CN114270616A - 用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的复合隔膜及其水基制造方法，所述复合隔膜包括多孔聚合物基材；含有在多孔聚合物基材表面上形成的无机材料的耐热涂层；用于粘合多孔聚合物基材与耐热涂层的由有机‑无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂、或有机聚合物粘合剂；和非离子表面活性剂。因此，本发明表现出高透气度、低热收缩率以及优异的电化学特性。

Description

用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高透气度和低热收缩率的用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法。
背景技术
近年来，随着二次电池的高容量、高输出化趋势，越来越需要具有高强度、高透气度、热收缩率的隔膜，以便实现在充放电期间锂二次电池的电稳定性。
在锂二次电池的情况下，为了提高电池制造过程中和使用中的稳定性，要求锂二次电池具有高的机械强度，为了提高容量和输出功率，需要锂二次电池具有高的透气度和高的热稳定性。例如，在锂二次电池的隔膜中，热稳定问题非常重要，如果隔膜的热稳定性低，则随着电池内温度的上升而产生的隔膜损伤或变形可能导致电极间发生短路，这可能会导致爆炸。此外，随着二次电池的使用范围扩大到混合动力汽车等，确保过度充电中的电池稳定性已成为重要的技术要求。为了避免过度充电中的放热使隔膜收缩导致短路连接，目前还要求隔膜具有高耐热性。
关于这些特性，防止电极之间短路的隔膜的作用被视为是重要的。因此，要求隔膜具有低热收缩、高穿刺强度等特性，除此之外，随着向高容量和高输出功率电池的发展，目前还不断要求具有优异的透气度和薄的厚度。
在这种二次电池中通常所采用的隔膜是聚烯烃基聚合物膜。由于上述聚烯烃隔膜在高温下热收缩严重，机械强度弱，当电池温度急剧上升时，随着隔膜的边缘收缩，正极和负极可能会相互接触而发生短路，从而造成放热、着火、爆炸。
改善电池的稳定性的最简单的办法有增加隔膜的厚度，然而，随着隔膜的厚度增加，虽然机械强度等会有所提高，但电池容量和输出功率会有所下降，而且不适合电池的小型化。
为了弥补这些缺点，在多孔聚乙烯基材上涂覆无机氧化物，主要是氧化铝涂层，用于提高隔膜的耐热性和机械强度。已尝试改善无机层与多孔聚乙烯基材之间的不良粘合性。通过使用氧化铝浆料，外加少量有机粘合剂(如聚乙烯醇(PVA))在基材上形成涂覆层，然后通过原子层沉积方法在该层上沉积纳米级氧化铝(<20nm)(韩国专利公开第10-2016-0109669号)。另一种方法是在无机层上层压诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)之类的粘合层，其已被公开(韩国专利公开第10-2016-134046号)。
另一方面，对用于将无机颗粒彼此连接并将其粘合在PE基材上的高耐热性有机粘合剂的研究也在大量进行。在韩国专利公开第10-2017-0016904号中公开了一种方法；将氧化铝粉末与溶解在丙酮等有机溶剂中的高耐热聚合物(如PVDF)混合，然后将浆料涂覆在PE基材上。对于水基系统，使用水溶性粘合剂(例如PVA、丙烯酸、纤维素或乳胶粘合剂)在水中制备涂层浆料，然后按照韩国专利公开第10-2017-0116817号中所述，将其涂覆在多孔PE基材上。还已知一种通过添加PE蜡、PVDF乳液和聚合物微珠来改善物理性能的方法(韩国专利第10-1838654号)。
近年来，为了减小隔膜的厚度，并且提高孔隙率，研究了使用板形勃姆石代替氧化铝的方法，勃姆石还具有比氧化铝低的比重和硬度等优点，因此具有较小的损坏风险。
因此，需要一种通过使用勃姆石代替氧化铝而具有高透气度和低热收缩率的隔膜。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种具有高透气度和低热收缩率的用于锂二次电池的复合隔膜。
此外，本发明的另一目的在于提供一种用于制造上述用于锂二次电池的复合隔膜的方法。
技术方案
用于实现上述目的，本发明的用于锂二次电池的复合隔膜包含：多孔聚合物基材；含有形成在多孔聚合物基材上的无机材料的耐热涂层；以及用于粘合所述多孔聚合物基材和耐热涂层的粘合剂(有机-无机复合溶胶粘合剂和/或有机聚合物粘合剂)，以及用于改善润湿性和粘合性的表面活性剂。
相对于100重量份的无机材料，粘合剂的使用量能够是1至10重量份。
有机聚合物粘合剂包括有机聚合物或改性有机聚合物，并且构成复合粘合剂的有机-无机复合溶胶与有机聚合物能够以1:0.1至2的重量比混合。
有机-无机复合溶胶的制造过程包含以下步骤：(a)通过搅拌将勃姆石粉末分散在蒸馏水中，加入酸，然后加热，以制成透明的氧化铝溶胶；(b)将(a)中的氧化铝溶胶与环氧硅烷混合，加热该混合物，然后添加烷基硅烷并加热；(c)冷却(b)中经过加热的混合物，在室温下添加钇化合物并搅拌，以产生有机-无机复合溶胶。
有机聚合物粘合剂能够是从聚乙烯醇(PVA)、马来酸改性聚乙烯醇(PVA/MA；PM)、含有少量纳米级二氧化硅或氧化铝(PMs或PMa)的进一步改性的PM或聚乙二醇(PEG)中选择的一种或更多种。
表面活性剂为非离子表面活性剂，并且相对于100重量份的无机材料，含有0.1至5重量份。
多孔聚合物基材能够是从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘二甲酸乙二醇酯中选择的一种。
形成耐热涂层的无机材料能够是从勃姆石、钛酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及氧化钛中选择的至少一种。
上述无机材料的平均粒径能够是4至500nm，优选能够是由平均粒径为30至500nm的大颗粒与4至20nm的小颗粒以1:0.05至0.3的重量比混合。耐热涂层的厚度能够是0.5至10μm。
此外，用于实现本发明的另一目的的本发明的用于锂二次电池的复合隔膜的制造方法能够包括：(A)将无机物粉末分散在蒸馏水中；(B)向(A)中的分散物中添加粘合剂以制备混合物；(C)向(B)中的混合物中添加表面活性剂以制备涂层浆料；以及(D)利用(C)的涂料浆液涂覆多孔聚合物基材，在室温下干燥，然后高温干燥以形成复合隔膜。在步骤(A)中，无机材料的浓度能够为5至45重量％。
技术效果
本发明的用于锂二次电池的复合隔膜表现出高透气度和低热收缩。这是通过使用有机-无机复合溶胶和有机聚合物和/或改性有机聚合物的混合物的复合粘合剂，然后加入非离子表面活性剂来实现的。由于作为粘合剂使用的有机聚合物的量减少，使电阻的增加量减小。在干燥有机-无机复合溶胶干燥时产生的微孔提高了透气度并且增大了表面积，从而有助于电解质的浸渍。
此外表明，如果将粒径大的粉末与粒径小的粉末以适当的比例混合使用，则即使在低浆料浓度下也能够获得优异的特性。而且还表明，使用少量的非离子表面活性剂有助于提高隔膜的浸润性、粘合性、耐热性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例2制造的复合隔膜的表面的SEM照片。
图2是根据本发明的实施例6制造的复合隔膜的表面的SEM照片。
图3是对具有本发明的实施例2、4及5的隔膜的和具有Celgard 2400的纽扣电池的放电容量和电池循环次数进行比较的图表。
图4是根据本发明的实施例15制造的复合隔膜的表面的SEM照片。
图5是根据本发明的实施例16制造的复合隔膜的表面的用SEM照片。
图6是对具有本发明的实施例11、14及15的隔膜的和具有Celgard 2400的纽扣电池的放电容量和循环次数进行比较的图表。
图7是对具有本发明的实施例16、17及18的隔膜的和具有Celgard 2400的纽扣电池的放电容量和循环次数进行比较的图表。
优选具体实施方式
本发明涉及一种具有高透气度和低热收缩率的用于锂二次电池的复合隔膜及其制造方法。
传统的复合隔膜仅使用有机聚合物作为粘合剂来形成无机材料作为涂层，但是利用有机聚合物或乳液制造的隔膜存在透气度差并且电阻增加的问题。
本发明通过使用复合粘合剂降低有机聚合物的含量来解决上述问题，其中该复合粘合剂是有机-无机复合溶胶与有机聚合物的混合物。
此外，在本发明中，水溶性有机聚合物粘合剂改性为在干燥后不溶于水。通过使PVA与马来酸反应来制备PM溶液，以得到干燥后几乎不溶于水的粘合聚合物。尝试通过纳米级二氧化硅或勃姆石改性来增强PM的粘合性和耐湿性。它们在干燥后不溶于水，并且分别命名为PMs或PMa。这些改性有机聚合物粘合剂还通过降低有机聚合物的含量来解决上述问题。
在本发明中，通过引入适当的表面活性剂来改善粘合剂的耐热性和粘合性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的用于锂二次电池的复合隔膜包含：(a)多孔聚合物基材；(b)在多孔聚合物基材表面上形成的无机材料耐热涂层；以及由有机-无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂、或改性有机聚合物粘合剂，以及(d)非离子表面活性剂。
粘合剂
粘合剂是指由有机-无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂，或者改性有机聚合物粘合剂。该复合粘合剂和改性有机粘合剂在干燥后不溶于水。其提供了具有在多孔聚合物基材上形成的具有优异粘合性的耐热涂层的复合隔膜，从而提供了具有高透气度和高耐热性的复合隔膜，相对于100重量份的无机材料，复合粘合剂的使用量为1至10重量份，优选2至6重量份。
在复合粘合剂的含量小于上述优选范围的下限值的情况下，高温下粘合性不够强，热收缩率不能满足要求。在大于上限值的情况下，孔隙被填充导致透气度变差，热收缩率不会受到太多影响，但电阻显著增加，这是不期望的。
本发明的粘合剂在与非离子表面活性剂一起使用时表现出对复合隔膜的耐热性的改善。
本发明中使用的有机聚合物粘合剂用于提高了柔韧性和粘合性，并且选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇/马来酸(PVA/MA；PM)、诸如PMa、PMs之类的改性PM，以及聚乙二醇(PEG)。水溶性PVA作为复合隔膜的粘合剂并不理想，但通过与马来酸反应而改性后的PVA在干燥后的耐湿性明显优于PVA。此时，PVA与MA的重量比优选为1:0.1至0.4。如果超出该范围，则耐湿性弱或形成不透明且不均匀的膜。为了提高PM粘合剂的耐湿性，通过引入纳米级二氧化硅或勃姆石来生成混合溶胶，分别称为PMs或PMa。PMs或PMa粘合剂的优点在于，形成在干燥时不溶于水的膜，从而提供了具有高耐湿性的复合隔膜。在生成PMs、PMa时使用的纳米级无机材料的量相对于PM的重量比为0.01至0.2。如果低于上述下限值，则耐湿性下降，如果高于上述上限值，则未反应的纳米颗粒会析出而无法形成均匀的膜。除了马来酸之外，还能够从由柠檬酸、草酸、苹果酸和琥珀酸中选择其中一种或更多种。
有机聚合物粘合剂与复合溶胶粘合剂以1:0至5的重量比混合，优选以1:0至3的重量比混合。当复合溶胶的含量不满足上述优选范围时，透气度和耐热性均有可能下降。复合粘合剂提高了多孔聚合物基材和无机材料涂层的粘合性。利用该复合粘合剂制备的复合隔膜展现出耐湿性、高透气度和高耐热性。
有机-无机复合溶胶通过如下步骤制备：(a)将勃姆石粉末分散在蒸馏水中，加入酸并加热至半透明，以制备氧化铝溶胶；(b)将(a)中的氧化铝溶胶与环氧硅烷混合并加热，然后在加热的同时添加烷基硅烷；以及(c)冷却(b)中的混合物，在室温下添加钇化合物并搅拌。
在上述步骤(a)中，将勃姆石粉末分散在蒸馏水中，然后加入酸，在室温(23至27℃)下搅拌3至10小时，从而形成氧化铝溶胶，或者能够通过加热到50至80℃来缩短反应时间。相对于100重量份的勃姆石粉末，添加5至20重量份的酸，以使勃姆石浆料胶化。对酸没有特别地限制，只要其能够使勃姆石浆料胶化。该酸优选为从硝酸、醋酸、盐酸、磷酸、甲酸以及有机酸中选择的一种或更多种。当使用酸使勃姆石浆料胶化时，当温度和时间小于下限值时，无法形成所需的氧化铝溶胶，并且当温度和时间超过上限值时，可能会获得含有沉淀物的氧化铝溶胶。适当制造的氧化铝溶胶稳定且具有触变性。在步骤(b)中，将形成的氧化铝溶胶和环氧硅烷在酸性介质中混合并在50至80℃下加热2至5小时，然后添加烷基硅烷并进一步加热3至4小时。在步骤(c)中，在冷却(c)的溶胶后，添加少量钇化合物，并在室温下搅拌数小时。通过上述步骤，制备了有机-无机复合溶胶。
相对于100重量份的环氧硅烷，将10至40重量份的勃姆石与氧化铝溶胶混合，然后加热以进行反应。如果超出上述范围，则粘合性弱，或者在干燥时无法形成透明的膜。环氧硅烷能够选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，GPS)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)或巯丙基三甲氧基硅烷(McPTMS)。
此外，相对于100重量份的环氧硅烷，添加0.5至3重量份的酸。所使用的酸的种类和用量会影响有机-无机复合溶胶的特性，例如粘度、粘合性和触变性。当反应温度和时间超出上述范围时，这些性能也会受到影响。
烷基硅烷用于提高有机-无机复合溶胶的粘度、粘合性，并且相对于100重量份的氧化铝-环氧硅烷溶胶混合物以3至8重量份混合。在烷基硅烷的含量超出上述范围时，可能无法获得具有提高的粘合性的有机-无机复合溶胶。烷基硅烷能够选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷。当反应条件超出上述范围时，有机-无机复合溶胶的粘度、pH、粘合性、触变性也会下降。
在步骤(c)中，将加热的混合物通过搅拌冷却至室温，然后通过添加钇化合物进行改性，从而进一步提高粘合性，并形成稳定的有机-无机复合溶胶。
耐热涂层
本发明的耐热涂层是由无机材料制成的层，其在锂二次电池中具有化学稳定性和电学稳定性。该无机材料的平均粒径为4至500nm，优选为4至100nm，更优选是大颗粒和小颗粒的混合。在此，平均粒径为30至500nm的大颗粒与4至20nm的小颗粒以1:0.05至0.3的重量比混合。在大颗粒与小颗粒的混合比不在上述范围的情况下，透气度可能会下降，但是热收缩率受到的影响较小。此外，当无机材料的平均粒径小于上述优选范围的下限值时，热收缩几乎不会发生，但由于其紧密的填充，透气度显著降低，并且当超过上述上限值时，由于填料疏松，透气度增加，颗粒在基材上的粘合性减弱，导致热收缩率增加。
本发明中使用的无机材料包括从勃姆石、氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、氧化锆以及氧化钛中选择的一种或更多种。勃姆石由于其板状形状而是优选的，几十纳米的该板状形状能够提供低的堆叠高度，并且具有通过堆叠的板状颗粒产生的大量的小孔。
耐热涂层的厚度为0.3至10μm，优选为0.5至5μm。在耐热涂层的厚度小于上述优选范围的下限值的情况下，不能获得期望的效果，在超过上述上限值的情况下，离子传导性降低，电池容量低。
用于形成耐热涂层的方法能够是诸如浸涂、棒涂、凹版涂布、狭缝涂布之类的传统方法中的一种。
多孔聚合物基材
本发明中使用的多孔聚合物基材是孔隙率为30至60％的多孔拉伸膜，其能够包括从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘二甲酸乙二醇酯中选择的一种。
此外，本发明能够提供一种用于锂二次电池的复合隔膜的制造方法，该制造方法包括如下步骤：(a)将无机物粉末分散在蒸馏水中；(b)向(a)中的分散物中添加粘合剂以制备混合物；(c)向(b)中的混合物中添加表面活性剂以制备涂层浆料；以及(d)使用(c)中的涂层浆料涂覆多孔聚合物基材，在室温下干燥，并在90至110℃的高温下进一步干燥，以得到复合隔膜。
在步骤(a)中，分散在蒸馏水中的无机材料的浓度为5至45重量％，优选为10至35重量％，在无机材料的浓度小于上述优选范围的下限值的情况下，热收缩率太高，并且如果超过了上述上限值，由于涂层的粘度高，涂层不能被均匀涂布，从而使性能下降。在步骤(c)中，相对于100重量份的无机材料，以0.1至5重量份、优选0.1至2.5重量份的量使用非离子表面活性剂来作为添加剂，以提高复合隔膜的耐热性。当非离子表面活性剂的含量小于优选范围的下限值时，耐热性可能不会提高，并且当其超过上限值时，可能会导致透气度降低。非离子表面活性剂是从二甘醇全氟己基醚、二甘醇全氟戊基醚、二甘醇全氟丁基醚、二甘醇全氟丙基醚、二甘醇全氟乙基醚、三甘醇全氟己基醚、，三甘醇全氟戊基醚、三甘醇全氟丁基醚和三甘醇全氟丙基醚中选择的氟基非离子表面活性剂；或者是从二甲基硅氧烷、甲基十六烷氧基硅氧烷、辛基三甲基硅氧烷和十二甲基环硅氧烷中选择的基于聚硅氧烷的非离子表面活性剂。
尤其在浆料内的无机材料浓度为10至40重量％，优选为10至35重量％的情况下，透气速率高、显示出低热收缩。
尽管示出了本发明的优选实施例以帮助理解本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的范畴和构思的范围内作出各种变更和修改，而以下实施例仅是本发明的说明性实施例。显然这些变更和修改均被包含在所附权利要求的保护范围之内。
制备例1.有机-无机复合溶胶的制备
氧化铝溶胶通过以下方法来制备：将30g勃姆石粉末添加到260ml蒸馏水中，搅拌，然后加入3.3克醋酸，在室温下搅拌1小时，然后加热至约70℃，并在该温度下保持2小时，然后冷却至室温，然后加入蒸馏水，使总重量达到300克，从而制得10重量％的氧化铝溶胶。
向130g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)中添加39g的5重量％的醋酸溶液，在室温下搅拌1小时，然后在约70℃下向混合物中添加377.2g的上述氧化铝溶胶并加热4小时。当反应完成时，添加2.71g的5重量％的醋酸溶液，然后在加热的同时逐滴添加21.79g的甲基三乙氧基硅烷，并持续4小时。在将加热的混合物冷却至室温后，添加2.74g的Y(NO3)3·6H2O并搅拌以制备有机-无机复合溶胶。
制备例2.有机聚合物粘合剂PM(PVA/MA)的制备
通过将聚乙烯醇(PVA)(皂化>88％，平均分子量<200000)粉末分散在蒸馏水中至5-10重量％的浓度，然后在约90℃下加热，以制备透明溶液。以8:2的重量比(PVA:MA)将马来酸(MA)添加到PVA溶液中，然后通过加热来制备澄清的溶液并称为PM。向该PM溶液中添加用乙醇稀释的四乙氧基硅烷(TEOS)，其添加量相对于PVA的量以二氧化硅计为5至10重量％，以得到稳定的含二氧化硅的改性PM溶液，并命名为PMs。还通过使用10重量％的平均粒径为4.5nm的勃姆石粉末代替如PMs过程中所述的TEOS而制备了稳定的PMa溶液。
实施例1.
通过将制备例1中制备的有机-无机复合溶胶添加到勃姆石浆料中来制备复合隔膜的涂层浆料，该勃姆石浆料是通过将勃姆石(分散10F4，Sasol，平均粒径为40nm)粉末分散在蒸馏水中并在室温下搅拌60分钟制备的，加入PVA并按表1所示的组分搅拌。在将厚度为9μm的多孔PE基材浸入涂层浆液中后，通过两根玻璃棒向上拉起，在室温下干燥30分钟或更长时间，然后在90℃的烘箱中干燥30分钟，以得到具有在聚合物基材表面上形成耐热涂层的复合隔膜。
实施例2至5.表面活性剂的使用
在与实施例1相同的过程中，按照表1所示的组分利用氟基非离子表面活性剂来制备复合隔膜涂层浆料，然后制备复合隔膜。通过SEM拍摄实施例2的复合隔膜表面(图1)。
实施例6.勃姆石分散物的使用
在与实施例2相同的过程中，按照表1中的组分来制备复合隔膜，其中使用勃姆石分散物(20重量％的氧化铝分散物，平均粒径为20nm,Condea)而不是勃姆石粉末。通过SEM观察其表面，如图2所示。
实施例7至8.勃姆石粉末和勃姆石分散物的混合
在与实施例2相同的过程中，按照表1的组分通过将平均粒径为40nm的勃姆石粉末和平均粒径为20nm的勃姆石分散物进行混合来制备复合隔膜。
实施例9.不同粒径勃姆石粉末的混合
在与实施例2相同的过程中，按照表1的组分通过将平均粒径为40nm的勃姆石粉末和平均粒径为4.5nm的勃姆石粉末进行混合来制备复合隔膜。
实施例10至11.反应温度的影响
使用在与实施例2相同的过程中制备的浆料来制备复合隔膜，其组分如表2所示。为了观察加热效果，将实施例10的涂层浆料在约70℃下加热17小时，并在实施例11中使用。
实施例12至15.使用改性有机聚合物粘合剂(PM、PMs、PMa)来代替PVA
在与实施例2相同的过程中制备复合隔膜，其组分如表2所示，但是使用制备例2中的改性有机粘合剂来代替PVA。实施例12不含表面活性剂，以进行比较。通过SEM拍摄根据实施例15制备的复合隔膜的表面(图4)。
实施例16至18.仅使用改性有机聚合物粘合剂作为粘合剂
在实施例16至18中，没有使用有机-无机复合溶胶，而仅使用制备例2中的PM的改性有机聚合物粘合剂制备复合隔膜。它们以与实施例10相同的过程制备，其组分如表2所示。通过SEM拍摄根据实施例16制备的复合隔膜的表面(图5)。
比较例1.仅使用有机-无机聚合物溶胶粘合剂作为粘合剂
以与实施例2相同的方式进行，仅使用有机-无机复合溶胶按照表1所示组分来制备复合隔膜。
比较例2.仅使用有机聚合物粘合剂作为粘合剂
以与实施例2相同的方式进行，仅使用PVA按照表1所示组分来制备复合隔膜。
隔膜测试
用作基材的聚乙烯(PE)是一种多孔聚合物薄膜，厚度为9μm，具有150秒/100ml的出色透气度，但是在130℃下具有10.8/22.0(TD/MD)的高热收缩率(％)。PE在高温下剧烈收缩，因此需要利用无机氧化物耐热涂层进行增强。在本发明中，根据实施例1至9制备的耐热涂层的厚度为2至6μm，但根据实施例10至18制备的耐热涂层的厚度为0.4至3μm。
测试例1.透气度和热收缩率的测定
1-1.根据实施例和比较例制备的复合隔膜的透气度(s/100ml)按照JISP8117的标准进行测量，其中100ml空气通过隔膜(1英寸)2的面积所用的时间以秒为单位进行记录和比较。
1-2.复合隔膜热收缩率的测量方法，包括以下步骤：通过将复合隔膜切割成一条边为5cm的正方形来制备样品；将切割的样品放在A4纸的中心，重复同样的步骤，将3或4个切割好的隔膜叠放在一起，然后将5张A4纸堆叠在堆叠样品的顶部和底部；并用夹具固定纸的四个边。将用纸包好的样品放入130℃的热风烘箱中30分钟。取出样品、测量、取平均值，然后通过TD/MD(横向/纵向)计算复合隔膜的热收缩率(％)。
测试例2.电化学特性的评估
为了进行隔膜的电化学试验，使用M1C622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O3(平均粒径＝13μm)作为正极活性材料来制备正极极片。在正极极片的制造方法中，通过以下方式制造浆料：将活性材料(M1C622)、导电碳(乙炔黑)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比＝80:10:10混合，并加入氧化锆球(3个10mm球，6个5mm球)，利用行星式研磨机(Planetary milling)混合1.5小时。之后，使用刮刀(Doctorblade)在集流器铝箔上铸出23μm厚度的正极浆料。在80℃的通风烘箱中干燥8小时，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
电化学电池测试中，使用市售的隔膜(Celgard 2400，聚丙烯，25μm)与本发明的复合隔膜来组装2032型纽扣电池。此时，以体积比为1:1的EC和DMC的混合物，有机电解质在1MLiPF6中使用。电池测试在如下条件进行：1/20C(1周期)→1/10C(2周期)→1/5C(5周期)→1/2C(5周期)→1C(5周期)→2C(5周期)→1/2C(30周期)，并且截止电压为3.0至4.5V。
如表1所示，在浆料中相同勃姆石浓度的情况下，根据本发明实施例2制备的复合隔膜的透气度略低于实施例1的复合隔膜的透气度，但在实施例2的含有表面活性剂的隔膜中收缩率显著提高。这证明表面活性剂具有积极作用。
[表1]
Figure BDA0003515170360000131
#：平均粒径40nm，*：平均粒径20nm，$：平均粒径4.5nm。
在根据本发明的实施例1至9制备的复合隔膜中：使用20.9重量％的涂层溶液的实施例3的透气度高(快)，并且热收缩率为1.68/0.88。但是，浆料中勃姆石浓度增加到30.4重量％的实施例5的透气度为177.9秒，并且热收缩率提高到0.42/0.00％。此外，根据实施例4和5，当勃姆石浓度从20重量％(实施例4)增加到30重量％(实施例5)时，浆料的粘度增加，但耐热性和透气度得到改善。这能够解释为由相似尺寸的板状颗粒堆叠产生的孔几乎不受浆料浓度的影响。
实施例6使用勃姆石的分散物(平均粒径20nm)，确认的是，即使在12.6重量％的低浆料浓度下，热收缩率也很优异，为0.58/0.00，但透气度显着降低至563秒。如图2所示，细粉末显示为无孔地堆叠。
根据上述结果，预计将不同尺寸的粉末混合会产生积极的效果。然后，在实施例7至9中可以确认的是，当使用通过大颗粒和小颗粒混合的勃姆石粉末时，即使在低浓度的勃姆石下也能够获得优异的性能。在实施例9中，添加少量平均粒径为4.5nm的细粉末，即使在浆料中勃姆石浓度为19.8％(大颗粒重量为17.3重量％的大颗粒，2.5重量％的小颗粒)下，也表现出0.54/0.00％的优异热收缩率和220.6秒的良好透气度。
相比之下，仅使用有机-无机复合溶胶作为粘合剂的比较例1和仅使用有机聚合物(PVA)粘合剂的比较例2的复合隔膜具有与实施例3类似的透气度，但比较例1表现出高热收缩率，因此复合溶胶不能单独用作粘合剂。但比较例2表现出良好的耐热性，即较低的热收缩率。但报告指出，当使用约3％的PVA时，电阻会增加约30％，并且其对电解液的润湿性较差。因此，不希望单独使用PVA作为粘合剂。
图3显示了使用根据本发明的复合隔膜的放电容量与循环次数，实施例2和实施例4显示了优于Celgard 2400的隔膜的特性，但是在浆料中勃姆石的浓度为30重量％的实施例5中显示了较低的放电容量。
由于PVA可溶于水且不抗湿，因此对其进行了改性，使其在干燥时形成耐湿膜。这种改性有机聚合物粘合剂被称为PM、PMa和PMs。利用一种勃姆石粉末(10F4，平均粒径为40nm)和改性有机粘合剂PM、PMa或PMs来制备复合隔膜。结果如实施例12至18所示，并与表2中含有PVA的实施例10进行了比较。根据表2，表面活性剂的加入略微降低了透气度，但耐热性大大提高。因此，表面活性剂的添加是必要的，并且优选0.1至5重量％的勃姆石。如果不在该范围，透气度和热收缩率可能会受到不利影响。
PMs和PMa的干躁膜在水中浸泡48小时后完全不会溶解，但PM的干躁膜受到轻微损坏，这意味着PMs或PMa可能比PVA更适合用作粘合剂。此外，含水改性有机聚合物溶液能够与乙醇混溶，但PVA则不能够与乙醇混溶，因此改性有机聚合物被认为比PVA更好地润湿隔膜基材，从而形成更薄的耐热涂层，这在实施例15和16中是预期的，并得到了证实。此外，实施例13至15表明，通过使用通过将有机-无机复合溶胶和改性有机聚合物粘合剂混合获得的复合粘合剂来制备的复合隔膜在130℃下在30分钟内具有约200秒/100ml的透气度和1％至2％的热收缩率。
[表2]
Figure BDA0003515170360000151
从表2可知，表面活性剂的添加虽然使得透气度少许下降，但收缩率大幅提高，因此，它的添加是必需的，添加量优选相对于勃姆石为0.001至0.05的重量比，在超出上述范围的情况下，可能会对透气度和耐热收缩率起到反效果。
对这样制备的复合隔膜进行电池测试，其结果与Celgard 2400的结果如图6中所示。本发明实施例14和15的复合隔膜在52次循环时的放电容量约为83％，远优于Celgard2400的77.3％，且效率也很高。此外，即使在仅使用改性有机聚合物(PMs)作为粘合剂的实施例16至18中，透气度和热收缩率都是优异的。他们的电池测试结果与图7中的Celgard2400进行了比较，可以看出，放电容量和效率都大大优于Celgard 2400。
因此，结果表明改性有机聚合物粘合剂能够提供优异的润湿性和对基材的粘合性，并且借助于表面活性剂，这种粘合剂的性能得到提升。此外，结果表明在使用有机-无机复合溶胶和有机聚合物的混合物的复合粘合剂中也需要添加表面活性剂。
工业实用性
高容量、高性能的锂二次电池应具有高耐热性。因此，相信本发明的陶瓷涂层耐热复合隔膜将对锂二次电池产业的发展做出巨大贡献。
虽然这种工艺是基于水的，而且是一种简单的涂层工艺，但能显著改善电池性能。因此，它被认为具有产业竞争力。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于锂二次电池的复合隔膜，包含：
多孔聚合物基材，
在基材表面上形成的无机材料的耐热涂层，
用于粘合所述多孔聚合物基材和所述耐热涂层的粘合剂，从有机-无机复合溶胶、有机聚合物和改性有机聚合物中选择的至少一种或更多种；和
表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的无机材料，所述粘合剂的使用量为1至10重量份。
3.(删除)
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。
5.(删除)
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述改性有机聚合物包含通过将有机聚合物与诸如马来酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸之类的羧酸反应获得的产物与诸如二氧化硅或勃姆石之类的纳米级无机材料进一步反应加强而得到的混合溶胶。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的有机聚合物，羧酸为5至30重量份，并且相对于100重量份的改性有机聚合物，无机材料为1至20重量份。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机聚合物或改性有机聚合物和有机-无机复合溶胶以1:0至2的重量比混合。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机-无机复合溶胶的制造过程包含以下步骤：
(a)通过将勃姆石粉末分散在酸性蒸馏水中，形成氧化铝溶胶；
(b)将(a)中形成的氧化铝溶胶与环氧硅烷混合并加热，然后与烷基硅烷混合并加热；以及
(c)在将(b)中经过加热的混合物冷却后，然后在室温下添加钇化合物并搅拌。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述表面活性剂包括相对于100重量份的无机材料为0.1至5重量份的非离子表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述非离子表面活性剂包括氟基或硅氧烷基化合物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述多孔聚合物基材是从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘二甲酸乙二醇酯中选择的一种。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，形成上述耐热涂层的无机材料是从勃姆石、钛酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及氧化钛中选择的至少一种。
14.(删除)
15.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述无机材料是由平均粒径为30至500nm的大颗粒和4至20nm的小颗粒以1:0至0.3的重量比混合而成。
16.(删除)
17.一种用于锂二次电池的复合隔膜的制造方法，所述方法包括：
(A)将无机材料粉末分散在蒸馏水中；
(B)向(A)中的分散物中添加粘合剂以制备混合物；
(C)在(B)中的混合物中添加表面活性剂以制备涂层浆料；以及
(D)利用(C)中的涂层浆料涂覆多孔聚合物基材，在室温下干燥，然后在高温下干燥，以在基材上形成耐热涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述无机材料的浓度为5至45重量％。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1.请用新提交的权利要求书1-2页，一式一份，替换原权利要求书。
2.为了明确权利要求1和2中的粘合剂的种类，删除了“复合”，为了区分有机聚合物与有机聚合物粘合剂，根据PCT原始公开说明书第[46]段记载，添加了“改性”，将“有机聚合物粘合剂”修改为“改性有机聚合物”。在权利要求4中，将其修改为引用权利要求1以代替删除的权利要求3，并将有机聚合物限定为商品化的“PVA和PEG”。这在PCT原始公开说明书第[17]、[46]段有记载。将权利要求6修改为引用权利要求1以代替删除的权利要求5。在权利要求8中，将“由有机-无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂以1∶0.1”修改为“有机聚合物或改性有机聚合物与有机-无机复合溶胶以1∶0”，该修改的依据至少为PCT原始公开说明书第[47]段。将权利要求18修改为引用权利要求17而非权利要求13，以更正单纯的引用错误。

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的复合隔膜，包含：
多孔聚合物基材，
在基材表面上形成的无机材料的耐热涂层，
用于粘合所述多孔聚合物基材和所述耐热涂层的粘合剂，包括由有机-无机复合溶胶与有机聚合物混合而成的复合粘合剂，或者有机聚合物粘合剂；和
表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的无机材料，所述粘合剂的使用量为1至10重量份。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的无机材料，所述有机聚合物粘合剂的使用量为1至10重量份。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇/马来酸(PVA/MA)或聚乙二醇(PEG)。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，除所述有机聚合物外，所述有机聚合物粘合剂还包括改性有机聚合物。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述改性有机聚合物包含通过将有机聚合物与诸如马来酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸之类的羧酸反应获得的产物与诸如二氧化硅或勃姆石之类的纳米级无机材料进一步反应加强而得到的混合溶胶。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，相对于100重量份的有机聚合物，羧酸为5至30重量份，并且相对于100重量份的改性有机聚合物，无机材料为1至20重量份。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机-无机复合溶胶与有机聚合物的复合粘合剂以1:0.1至2的重量比混合。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述有机-无机复合溶胶的制造过程包含以下步骤：
(a)通过将勃姆石粉末分散在酸性蒸馏水中，形成氧化铝溶胶；
(b)将(a)中形成的氧化铝溶胶与环氧硅烷混合并加热，然后与烷基硅烷混合并加热；以及
(c)在将(b)中经过加热的混合物冷却后，然后在室温下添加钇化合物并搅拌。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述表面活性剂包括相对于100重量份的无机材料为0.1至5重量份的非离子表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述非离子表面活性剂包括氟基或硅氧烷基化合物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述多孔聚合物基材是从聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及聚萘二甲酸乙二醇酯中选择的一种。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，形成上述耐热涂层的无机材料是从勃姆石、钛酸钡、氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及氧化钛中选择的至少一种。
14.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述无机材料的平均粒径为4至500nm。
15.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述无机材料是由平均粒径为30至500nm的大颗粒和4至20nm的小颗粒以1:0至0.3的重量比混合而成。
16.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的复合隔膜，其中，所述耐热涂层的厚度为0.3至10μm。
17.一种用于锂二次电池的复合隔膜的制造方法，所述方法包括：
(A)将无机材料粉末分散在蒸馏水中；
(B)向(A)中的分散物中添加粘合剂以制备混合物；
(C)在(B)中的混合物中添加表面活性剂以制备涂层浆料；以及
(D)利用(C)中的涂层浆料涂覆多孔聚合物基材，在室温下干燥，然后在高温下干燥，以在基材上形成耐热涂层。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述无机材料的浓度为5至45重量％。
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