CN104114623A - 具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法 - Google Patents

具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

以下公开内容涉及具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法。更具体地，本发明涉及能够通过热密封设置有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层的微孔膜的边缘来改善电池的稳定性和可靠性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法。

Description

具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法
技术领域
以下公开内容涉及具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法。更具体地，以下公开内容涉及能够通过热密封设置有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层的微孔聚烯烃复合膜的边缘来改善电池的稳定性、可靠性和耐久性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法。
背景技术
微孔聚烯烃膜由于其化学稳定性和优异特性而被广泛地用作电池隔板、分离过滤器、微过滤膜等。其中，二次电池隔板除了发挥在阴极和阳极之间的空间隔离功能外，还通过内孔具有高的离子输送能力。最近，根据二次电池的高电容和高输出，作为改善电池的电稳定性的方法之一，对于改善微孔膜的特性的需求增加。在锂二次电池的情况下，当微孔聚烯烃膜的热稳定性降低时，由于电池的异常行为导致的温度升高，在电极之间可能产生短路以及微孔膜的损伤或变形，并且可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。
最近，在需要电池的高输出/高电容的条件下，例如在信息技术(IT)、电力驱动车辆(EDV)、电动工具、储能系统(ESS)等中，由于在电池异常行为时导致的着火的可能性和爆炸的可能性可能比现有电池的那些高几倍至几十倍，因此迫切需要能够应付电池的温度升高的高温热稳定性。
为了解决上述热稳定性问题，使用在微孔聚烯烃膜的至少一个表面上给予耐热性能的使用聚合物粘合剂和无机颗粒形成多孔膜的方法，并且对改善电池的稳定性同时改善高温时的热收缩的技术进行了研究。
此外，在使用高输出/高电容电池的电动工具或车辆的情况下，在使用时电动工具或车辆可能频繁地暴露于严重的振动和冲击，并且在现有电池的结构中，垂直方向上的振动和冲击可能导致电极板的振动。因此，可导致电极板和微孔膜之间的摩擦或者电极板可从微孔膜突出出来。在这种现象累积或严重的情况下，可能产生内部短路从而导致着火和爆炸。另外，每当电池充电和放电时，板可能反复地收缩和扩展，但由于收缩和扩展的程度根据电极板每一部分的活性物质的涂覆状态和电解质溶液的浸渍状态而不同，因此在电池频繁充电和放电的情况下或者在过充电或过放电的环境下，电极板可能翘曲。结果，由于问题如电极相对于微孔膜偏离等，产生内部短路的可能性进一步增加。因此，仅通过简单地改善微孔聚烯烃膜在高温下的热收缩性，可能不足以确保电池的稳定性和可靠性。
在国际专利特开公布No.WO 09/026467(专利文献1)中公开了包含无机颗粒的多孔复合隔板，但是由于使用溶剂粘附隔板和电极涂层的工艺的特点，可能难以使溶剂均匀浸渍和完全干燥。另外，在通过热粘附的情况下，由于可能难以使电极和隔板的全部区域彼此均匀地粘附，可能容易在电池中产生褶皱。这些问题导致电池性能和生产率劣化。在韩国专利特开公布No.2004-0090935(专利文献2)中公开了涂覆有第一粘合剂聚合物和第二功能聚合物的隔板，但是在电池内部温度迅速升高的电池异常行为如除振动和冲击之外的过充电、渗透、热暴露中，仅通过使用具有粘着性和功能性的聚合物可能难以改善电池的稳定性。
如上所述，根据现有技术，可能难以实现能够显著改善在振动和冲击下电池的稳定性同时改善高温下的热收缩的隔板。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)国际专利特开公布No.WO 09/026467
(专利文献2)韩国专利特开公布No.2004-0090935
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案旨在提供微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃膜能够通过形成包含高耐热性聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层以控制微孔膜的收缩以及通过热密封微孔聚烯烃复合膜形成电极和在单个包装中的微孔膜来显著改善电池的稳定性和可靠性。
另外，本发明的另一个实施方案旨在提供包含微孔聚烯烃复合膜的电化学器件。
解决问题的技术方案
在一个总的方面，提供微孔聚烯烃复合膜，所述微孔聚烯烃复合膜在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上包含有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层，其中所述涂层形成为与微孔聚烯烃膜的边缘线间隔预定宽度，并且间隔部分的一部分热密封。
在另一个总的方面，提供用于制造微孔聚烯烃复合膜的方法，其包括：(a)制造微孔聚烯烃膜；(b)制备包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂渍溶液；(c)将在步骤(b)中制备的所述涂渍溶液施涂到在步骤(a)中制造的所述微孔聚烯烃膜的一个表面上，所述微孔聚烯烃膜的边缘部分除外；以及(d)热密封所述微孔膜的边缘部分。
本发明的有益效果
根据本发明，可提供微孔聚烯烃膜，所述微孔聚烯烃复合膜能够通过形成包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层以控制微孔膜的收缩以及通过热融合微孔聚烯烃复合膜形成电极和在单个包装中的微孔膜来显著改善电池的稳定性、可靠性和持久性。
附图说明
图1A是示出了根据现有技术的电化学器件的电池的构造的图，图1B是示出了根据本发明的一个示例性实施方案的电化学器件的电池的构造的图；
图2是根据本发明的示例性实施方案的微孔聚烯烃复合膜的图和电子显微镜照片；以及
图3是示意性示出了根据本发明的示例性实施方案的方法(连续工艺)制造的微孔聚烯烃复合膜的图。
[主要元件详述]
10：根据现有技术的二次电池的阴极
20：根据现有技术的二次电池的阳极
30：根据现有技术的二次电池的微孔膜
11：本发明的阴极
21：本发明的阳极
31：本发明的微孔膜
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的微孔聚烯烃膜及其制造方法的示例性实施方案，以及其评价测试项目。在下文中，将由以下实施方案更全面地理解和领会本发明，所述实施方案用于说明本发明，而不是用于限制由所附权利要求所限定的本发明。
本发明提供了微孔聚烯烃复合膜，在微孔聚烯烃膜的一个或两个表面上包含有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层，其中使所述涂层形成为与微孔聚烯烃膜的边缘线间隔预定宽度，并且间隔部分包含热密封部分。
根据本发明的示例性实施方案的微孔聚烯烃复合膜的特征在于，其配置有能够给予与两个电极板中的至少一个电极板接触的部分以耐热性的涂层，并且电极板的外缘热密封。在这种情况下，融合部分可包括在垂直方向上存在胶带的部分，涂层的面积可以为阳极板面积的100％至150％，热密封部分可具有距离微孔聚烯烃膜的边缘线0.5mm至50mm的宽度。另外，热密封部分可与铝袋部分地或完全地热密封。
优选地，微孔聚烯烃复合膜的热密封温度可以为140℃至280℃，其热密封时间可以为1秒至20秒，其热密封压力可以为0.1MPa至2MPa。
在微孔聚烯烃复合膜中，优选地，在160℃下在纵向/横向上的收缩率可以为10％或更小，熔体破裂温度可以为190℃或更高，涂层和微孔聚烯烃膜之间的粘附力可以为1.0Kgf/cm2或更大，气体渗透率(Gurley)可以为30秒至1000秒。
另外，本发明提供了用于微孔聚烯烃复合膜的方法，其包括：
(a)制造微孔聚烯烃膜；(b)制备包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂渍溶液；(c)将在步骤(b)中制备的所述涂渍溶液施涂到在步骤(a)中制造的所述微孔聚烯烃膜的一个表面上，所述微孔聚烯烃膜的边缘部分除外；以及(d)热密封所述微孔膜的边缘部分。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明示例性实施方案的微孔聚烯烃复合膜在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上包含有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层，其中使所述涂层形成为与微孔聚烯烃膜的边缘线间隔预定宽度，并且间隔部分部分或完全地热密封。
可通过将聚烯烃树脂和稀释剂熔融/捏合/挤出成片形来制造微孔聚烯烃膜，其中聚烯烃树脂和稀释剂的重量比可以为15至50∶85至50。在聚烯烃树脂的重量比小于15的情况下，可能由于过量的粘度低的稀释剂而不易形成均匀片，所述片在拉伸过程中可能无法充分取向，使得其可能难以确保机械强度，并且片的机械性能可能劣化，在拉伸过程中导致问题如破裂等。在聚烯烃树脂的重量比大于50的情况下，组合物的粘度增加，使得由于在捏合和挤出时的负载增加，可挤出性可能劣化，微孔聚烯烃膜的渗透性可能显著降低，因此片可能难以不均匀拉伸。
聚烯烃树脂可优选至少一种单独聚烯烃树脂或其混合物。特别地，可能有效的是聚烯烃树脂可以是选自以下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯及其共聚物等，其使用乙烯、丙烯、α-烯烃、4-甲基-1-戊烯等作为单体或共聚单体。
微孔聚烯烃复合膜在其一个表面或两个表面上包含有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层。添加聚合物粘合剂以改善微孔聚烯烃膜的耐热性和粘附力，并且优选地，聚合物粘合剂的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)可以为190℃或更高。
根据本发明的示例性实施方案，涂层中包含的聚合物粘合剂不限于本领域中一般使用的聚合物。例如，聚合物粘合剂可以是水溶性聚合物、非水溶性聚合物或其混合物。
对于水溶性聚合物，可有效地使用选自以下的至少一种的混合物：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物，但本发明不限于此。对于非水溶性聚合物，可使用聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜等。在使用水溶性聚合物的情况下，为了改善与微孔聚烯烃膜或无机颗粒的粘附力，可额外使用非水溶性聚合物，对于在这种情况下使用的非水溶性聚合物，有苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、羧基丙烯酸酯共聚物等。这些非水溶性聚合物可单独使用或与至少一种水溶性聚合物一起使用作为共聚物，可使用包含上述成分的混合物。在非水溶性聚合物中，可与水溶性聚合物一起使用的非水溶性聚合物可以以例如这样的形状使用：其中使用大小为数十或数百nm的球形乳胶聚合物使聚合物水分散。在这种情况下，当水蒸发时，聚合物粘附和粘结在无机颗粒等上，从而有助于改进粘附力。另外，由于非水溶性聚合物是水分散的，因此可容易地将非水溶性聚合物与水溶性聚合物一起使用。
另外，由于与聚合物一起涂覆的无机颗粒因其刚性而不被外部冲击或力变形或者甚至在200℃或更高的高温下热变形，因此添加无机颗粒以通过与聚合物结合来防止微孔聚烯烃膜在高温下产生收缩。另外，由于无机颗粒因颗粒本身的结构而具有约40％至80％的孔隙率，因此可通过调节无机颗粒与耐热性树脂的比率来调节最终产品的孔隙率和渗透率。根据本发明，可制造能够保持高渗透率并确保热稳定性的微孔聚烯烃复合膜。
无机颗粒的平均粒径可优选地为0.01至20μm，更优选0.1至10μm，最优选0.1至2.0μm。另外，无机颗粒可以是选自以下的一种或至少两种：氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氧化钡、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、粘土、玻璃粉、勃姆石或其混合物，更优选地，可有效使用具有α晶体结构的氧化铝。特别地，具有α晶体结构的氧化铝具有优异的刚性，并且最有效地阻止枝晶和异物造成的短路现象。在晶体颗粒大小为数nm至数十nm但包含以簇形式存在的无机颗粒以致于无机颗粒的平均大小为0.01μm的情况下，由于比表面积大，为了保持相同的粘附力，应该使用大量的聚合物粘合剂。因此，无机颗粒之间的空间显著减小，这使得可能难以实现本发明期望的高的热稳定性和渗透率。另一方面，在无机颗粒的平均大小为20μm或更大的情况下，减少每单位面积微孔聚烯烃膜中存在的无机颗粒的数目以减少微孔聚烯烃膜与无机颗粒之间的接触，使得可能无法有效阻止微孔聚烯烃膜的收缩。
上述包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层形成在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上，其中可使所述涂层形成为与微孔聚烯烃膜的边缘线间隔预定宽度。另外，涂层的面积可以为阳极板的面积的100％至150％。当涂层的面积小于阳极板的面积的100％时，在电池内部温度升高时，在微孔聚烯烃膜的未涂覆部分产生热收缩，可能无法有效阻止在朝向未涂覆部分的阳极和阴极之间的内部短路。另外，在涂层的面积大于阳极板面积的150％时，电池大小与电极面积相比将低效地增加，这使得电池的电容与体积之比可能显著降低。
在涂层中，由于聚合物粘合剂具有相当高的耐热温度并且其中混合有无机颗粒，因此当涂层热密封时粘附力可能不充分。因此，用于热密封的部分可以是未涂覆的或涂覆有用于热密封的单独粘合剂。
在距离微孔聚烯烃膜的边缘线0.5mm至50mm的宽度处形成预定区域(未涂覆区域)，在该区域中在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上不形成涂层，并且可能有效的是未涂覆区域的一些部分或整个部分可包含热密封部分。尽管可使用单独的粘附材料用于热密封，但是在这种情况下，使用第二聚合物进行涂覆，从而使得成本增加，所使用的聚合物可因电解质溶液溶胀或变形，使得通过热密封改善的耐久性可能有限。另一方面，根据本发明，直接热密封微孔聚烯烃的未涂覆区域，可简化制造过程并可降低制造成本，并且可改善耐久性，例如热密封部分的粘附性。另外，可将热密封部分的一些部分或整个部分与铝袋热密封在一起，在这种情况下，通过微孔膜和铝袋封闭的电极板组合件彼此结合，使得可提高振动和冲击下的稳定性，并且同时进行微孔膜的热密封工艺和铝袋的热密封工艺，使得可降低制造时间和成本。
根据本发明的示例性实施方案，提供了微孔复合膜，其热密封温度为140℃至280℃，热密封时间为1秒至20秒，热密封压力是0.1MPa至2MPa。
在160℃下60分钟内，微孔聚烯烃复合膜在纵向/横向上的收缩率为10％或更小。160℃下纵向/横向上的收缩率显示电池的微孔膜在高温下的热稳定性，在160℃下的收缩率大于10％的情况下，当电池内部温度升高时，两个电极彼此暴露，导致电极间短路，使得可能增加额外的着火和爆炸的可能性。
另外，在根据本发明的示例性实施方案的微孔聚烯烃复合物膜中，熔体破裂温度可以为190℃或更高，更优选190℃至300℃。影响微孔聚烯烃膜的材料的热性能和在有机电解质溶液中的稳定性的因素的熔体破裂温度，是在微孔膜中观察到的通过在高温下变形例如收缩导致的破裂的起始温度。其意味着，熔体破裂温度越高，热稳定性越好，通常，在微孔聚烯烃膜的情况下，熔体破裂温度为140℃至160℃。在现有IT产品的情况下，由于电容和输出不高，即使使用微孔聚烯烃膜，也可充分实现稳定性。但是，随着对高电容和高输出电池的需求逐渐增加，单独使用微孔聚烯烃膜，热稳定性可能明显不足。在根据本发明制造的微孔聚烯烃复合膜中，形成了在一个表面或两个表面上涂覆有聚合物粘合剂和无机颗粒的微孔复合膜，使得微孔聚烯烃复合膜具有190℃或更高的高的熔体破裂温度。在熔体破裂温度为190℃或更低的情况下，可能无法确保在电池的异常行为时导致的迅速升温下的稳定性。
另外，涂层和微孔聚烯烃膜之间的粘附力可以为1.0Kgf/cm2或更高，更优选1.0Kgf/cm2至10Kgf/cm2。原因在于，在粘附力小于1.0Kgf/cm2的情况下，即使耐热性和热收缩优异，但是在切割工艺和电池组装工艺中，可产生涂层的分离，使得可能污染电池组装工艺。通过上述二次污染、三次污染等在微孔膜中产生缺陷如针孔，使得电池的稳定性可能劣化。另外，通过持续地与电极摩擦可能损坏涂层，因此可能导致涂层的分离。
微孔聚烯烃复合膜的气体渗透率(Gurley)可以为30秒至1000秒。在本发明中，由于涂层在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上包含聚合物粘合剂和无机颗粒，因此涂层堵塞了现有微孔聚烯烃膜的孔，使得渗透率可能降低。特别地，在微孔聚烯烃复合膜的气体渗透率大于1000秒的情况下，即使微孔聚烯烃复合膜具有高的耐热性，但是由于电池输出特性和电池循环特性可能显著降低，因此电池不是有效的，在气体渗透率小于30秒的情况下，微孔聚烯烃复合膜的孔隙率和渗透率过高，其可能不利地影响电池的稳定性。在本发明中，可以理解，使电池最稳定并且不妨碍电池的行为的渗透率(Gurley)的范围为30秒至1000秒。
另外，根据本发明的上述微孔聚烯烃复合膜可通过热密封粘附在电极上以形成电化学器件，其中电化学器件可独立形成，或多个电化学器件可叠置，以实现高电容和高输出特性。
一种用于制造根据本发明的微孔聚烯烃复合膜的方法，所述方法包括：
(a)制造微孔聚烯烃膜；
(b)制备包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂渍溶液；
(c)将在步骤(b)中制备的所述涂渍溶液施涂到在步骤(a)中制造的所述微孔聚烯烃膜的一个表面上，所述微孔聚烯烃膜的边缘部分除外；以及
(d)热密封所述微孔膜的边缘部分。
这里，在步骤(a)中，可通过例如以下步骤(a1)至(a5)来制造微孔聚烯烃膜，但也可通过本领域中任意已知方法来制造。
用于微孔聚烯烃膜的方法包括：
(a1)将包含20至50重量％的重均分子量为2.0×105至4.5×105的聚乙烯和50至80重量％的稀释剂的混合物在挤出机中于相分离温度或更高温度下熔融/捏合/挤出以形成热力学单相；
(a2)在单相中进行熔体的相分离并使其形成片；
(a3)分别在横向和纵向上以3.0倍或更高的拉伸比拉伸在步骤(a2)中制造的片；
(a4)在对其施加预定张力的状态下提取拉伸膜中的稀释剂，然后干燥所述膜；以及
(a5)从干燥膜中移除残余应力等以降低膜的收缩率的热定型步骤。
通过上述步骤(b)、(c)和(d)，在如上述制造的微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上形成了包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层。在本发明中，上述具有形成于其上的涂层的微孔聚烯烃膜被称为微孔聚烯烃复合膜。
作为制备包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂渍溶液的步骤的步骤(b)，可通过将无机颗粒分散在溶剂中以制备无机颗粒分散溶液然后将所制备的无机颗粒分散溶液与聚合物粘合剂混合来进行。可使用可分散无机颗粒的任何溶剂而不受限制，分散可通过通常已知的方法如超声分散、珠磨、喷射磨、篮式磨(basket mill)等进行。作为将无机颗粒分散溶液与聚合物粘合剂彼此混合的方法，可使用多种本领域中已知的方法，例如混合器。
步骤(c)是将在步骤(b)中制备的所述涂渍溶液施涂到在步骤(a)中制造的所述微孔聚烯烃膜的一个表面上或两个表面上，所述微孔聚烯烃膜的边缘部分除外的步骤。
在本发明中，作为用于在步骤(c)中将涂渍溶液施涂到微孔聚烯烃膜上的方法，可使用本领域中任何周知的方法而不受限制。例如，可使用棒涂法、杆涂法、模涂法、线涂法、逗点涂覆法、微凹印/凹印法、浸涂法、喷射法、喷墨涂覆法及其混合方法、其改进方法等，优选地，可使用条纹模涂(stripe die coating)法、具有图案(条纹)的微凹印法或棒涂和线涂法。接下来，可进行平坦化或使用刮刀、气刀、棒等部分地移除表面涂层的工艺。在施涂到基础层如微孔聚烯烃膜等的一个表面或两个表面上的涂层中，可进行在预定温度和湿度下通过干燥工艺移除溶剂的步骤，其中所述干燥方法没有特别限制。例如，吹气法、红外线加热法、紫外线固化法等可单独使用或可使用其组合。
步骤(d)是热密封微孔聚烯烃膜的边缘部分的步骤，在这种情况下，热密封部分可具有距离微孔膜的边缘线0.5mm至50mm的宽度。在热密封部分的宽度小于0.5mm的情况下，热密封部分过窄，可能产生热密封工艺缺陷，并且尽管正常进行热密封，但熔接部分可能撕裂。另外，在热密封部分的宽度大于50mm的情况下，由于应当相应减小电极板的面积，因此电容与体积的比率可能显著降低。
另外，热密封温度可以为140℃至280℃，热密封时间可以为1至20秒，热密封压力可以为0.1MPa至2MPa。在热密封温度低于140℃或热密封时间短于1秒的情况下，热能不足，使得微孔聚烯烃可能不熔化，因此可能难以熔接。另外，在热密封温度高于280℃的情况下，微孔聚烯烃膜或铝袋可能热变形，可能导致电池翘曲，并且在微孔聚烯烃膜的情况下可能产生破裂。根据热密封温度以及铝袋和微孔膜的材料和厚度确定热密封所需要的时间，其没有特别限制，但通常地，在时间长于20秒的情况下，由于可能过于提高制造时间和成本，所以热密封时间可优选1秒至20秒。另外，在热密封压力低于0.1MPa的情况下，热密封部分可能不均匀，在热密封压力高于2MPa的情况下，铝袋和微孔膜可能变形。
根据以下测试方法来评价根据本发明的微孔聚烯烃膜的性质，结果示于下表2中。
(1)厚度
作为精密度为0.1μm的接触型厚度计，使用TESA-μHITE产品。
(2)涂层的厚度
当在微孔聚烯烃膜的表面上形成涂层时，测量涂覆前和涂覆后微孔聚烯烃膜的厚度，通过其厚度之差计算涂层厚度。另外，通过显微切片切割横截面，借助电子显微镜观察横截面以测量厚度。
(3)粒径
使用能够分析0.02μm至2000μm大小的颗粒的S3500(MicrotracCo.)利用激光衍射分析来分析粒径。根据需要，由膜表面的电子显微照片测量粒径。
(4)气体渗透率(Gurley)
根据作为日本工业标准之一的JIS P8117使用Gurley透气度测定仪(G-B2C，Toyoseiki Co.)测量气体渗透率。当在微孔膜的上表面与下表面之间施加预定压力(0.05kgf/cm2)时，测量所有干燥空气(100cc)通过预定面积(1平方英寸)微孔膜所需要的时间。
(5)收缩率
制备通过将微孔聚烯烃复合膜切割成10cm边长的正方形所获得的样品，并在垂直方向和水平方向上以2cm间隔标记位置。将11cm的方形聚四氟乙烯纸片分别放置在方形微孔膜样品的上表面和下表面上。将玻璃板放置在聚四氟乙烯纸片的上表面和下表面上，然后压紧玻璃板，从而向样品的整个表面施加力(7.5mg/mm2)。在将通过玻璃板施压的样品在160℃释放1小时后，测量纵向和横向收缩率从而计算最终面积收缩率(％)。
(6)熔体破裂温度
在可测量阻抗的简化电池中测量微孔聚烯烃复合膜的熔体破裂温度。通过将微孔聚烯烃复合膜布置在两个待组装的石墨电极板之间然后向其中注入电解质溶液来制造简化电池，在电池的温度从25℃以5℃/分钟升高到200℃的同时在1kHz下测量AC电阻。正常组装的电池在25℃的电阻应当为10Ω或更低，电阻迅速升高为比初始值大至少十倍的温度点被认为是结束温度(close temperature)，电阻再次降低到10Ω或更低的温度点被认为是熔体破裂温度。作为电解质溶液，使用通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔的浓度溶解在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1∶1)溶液中所获得的溶液。
(7)粘附力
使用UTM 3345(INSTRON Co.)测量粘附力，用于测量的夹具配制有由金属材料制成并且在水平方向平坦的上板和下板。将强力双面胶带(3MCo.)粘附到上板和下板上，微孔复合膜布置在上板和下板之间，在1MPa的压力下，首先将微孔复合膜粘附到下板上，然后将上板逐渐降低从而粘附到微孔复合膜上。测量在固定下板的状态下以250mm/分钟的速度牵拉上板时的力，根据以下计算式由测量值计算粘附力。
[计算式]
粘附力[Kgf/cm2]＝测量值/上板中使用的胶带的面积[cm2]
(8)聚合物分子量的测量
使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂在140℃下通过高温凝胶渗透色谱(GPC，Polymer Lab.)测量聚合物的分子量，作为用于测量分子量的参考样品，使用聚苯乙烯。
(9)二次电池的振动测试
将二次电池完全充电从而使充电状态(SOC)变为100％，然后放置在振动测试仪上。设置振动测试以使得水平方向、垂直方向和高度方向的振幅为0.8mm，频率为10至55Hz，频率变化率为1Hz/分钟，然后施加振动90分钟。当完成测试的电池的电压和电阻与测试前的那些相比时，在偏差包含在±1％的范围内并且不存在电池损坏或泄露液体的情况下，结果表示为“O”，否则，结果表示为“X”。
(10)二次电池的热暴露测试
在将二次电池完全充电从而使充电状态(SOC)变为100％后，将所述二次电池放置在烘箱中并加热。设置烘箱温度从而使得以5℃/分钟速率升高到150℃并在150℃的温度下保持30分钟。在直到测试结束二次电池未着火或未破裂的情况下，结果表示为“O”，在二次电池着火或破裂的情况下，结果表示为“X”。
[实施例1]
制造微孔聚烯烃膜
作为聚烯烃树脂，使用重均分子量为3.8×105、熔点为135℃的高密度聚乙烯，作为稀释剂，使用在40℃下的运动粘度为160cSt的石蜡油，聚乙烯和稀释剂的含量分别为30重量％和70重量％。将组合物在240℃下使用安装有T模的双轴配混机挤出，通过设置到170℃的截面以在作为单相存在的聚乙烯和稀释剂之间产生相分离，并使用铸辊制造片。将制造的片使用两步双轴拉伸机在128℃的拉伸温度下在各纵向和横向上均拉伸6倍，将拉伸膜浸渍在30℃的二氯甲烷中以提取稀释剂。在128℃下在依次的热定型步骤、热拉伸步骤和热松弛步骤中进行热处理过程，并且在各步骤中，膜的宽度分别比原始宽度增加和减小1倍、1.2倍和1.1倍。最后，获得卷形状的宽1000mm和长500mm的微孔聚乙烯膜，其中其最终厚度为16μm，气体渗透率(Gurley)为130秒，熔体破裂温度为152℃。
制造微孔聚烯烃复合膜
将2重量％熔点为220℃的聚乙烯醇、2重量％玻璃化转变温度为-45℃的丙烯酰基乳胶、46重量％粒径为0.5μm的氧化铝溶解在50重量％蒸馏水中，从而制备涂渍溶液。通过模涂法将所述涂渍溶液施涂到所制造的微孔聚乙烯膜的一个表面上，其中调节模以使得宽度104mm的涂覆部分和宽度10mm的未涂覆部分交替布置以形成条纹图案(参见图3)。将涂覆的微孔膜干燥同时以5m/分钟的速度通过排放热空气(60℃)并且长度为6m的干燥机，然后卷绕成卷形。下文中，在表1中示出了涂覆条件，表2中示出了最终获得的微孔聚烯烃复合膜的性质。
制造阴极板
将阴极活性材料(LiCoO2)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以95∶2∶3的重量比率分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料，将制备的浆料涂覆在铝箔上并在120℃下干燥。然后，最后，通过压制工艺制造厚度为107μm的阴极板。
制造阳极板
将阳极活性材料(石墨)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90∶7∶3的重量比率分散NMP中以制备浆料，将制备的浆料涂覆在铜箔上并在120℃下干燥。然后，最后，通过压制工艺制造厚度为130μm的阳极板。
制造叠置电池
将制造的阴极板除接头(tap)部分外切割成矩形(80mm×100mm)，将阳极板除接头部分外切割成矩形(82mm×102mm)。将微孔聚烯烃复合膜切成宽114mm的卷，其包括形成在宽104mm的涂覆部分的两侧形成宽5mm的未涂覆部分。将微孔聚烯烃复合膜在水平方向展开，一个阳极板设置在其上，折起微孔聚烯烃复合膜并设置在阳极板上，再次将一个阴极板设置在其上，再次折起微孔聚烯烃复合膜并设置在阴极板上。通过重复地进行这些工艺，阳极板和阴极板交替叠置在微孔膜之间。
将微孔膜折成84mm的宽度，使得微孔膜分别间隔阳极板的左边缘线和阴极板的右边缘线1mm。另外，阳极板设置在阴极的精确中心，最上和最下的电极板是阳极板。用于形成单个电池的阳极板的数目是6，用于形成单个电池的阴极板的数目是5，叠置微孔聚烯烃复合膜的数目是12。
热密封和制造二次电池
将制造的叠置电池插入到铝袋中，并将除电解质溶液注入部分之外的边缘部分热密封。然后，将电解质溶液注射器与铝袋的电解质溶液注射部分连接。在通过注射器移除袋中的空气后，注入电解质溶液，在电解质溶液注入完成后，热密封电解质溶液注射部分，从而完全地密封铝袋。通过在180℃加热上金属板和下金属板，将铝袋设置在上金属板和下金属板之间以及向其施加压力(0.5MPa)5秒来进行热密封。在下文中，在表1中示出了热密封条件。在这种情况下，热密封部分具有86mm×106mm的内部空间，并且向外间隔阳极板的边缘线2mm，铝袋的热密封部分的宽度是10mm。这里，彼此热密封在一起的铝袋和微孔复合膜的上部分和下部分的宽度分别是4mm。在注入的电解质溶液中，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔的浓度溶解在其中，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以3∶7的重量比溶解。
[实施例2]
通过实施例1中的方法制造阴极板、阳极板和微孔聚烯烃复合膜。这里，调节模以使得宽度104mm的涂覆部分与宽度10mm的未涂覆部分交替布置以形成条纹图案(见图3)。将涂覆的微孔膜干燥同时以5m/分钟的速度通过排放热空气(60℃)并且长度为6cm的干燥机，然后卷绕成卷形。表2中示出了最终获得的微孔聚烯烃复合膜的物理性质。
与实施例1不同，切割用于制造叠置电池的微孔聚烯烃膜以具有108mm的宽度(涂覆部分的宽度：104mm，两个未涂覆部分的宽度：2mm)，使得微孔聚烯烃复合膜与铝袋热密封在一起的部分具有1mm的宽度。除了上述条件外，通过与实施例1中相同的方法制造二次电池。
[实施例3]
通过实施例1中的方法制造阴极板和阳极板，并通过将3.7重量％熔点为201℃的聚丙烯酸酯、26.8重量％平均粒径为1.5μm的氧化铝溶解在69.5重量％四氢呋喃(THF)中来制备涂渍溶液。通过模涂法将涂渍溶液施涂在所制造的微孔聚乙烯膜的一个表面上。调节模以使得涂覆部分的宽度为104mm，未涂覆部分的宽度为82mm，随后的干燥条件与实施例1中的干燥条件相同。将用于制造叠置电池的微孔聚烯烃膜切割成宽度为186mm的卷，其包括形成在宽度为104mm的涂覆部分两侧处的宽度为41mm的未涂覆部分。使用通过实施例1中的方法制造的阴极板和阳极板制造叠置电池并热密封以使得微孔聚烯烃复合膜与铝袋热密封在一起的部分的宽度为40mm。通过与实施例1相同的方法进行后续工艺，从而制造二次电池。
[实施例4]
将通过实施例中3的方法制造的叠置电池放入铝袋中并热密封。在热密封时，上板和下板的加热温度为145℃，施加压力(0.5MPa)15秒。除了上述条件，通过与实施例3中相同的方法制造二次电池。
[实施例5]
将通过实施例3中的方法制造的叠置电池放入铝袋中并热密封。在热密封时，上板和下板的加热温度为270℃，施加压力(0.5MPa)1.5秒。除了上述条件，通过与实施例3中相同的方法制造二次电池。
[比较例1]
通过与实施例1中相同的方法制造二次电池，不同之处在于通过实施例1中的方法制造的微孔乙烯膜在未涂覆的状态下使用。
[比较例2]
通过实施例1中的方法制造微孔聚乙烯复合膜、阴极板和阳极板。与实施例1不同，切割用于制造叠置电池的微孔聚烯烃膜以使得宽度为105mm(涂覆部分的宽度：104mm，两个未涂覆部分的宽度：0.5mm)，然后不热密封微孔聚烯烃复合膜而是仅热密封铝袋。除了上述条件之外，通过与实施例1中相同的方法制造二次电池。
[比较例3]
通过实施例1中的方法制造微孔聚乙烯复合膜、阴极板和阳极板。与实施例1不同，切割用于制造叠置电池的微孔聚烯烃膜以使得宽度为106.6mm(涂覆部分的宽度：104mm，两个未涂覆部分的宽度：1.3mm)，使得微孔聚烯烃复合膜与铝袋热密封在一起的部分的宽度为0.3mm。除了上述条件之外，通过与实施例1中相同的方法制造二次电池。
[比较例4]
通过实施例1中的方法制造微孔聚乙烯膜和涂渍溶液。在以下状态下施涂涂渍溶液，其中调节模以使得涂覆部分的宽度是90mm，未涂覆部分的宽度是24mm，随后干燥条件与实施例1中的干燥条件相同。将用于制造叠置电池的微孔聚烯烃复合膜切割成宽度为116mm的卷，其包括形成在宽度为90mm的涂覆部分两侧处的宽度为12mm的未涂覆部分。通过与实施例1中相同的方法进行后续工艺，从而制造二级电池。结果，阳极板在垂直方向上与微孔聚烯烃复合膜的未涂覆部分接触的两个远端的宽度分别为6mm。
[比较例5]
将通过实施例3中的方法制造的叠置电池放入铝袋中并热密封。在热密封时，上板和下板的加热温度为135℃，施加压力(0.5MPa)25秒。除了上述条件，通过与实施例3中相同的方法制造二次电池。
[比较例6]
将通过实施例3中的方法制造的叠置电池放入铝袋中并热密封。在热密封时，上板和下板的加热温度为270℃，施加压力(0.5MPa)0.5秒。除了上述条件，通过与实施例3中相同的方法制造二次电池。
[比较例7]
通过实施例1中的方法制造阴极板和阳极板，通过将2.2重量％熔点为160℃的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和25.7重量％平均粒径为0.5μm的氧化铝溶解在72.1重量％丙酮中来制备涂渍溶液。通过模涂法将涂渍溶液施涂到所制造的聚乙烯膜的一个表面上。调节模以使得涂覆部分的宽度为104mm，未涂覆部分的宽度为82mm，随后的干燥条件与实施例1中的干燥条件相同。将用于制造叠置电池的微孔聚烯烃膜切割成宽度为186mm的卷，其包括形成在宽度为104mm的涂覆部分两侧处的宽度为41mm的未涂覆部分。使用通过实施例1中的方法制造的阴极板和阳极板制造叠置电池并热密封，以使得微孔聚烯烃复合膜与铝袋热密封在一起的部分的宽度为40mm。通过与实施例1相同的方法进行后续工艺，从而制造二次电池。
[表1]
[表2]

Claims (8)

1.一种微孔聚烯烃复合膜，在微孔聚烯烃膜的一个表面或两个表面上包含有包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂层，其中使所述涂层形成为与所述微孔聚烯烃膜的边缘线间隔预定宽度，并且间隔部分的一部分热密封。
2.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述涂层的面积是阳极板的面积的100％至150％，热密封部分的宽度距离所述微孔聚烯烃膜的边缘线0.5mm至50mm。
3.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述热密封部分与铝袋部分地或完全地热密封在一起。
4.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中热密封温度为140℃至280℃，热密封时间为1秒至20秒，并且热密封压力为0.1MPa至2MPa。
5.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述微孔聚烯烃复合膜在160℃下的收缩率为10％或更小，熔体破裂温度为190℃或更高，所述涂层与所述微孔聚烯烃膜之间的粘附力为1.0Kgf/cm2或更大，并且渗透率(Gurley)为30秒至1000秒。
6.一种用于制造微孔聚烯烃复合膜的方法，包括：
(a)制造微孔聚烯烃膜；
(b)制备包含聚合物粘合剂和无机颗粒的涂渍溶液；
(c)将在步骤(b)中制备的所述涂渍溶液施涂到在步骤(a)中制造的所述微孔聚烯烃膜的一个表面上，所述微孔聚烯烃膜的边缘部分除外；以及
(d)热密封所述微孔膜的所述边缘部分。
7.一种电化学器件，其中电极和与所述电极接触的根据权利要求1至5中任一项所述的微孔聚烯烃复合膜通过热密封彼此粘附。
8.根据权利要求7所述的电化学器件，其中独立地形成所述电化学器件或叠置多个电化学器件。
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