는, 일반적인 칼 피셔법(Karl Fischer's method)에 의해 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서는, 다공질 무기층을 형성할 때, 적어도 표면의 수분 농도가 약 100ppm 내지 500ppm의 상태에 있는 활물질층의 표면에, 상기 슬러리를 도포한다. 이것에 의해, 활물질층 내로의 바인더의 스며듦 상태를 조정할 수 있다. 예를 들어, 다공질 무기층을 구비한 전극을 사용하여 구축된 전지의 입출력 성능(예를 들어, 후술하는 IV 저항값이 낮은 것)과, 상기 무기층의 활물질층에의 밀착성을 고레벨로 양립시킬 수 있다. 상기 범위보다도 수분 농도가 지나치게 낮으면, 전지의 IV 저항이 상승하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다도 수분 농도가 지나치게 높으면, 활물질층에 대한 다공질 무기층의 밀착성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 기술을 실시하는 데 있어서, 활물질층 표면의 수분 농도를 상기 범위로 하여 다공질 무기층 형성용 슬러리를 도포함으로써 적합한 결과가 얻어지는 이유를 명확하게 할 필요는 없지만, 예를 들어 이하와 같이 생각된다.
즉, 상기 슬러리는, 유기 용매(전형적으로는 극성 유기 용매)와 바인더를 포함하는 액상 매체에 무기 입자가 분산된 형태를 갖는다. 이로 인해, 예를 들어 도 6에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 적당한 수분(W)을 포함하는 활물질층 표면(344a)에 다공질 무기층 형성용 슬러리(S)가 도포되면, 활물질층(344)과의 계면에 있어서 슬러리(S)에 수분(W)이 혼입되어 그 유동성이 저하된다. 이러한 유동성의 저하는, 슬러리(S)의 점도 상승 또는 겔화로서 파악될 수 있다. 이에 의해, 상기 계면보다도 외측(도 6에서는 상방)에 있는 슬러리(S)가 활물질(344) 내에 침투하기 어려워진다. 그 결과, 슬러리(S)[특히 액상 매체(M)]가 활물질(344)의 안쪽부까지 과잉으로 스며드는 것이 방지되는 것이라 생각된다. 또한, 도 6 중의 부호 42는 활물질 입자(예를 들어, 흑연 입자)를, 부호 44는 무기 입자(예를 들어, 알루미나 입자)를 나타내고 있다. 또한, 메쉬 형상은 수분(W)을, 경사진 점선군은 액상 매체(M)를 나타내고 있다.
한편, 비수 2차 전지는 전지 용기 내의 수분에 약하므로, 용기 내에 수용되는 부품의 수분 흡착량을 적게 하여 전지를 구축하는 것이 바람직하다. 특히, 다공질의 구조 부분(예를 들어, 활물질층)을 갖는 전극은, 용기 내에 수분을 반입하는 큰 원인으로 되기 쉽다. 이로 인해 종래는, 전극을 제조하는 각 공정을 고도의 건조 조건하(예를 들어, 이슬점 -30℃ 내지 -50℃ 정도의 환경하)에서 행하는 것이 일반적이었다. 그러나 예를 들어 도 7에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 고도로 건조한(전형적으로는, 수분 농도가 50ppm 정도 또는 그 이하인) 상태에 있는 활물질층(344)의 표면에 슬러리(S)를 도포하면, 도 6에 도시하는 상황과는 달리, 바인더를 포함하는 액상 매체(M)가 활물질층(344)의 내부까지 용이하게 스며들 수 있으므로, 활물질층(344)의 안쪽부에 있는 활물질 입자(42)의 표면까지 바인더 피막이 형성되어 버린다. 이것이 입출력 성능을 저하시키는 한 요인으로 되고 있었던 것이라 생각된다.
또한, 활물질층 표면의 수분 농도가 상기 범위보다도 지나치게 높으면, 예를 들어 도 8에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 슬러리(S)가 활물질층의 표면(344a)에 융화되기 전에 유동성이 지나치게 저하되어 버려, 이로 인해 슬러리(S)를 얇고 균일하게 도포하는 것이 곤란해지거나, 도막 중에서 액상 매체(M)(특히 바인더)가 편재되는 경우가 있을 수 있다. 바인더가 편재되면, 부분적으로 바인더량이 적은(결착 성능이 낮은) 개소가 발생함으로써, 다공질 무기층이 활물질층 표면(344a)으로부터 박리되기 쉬워진다. 이러한 박리의 발생은, 무기층의 형성 목적을 손상시키는 것으로 될 수 있으므로 바람직하지 않다. 여기에 개시되는 기술에 따르면, 활물질층 표면의 수분 농도를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 신뢰성이 높고 또한 고성능인(예를 들어, IV 저항이 낮은) 전지를 구축 가능한 전극을 제조할 수 있다.
또한, 활물질층 표면의 수분에 의해 슬러리의 유동성이 저하된다고 하는 상기 현상은, 상기 활물질층의 공극(활물질 입자의 간극)에 무기 입자가 지나치게 들어가는 것을 방지하는 데 있어서도 유익한 것으로 될 수 있다. 특히 비교적 공극률이 높은(예를 들어, 공극률이 약 30 내지 50체적％ 정도인) 활물질층에서는, 상기 공극에의 무기 입자의 들어감이 심한 경우, 다공질 무기층의 기능(내부 단락을 방지하는 기능)을 충분히 달성할 수 없게 되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 무기 입자의 들어감을 보충하기 위해 슬러리의 도포량(NV 환산)을 많게 하면 입출력 성능이 저하되기 쉽다. 여기에 개시되는 기술에 따르면, 상기 무기 입자의 들어감을 적절하게 억제함으로써, 상기 문제의 발생을 회피할 수 있다.
활물질층 표면의 수분 농도를 조절하는 방법으로서는, 적어도 표면(전형적으로는 표면 및 내부)의 수분 농도가 목표값보다도 낮은 활물질층을 구비한 전극원재를 준비하고, 이 전극원재를 수분이 있는 환경하(예를 들어 이슬점 -10℃ 이상, 전형적으로는 이슬점 -10℃ 내지 +10℃의 환경하)로 유지하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 환경하로 유지하는 시간을 조절함으로써, 상기 저수분 농도의 활물질층의 적어도 표면이 목표의 수분 농도로 되도록 수분을 포함시킬(가습할) 수 있다. 상기 유지 시간은, 실제로 활물질층으로부터 샘플을 채취하여 수분 농도를 측정함으로써 결정할 수 있고, 혹은 간단한 예비 실험 등을 행함으로써 적절한 유지 시간을 예측할 수 있다.
상기 수분 농도의 조정에 앞서, 활물질층의 표층부의 친수성을 높이는 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 표층부에 위치하는 활물질 입자의 표면에 친수성 관능기를 도입하는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 친수성 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 알데히드기 등의, 산소(O)를 포함하는 극성 관능기가 예시되고, 적합예로서 수산기 및 카르복실기를 들 수 있다. 특히 수산기가 바람직하다. 예를 들어, 활물질층의 표면에 저급 알코올을 공급(스프레이, 침지 등)함으로써, 상기 활물질층의 표층부에 위치하는 활물질 입자의 표면에 친수성 관능기(전형적으로는, 주로 수산기)를 도입할 수 있다. 상기 저급 알코올로서는, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 통상은, 메탄올 및/또는 에탄올의 사용이 바람직하다. 이러한 친수성 향상 처리를 행한 후 수분 조절을 행함(예를 들어, 상기 이슬점의 환경하로 유지함)으로써, 활물질층의 표면의 수분 농도를 국소적으로 높일 수 있다. 이와 같이 활물질층의 표면에 수분이 편재되는 상태에서 코트제를 도포함으로써, 활물질층 전체적인 수분 유지량을 저감(예를 들어, 이러한 처리를 행하지 않는 경우의 1/10 내지 1/100배로 저감)하면서, 바인더의 과도한 스며듦을 효과적으로 방지할 수 있다. 일반적으로 카본 입자의 표면은 소수성이므로, 활물질 입자로서 카본 입자(예를 들어, 흑연 입자)를 사용하는 형태에서는, 상기 친수성 향상 처리를 행하는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 다공질 무기층에 포함되는 세공(공극)의 평균 구멍 직경이나, 상기 세공의 합계 체적이 무기층 전체의 체적에 차지하는 비율(기공률) 등은, 상기 무기층의 형성 목적(전지의 신뢰성 향상, 보다 구체적으로는 내부 단락의 방지 등)이 적절하게 달성되고, 또한 원하는 전지 특성이 확보되도록 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평균 구멍 직경의 적합 범위로서 약 0.01㎛ 내지 10㎛(바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 4㎛), 기공률의 적합 범위로서 약 20 내지 75체적％(바람직하게는 약 35 내지 70체적％)가 예시된다. 또한, 상기 평균 구멍 직경 및 기공률은, 시판되는 수은 포로시미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 비수 2차 전지용 전극을 부극에 사용한 리튬 이온 전지의 일 실시 형태를 설명한다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 용기(11)를 구비한다. 이 용기(11) 중에, 정극 시트(32), 부극 시트(34) 및 2매의 세퍼레이터(35)를 적층하고 이어서 권회함(본 실시 형태에서는 편평 형상으로 권회함)으로써 구성된 권회 전극체(30)가 수용되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(32)는, 장척(長尺) 시트 형상의 정극 집전체(322)와, 그 양 사이드의 표면에 형성된 정극 활물질층(324)을 구비한다. 정극 집전체(322)로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는, 두께 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 금속박, 예를 들어 알루미늄박)를 사용할 수 있다. 정극 활물질층(324)은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 주성분으로 한다. 그 정극 활물질로서는, 일반적인 리튬 이온 전지에 사용되는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 복합 산화물(전형적으로는 LiCoO2), 리튬 니켈계 복합 산화물(전형적으로는 LiNiO2), 리튬 망간계 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 주성분으로 하는 정극 활물질을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(324)은, 정극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바인더로서는, 상술한 부극 활물질 조성물용 바인더와 동일한 것 등을 사용할 수 있다. 도전재로서는, 각종 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 등), 그라파이트 분말과 같은 탄소 분말, 혹은 니켈 분말 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질 100질량부에 대한 도전재의 사용량은, 예를 들어 1 내지 20질량부(바람직하게는 5 내지 15질량부)의 범위로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.
정극 활물질층(324)을 형성하는 데 있어서, 전형적으로는 상술한 바와 같은 적합한 정극 활물질을 적당한 도전재 및 바인더 및 물(예를 들어, 이온 교환수)과 혼합하여 조제한 정극 활물질층 형성 재료(여기서는 물 혼련 타입의 페이스트상 정극용 합재)를 정극 집전체(322)의 양 사이드의 표면에 도포하고, 활물질이 변성되지 않을 정도의 적당한 온도 영역(전형적으로는 70 내지 150℃)에서 도포물을 건조시킨다. 이에 의해, 정극 집전체(322)의 양 사이드의 표면의 원하는 부위(정극 활물질 조성물의 도포 범위에 대응하는 부위)에 정극 활물질층(324)을 형성할 수 있다. 필요에 따라서 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 실시함으로써, 정극 활물질층(324)의 두께나 밀도를 적절하게 조정할 수 있다.
부극 시트(34)는, 여기에 개시되는 방법을 적용하여 제조된 것이며, 장척 시트 형상의 부극 집전체(342)와, 그 표면에 형성된 부극 활물질층(344)과, 상기 부극 활물질층 상에 형성된 다공질 무기층(346)을 구비한다(도 2, 도 3). 부극 활물질층(344)은, 정극측과 마찬가지로, 상술한 바와 같은 적합한 부극 활물질 조성물을 부극 집전체(342)의 양 사이드의 표면에 도포하여 적당한 온도로 건조시키고, 필요에 따라서 적당한 밀도 조정 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 실시함으로써 얻어진다.
다공질 무기층(346)은, 상술한 바와 같은 적합한 슬러리를, 적어도 표면이 수분 농도 100ppm 내지 500ppm로 조정된 부극 활물질층(344)에 도포하고, 적당한 온도로 건조시켜 형성된 것이다. 본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(344)의 전체를 덮는 범위에 다공질 무기층(346)이 형성되어 있다. 또한, 도 3에서는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 부극 시트(34)의 길이 방향의 일단부(도면 중의 좌측 하방 부분)에서 다공질 무기층(346)의 일부를 제거하여 그 하부의 부극 활물질층(344)이 보이도록 하고 있다.
부극 시트(34)로서는, 다공질 무기층(346)의 형성 후, 상기 시트(34)에 포함되는 수분량을 충분히 감소시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 시트(34)에 기인하여 전지 용기 내에 반입되는 수분의 양을 저감할 수 있다. 예를 들어, 활물질층(344) 및 무기층(346)의 전체를 평균한 수분 농도가 200ppm 이하(보다 바람직하게는 100ppm 이하, 예를 들어 80ppm 이하)로 되도록 조정된 부극 시트(34)를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 정극 시트(32) 및 부극 시트(34)와 겹쳐 사용되는 세퍼레이터(35)로서는, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 적절하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직한 다공질 시트(전형적으로는 다공질 수지 시트)의 성상으로서, 평균 구멍 직경이 0.0005㎛ 내지 30㎛(보다 바람직하게는 0.001㎛ 내지 15㎛) 정도이고, 두께가 5㎛ 내지 100㎛(보다 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛) 정도인 다공질 수지 시트가 예시된다. 상기 다공질 시트의 기공률은, 예를 들어 약 20 내지 90체적％(바람직하게는 30 내지 80체적％) 정도일 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(32)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에는, 정극 활물질층(324)이 형성되지 않은 부분[활물질층 비형성 부분(322a)]이 설치되어 있다. 또한, 부극 시트(34)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에는, 부극 활물질층(344) 및 다공질 무기층(346)이 형성되지 않은 부분[활물질층 비형성 부분(342a)]이 설치되어 있다. 정부의 전극 시트(32, 34)를 2매의 세퍼레이터(35)와 함께 포갤 때에는, 양 활물질층(324, 344)을 겹치는 동시에 정극 시트의 활물질층 비형성 부분(322a)과 부극 시트의 활물질층 비형성 부분(342a)이 길이 방향을 따르는 한쪽 단부와 다른 쪽 단부에 각각 배치되도록, 전극 시트(32, 34)를 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이 상태에서 총 4매의 시트(32, 35, 34, 35)를 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(30)가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 권회 전극체(30)를 외부 접속용의 정극 단자(14) 및 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속한다. 그리고 단자(14, 16)가 접속된 전극체(30)를 용기(11)에 수용하고, 그 내부에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)하여 용기(11)를 밀봉한다. 이와 같이 하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)의 구축(조립)이 완성된다. 그 후, 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행하여 리튬 이온 전지(10)를 얻을 수 있다. 또한, 비수 전해액으로서는 일반적인 리튬 이온 전지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류를 적절하게 조합한 혼합 용매에, LiPF6 등의 리튬염(지지염)을 약 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어, 약 0.8mol/L 내지 1.5mol/L) 정도의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 이온 전지는, 상기한 바와 같이 미소 단락을 고도로 방지할 수 있으므로 신뢰성이 높고 또한 입출력 성능이 우수한 것으로 될 수 있으므로, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 9에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(10)[당해 전지(10)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
[부극 시트의 제작]
평균 입경 10㎛의 천연 흑연(부극 활물질)과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 부극 활물질 조성물을 조제하였다. 두께 10㎛, 폭 80㎜, 길이 5000㎜의 장척 형상 구리박의 양 사이드의 표면에 상기 조성물을, 그들 양면의 합계 도포량(NV 환산)이 8.6㎎/㎠로 되도록 도포하였다. 부극 활물질 조성물의 도포 범위는, 양면 모두, 구리박의 길이 방향을 따르는 한쪽 모서리를 15㎜ 폭의 띠 형상으로 남기는 범위로 하였다. 그 도포물을 건조시키고, 이어서 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤로 되도록 프레스하였다. 이와 같이 하여, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층을 갖는 부극원재를 얻었다.
또한, 상기 프레스 처리는 이슬점 -30℃ 이하의 환경에서 행하였다. 동 환경하에 있어서, 프레스 직후의 부극원재로부터 부극 활물질층의 일부 범위에서 상기 활물질층의 표면부를 깎아내어, 그 샘플에 포함되는 수분량을 칼 피셔법에 의해 측정하였다. 그 결과, 상기 부극 활물질층(즉, 수분 농도 조정 처리를 행하기 전의 부극 활물질층)의 표면부의 수분 농도는 약 175ppm이었다.
상기에서 제작한 부극원재에 대해, 다음의 수분 농도 조정 처리를 행하였다. 즉, 상기 부극원재를 이슬점 -5℃의 환경에 반입하고, 상기 환경하로 유지하여 부극 활물질층에 수분을 흡착시켰다. 상기 유지 시간의 길이를 조절함으로써, 수분 농도가 다른 총 8종의 부극원재 샘플을 제작하였다. 상기한 바와 마찬가지로 칼 피셔법을 이용하여, 각 샘플의 부극 활물질층 표면의 수분 농도를 구하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
평균 입경 0.8㎛의 α-알루미나 입자와 아크릴계 바인더를, 이들 재료의 질량비가 90:10이고 또한 NV가 50질량％로 되도록 NMP와 혼합하여, 슬러리상의 코트제를 조제하였다. 이 코트제를, 상기 부극원재 샘플의 양 사이드에 형성된 부극 활물질층의 표면에, 양면의 합계 도포량(NV 환산)이 6.5㎎/㎠로 되도록 도포하고, 건조시켜 다공질 무기층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 각 부극원재 샘플에 대응하는 8종류의 부극 시트 샘플(샘플 No.1 내지 8)을 얻었다.
[리튬 이온 전지의 제작]
상기에서 얻어진 부극 시트 샘플을 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 도 1 내지 도 4에 도시하는 개략 구성을 갖는 리튬 이온 전지(10)를 제작하였다.
정극 시트로서는 이하의 것을 사용하였다. 즉, 니켈산 리튬(LiNiO2) 분말과 아세틸렌 블랙과 PTFE와 CMC를, 이들 재료의 질량비가 89:5:5:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 정극 활물질 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 두께 10㎛, 폭 80㎜, 길이 5000㎜의 장척 형상 알루미늄박의 양 사이드의 표면에, 그들 양면의 합계 도포량(NV 환산)이 10㎎/㎠로 되도록 도포하였다. 정극 활물질 조성물의 도포 범위는, 양면 모두, 알루미늄박의 길이 방향을 따르는 한쪽 테두리를 17㎜ 폭의 띠 형상으로 남기는 범위로 하였다. 도포물을 건조시키고, 이어서 프레스하여 정극 시트를 얻었다.
상기에서 제작한 부극 시트 샘플과 정극 시트를, 2매의 세퍼레이터(여기서는, 두께 30㎛, 폭 80㎜, 길이 5000㎜의 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용하였음)를 개재하여 겹쳤다. 이때, 정극 활물질층 비형성부(정극 시트의 상기 띠 형상 부분)와 부극 활물질층 비형성부(부극 시트의 상기 띠 형상 부분)가 폭 방향의 반대측에 배치되도록, 양 전극 시트를 약간 어긋나게 하여 겹쳤다. 이 적층 시트를 장척 방향으로 약 30바퀴 권회하고, 그 권회체를 측방으로부터 눌러 찌부러뜨려 편평 형상의 전극체를 형성하였다.
이 전극체의 축 방향의 양단부에 있어서 세퍼레이터로부터 밀려 나온 정극 활물질층 비형성부 및 부극 활물질층 비형성부에, 알루미늄제의 정극 단자 및 구리제의 부극 단자를 각각 용접하였다. 이것을 비수 전해액과 함께 편평한 각형 용기에 수용하고, 상기 용기의 개구부를 밀봉하여 리튬 이온 전지를 구축하였다. 비수 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염(여기서는 LiPF6)을 용해시킨 조성의 비수 전해액을, 각 전지에 대해 50mL 사용하였다. 이와 같이 하여, 각 부극 시트 샘플에 대응한 총 8종의 리튬 이온 전지를 얻었다.
[90°박리 강도 측정]
상기에서 제작한 각 부극 시트 샘플에 대해, 다공질 무기층의 90°박리 강도를 측정하였다. 측정에는, 도 4에 도시하는 개략 구성의 인장 시험기를 사용하였다. 이 인장 시험기(80)는, 시험편(92)을 부착 고정하기 위한 기반(81)과, 시험편(92)의 길이 방향의 일단부를 파지하는 척(83)과, 척(83)을 지지하는 아암(84)과, 이 아암(84)에 접속된 하중 측정기(85)를 구비한다. 또한, 아암(84)에는, 활차(872, 874)에 걸쳐진 와이어(86)의 일단부가 고정되어 있다. 와이어(86)의 타단부에는 추(88)(여기서는 질량 400g의 추를 사용하였음)가 매달려 있다. 시험편(92)의 일단부를 척(83)에 의해 파지하고 끌어 올림으로써, 시험편(92)을 박리 각도 90°로 박리하도록 구성되어 있다.
부극 시트 샘플(활물질층 비형성부를 포함하지 않는 부분)을 폭 15㎜의 띠 형상으로 컷트하여 시험편(92)을 제작하였다. 이 시험편(92)을, 폭 15㎜, 길이 100㎜의 양면 테이프(94)를 사용하여 기반(81)에 부착하였다. 이때, 시험편(92)의 일단부는 부착하지 않고 남겨 두고, 그 잉여 부분을 척(83)에 세트하였다. 그리고 인장 속도 10㎜/분의 조건으로 아암(84)을 끌어올리면, 양면 테이프 상에 다공질 무기층을 남기고, 상기 무기층으로부터 부극 활물질층이 박리되었다. 이 박리되는 순간의 하중치를 다공질 무기층의 90°박리 강도로 하였다.
[IV 저항 측정]
상기에서 제작한 각 리튬 이온 전지의 IV 저항을 측정하였다. 즉, 상기에서 제작한 각 리튬 이온 전지를 5A로 3.5V까지 정전류 정전압(CCCV)으로 예비 충전하였다. 합계 충전 시간은 1시간으로 하였다. 이에 의해, 각 전지의 SOC(State of Charge) 60％로 조정하였다. 그 후, 60A로 10초간의 정전류(CC) 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 내부 저항(IV 저항)을 구하였다.
상기 박리 강도 및 IV 저항의 측정 결과를, 슬러리 도포시에 있어서의 활물질층 표면의 수분 농도와의 관계로서 표 1 및 도 5에 나타낸다.
Figure 112011048266811-pct00001
이들 도표로부터 명백한 바와 같이, 수분 농도가 100ppm 내지 500ppm의 범위에 있는 활물질층 표면에 코트제를 도포한 샘플 No.3 내지 6은, 다공질 무기층의 박리 강도가 높고, 또한 전지의 내부 저항이 낮은 것이었다. 이 결과는, 샘플 No.3 내지 6의 전지가 양호한 입출력 성능을 나타내고, 또한 다공질 무기층의 내구성(예를 들어, 충방전에 의해 활물질층의 체적이 변동되어도 상기 활물질 표면으로부터 박리되기 어려운 것)이 우수한 것일 수 있는 것을 지지하고 있다.
<예 2>
예 1과 마찬가지로 제작한 부극원재의 표면 전체에 에탄올(합계 사용량 5mL)을 분무하였다. 그 후, 상기 부극원재를 이슬점 -5℃의 환경에 반입하고, 활물질층 표면의 수분 농도(칼 피셔법에 의함)가 155ppm으로 될 때까지 동일 환경하로 유지하였다. 이때, 활물질층의 내부의 수분 농도는 약 50ppm이었다. 상기 표면 수분 농도 155ppm의 부극원재 샘플에, 예 1과 마찬가지로 슬러리상의 코트제를 도포하고, 건조시켜 다공질 무기층을 형성하였다. 이 부극 시트 샘플을 부극에 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지(샘플 No.9)를 제작하였다.
상기 샘플 No.9의 리튬 이온 전지와, 예 1에서 제작한 샘플 No.3의 리튬 전지를, 5A로 3.5V까지 정전류 정전압(CCCV)으로 예비 충전하였다. 합계 충전 시간은 1시간으로 하였다. 그리고 선단이 침 형상으로 되어 있는 부르돈 관(bourdon tube) 압력계를 전지 용기에 찔러, 상기 전지의 내압을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011048266811-pct00002
이 표로부터 명백한 바와 같이, 다른 제조 조건이 동일한 경우, 알코올 처리(친수성 관능기 도입 처리)를 행하여 제조한 샘플 No.9의 전지는, 표면 수분 농도는 동일한 정도이지만 상기 처리를 행하지 않고 제조한 샘플 No.3의 전지에 비해, 보다 내압 상승이 적었다. 즉, No.9에서는 예비 충전에 의한 발생 가스량이 보다 적었다. 이 결과는, 상기 알코올 처리에 의해, 부극 시트에 부수하여 용기 내로 반입된 수분량이 저감된 것을 시사하고 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (11)

  1. 활물질층 상에 다공질 무기층을 갖는 비수 2차 전지용 전극을 제조하는 방법이며,
    활물질 입자를 포함하는 활물질층이 집전체에 지지된 전극원재를 준비하는 것과,
    상기 활물질층의 수분 농도를, 상기 활물질층의 표면의 수분 농도가 100ppm 내지 500ppm으로 되도록 조정하는 것 및
    상기 수분 농도로 조정된 활물질층의 표면에, 무기 입자와 바인더와 유기 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 다공질 무기층을 형성하는 것을 포함하는, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 아미드계 용매인, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더가 아크릴계 바인더인, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나 입자인, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활물질 입자가 카본 입자인, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수분 농도의 조정에 앞서, 상기 활물질층의 표층부에 위치하는 상기 활물질 입자의 표면에 친수성 관능기를 도입하는 처리를 행하는, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 친수성 관능기를 도입하는 처리는, 상기 활물질층의 표층부에 저급 알코올을 접촉시키는 것을 포함하는, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활물질층의 수분 농도를 조정하는 것은, 상기 활물질층을 이슬점 -10℃ 이상의 환경으로 유지하는 것을 포함하는, 비수 2차 전지용 전극 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 비수 2차 전지용 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 리튬 이온 전지를 구축하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 리튬 이온 전지 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지를 구비하는, 차량.
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