CN107438912A - 锂二次电池用复合隔膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用复合隔膜以及包括其的锂二次电池，该复合隔膜具有改善电池使用寿命和安全性的优异效果；更具体地，涉及一种复合隔膜，其包括：多孔基层；形成在多孔基层的一侧或两侧的耐热层；以及形成在最外层上的熔合层，其中耐热层包括由粘合剂聚合物连接和固定的无机颗粒，熔合层包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物。

Description

锂二次电池用复合隔膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有改善的使用寿命和安全性的锂二次电池用复合隔膜及其制造方法。

背景技术

根据锂二次电池(如混合动力车辆等用电池)的高容量和高输出，需要锂二次电池具有更高的质量稳定性和均一性。因此，已经尝试了用于赋予用作锂二次电池用隔膜的、由聚乙烯或聚丙烯形成的、多孔薄膜型膜功能性的各种方法。

近来，使用形状容易改变的袋型电池的百分比已经增加，并且电池的容量已经逐渐地增加。与棱柱形电池或圆柱形电池不同，袋型电池使用松散膜形式的袋包围电池，这让电极板的面积增加，因此，电池容量增加。在这种情况下，当电池长时间充电和放电时，阴极板和阳极板不是彼此紧密接触，而是隔开的，并且电池可以是弯曲的，因此，电池使用寿命缩短。为了解决这些问题，可以给隔膜提供粘合性以提高与电极的粘附，从而防止电极板的分离或电池变形，从而可以提高袋型电池的使用寿命。

当聚烯烃基隔膜的热稳定性降低时，由于电池的异常行为引起的温度升高，伴随隔膜的损坏或变形可能会发生电极之间的短路，并进一步有电池过热、着火或爆炸的危险。近年来，由于电池容量的增加，确保电池的安全性变得越来越困难，而对于安全电池的要求却越来越高，因此，通过赋予隔膜除上述粘合性之外的分隔性来提高电池的安全性的方法正在进行中。

作为与粘合性有关的技术，已经提出了各种用于提高电极和隔膜之间的粘合性的技术。作为这样的技术之一，已经提出了涉及包括通过在常规聚烯烃基隔膜中使用聚偏氟乙烯树脂形成的粘合层的隔膜的技术。

日本专利公开号5355823公开了一种隔膜，其包括在聚烯烃隔膜基材的至少一个表面上由聚偏二氟乙烯树脂形成的粘合层。上述技术尝试通过包括粘合层来提高隔膜的热稳定性和粘合性。然而，由于不包括耐热层，因此存在一些问题，耐热性不足，并且由于粘合层的厚度太厚，不适应电池变薄的要求，所以仍然需要提高与电极的结合强度，并且还需要延长电池的使用寿命。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种新型的锂二次电池用复合隔膜及其制造方法，其中与电极的粘合性优异，充电和放电的离子流平滑，从而具有优异的电池输出、优异的耐热性，使得隔膜不变形，并且具有改善的电池使用寿命。

技术方案

一般而言，锂二次电池用复合隔膜包括：

多孔基层；

耐热层，其包括由粘合剂聚合物连接和固定的无机颗粒，并形成在多孔基层上，

熔合层，其包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物，并形成在耐热层上，

其中无机颗粒和结晶聚合物满足下式1：

[式1]1.5≤D1/D2

在式1中，D1是耐热层的无机颗粒的平均粒径，D2是熔合层的结晶聚合物颗粒的平均粒径。

锂二次电池用复合隔膜进一步可以包括：界面层，其形成在耐热层和熔合层之间，其中混合有无机颗粒和无定形聚合物颗粒。

此外，可以提供一种复合隔膜，其中通过将复合隔膜的表面粗糙度保持在0.3μm以下，电池的使用寿命得到进一步的提高并且电性能优异。

在复合隔膜中，通过施加耐热层涂覆液，然后在不干燥耐热层涂覆液的情况下施加熔合层涂覆液而进行的同时涂覆，可以将耐热层和熔合层在界面处以预定厚度彼此混合并粘合。

在本发明中，耐热层包括，以该组合物总重量为100wt％计，60-99wt％的无机颗粒和1-40wt％的粘合剂聚合物。无机颗粒的粒径优选为0.1-2.0μm，可以选自诸如铝土、勃姆石等的氧化铝、钛酸钡(barium titanium oxide)、氧化钛、氧化镁、粘土玻璃粉中的一种或两种以上，但是不必限于此。

本发明的耐热层的粘合剂的实例可以包括选自以下的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺，聚环氧乙烷(PEO)、乙酸纤维素、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)等，但耐热层的粘合剂不必限于此。

在本发明中，对熔合层的、熔融温度为100℃以上的结晶聚合物颗粒没有限定，只要其为具有该熔融温度以上的结晶度的聚合物即可。例如，结晶聚合物颗粒优选为选自聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)以及其混合物等中的一种或两种以上的聚合物，但不限于此。

在上述条件下，可延长电池的使用寿命，特别是可显著增加电极和熔合层之间的粘合力，并且还可增加电池的安全性。

在本发明中，为了达到本发明的目的，结晶聚合物颗粒的粒径优选为0.05-0.8μm。熔合层的厚度优选为2.0μm以下。

此外，在本发明中，证实了当进一步添加用于耐热层中的无机颗粒时，熔合层赋予了更优异的粘合性，从而在安全性和性能方面表现出优异的结果。在这种情况下，相对于熔合层的总颗粒的含量，无机颗粒的含量优选为30体积％以下。

此外，在本发明中，当复合隔膜与电极熔合时，可以在包括电解液的状态和不包括电解液的状态下进行熔合。在包括电解液时复合隔膜与电极熔的情形在实现熔合力方面更有效。

特别地，与袋型电池不同，在圆柱形电池和棱柱形电池的情况下，作为组成元件的电极和隔膜包含在硬质圆筒或罐中，但不能够在电池组装之后通过施加温度和压力来熔合，因此，当通过预先熔化电极和隔膜、将熔合的电极和隔膜放入圆筒或罐中、并且将电解液注入其中来进行熔合时，本发明是有效的。

有益效果

根据本发明的锂二次电池用复合隔膜使锂二次电池具有较长的使用寿命和热稳定性，可以均匀地粘附到具有大的面积的二次电池的阳极和阴极，并且可以具有平滑的、迁移通过每层中均匀分布的孔的离子迁移率，从而具有优异的输出特性。特别地，可以引入本发明的复合隔膜，以改善电动车辆等用大型锂二次电池的性能。

具体实施方案

以下，对本发明进行详细说明。通过举例的方式提供下面将要描述的实施例和附图，使得本发明的思想可以充分地传达给本发明所属领域的技术人员。同时，除非本文中使用的技术和科学术语另有定义，否则它们具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。使本发明的说明书和附图模糊不清的已知功能和组件以及不必要的细节将会被省略。

本发明涉及一种锂二次电池用复合隔膜，其包括：

多孔基层；

耐热层，其包括由粘合剂聚合物连接和固定的无机颗粒，并形成在多孔基层上

熔合层，其包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物，并形成在耐热层上，

其中无机颗粒和结晶聚合物满足下面的式1：

[式1]1.5≤D1/D2

在式1中，D1是耐热层的无机颗粒的平均粒径，D2是熔合层的聚合物颗粒的平均粒径，在1.5≤D1/D2的范围内可以显著提高与电极的粘附力。此外，可以进一步提高复合隔膜的渗透性，并且可以显著提高耐热性和机械强度。

在本发明中，锂二次电池用复合隔膜进一步可以包括：界面层，其形成在耐热层和熔合层之间，其中混合有无机颗粒和无定形聚合物颗粒，并且界面层的厚度为熔合层的厚度的40％以下。

在本发明中，只要熔合层堆叠在耐热层上，熔合层堆叠在耐热层的一侧的情况和熔合层堆叠在耐热层的两侧的情况中的任何一种均包括在本发明的范围。

此外，根据本发明的另一方面，可以制造能够提供高能量电池的复合隔膜，其中通过保持复合隔膜的表面粗糙度为0.3μm以下，可进一步提高电池的使用寿命并且获得优异的电性能。这是因为可以通过与电极均匀地形成粘合来改善电池的电性能。

在本发明中，未对多孔基层进行限制，只要其是聚烯烃基微孔膜。此外，未对多孔基层进行特别限制，只要其是能够应用于电池的多孔膜，并且同时该多孔膜具有无纺布、纸张及其微孔膜内的孔或具有表面上包含无机颗粒的孔。

聚烯烃基树脂优选为至少单独的一种聚烯烃基树脂或其混合物，特别地，优选为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物中的至少一种或两种。此外，基层可以由聚烯烃树脂单独形成，或者可以通过在包括聚烯烃树脂作为主要成分的同时进一步包括无机颗粒或有机颗粒而形成。在其他方面，基层可以通过使聚烯烃基树脂形成多个层来形成，不排除在形成为多个层的基层中的任一个或全部包括在聚烯烃树脂中的无机颗粒和有机颗粒。

对多孔基层的厚度没有特别限定，优选为5-30μm。多孔基层是主要由拉伸形成的多孔聚合物膜。

对根据本发明的示例性实施方案的聚烯烃基多孔基层的制造方法没有限制，只要聚烯烃基多孔基层由本领域技术人员制造即可，在示例性的实施方案中，聚烯烃基多孔基层可以通过干法或湿法来制造。干法是通过形成聚烯烃膜、然后在低温下拉伸该膜而形成微孔的方法，所述拉伸导致作为聚烯烃的结晶部分的薄片之间的微裂纹。湿法是将聚烯烃基树脂和稀释剂在聚烯烃基树脂熔融形成单相的高温下进行混炼、聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离、然后稀释剂被提取以在其中形成孔隙的方法。湿法是在相分离处理后通过拉伸/提取工艺赋予机械强度和透明性的方法。因为与干法相比，湿法的膜厚度薄，孔径均匀，物理性能优异，所以更优选湿法。

对稀释剂没有限制，只要其是与聚烯烃基树脂形成单相的有机材料。稀释剂的实例可包括诸如壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油、石蜡等的脂族烃，诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯，和诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等的C10-C20脂肪酸，以及诸如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等的C10-C20脂肪酸醇以及它们的混合物等。

在下文中，将详细描述本发明的耐热层，但本发明不限于此。

在本发明中，耐热层通过将少量粘合剂与无机颗粒混合而结合到基层，从而可以提高电池的热稳定性、电气安全性和电特性，并且此外，可以抑制在高温下发生基层收缩。

耐热层的无机颗粒的大小在很大程度上没有限制，但优选将粘合剂聚合物与尺寸为0.1-2.0μm的无机颗粒混合，并且在基层的一侧或两侧上涂覆该混合物以获得1-10μm的厚度，因为这样可以容易地实现本发明期望的效果。

耐热层可包括，以该组合物的总重量为100wt％计，60-99wt％的无机颗粒和1-40wt％的粘合剂聚合物。优选上述含量，因为可以有效地实现电池的性能。

包括在耐热层中的无机颗粒是刚性的，从而不会因外部冲击或外力而发生变形，甚至在高温下也可以防止热变形和副反应。包括在耐热层中的无机颗粒优选为选自以下组中的一种或两种以上：氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、粘土和玻璃粉末，但不限于此。

包括在本发明的耐热层中的粘合剂聚合物作为粘合剂用于连接和稳定地固定无机颗粒，其优选为选自以下组中的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚环氧乙烷(PEO)、乙酸纤维素、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸丁酯，但不限于此。根据需要，耐热层可以进一步包括丙烯酸聚合物或丁二烯基聚合物以改善粘合力。

对用于形成本发明的耐热层的溶剂没有很大限制，只要能够溶解粘合剂并分散无机颗粒即可，例如，其可以是选自以下中的一种或两种以上：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等。

通过将无机颗粒与粘合剂聚合物混合，耐热层的厚度在基层的一侧或两侧上为1-20μm，优选1-10μm，由于可以确保耐热性并且离子渗透性相对较高从而改善电池容量，优选上述耐热层厚度。

接下来，将描述本发明的熔合层。

根据本发明的示例性实施方案的熔合层形成在复合隔膜的最外层上，并通过粘合电极板和隔膜以预定间隔均匀地粘附到电极板，其中只要熔合层堆叠在耐热层上，则熔合层堆叠在耐热层的一侧的情况和熔合层堆叠在耐热层的两侧的情况中的任意一种均包括在本发明的范围内。具体地，可以实现熔合层/耐热层/多孔基层/耐热层/熔合层的堆叠形式、熔合层/多孔基层/耐热层/熔合层的堆叠形式、以及多孔基层/耐热层/熔合层的堆叠形式等，但是本发明不限于该堆叠形式。

本发明的熔合层包括熔融温度为100℃以上的结晶聚合物颗粒，因此，电极板和复合隔膜的熔合层可以彼此牢固地粘合，并且可以增加阴极板和阳极板的总面积中的粘合力，从而在阳极和阴极之间牢固地、均匀地且恒定地形成紧密的粘合，因此电池的性能和使用寿命可显著增加。

在本发明中，由于熔合层以具有高熔融温度的结晶聚合物颗粒的形式形成，所以除了高熔合性以外，电池使用寿命优异，并且具有不会引起局部粘附失败的良好效果，因此，电池的性能可得到提高。

此外，本发明的熔合层可以通过使用颗粒形式的结晶聚合物来制造，因此，当浸渍液体电解液时，会显示高度的电解液溶胀，然而尚不能对此进行清楚的解释。

颗粒形式的结晶聚合物的熔融温度可以为100℃以上，100-350℃，优选为120-350℃，更优选为150-350℃。上述范围是优选的，原因在于离子的迁移平滑，透气性优异，电池的使用寿命得到提高。这是由于隔膜与电极的粘合主要在70-100℃的温度下进行，在聚合物的熔融温度低于100℃的情况下，颗粒形式的聚合物在粘合过程中熔融并阻塞存在于耐热层或基层中的孔从而阻碍锂离子迁移。

本发明的复合隔膜与电极之间的粘合力显示出显著的紧密粘合性，其中在100℃的温度和1MPa的压力下，与电极的粘合强度为10gf/cm以上。

对本发明的熔合层中所含的颗粒形式的结晶聚合物没有特别限制，只要熔点在100℃以上即可，例如优选为以下聚合物中的任一种或两种以上：聚丙烯腈(PAN)基聚合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物、聚苯乙烯(PS)基聚合物，以及其混合物等，但不限于此。

在本发明中，熔合层可以涂覆在复合隔膜的最外层的两侧，厚度为0.1-2.0μm，优选为0.1-1.0μm。在上述范围内，可以使锂离子顺利地移动并防止隔膜的阻力(resistance)增加。

根据本发明的示例性实施方案，在满足颗粒形式的结晶聚合物的熔融温度为100℃以上，并且耐热层的无机颗粒的大小和熔合层中的结晶聚合物的粒径满足下式1的条件时，可以制造与电极的粘合性显著增加、容量和输出增加并且耐热性和机械强度优异的复合隔膜：

[式1]

1.5≤D1/D2

在式1中，D1是耐热层的无机颗粒的平均粒径，D2是熔合层的聚合物颗粒的平均粒径。

优选地，满足1.5≤D1/D2的范围的更具体的实例为1.5≤D1/D2≤5.0，但上限不必限于此。

此外，在本发明中，表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下，此范围更加优选是因为紧密粘合性得到进一步增强，电池使用寿命得到进一步提高。

根据本发明的示例性实施方案，对耐热层中包括的无机颗粒的平均粒径没有限制，但可以为0.1-2μm的范围，对包括在熔合层中的结晶聚合物颗粒的平均粒径没有限制，但是当其平均粒径为0.05-0.8μm时，可以容易地实现本发明期望的效果。

根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池用复合隔膜的制造方法可以包括：

将包括无机颗粒和粘合剂聚合物的耐热层涂覆液施加到多孔基材的一侧或两侧；以及

将包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物的熔合层涂覆液施加到涂覆的耐热层涂覆液。

这里，无机颗粒的平均粒径为结晶聚合物颗粒的平均粒径的1.5倍以上。

特别地，在上述制造方法中，可以通过采用同时涂覆方法获得显著的效果。

也就是说，优选施加耐热层涂覆液，然后在不干燥耐热层涂覆液的情况下依次施加熔合层涂覆液，从而进行同时涂覆。通过采用同时涂覆方法，可以使耐热层的涂层和熔合层的涂层自由移动，从而在两层的界面处以预定的厚度混合和粘合，因此，可以非常均匀地对熔合层的表面进行涂覆，并且耐热层和熔合层可以被半永久地(semi-permanently)粘合。

因此，复合隔膜进一步可以包括界面层，其中无机颗粒和无定形聚合物颗粒在耐热层和熔合层之间混合，并且界面层的厚度可以为熔合层的厚度的40％以下。

因此，长期使用不会使本发明的复合膜在各层的层叠界面处受损，因此电池的使用寿命增加。当复合隔膜通过涂覆并干燥耐热层，然后涂覆和干燥熔合层制造时，证实了由于界面处的粘合性差，长期使用寿命降低10％，并且一些情况下长期使用寿命降低30％以上，在充电和放电过程中，电池容量显著降低。

对用于形成本发明的耐热层或熔合层的涂覆溶液中的溶剂没有特别限制，例如可以是选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等中的一种或多种。

对形成本发明的复合隔膜的方法没有特别限制，只要它是本领域中采用的一般方法即可。例如，可以使用棒式涂布(bar coating)法、刮棒涂布(rod coating)法、模涂布(die coating)法、线涂布(wire coating)法、刮刀式涂布(comma coating)法、微凹版印刷/凹版印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、喷墨涂覆法、其组合方法、修改方法等。此外，本发明对熔合层和耐热层使用多层涂覆方法，更优选该方法以提高工艺的生产率。

根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池可以通过包括复合隔膜、阴极、阳极和无水电解液来制造。

可以通过以下步骤制造阴极和阳极：将溶剂与阴极活性材料和阳极活性材料混合，如果需要与粘合剂、导电材料、分散材料等混合，然后搅拌以制备混合物，并将混合物施加到金属材料的集电器上，随后进行干燥和压制。

阴极活性材料是通常用于二次电池的阴极的任何活性材料。例如，阴极活性物质可以是锂金属氧化物颗粒，其含有选自以下组中的一种或两种以上的金属：Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合。

阳极活性材料是通常用于二次电池的阳极的任何活性材料。锂二次电池的阳极活性物质优选为能够进行锂嵌入的材料。作为非限制性实施例，阳极活性材料可以是选自以下组中的一种或两种以上的材料：锂(金属锂)、可石墨化碳、不可石墨化碳、石墨、硅、Sn合金、Si合金、氧化锡、氧化硅、氧化钛、氧化镍、Fe氧化物(FeO)和锂钛氧化物(LiTiO₂，Li₄Ti₅O₁₂)。

作为导电材料，可以使用常规的导电性碳材料，而没有任何特别限制。

金属材料的集电体是具有高导电性且能够容易地粘附到阴极活性材料混合物或阳极活性材料混合物的金属，并且可以是任何金属，只要其在电池的电压范围内不具有反应性。阴极集电体的非限制性实施例可以包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电体的非限制性实施例可以包括由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。

在阴极和阳极之间插入隔膜。作为将隔膜施加到电池的方法，除了通常的缠绕法之外，还可以将隔膜和电极层压、堆叠和折叠。

无水电解质包括作为电解质的锂盐和有机溶剂。对锂盐的使用没有限制，只要它是通常用于锂二次电池的电解质，并且可以由Li⁺X^-表示。

对锂盐的阴离子没有特别限制，可以是选自以下的一种或两种以上：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

有机溶剂的实例可以包括选自以下组中的任一种或选自以下组中的两种以上的混合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯和四氢呋喃。

可以将无水电解液注入由阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜构成的电极结构体中。

对锂二次电池的外形没有特别限制，可以是圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等，可以使用罐。

在下文中，将提供实施例以更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

通过以下试验方法来评估根据本发明的实施例和比较例制造的复合隔膜和锂二次电池的特性。

1.透气性的测量

根据JIS P8117标准实施测量隔膜的透气性的方法，并按秒记录使100cc空气通过1平方英寸面积的隔膜所需的时间，并进行比较。

2.在130℃的热收缩率的测量

测量隔膜在130℃下的热收缩率的方法如下：将隔膜切成边长为10cm的正方形以制作样品，在试验前测量样品的面积，并用照相机记录。将5张纸分别放置在样品的顶部和底部，使得样品处在中心，然后用夹子固定纸的四边。将包在纸中的样品置于130℃的热风干燥箱中1小时。样品在箱中放置1小时后，立即取出样品，使用照相机测量隔膜的面积，根据下面的等式1计算收缩率：

[等式1]

收缩率(％)＝(加热前面积﹣加热后面积)×100/加热前面积

3.粘合强度的测量

制备用于测量隔膜和电极之间的熔合力的样品如下所述：将一片隔膜插入阴极板和阳极板之间，浸入电解液中1小时，取出并立即放入热压机中，通过在100℃和1MPa下施加热和压力150秒进行熔合。将制备的样品再次浸入电解液中1小时，取出，然后在电解液蒸发之前测量180°剥离强度。

4.电池使用寿命的测量

对通过上述组装方法制造的每个电池以1C的放电速率进行500次充电和放电，并且测量其放电容量以进行循环评估从而测量与初始容量相比容量降低的程度。

5.电池厚度的测量

为了确认电极板和隔膜之间的分离现象以及当电池被充电和放电时电池的变形，在500次充电和放电循环之后使用由Mitsutoyo制造的测厚仪测量电池的厚度。然后，将测量的厚度与充电和放电之前的厚度进行比较，并根据下面的等式2测量电池厚度的增加率：

[等式2]

电池厚度增加率(％)＝(B-A)/A×100

A：充电与放电前的电池厚度(mm)

B：充电与放电后的电池厚度(mm)

6.表面粗糙度(Ra)的评估

制备尺寸为5×5μm的隔膜作为样品，并且基于样品的总尺寸通过使用AFM(数字仪器毫微秒示波器V MMAFM-8多模)的粗糙度分析测量Ra值。

7.电池的穿刺评估

为了测量电池的安全性，用SOC对每个制造的电池进行全充(充电率为100％)，进行穿刺(nail penetration)评估。这里，钉子的直径为3.0mm，钉子的穿刺速度固定为80mm/min。L1：无变化，L2：轻微发热，L3：泄漏，L4：冒烟，L5：着火，L1-L3：通过，L4-L5：失败。

实施例1

阴极的制造

将94wt％的LiCoO2(D50，15μm)、2.5wt％的聚偏二氟乙烯和3.5wt％的炭黑(D50,15μm)添加到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中并搅拌以制备均匀的阴极浆料。将浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，进行干燥并压制，制造厚度为150μm的阴极板。

阳极的制造

将95wt％的石墨、3wt％的Tg为-52℃丙烯酸胶乳(固体含量为20wt％)和2wt％的CMC(羧甲基纤维素)添加到作为溶剂的水中并搅拌以制备均匀的阳极浆料。将浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，进行干燥并压制，制造厚度为150μm的阳极板。

复合隔膜的制造

将94wt％的平均粒径为1.0μm的氧化铝颗粒、2wt％的熔融温度为220℃且皂化度为99％的聚乙烯醇、以及4wt％的Tg为52℃的丙烯酸胶乳(固体含量为20wt％)添加到作为溶剂的水中并搅拌以制备用于耐热层的均匀浆料。

将包括熔融温度为162℃的聚偏二氟乙烯(PVdF)为主要成分的聚合物颗粒稀释至20wt％的比例(相对于水)，并用作熔合层的浆料，其中当该聚合物颗粒被分散在水中时，其保持平均粒径为0.3μm的球形形状。

使用多层槽涂覆模具将耐热层浆料和熔合层浆料连续地涂覆在基材，即由SKInnovation制造的厚度为7μm的聚烯烃微孔膜(孔隙率为35％)，的一侧，而没有实施单独的干燥步骤，然后，使用单层槽涂覆模具在基材的另一侧仅涂覆熔合层浆料。通过干燥器将隔膜中作为溶剂的水蒸发掉，将隔膜卷成卷状。一侧耐热层的厚度为3μm，熔合层的厚度分别为0.8μm。

电池的制造

通过将如上制造的阴极、阳极和隔膜进行堆叠来组装袋型电池。将电解液注入到组装的电池中以制造容量为1500mAh的锂二次电池，其中在电解液中，体积比为3:5:2的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)被溶解于1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)中。然后，为了使阴极、阳极和隔膜彼此熔合，则将电池置于热压机中，通过在100℃和1MPa下加热和加压150秒进行热熔合。

实施例2

实施例2以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，在基材的两侧都形成耐热层和熔合层。

实施例3

实施例3以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，按如下所述制造隔膜。

将94wt％的平均粒径为0.7μm的勃姆石颗粒、2wt％的熔融温度为220℃且皂化度为99％的聚乙烯醇以及4wt％的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳添加到作为溶剂的水中并搅拌以制备用于耐热层的均匀浆料。

将包括熔融温度为310℃的聚丙烯腈(PAN)为主要成分的聚合物颗粒稀释至12wt％的比例(相对于水)，并用作熔合层的浆料，其中当该聚合物颗粒被分散在水中时，其保持平均粒径为0.15μm的球形形状。

使用由SK Innovation制造的厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜(孔隙率为35％)作为基材进行涂覆。使用多层槽涂覆模具将耐热层浆料和熔合层浆料同时涂覆在基材的一侧上，然后使用单层槽涂覆模具在基材的另一侧仅涂覆熔合层浆料。通过干燥器将隔膜中作为溶剂的水蒸发掉，将隔膜卷成卷状。

一侧耐热层的厚度为3μm，熔合层的厚度分别为0.5μm。

实施例4

实施例4以与实施例3相同的方式进行，不同之处在于，在基层的两侧都形成耐热层和熔合层。

实施例5

以与实施例1相同的方式制造实施例5的隔膜和电池，不同之处在于，将平均粒径为0.45μm的氧化铝颗粒用于隔膜的耐热层。

实施例6

以与实施例1相同的方式制造实施例6的隔膜和电池，不同之处在于，将平均粒径为0.6μm的氧化铝颗粒用于隔膜的耐热层。

比较例1

以与实施例1相同的方式制造隔膜和电池，不同之处在于，隔膜没有熔合层。

比较例2

以与实施例1相同的方式制造隔膜和电池，不同之处在于，隔膜没有耐热层。

比较例3

以与实施例1相同的方式进行比较例3，不同之处在于，隔膜按如下所述制造。

将94wt％的平均粒径为1.0μm的氧化铝颗粒、2wt％的熔融温度为220℃且皂化度为99％的聚乙烯醇和4wt％的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳添加到作为溶剂的水中并搅拌以制备用于耐热层的均匀浆料。

将包括熔融温度为90℃的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)为主要成分的聚合物颗粒稀释至20wt％的比例(相对于水)，并用作熔合层的浆料，其中当该聚合物颗粒被分散在水中时，其保持平均粒径为0.2μm的球形形状。

使用由SK Innovation制造的厚度为9μm的聚乙烯微孔膜(SK LiBS)作为基材进行涂覆。使用多层槽涂覆模具将耐热层浆料和熔合层浆料同时涂覆在基材的一侧上，然后使用单层槽涂覆模具在基材的另一侧仅涂覆熔合层浆料。通过干燥器将隔膜中作为溶剂的水蒸发掉，将隔膜卷成卷状。

一侧耐热层的厚度为3μm，熔合层的厚度分别为0.5μm。

比较例4

以与比较例3相同的方式进行比较例4，不同之处在于，在基层的两侧上都形成耐热层和熔合层。

比较例5

以与实施例1相同的方式制造比较例5的隔膜和电池，不同之处在于，使用平均粒径为0.43μm的氧化铝颗粒作为隔膜的耐热层。

比较例6

以与实施例1相同的方式制造比较例6的隔膜和电池，不同之处在于，将平均粒径为0.35μm的氧化铝颗粒用于隔膜的耐热层。

表1

表2

(D1是耐热层的无机颗粒的平均粒径，D2是熔合层的聚合物颗粒的平均粒径。)

从上述结果可以确认，在同时包括由熔融温度为100℃以上的结晶聚合物颗粒构成的熔合层和由无机物质以及粘合剂构成的耐热层的时候，可以同时满足电池的使用寿命和安全性。此外，可以理解，与比较例相比，满足上述1.5≤D1/D2的条件的实施例的结果是优异的。

尽管已经在上面示出和描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明的范围不限于此，并且对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用复合隔膜，其包括：

多孔基层；

耐热层，所述耐热层包括由粘合剂聚合物连接和固定的无机颗粒，并形成在所述多孔基层上，以及

熔合层，所述熔合层包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物，并形成在所述耐热层上，

其中，所述无机颗粒和所述结晶聚合物满足下式1：

[式1]

1.5≤D1/D2

在式1中，D1是所述耐热层的所述无机颗粒的平均粒径，D2是所述熔合层的结晶聚合物颗粒的平均粒径。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述复合隔膜的表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其进一步包括：

界面层，其形成在所述耐热层和所述熔合层之间，并且其中混合有所述无机颗粒和无定形聚合物颗粒。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述耐热层包括选自以下的一种或两种以上的无机颗粒：氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化钛、氧化镁、粘土、玻璃粉末、氮化硼和氮化铝。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述耐热层的粘合剂聚合物是选自以下组中的一种或两种以上：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和聚丙烯酸丁酯。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述耐热层的厚度为1-10μm。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述结晶聚合物为选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯及其混合物中的任一种。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合隔膜，其中，所述熔合层的厚度为0.1-2μm。

9.一种锂二次电池用复合隔膜的制造方法，其包括：

将包括无机颗粒和粘合剂聚合物的耐热层涂覆液施加到多孔基材的一侧或两侧；以及

将包括熔融温度为100℃以上的颗粒形式的结晶聚合物的熔合层涂覆液施加到所施加的耐热层涂覆液上。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，施加所述耐热层涂覆液，然后在不干燥所述耐热层涂覆液的情况下施加所述熔合层涂覆液，从而进行同时涂覆。

11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述无机颗粒的平均粒径为结晶聚合物颗粒的平均粒径的1.5倍以上。