CN115117554A - 复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

一个实施方案涉及一种新概念的有机/无机复合多孔隔膜及电化学器件，所述隔膜与现有的聚烯烃基隔膜相比，具有显著的热安全性，对电解质的润湿特性得到改善，多孔基材与多孔活性层之间的粘合性优异，并且电化学安全性、锂离子电导率优异，电阻增加率低，所述电化学器件包括所述隔膜，从而确保安全性的同时提高性能。

Description

复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学器件
技术领域
本发明涉及一种隔膜及利用该隔膜的电化学器件。更具体地，一个实施方案涉及一种新概念的有机/无机复合多孔隔膜及电化学器件，所述隔膜与现有的聚烯烃基隔膜相比，具有显著的热安全性，对电解质的润湿特性得到改善，多孔基材与多孔活性层之间的粘合性优异，并且电化学安全性、锂离子电导率优异，电阻增加率低，所述电化学器件包括所述隔膜，从而确保安全性的同时提高性能。
背景技术
近年来，为了将二次电池应用于电动汽车等而进行高容量和大型化，从而确保电池的安全性成为了非常重要的因素。
为了确保这样的安全性，在聚烯烃等多孔片材上引入无机颗粒或由无机颗粒和有机颗粒组成的陶瓷层，以解决由于外部冲击引起的强制的内部短路而发生的电池的起火，由此确保电池的安全性并进行商业化。
然而，将所述陶瓷层引入到聚烯烃等多孔片材层时，为了陶瓷层与多孔片材层的粘合或无机颗粒之间的连接固定而使用聚合物粘合剂。然而，如上所述使用有机粘合剂时，存在电池的电解液与有机粘合剂成分之间产生化学反应或有机粘合剂溶解于电解质中而溶出，或者有机粘合剂被电解液溶胀的问题。当发生如上所述现象时，由于多孔基材的孔隙的堵塞或化学反应而产气或有机粘合剂溶出到电解质中，导致电解质的性能降低，并且发生溶胀引起的电池的体积增加等各种降低电池的性能的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决所述问题而进行许多研究的结果，制备了如下复合隔膜制备将含有无机颗粒的颗粒作为主成分且包含纳米线形式的一维无机材料的浆料，并将所述浆料涂布在多孔基材上并进行干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的复合物层(也可以命名为第一复合物层)，而没有在多孔基材的一面或两面使用化学稳定性不足的有机粘合剂。因此，发现所述复合隔膜在多孔基材层与复合物层之间具有充分的粘合强度，并且耐热性进一步提高，通过一维无机材料改善与电解质的润湿性，从而可以提供一种可以降低电池的电阻的复合隔膜。
一个技术问题是提供一种新型复合隔膜，其没有有机粘合剂的溶出，没有电解液引起的溶胀或孔隙的堵塞、产气、电解质性能降低，并且不会溶胀而引起电池体积增加。
另一个技术问题是提供一种即使不使用有机粘合剂也与多孔基材具有优异的粘合强度的复合隔膜。
一个技术问题是提供一种新型复合隔膜，所述新型复合隔膜为如上所述将一维无机材料与包含过量的无机颗粒的颗粒一同使用并涂布在多孔基材上以形成包含维数不同的异质材料的复合物层，从而改善多孔基材与复合物层的界面处的一维无机材料引起的润湿性，因此可以降低电池单元的电阻。
此外，提供一种新型复合隔膜，其与现有的具有由有机粘合剂和含有无机颗粒的颗粒形成的陶瓷层的隔膜相比，具有更优异的耐热性，抑制电池性能随时间的变化，并且具有更持久的化学稳定性。
另一个技术问题是提供一种隔膜及利用该隔膜的锂二次电池，所述隔膜的对电解质的润湿特性得到改善，并且电阻低而电化学安全性优异，特别地，即使是在多孔基材上利用含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料来形成包含维数不同的异质材料的复合物层，而实质上不使用有机粘合剂，所制备的隔膜的电阻值也比单独的多孔基材的值更低，因此具有优异的电特性。
此外，提供一种新型隔膜，其中，通过完全或充分去除有机粘合剂引起的多孔基材的孔隙的堵塞或向电解质中的溶出，所制备的隔膜的锂离子的迁移顺利，从而可以显著提高二次电池的容量保持率等电特性。
此外，提供一种新概念的多孔复合隔膜，与现有隔膜相比，所述隔膜可以显示出优异的锂离子电导率、优异的电解液渗透率及更优异的热安全性等。
此外，提供一种隔膜，所述隔膜的根据高容量和大型化的电池的尺寸稳定性更优异，即使长期使用层叠几百层的电池，也具有在几乎没有厚度的偏差的情况下进一步提高电池的安全性的效果。
此外，提供一种具有优异的性能的电化学器件，具体地，提供一种锂二次电池。
技术方案
用于实现上述技术问题的一个实施方案涉及一种复合隔膜，其包括：(a)多孔基材；以及(b)‘包含维数不同的异质材料的复合物层’，其层叠在所述多孔基材的一面或两面，并包含无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒(A)和一维无机材料(B)。
另一个实施方案涉及一种复合隔膜，其包括：(a)多孔基材；(b)‘包含维数不同的异质材料的复合物层’，其在所述多孔基材的一面或两面，并包含无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒(A)和一维无机材料(B)；以及(c)还包含形成在所述‘包含维数不同的异质材料的复合物层’上部的选自无机颗粒层或‘包含维数不同的异质材料的第二复合物层’中的任一种层，其中，所述无机颗粒层包含无机颗粒和有机粘合剂，所述‘包含维数不同的异质材料的第二复合物层’是利用含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料而形成。
本说明书中，所述‘包含维数不同的异质材料的第二复合物层’包含与形成在所述多孔基材层上的‘包含维数不同的异质材料的复合物层(可以命名为第一复合物层)’含量彼此不同的一维无机材料。例如，所述两个层中，无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料的含量以彼此不同的含量存在。
就所述包含维数不同的异质材料的第一复合物层和第二复合物层而言，一维无机材料加强颗粒之间、颗粒与多孔基材及多孔基材与一维无机材料之间的结合，从而可以赋予优异的粘合力。
一个实施方案中，在所述第一复合物层和第二复合物层中，与第二复合物层相比，第一复合物层可以包含更多的无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料，也可以包含更少的无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料，但所述第一复合物层和第二复合物层中的一维无机材料的含量彼此不同。
一个实施方案中，所述无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒(A)可以为单独的无机颗粒或无机颗粒与有机颗粒的混合颗粒。或者，在电池的安全性方面，单独包含无机颗粒或相比有机颗粒包含过量的无机颗粒更为优选。
即，所述‘包含维数不同的异质材料的复合物层’可以包含无机颗粒和一维无机材料而形成，或者包含无机颗粒、有机颗粒及一维无机材料而形成。
所述无机颗粒可以是选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物等中的任一种或两种以上。具体地，所述无机颗粒只要是通常在本领域中使用的无机颗粒，则不受特别限制，但例如，可以是选自勃姆石(Boehmite)、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO及ZrO2等中的一种或两种以上，但并不限定于此。
所述颗粒的情况下，并不特别限定颗粒的形状，例如，可以均包括圆形、角形、椭圆形、随机形或它们的混合形式。
上述颗粒的情况下，只要可以实现一个实施方案的目的，则对尺寸不作特别限定，但例如，平均粒径可以为0.001-20μm的范围。
所述第一复合物层和第二复合物层中，相对于所述层的总重量，可以包含50-99.9重量％的无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒，但并不必须限定于此，只要是颗粒与颗粒彼此相邻而连接的程度，则不作特别限定。因此，在所述各层中，相对于各层的总重量，可以包含0.1-50重量％或0.1-30重量％的一维无机材料，但并不限定于此。
所述一维无机材料只要是无机纳米线或无机纳米纤维形式，则不进行特别限定。
对所述一维无机材料不作限制，但例如，线的直径可以为1-100nm，长度可以为0.01-100μm，L/D(长度/直径)非限制性地可以为100-20000，独立地比表面积可以为50-4000m2/g，但并不必须限定于此。
对所述一维无机材料不作特别限定，但例如，可以是选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物等中的任一种或两种以上，具体地例如，可以是选自勃姆石、Ga2O3、SiC、SiC2、石英(Quartz)、NiSi、Ag、Au、Cu、Ag-Ni、ZnS、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO及ZrO2等中的一种或两种以上，但并不限定于此。
所述第一复合物层或第二复合物层可以固定无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料颗粒之间，以及固定下部多孔基材与所述复合物层、第一复合物层与第二复合物层或无机颗粒层与第一复合物层之间，因此赋予优异的粘合强度。
此外，原则上所述第一复合物层和第二复合物层不包含有机粘合剂，但必要时可以进一步包含聚合物粘合剂。
此外，有机粘合剂只要是通常用于隔膜的有机粘合剂，则可以不受限制地使用。
当使用所述有机粘合剂时，相对于有机粘合剂和一维无机材料的总含量，所述一维无机材料的含量可以为30-99.99重量％、70-99.99重量％、50-99.99重量％或90-99.9重量％，但并不必须限定于此。
所述多孔基材由有机聚合物制备，其只要具有多孔性，则不受特别限定，但例如，可以列举聚烯烃多孔片材或膜，并且也可以包括织布或无纺布的形式。作为具体的实例，可以列举由选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物中的一种以上制备的多孔膜，但只要是多孔聚合物膜，则不限定于此。
对所述多孔基材的孔隙率不进行特别限定，但例如，只要为5-95体积％，则不受限定。
所述多孔基材的厚度可以为3-100μm或5-50μm，但并不限定于此。
所述无机颗粒层、第一复合物层或第二复合物层可以具有0.1-50μm、0.5-10μm或1-5μm的厚度，但并不限定于此。
一个实施方案中，对复合隔膜的厚度不进行特别限定，但例如，可以为5-200μm，更具体可以为5-100μm，但并不必须限定于此。
一个实施方案中，对所述复合隔膜的孔隙尺寸不进行特别限定，但例如，可以为0.001-10μm的范围，孔隙率可以为5-95％的范围。
另一个实施方案提供一种电化学器件，其包括正极、负极、隔膜及电解质，所述隔膜具有所述记载的任一个实施方案的隔膜。具体地，可以提供锂二次电池，此外，可以用作各种电池的隔膜，因此对其不作限制。
有益效果
一个实施方案的复合隔膜可以通过一维无机材料向无机颗粒之间、无机颗粒与多孔基材层之间、多孔基材与第一复合物层、无机颗粒层与第一复合物层及第一复合物层与第二复合物层之间赋予充分的粘合强度，耐热性进一步提高，并且通过一维无机材料改善与电解质的润湿性，从而可以提供一种可以降低电池单元的电阻的复合隔膜。
此外，可以提供一种新型复合隔膜，其没有有机粘合剂的溶出，没有电解液引起的溶胀、孔隙的堵塞、产气、电解质性能下降，并且不会溶胀而引起电池体积增加。
一个实施方案可以提供一种新型隔膜，其中，将一维无机材料与包含过量的无机颗粒的颗粒一同使用并涂布在多孔基材上或无机颗粒层上以形成‘包含维数不同的异质材料的复合物层’，从而改善多孔基材与复合物层的界面或无机颗粒层与复合物层之间的一维无机材料引起的润湿性，因此可以降低电池单元的电阻。
此外，可以提供一种新型隔膜，其与现有的由有机粘合剂和含有无机颗粒的颗粒形成的具有陶瓷层的隔膜相比，具有更优异的耐热性，抑制电池性能的随时间的变化，并且具有更持久的化学稳定性。
此外，一个实施方案的隔膜的对电解质的润湿特性得到改善，并且电阻低而电化学安全性优异，特别地，即使在多孔基材的上部或无机颗粒层的上部形成包含亲水性一维无机材料的包含维数不同的异质材料的复合物层，制备的隔膜的电阻值也比单独的多孔基材的值更低，因此可以提供一种具有优异的电特性的复合隔膜及利用该复合隔膜的锂二次电池。
此外，可以提供一种新型隔膜，其中，通过完全或充分地去除有机粘合剂引起的多孔基材的孔隙的堵塞或向电解质中的溶出，制备的隔膜的锂离子的迁移顺利，从而可以显著提高二次电池的容量保持率等电特性。
此外，可以提供一种新概念的多孔复合隔膜，与现有的隔膜相比，所述复合隔膜可以显示出优异的锂离子电导率、优异的电解液渗透率及更优异的热安全性等。
此外，可以提供一种具有如下效果的隔膜，即所述隔膜根据高容量和大型化的电池的尺寸稳定性更优异，即使长时间使用以几百层层叠的电池，也几乎没有厚度的偏差的情况下进一步提高电池的安全性。
此外，可以提供具有优异的性能的电化学装置，具体地，可以提供锂二次电池。
此外，在多孔基材一面或两面上实现了仅由无机物组成的涂层，并且通过无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料，充分确保了附着力。虽然并不明确，但认为这是因为，随着表面积的增加，通过范德华相互作用(van der Waals interaction)等力也可以实现充分地增加附着力的效果，并且在多孔基材或无机颗粒层的孔隙中一维无机材料被锚固(anchoring)而结合，并且通过一维无机材料与无机颗粒之间的缠绕和范德华相互作用，可以牢固地固定。
附图说明
图1示出一个实施方案的隔膜的截面示意图。
图2是拍摄实施例1的复合隔膜的表面的照片。
图3是拍摄实施例1的复合隔膜的断层的照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。然而，下述实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，并且可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明中使用的术语仅用于有效地描述特定的实施方案，并不是限制本发明。
用于实现上述技术问题的一个实施方案涉及一种复合隔膜，其包括：(a)多孔基材；以及(b)‘包含维数不同的异质材料的复合物层’，其利用含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料并层叠在所述多孔基材的一面或两面。
本发明的另一个实施方案涉及一种复合隔膜，其还包括：(a)多孔基材；(b)‘包含维数不同的异质材料的复合物层’，其利用含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料并层叠在所述多孔基材的一面或两面；以及(c)形成在所述包含维数不同的异质材料的复合物层上部的选自无机颗粒层或‘包含维数不同的异质材料的第二复合物层’中的任一种层，所述无机颗粒层包含无机颗粒和有机粘合剂，所述‘包含维数不同的异质材料的第二复合物层’是利用含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料而形成。
一个实施方案中，所述包含维数不同的异质材料的第二复合物层包含与形成在所述多孔基材层上的包含维数不同的异质材料的复合物层(可以命名为第一复合物层)彼此不同的含量的一维无机材料。例如，在所述两个层中，无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料的含量以彼此不同的含量存在。
就所述包含维数不同的异质材料的第一复合物层和第二复合物层而言，一维无机材料加强颗粒之间、颗粒与多孔基材及多孔基材与一维无机材料之间的结合，从而可以赋予优异的粘合力。
一个实施方案中，在所述第一复合物层和第二复合物层中，与第二复合物层相比，第一复合物层可以包含更多的纳米线形式的一维无机材料，也可以包含更少的纳米线形式的一维无机材料，但两个层中的一维无机材料的含量彼此不同。
一个实施方案中，所述颗粒可以为无机颗粒、有机颗粒或它们的混合物，例如，在电池的稳定性方面，可以单独包含无机颗粒或者包含与有机颗粒相比过量的无机颗粒。
此外，原则上所述第一复合物层和第二复合物层不包含有机粘合剂，但必要时可以进一步包含聚合物有机粘合剂。
此外，有机粘合剂只要是通常用于隔膜的有机粘合剂，则可以不受限制地使用。当使用所述有机粘合剂时，相对于有机粘合剂和一维无机材料的总含量，所述一维无机材料的含量可以为30-99.99重量％、70-99.99重量％、50-99.99重量％或90-99.99重量％，但并不必须限定于此。一个实施方案中，具有在不使用有机粘合剂，或者以1重量％以下，具体为0.01-1重量％含量的程度使用少量的有机粘合剂的情况下，也具有可以确保粘合力的效果。
此外，一个实施方案提供一种制备多孔复合隔膜的方法，其包括以下步骤：(a)将一维无机材料和含有无机颗粒的颗粒分别单独或同时加入溶剂中，从而制备分散液；(b)将所述分散液涂布在多孔基材膜的表面的全部或一部分表面，并进行干燥。在所述步骤(b)中可以将涂布或涂布并干燥的步骤重复进行2次以上。
此外，一个实施方案提供一种制备多孔复合隔膜的方法，其包括以下步骤：(a)分别将一维无机材料和含有无机颗粒的颗粒单独或同时加入溶剂中，从而制备分散液；(b)将所述分散液涂布在多孔基材膜的表面的全部或一部分表面并干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的复合物层；以及(c)将包含含有无机颗粒的颗粒和有机粘合剂的分散液涂布在所述复合物层的上面并干燥，从而形成无机颗粒层，或者将包含含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料的分散液涂布在所述复合物层的上面并干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的第二复合物层。
所述步骤(c)中，第二复合物层的一维无机材料具有与所述步骤(b)中形成的复合物层(也称作‘第一复合物层’)不同的含量。
此外，所述第一复合物层和第二无机物复合物层可以进一步包含有机粘合剂。
包含所述有机粘合剂时，就有机粘合剂和一维无机材料的含量而言，相对于所述两种成分的总含量，所述一维无机材料的含量可以为30-99.99重量％、50-99.99重量％、70-99.99重量％或90-99.99重量％，但并不必须限定于此。
所述步骤(b)中，涂布步骤可以重复2次以上，此时，可以利用一维无机材料的含量彼此不同的分散液来进行涂布。
此外，一个实施方案提供一种包括所述隔膜的电化学器件。
以下，对本公开进行更具体的说明并记载。
一个实施方案提供一种新概念的具有无机层叠结构的多孔复合隔膜，其可以同时表现出热安全性、电化学安全性、优异的锂离子电导率、防止电解液污染及电解液渗透率优异的效果等。
如图1至图3所示，一个实施方案的隔膜的多孔活性层中，很好地形成有孔隙结构，通过这种孔隙，实现锂离子的顺利的迁移，并且填充有大量的电解液而可以显示出高渗透率，因此可以提高电池的性能。
此外，提供一种新型隔膜，其与现有的将聚合物粘合剂和无机颗粒层叠在多孔基材的一面或两面的具有陶瓷层的隔膜相比，与多孔基材层相接而层叠的层由无机颗粒和无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料层叠，因此利用一个实施方案的隔膜的电化学器件在高温、过充电、外部冲击等内部或外部因素引起的过度的条件下，在电池内部隔膜不会破裂，从而可以实现安全性的提高，并且没有或最少化由于电解质而被溶出或发生化学反应的有机粘合剂，从而没有降低电池效率的缺点。
作为一个实例，一个实施方案可以列举如图1所示的隔膜，其在多孔基材的一面或两面层叠包含维数不同的异质材料的复合物层，并在其上部具有涂布包含无机颗粒和有机粘合剂的浆料并干燥而层叠的无机颗粒层，其中，所述包含维数不同的异质材料的复合物层是将包含无机颗粒和无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料且实质上没有有机粘合剂的浆料(分散液)进行涂布并干燥而形成所述无机颗粒层。
就所述‘包含维数不同的异质材料的复合物层’而言，其成分中的无机纳米线或无机纳米纤维形式的一维无机材料牢固地固定无机颗粒之间及复合物层与多孔基材层，从而可以起到保持或增强粘合强度的作用。
所述包含维数不同的异质材料的复合物层中，无机颗粒与一维无机材料的组成比不受特别限定，但可以以50-99.5重量％:50-0.1重量％的比使用，或者可以以90-99.5重量％:10-0.1重量％的比使用，但并不必须限定于此
一个实施方案中，所述一维无机材料只要具有无机纳米线或无机纳米纤维形式，则不受特别限定。所述一维无机材料例如可以列举直径为1-100nm、长度为0.01-100μm且L/D(长度/直径)为100-20000的一维无机材料，但并不限定于此，此外，当所述一维无机材料的比表面积为50-4000m2/g时，可以充分发挥作为粘合剂的作用，因此更优选，但并不限定于此。此外，当比表面积为300m2/g以上或1000m2/g以上时，随表面积的如范德华力的物理结合增加，一维无机材料之间的缠绕、一维无机材料与多孔基材之间的缠绕、一维无机材料与颗粒之间的缠绕或物理结合进一步增加，从而进一步提高粘合力，因此优选。
就所述一维无机材料而言，若其本身在电池工作条件下化学上稳定，则不进行特别限定，例如，可以是由选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物、金属碳氮化物、锂基无机物、压电性无机金属化合物及这些金属的复合金属氧化物中的任一种或两种以上制备的纳米线。非限制性地，例如，可以是选自勃姆石、Ga2O3、SiC、SiC2、石英、NiSi、Ag、Au、Cu、Ag-Ni、ZnS、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO及ZrO2等中的一种或两种以上。
将上述一维无机材料与所述无机颗粒进行混合而涂布在多孔基材的一面或两面并干燥时，即使不使用有机粘合剂，无机颗粒也很好地涂布在多孔基材面上并且不脱离，这认为是因为一维无机材料通过缠绕或如范德华相互作用的次级结合来固定无机颗粒。此外，所述一维无机材料渗透到多孔基材的孔隙内部而被牢固地锚定并且也与多孔基材牢固地粘合，从而具有固定的效果，因此显示出保持粘合强度及优异的特性。
如图3所示，可以确认无机颗粒通过无机纳米线形式的一维无机材料的缠绕而被固定。此外，如图3的截面所示，可以确认无机颗粒之间通过一维无机材料固定，而且所述一维无机材料起到使多孔基材，例如，聚乙烯材料与多孔活性层彼此固定的粘合剂的作用。
因此，就一个实施方案的复合隔膜而言，即使层叠在多孔基材上面的层仅由无机物组成的情况下，也解决如破碎或无机颗粒的脱离等问题。此外，所述多孔活性层中与所述多孔基材相接的层中存在亲水性的一维无机材料，从而进一步提高润湿性，并且可以进一步提高多孔基材与活性层之间的粘合性。
此外，一个实施方案中，所述包含维数不同的异质材料的复合物层可以与一维无机材料一同加入有机粘合剂并使用。当使用有机粘合剂时，相对于所述两种成分的总含量，一维无机材料:有机粘合剂含量可以为30-99.99重量％:70-0.01重量％或70-99.8重量％:30-0.2重量％，但并不必须限定于此。在没有有机粘合剂的情况下，也实现粘合性，因此即使以1重量％以下，具体为以0.1-1重量％的含量使用有机粘合剂，也可以实现充分的粘合力。
所述颗粒是含有无机颗粒的颗粒，可以单独使用无机颗粒或使用无机颗粒和有机颗粒的混合颗粒，但单独使用无机颗粒的情况下，在化学上稳定，并且与电解质没有化学反应或溶出，因此更优选。
作为一个实例，所述无机颗粒可以是选自勃姆石、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO、ZrO2、锂基无机物、压电性无机金属混合物及这些金属的复合金属氧化物中的一种或两种以上的混合物，但并不限定于此，只要不是电化学上不稳定而对电池性能产生大的影响的无机颗粒，则不受限制。
构成一个实施方案的复合物层的无机颗粒和包含该无机颗粒的颗粒的尺寸没有限制，但例如，可以为0.001-20μm的范围。
接着，对一个实施方案的无机颗粒层进行说明。一个实施方案的无机颗粒层是通过含有无机颗粒和有机粘合剂而制得，可以为50-99.99重量％的无机颗粒:50-0.01重量％的有机粘合剂、70-99.99重量％的无机颗粒:30-0.01重量％的有机粘合剂或90-99.99重量％的无机颗粒:10-0.01重量％的有机粘合剂。
构成无机颗粒层的无机颗粒为仅由无机颗粒构成或包含无机颗粒和有机颗粒的混合颗粒的概念，但仅由无机颗粒构成的无机颗粒在化学上稳定，因此更优选。
作为无机颗粒的实例，只要是本技术领域中使用的无机颗粒，则不受特别限制，但例如，可以是选自Cu、Ag、Au、Ti、Si、Al、Al2O3、SiO2、AlOOH、ZnO、TiO2、HfO2、Ga2O3、SiC、SiC2、石英、NiSi、Ag-Ni、ZnS、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、勃姆石、ZrO2、锂基无机物、压电性无机金属混合物及这些金属的复合金属氧化物中的一种或两种以上，但并不限定于此。
或者，可以为选自勃姆石、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO、ZrO2、锂基无机物、压电性无机金属混合物及这些金属的复合金属氧化物中的一种或两种。
所述颗粒的情况下，并不特别限定颗粒的形状，例如，可以均包括圆形、角形、椭圆形、随机形或它们的混合形式。
上述颗粒的情况下，对尺寸不作特别限定，但例如，平均粒径可以为0.001-20μm的范围。
一个实施方案中，有机粘合剂可以使用水溶性粘合剂或有机溶剂溶解性粘合剂，具体可以使用水溶性粘合剂。
作为所述有机粘合剂，不进行特别限制，但例如有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基化聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰亚胺或它们的混合物等。除此之外，只要是用作二次电池隔膜的粘合剂，则可以不受特别限定的使用。
接着，对第二复合物层进行说明，所述第二复合物层层叠在包含维数不同的异质材料的复合物层(第一复合物层)上部，并且具有不同的一维无机材料的含量，所述包含维数不同的异质材料的复合物层层叠在一个实施方案的所述多孔基材的一面或两面。
一个实施方案中，所述包含维数不同的异质材料的第二复合物层中的一维无机材料的含量可以大于、少于或等于相接于多孔基材的上面而形成的包含维数不同的异质材料的复合物层(第一复合物层)中的一维无机材料的含量。
一个实施方案中，所述第一复合物层和第二复合物层可以以相同的厚度形成，或者可以以彼此不同的厚度形成。
包括所述第一复合物层和第二复合物层的多孔活性层的总厚度可以形成为总隔膜厚度的10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上，并不受限于此。
此外，一个实施方案中，所述第二复合物层中可以通过具有与第一复合物层相同的高表面积和高的长度/直径比的一维无机材料而形成如无机颗粒之间的范德华相互作用的次级结合，而且产生多孔基材或无机颗粒之间的缠绕现象，由于该缠绕现象而无机颗粒被固定并且不脱离，而且一维无机材料被锚定在多孔基材的孔隙部而粘合力得到增强，从而无机颗粒不脱离，而且具有保持或进一步增加多孔基材层与第二复合物层的结合力的效果。
即，认为通过化学次级结合和缠绕现象的复合因素增强了粘合力。
所述一维无机材料、无机颗粒和有机粘合剂与层叠在所述多孔基材的一面或两面的包含维数不同的异质材料的复合物层中所采用的相同，因此省略进一步的说明。
一个实施方案中，就包含含有所述无机颗粒的颗粒和一维无机材料的第二复合物层而言，认为虽然一维无机材料也通过缠绕和如范德华相互作用的次级结合来固定无机颗粒，但也与所述第一复合物层的一维无机材料缠绕，并渗透到第一复合物层的孔隙内部而被锚定，从而被牢固地粘合，因此具有固定效果。
因此，在隔膜的全部多孔活性层由无机物构成的情况下，也解决如破碎或无机颗粒的脱离等问题。此外，在所述多孔活性层中与所述多孔基材相接的层和第一复合物层与第二复合物层的内部和界面处存在亲水性一维无机材料，从而可以进一步提高润湿性并进一步提高粘合性。
以往，作为与多孔基材层相邻的陶瓷层使用无机颗粒和聚合物粘合剂，聚合物粘合剂减少孔隙结构或进一步增加孔隙的不均匀性，使得锂离子不能顺利迁移，因此在改善电池的电特性方面存在局限性。然而，一个实施方案中，通过最大限度地降低多孔基材的孔隙的不均匀性，从而具有可以提高电池的性能，并增加耐热性的效果。
层叠在所述多孔基材层上面的层包含上述无机颗粒和一维无机材料，必要时还可以包含除了有机粘合剂之外的通常已知的其它添加剂。
一个实施方案中，多孔基材可以使用各种用作隔膜的由聚合物制备的多孔聚合物膜、片材、无纺布、织布等，并且还可以包括将所述各层层叠2层以上的层叠结构的多孔基材。
作为聚烯烃基多孔膜，非限制性地，例如有低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、上述的共聚物或它们的衍生物等。
所述多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1-100μm、5-60μm、或5-30μm的范围。
此外，所述多孔基材的孔隙尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔隙率可以为10-95％的范围，孔隙尺寸(直径)可以为0.01-20μm、0.05-5μm，但并不必须限定于此。
用所述分散液涂布在所述多孔基材上而形成孔隙结构的具有多孔性的复合物层和无机颗粒层的厚度没有特别限制，但可以为0.01-50μm的范围。此外，所述层叠的层的孔隙尺寸和孔隙率(porosity)可以通过无机颗粒的尺寸和一维无机材料的直径获得，因此不作特别限定，但例如，可以为0.001-10μm和10-95％的范围，但并不必须限于此。
复合隔膜的厚度没有特别限制，例如，可以为1-100μm或1-30μm。
以下，对制备一个实施方案的隔膜的方法进行说明。
在不使用现有的有机粘合剂聚合物的情况下，很难分散含有无机颗粒的颗粒，但在一个实施方案中，发现将无机颗粒和一维无机材料混合并分散或者先将一维无机材料分散在分散介质中后加入无机颗粒并分散时，颗粒非常容易分散，特别是无机颗粒很好地被分散。
即，用于将无机颗粒涂布在现有的多孔基材层的无机颗粒分散液的情况下，不使用有机聚合物基粘合剂时，仅通过无机颗粒，不能分散无机颗粒，并且即使施加过量能量分散无机颗粒而制备分散液并涂布在多孔基材层上，也无法确保无机颗粒之间或无机颗粒与基材之间的粘合力。
然而，混合无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒和亲水性的一维无机材料并分散时，出乎意料地，颗粒的分散与使用有机聚合物粘合剂的情况一样，无机颗粒分散得非常好，并且利用所述分散液制备活性层时，即使活性层全部仅由无机物组成的情况下，也显示出非常优异的与基材的粘合力和颗粒之间的粘合力。
因此，一个实施方案提供一种制备隔膜的方法，其包括以下步骤：将包含含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料的分散液组合物涂布在多孔基材的一面或两面；以及对涂布的所述多孔基材进行干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的复合物层。
此外，一个实施方案提供一种制备多孔复合隔膜的方法，其包括以下步骤：将一维无机材料分散在溶剂中，从而制备分散液；在所述分散液中添加无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒，从而制备分散液组合物；以及将所述分散液组合物涂布在多孔基材膜的表面的全部或一部分表面并干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的复合物层。
所述涂布和涂布干燥可以重复2次以上。
此外，一个实施方案提供一种制备多孔复合隔膜的方法，其包括以下步骤：(a)将一维无机材料和无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒分别单独或同时加入溶剂中，从而制备分散液组合物(浆料组成(slurry composition))；(b)将所述分散液涂布在多孔基材膜的表面的全部和一部表并干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的复合物层；以及(c)将包含含有无机颗粒的颗粒和有机粘合剂的分散液涂布在所述复合物层的上面并干燥，从而形成无机颗粒层，或者将包含含有无机颗粒的颗粒和一维无机材料的分散液涂布在所述复合物层的上面并干燥，从而形成包含维数不同的异质材料的第二复合物层。
所述步骤(c)中，第二复合物层的一维无机材料与所述步骤(b)中形成的复合物层(第一复合物层)具有不同的含量。
当所述第二复合物层的一维无机材料的含量多于与所述多孔基材相邻的第一复合物层的一维无机材料的含量时，如实施例1及实施例2与实施例4及实施例5的结果所示，就复合隔膜的粘合强度而言，可知相对于实施例1的实施例4的情况和相对于实施例2的实施例5的情况下，粘合力分别增加2倍以上，从而粘合强度显著增加。
此外，当第二复合物层的一维无机材料的含量少于与所述多孔基材相邻的第一复合物层的一维无机材料的含量时，电阻偏差小，从而具有提供电特性均匀的电池的优点。
此外，制备所述第一复合物层和第二无机物复合物层的分散液组合物可以进一步包含有机粘合剂。
此外，所述分散液组合物可以是将一维无机材料分散在溶剂中后加入无机颗粒并分散而获得。
作为分散液主要可以使用水，作为其它分散溶剂可以使用乙醇、甲醇、丙醇等低级醇、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己烷等溶剂或它们的混合物，但并不必须限定于此。
将无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒与一维无机材料进行混合并使用球磨机(ballmill)、珠磨机(beads mill)、行星式混合机(planetary mixer)(通过自转/公转的粉碎和混合方式)等破碎无机颗粒的聚集体。此时，破碎时间优选为0.01-20小时，如上所述破碎的无机颗粒的粒度可以为0.001-10μm。作为破碎方法可以使用常规的方法，特别是可以通过球磨机、珠磨机、行星式混合机、均质器(homogenizer)等方法进行。
可以将通过上述方式制备的分散液涂布在多孔基材上并进行干燥而获得具有一个实施方案的层叠结构的多孔复合隔膜。或者，可以涂布在聚烯烃基多孔膜上并进行干燥而获得复合隔膜。
对所述涂布方法不进行特别限定，但例如，可以通过狭缝涂布、刮涂、辊涂、模具涂布、浸涂等各种方式进行涂布，因此省略进一步的说明。
如上所述制备的隔膜可以用作电化学器件的隔膜，例如，可以用作锂二次电池的隔膜。虽然对上述电化学器件不进行特别限定，但例如有一次电池、二次电池、燃料电池、电容器等。
一个实施方案中，隔膜通常用于电池时，遵循常规的制备方法，即设置负极、隔膜及正极而进行组装，并注入电解液而完成，因此，在此不再进行具体说明。
一个实施方案中，作为正极只要是常规的物质，则不受限制，例如，可以列举由锂锰氧化物(Lithium manganese oxide)、锂钴氧化物(lithiated cobalt oxide)、锂镍氧化物(lithiated nickel oxide)或通过它们的组合形成的复合氧化物等。
作为负极活性物质可以使用常规的负极活性物质，作为非限制性的实例，例如，可以列举锂金属、活性碳、石墨等碳基，但并不作特别限定。
所述正极活性物质和负极活性物质分别粘结在正极集流体或负极集流体而使用。正极集流体可以使用铝箔、镍箔等，负极集流体选自铜、镍等，但只要是通常使用的集流体，则不受限制地均可使用，因此对其不作限制。
一个实施方案中待使用的电解液只要是本领域中使用的电解液，也对其不作限制，因此不再说明。
以下，提出实施例以帮助理解本发明，但以下实施例仅用于例示本发明，本发明的范围并不限定于以下实施例。
物理性能评价
1.剥离强度评价
对于多孔基材与多孔活性层之间的剥离强度，利用英斯特朗(INSTRON)公司的拉伸测量装置(3343)，通过180°测试(test)方法(ASTM D903)进行测量。
2.热收缩率评价
将横向和纵向为10cm×10cm的隔膜在150℃、160℃、170℃下分别放置1小时，然后测量面积的减少率来确定热收缩率。热收缩评价通过以下数学式1计算。
[数学式1]
耐热收缩率(％)＝((加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度)×100
3.葛尔莱(gurley)透气度
透气度是测量葛尔莱透气度。利用东洋精机(Toyoseiki)公司的透气度测定仪(Densometer)，并根据ASTM D726标准进行测量。以秒为单位记录100毫升的空气通过面积为1平方英寸的隔膜所需的时间并进行比较。表1中记载的透气度内容利用数学式2计算并记载。
[数学式2]
Δ葛尔莱透气度(秒)＝形成多孔活性层的隔膜的透气度-多孔基材的透气度
4.电池电化学测量
利用充电/放电循环装置并按照如下方法测量经过各组装过程制备的电池的各个阻抗，结果记载于表1中。
利用装置将腔室(chamber)温度保持在常温(25℃)，并通过常温寿命和电阻测量方法，以4.2V的恒流-恒压(constant current-constant voltage，CC-CV)充电后放电至2.5V。从4.2V到2.5V进行0.5C充电并在0.5C下放电，将上述步骤进行20次，从而测量充放电。示出过程中各循环的DC-IR阻抗值的平均。表1中记载的电阻增加率内容利用数学式3计算并记载。
[数学式3]
电阻增加率(％)＝((包括涂层的隔膜电阻-PE膜电阻)/PE膜电阻)×100
[实施例1]
1)复合隔膜的制备
在水中加入97重量％的具有400nm的平均粒径的勃姆石颗粒和3重量％的平均直径为5nm且长度为1.5μm的勃姆石纳米线，从而制备固含量为15重量％的分散液组合物(1)。
在水中加入92重量％的具有400nm的平均粒径的勃姆石颗粒和8重量％的平均直径为5nm且长度为1.5μm的勃姆石纳米线，从而制备固含量为15重量％的分散液组合物(2)。
利用狭缝模具(slot die)，以0.5μm的厚度将所述制备的分散液组合物(2)涂布在厚度为9μm的聚乙烯膜(孔隙率为41％)的两面，在其上面再次利用狭缝模具，以1μm的厚度涂布分散液组合物(1)，然后进行干燥，从而在两面分别形成厚度为1.5μm的复合物层(参考图1)。
其表面和截面的SEM照片如图2和图3所示。如图2所示，确认了无机颗粒被无机纳米线固定，如图3所示，确认了无机纳米线彼此缠绕而固定颗粒，而且很好地固定在聚乙烯膜表面，并且很好地形成孔隙。
将利用上述隔膜进行热收缩性、葛尔莱透气度、剥离强度、电阻及电阻增加率的分析结果列于表1中。
2)锂二次电池的制备
<正极的制备>
将94重量％的作为正极活性物质的LiCoO2、2.5重量％的作为粘合剂的氟化物(聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride))、3.5重量％的作为导电剂的碳黑(Carbon-black)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中并进行搅拌，从而制备均匀的正极浆料。将浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，并在120℃的温度下进行干燥，然后进行挤压而制备厚度为150μm的正极板。
<负极的制备>
将95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的作为粘合剂的Tg为-52℃的丙烯酸乳胶(Acrylic latex，商品名:BM900B，固含量：20重量％)、2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)添加到作为溶剂的水中并进行搅拌，从而制备均匀的负极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铜箔上，并在120℃的温度下进行干燥，然后进行挤压而制备厚度为150μm的负极板。
<电池的制备>
使用所述制备的正极、负极及实施例1中制备的隔膜并以层叠(Stacking)方式组装为软包电池，在组装的各电池中注入溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)的电解液而制备锂二次电池。由此制备容量为80mAh的软包锂离子二次电池。所述锂二次电池的评价结果示于表1中。
[实施例2]
在水中加入93重量％的具有400nm的平均粒径的勃姆石颗粒和3重量％的平均直径为5nm且长度为1.5μm的勃姆石纳米线及4重量％的作为有机粘合剂的聚乙烯醇，从而制备固含量为15重量％的分散液组合物(3)。
在水中加入88重量％的具有400nm的平均粒径的勃姆石颗粒、8重量％的平均直径为5nm且长度为1.5μm的勃姆石纳米线及4重量％的作为有机粘合剂的聚乙烯醇，从而制备固含量为15重量％的分散液组合物(4)。
利用狭缝模具，以0.5μm的厚度将所述制备的分散液组合物(4)涂布在厚度为9μm的聚乙烯膜(孔隙率为41％)的两面，在其上面再次利用狭缝模具，以1μm的厚度涂布分散液组合物(3)，然后进行干燥，从而在两面分别形成厚度为1.5μm的复合物层。
将制备的复合隔膜的特性和利用所述复合隔膜与实施例1相同地制备电池并测量的电特性的结果列于表1中。
[实施例3]
在水中加入96重量％的具有400nm的平均粒径的勃姆石颗粒和4重量％的作为有机粘合剂的聚乙烯醇，从而制备固含量为15重量％的分散液组合物(5)。
利用狭缝模具，以0.5μm的厚度将实施例1的分散液组合物(2)涂布在厚度为9μm的聚乙烯膜(孔隙率为41％)的两面，在其上面再次利用狭缝模具，以1μm的厚度涂布所述制备的分散液组合物(5)，然后进行干燥，从而在两面分别形成厚度为1.5μm的复合物层。
将制备的复合隔膜的特性和利用所述复合隔膜与实施例1相同地制备电池并测量的电特性的结果列于表1中。
[实施例4]
除了涂布顺序为先涂布分散液组合物(1)后涂布分散液组合物(2)并干燥之外，以与实施例1相同的方法进行。将其结果列于表1中。
[实施例5]
除了涂布分散液组合物(3)后涂布分散液组合物(4)之外，以与实施例2相同的方法进行。将其结果列于表1中。
[实施例6]
除了将分散液组合物(4)涂布2次而未涂布分散液组合物(3)之外，以与实施例1相同的方法进行。将其结果列于表1中。
[比较例1]
利用狭缝模具，以1.5μm的厚度将所述实施例3中制备的分散液组合物(5)涂布在厚度为9μm的聚乙烯膜(孔隙率为41％)的两面，然后进行干燥。
此外，将所述复合隔膜的特性和利用所述复合隔膜与实施例1相同地制备电池并测量的电特性的结果列于表1中。
[表1]
Figure BDA0003558086800000231
如所述表1所示，与比较例1中具有无机颗粒层的情况相比，实施例的情况下获得了热收缩率显著提高的惊人效果，特别地，即使在170℃以上的温度下，热收缩率也显示出2％以下的显著的效果。
此外，制备成电池的情况下，电阻增加率反而减小，并且在剥离强度方面，也与具有无机颗粒层的比较例1相比，赋予了约2倍以上的显著的粘合强度，特别地，一同使用有机粘合剂和一维无机材料的实施例2和实施例5的情况下，与单独使用一维无机材料的实施例1和实施例4相比，实现了剥离强度进一步增加的显著的效果。
此外，单独使用一维无机材料的实施例1和实施例4的情况下，确认了在高温下也没有降低粘合力保持了剥离强度。
此外，可知电池的电阻低，标准偏差低，并且电阻增加率低。据判断，这是因为与有机粘合剂相比，无机粘合剂对电解液的润湿性优异，并且在电解液中电化学上稳定。
如上所述，可知本发明的隔膜通过在具有孔隙部的聚烯烃基隔膜基材上形成包含无机颗粒和一维无机材料的包含维数不同的异质材料的复合物层，从而在不使用有机聚合物粘合剂的情况下，也显示出充分的粘合性和显著优异的热收缩性，并且在电池充放电特性方面显示优异的特性。
因此，通过引入形成有耐热性微单元的孔隙结构的层叠结构，具有可以同时显著提高电池的热安全性、电化学安全性及性能的优点。

Claims (20)

1.一种复合隔膜，其包括：
(a)多孔基材；以及
(b)包含维数不同的异质材料的复合物层，其层叠在所述多孔基材的一面或两面，并包含无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒(A)和一维无机材料(B)。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜还包括：无机颗粒层，其在所述包含维数不同的异质材料的复合物层的上面，并包含有机粘合剂和含有无机颗粒的颗粒。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜在所述包含维数不同的异质材料的复合物层上进一步层叠有包含维数不同的异质材料的第二复合物层。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其中，所述第二复合物层包含与层叠在多孔基材的一面或两面的复合物层不同含量的一维无机材料。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其中，所述第二复合物层中包含的一维无机材料的含量多于层叠在多孔基材的一面或两面的复合物层中包含的一维无机材料的含量。
6.根据权利要求4所述的复合隔膜，其中，所述第二复合物层中包含的一维无机材料的含量少于层叠在多孔基材的一面或两面的复合物层中包含的一维无机材料的含量。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述无机颗粒为选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，与所述多孔基材相接的包含维数不同的异质材料的复合物层包含0.1-50重量重量％的一维无机材料和50-99.9重量％的无机颗粒或含有无机颗粒的颗粒。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合物层还包含有机粘合剂。
10.根据权利要求3所述的复合隔膜，其中，所述第二复合物层还包含有机粘合剂。
11.根据权利要求9所述的复合隔膜，其中，以100重量％的一维无机材料和有机粘合剂的总含量为基准，所述复合物层包含含量为30-99.9重量％的所述一维无机材料。
12.根据权利要求10所述的复合隔膜，其中，以100重量％的一维无机材料和有机粘合剂的总含量为基准，所述第二复合物层包含含量为30-99.9重量％的所述一维无机材料。
13.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述一维无机材料具有1-100nm的直径和0.01-100μm的长度。
14.根据权利要求13所述的复合隔膜，其中，所述一维无机材料为由选自金属、碳、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物中的任一种或两种以上制备的纳米线或纳米纤维。
15.根据权利要求14所述的复合隔膜，其中，所述一维无机材料为选自勃姆石、Ga2O3、SiC、SiC2、石英、NiSi、Ag、Au、Cu、Ag-Ni、ZnS、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO及ZrO2中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述多孔基材是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物中的一种以上。
17.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜的厚度为5-100μm。
18.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述多孔基材的孔隙尺寸为0.001-10μm，孔隙率为5-95％。
19.一种电化学器件，其包括：正极、负极、权利要求1至权利要求18中任一项所述的隔膜以及电解质。
20.根据权利要求19所述的电化学器件，其中，所述电化学器件为锂二次电池。
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