KR20180104085A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20180104085A
KR20180104085A KR1020187024122A KR20187024122A KR20180104085A KR 20180104085 A KR20180104085 A KR 20180104085A KR 1020187024122 A KR1020187024122 A KR 1020187024122A KR 20187024122 A KR20187024122 A KR 20187024122A KR 20180104085 A KR20180104085 A KR 20180104085A
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electrolyte
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요 야마토
마사오 이와야
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 본 명세서에 기재된 이차 전지의 구성에 있어서, 본 명세서에 기재된 측정 방법으로 구했을 때의 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 0.18Ω 이하이다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가, 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이며, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 MD 방향으로 10 내지 30㎜/30분이다.

Description

이차 전지
본 발명은, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지에 관한 것이다. 본원은, 2016년 1월 25일에 일본에 출원한, 특허출원 제2016-011853호 및 특허출원 제2016-011854호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬이온 전지 등의 (비수계) 이차 전지는, 이미 휴대 전화 등의 휴대 기기 용도를 중심으로 광범위하게 보급되고 있으며, 지금은 없어서는 안 되는 존재로 되어 있다. 또한, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량 탑재용 전지, 또한 산업용 전지로서도 사용되고 있으며, 그 용도는 더욱 확대되어 갈 것이 예상된다. 차량 탑재용, 산업용 전지에 있어서는, 고용량화, 고출력화, 대형화, 높은 안전성이 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 세퍼레이터에는 리튬이온이 균일하게 저저항으로 통과하는 우수한 이온 투과성과, 내열성이나 내단락성 등의 안전성이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지의 조립 공정에서의 생산성에 영향을 미치기 때문에, 세퍼레이터는 전해액의 습윤성이 좋을 것도 요구되고 있다.
종래부터 이차 전지용 세퍼레이터로서는, 일반적으로는 특허문헌 1에 예를 든 바와 같이 폴리올레핀계의 세퍼레이터가 사용된다. 그러나, 폴리올레핀계의 세퍼레이터는, 오로지 연신에 의해 인열 구멍을 형성하여 제조되기 때문에 단조로운 관통 구멍 형상으로 되어, 충방전에 의해 생성된 리튬 덴드라이트 등에 의해 단락하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 이것을 방지하기 위해서 폴리올레핀계의 세퍼레이터는, 매우 미세한 구멍과 낮은 공공률이 요구되고, 결과적으로 리튬이온 등이 통과하기 어려워져서, 전기적인 저항이 커진다는 문제가 있었다.
폴리올레핀계의 세퍼레이터는, 어떠한 원인으로 온도가 상승하면 약 130℃에서 세퍼레이터에 개방되어 있는 세공이 막히게 되어, 전류나 이온을 차단하는 셧 다운 기능을 갖고 있다. 그러나, 온도 상승이 빠른 경우, 세공의 막힘뿐만 아니라, 세퍼레이터가 수축(슈링크)해 버려, 전극의 단락이 일어나거나, 세퍼레이터가 용융(멜트다운)해버려, 이제는 세퍼레이터로서의 기능을 잃어버릴 우려가 있다.
또한, 폴리올레핀계의 세퍼레이터는, 리튬이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액, 혹은 리튬 중합체 이차 전지에 사용되는 겔상 전해액에 대한 습윤성이나 유지성이 원래 나쁜데다가, 미세한 구멍과 낮은 공공률 때문에 더욱이 전해액에 대한 습윤성이나 유지성이 나빠진다는 문제가 있었다.
전해액은 주로, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 유기 극성 용매에, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 전해질이 용해된 것이 사용된다. 세퍼레이터의 전해액에 대한 습윤성이나 유지성이 나쁜 경우, 전지의 조립 공정에서의 생산성이 나빠지는 점이나, 이차 전지의 충방전 특성, 사이클 특성 등 전지 성능 그 자체에도 악영향을 미치는 점에서, 세퍼레이터의 습윤성의 개선이 강하게 요망되고 있다.
이와 같은 문제에 대응하기 위해서, 폴리올레핀계 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 내열 보호층(HRL)을 설치한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 내열 보호층(HRL)을 설치한 예로서, 특허문헌 2(HRL; 내열성 수지 다공질층), 특허문헌 3(HRL; 내열성 무기 다공질층)을 들 수 있다.
그러나, 이들 내열 보호층(HRL)의 효과는 한정적이며, 어느 정도 내열성을 개선하는 효과를 갖지만, 기본적으로 기재에 폴리올레핀계 수지를 사용하고 있기 때문에, 슈링크나 멜트 다운을 완전히 저지할 수 있는 것은 아니며, 본질적인 문제를 해결할 수 없다. 또한, 어디까지나 기재로서는 폴리올레핀계 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 연신에 의해 인열 구멍을 형성하여 제조되기 때문에 단조로운 관통 구멍 형상임에는 변함이 없어, 매우 미세한 구멍과 낮은 공공률이며, 결과적으로 리튬이온 등이 통과하기 어려워져서, 전기적인 저항이 커진다는 문제, 및 폴리올레핀계 세퍼레이터가 젖기 어렵다는 문제도 그대로이다. 오히려, 기재의 편측 또는 양측에 내열 보호층(HRL)을 도포하여 형성하고 있기 때문에, 전기적인 저항은 더욱 커져서 악화되는 경향이 있다.
특허문헌 4에는, 주성분의 폴리올레핀에 폴리아미드를 5㎛ 이하의 크기로 분산시킴으로써 습윤성을 개선하는 것이 개시되어 있지만, 폴리올레핀과 폴리아미드를 완전히 상용시키는 것은 매우 곤란하여, 주성분의 폴리올레핀 습윤성을 개선하는 효과는 한정적이다. 또한, 폴리아미드가 전해액에 용출되고, 서서히 전해액의 조성이 변화하여 전지 성능이 저하될 우려도 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 폴리에테르이미드계 다공막이 개시되어 있지만, 필터, 전해질막 지지체, 회로용 기판, 인쇄 기재에 이용할 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 그 공공을 기능성 재료로 충전함으로써, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막(지지체)에 이용할 수 있음이 기재되어 있지만, 이차 전지용 세퍼레이터 용도는 개시되어 있지 않다.
원래, 연료 전지의 세퍼레이터란, 셀과 셀을 구획하는 판 형상의 것으로, 구멍은 개방되어 있지 않기 때문에, 다공질의 재료를 사용할 수는 없다. 따라서, 특허문헌 5에 기재되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터란, 연료 전지용 전해질막(지지체)과 동일한 것을 의미하고 있다고 생각된다. 그리고, 연료 전지는, 잘 알려져 있는 바와 같이, 전지의 일종이 아니라, 발전 장치의 일종이며, 구조가 소위 전지와 전혀 다르다.
연료 전지에서는 전해질막 지지체를 반드시 사용하는 것은 아니지만, 사용하는 경우에는, 구멍에 고체의 전해질을 채워서 구멍을 완전히 메워 사용한다. 한편, 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터는, 전극이 쇼트하지 않도록 함과 함께, 리튬이온 등이 자유롭게 통과할 필요가 있기 때문에, 구멍에 아무것도 충전하지 않고 사용하기 때문에, 연료 전지와는 사용 방법도 전혀 다르다.
일본 특허공개 제2001-081221호 공보 일본 특허공개 제2005-209570호 공보 국제 공개 제2008/062727호 일본 특허공개 제2002-226639호 공보 일본 특허공개 제2007-126638호 공보
이차 전지의 세퍼레이터로서는, 상술한 바와 같이 오로지 폴리올레핀계 세퍼레이터가 사용되어 오고 있으며, 그 제조 방법과 구조에 기인한 어느 정도 큰 전기적인 저항은 개선되지 않고 그대로 방치되어 왔다. 그러나, 이차 전지의 고출력화나 에너지가 효율적인 사용을 위해 세퍼레이터에는 리튬이온 등이 균일하고 저저항으로 통과하는 우수한 이온 투과성을 갖고 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지의 세퍼레이터에는, 과거의 발화 사고나 자동차용 용도나 산업용 용도에서의 안전성 향상을 위하여, 더 높은 내열성도 동시에 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 이차 전지용 폴리올레핀계 세퍼레이터보다 내열성이 좋고, 안전성을 개선할 수 있음과 함께, 절연성을 유지하면서 저전기 저항인 세퍼레이터를 사용한 이차 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 전해액에 대한 습윤성에도 우수하고, 이차 전지의 조립 공정에서의 생산성이 우수한 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 주성분이 폴리에테르이미드계 수지인 다공막을 세퍼레이터로서 사용한 이차 전지에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 하기 이차 전지의 구성에 있어서, 하기 측정 방법으로 구했을 때의 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 0.18Ω 이하이다.
이차 전지의 구성: 하기의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜, 알루미늄 라미네이트 외장 내에 삽입하고, 전해액(1M-LiPF6/3EC7MEC)을 주액하여, 감압 함침 후에 진공 씰함
정극: 알루미늄박 집전체 위에, 3원계 정극 활물질(NCM):AB:PVdf=93:4:3의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 30×50㎜, 두께 80㎛임
부극: 구리박 집전체 위에, 흑연:CMC:SBR=97.5:1:1.5의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 32×52㎜, 두께 70㎛임
측정 방법: 임피던스 애널라이저를 사용하여 상기 이차 전지를 주사 주파수 0.1 내지 50000㎐, 전압 진폭 10㎷의 조건에서, 교류 임피던스 측정하고, 얻어진 나이키스트 플롯의 X 절편을 이차 전지의 직류 저항 성분으로 하고, 거기에서 블랭크 저항을 뺀 값을 세퍼레이터의 이온 저항의 값으로 함
또한, 본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 MD 방향으로 10 내지 30㎜/30분이다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 TD 방향으로 12 내지 30㎜/30분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 세퍼레이터의 다공막은 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 내지 10㎛이며, 상기 다공막의 평균 개공률이 30 내지 80％이며, 상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 100초이며, 상기 세퍼레이터의 두께가 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 다공막의 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.05 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 다공막의 평균 개공률이 40 내지 80％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 50초인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 세퍼레이터의 두께가 15 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 부극의 집전체가 구리박, 또는 스테인리스스틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 정극의 집전체가, 알루미늄박, 또는 스테인리스스틸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 다공막의 원료로서, 폴리에테르이미드계 수지 성분 8 내지 25중량％, 수용성 중합체 5 내지 50중량％, 물 0 내지 10중량％, 및 수용성 극성 용매 30 내지 82중량％의 비율의 고분자 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 상기 수용성 중합체의 함유량이, 상기 폴리에테르이미드계 수지 성분 및 상기 수용성 극성 용매의 합계량 100중량부에 대해서, 5 내지 40중량부인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 상기 이차 전지의 구성에 있어서, 상기 측정 방법으로 구했을 때의 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 0.18Ω 이하인 이차 전지.
(2) 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 MD 방향으로 10 내지 30㎜/30분인 이차 전지.
(3) 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이, TD 방향으로 12 내지 30㎜/30분인, (2)에 기재된 이차 전지.
(4) 상기 세퍼레이터의 다공막은, 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 내지 10㎛이며, 상기 다공막의 평균 개공률이 30 내지 80％이며, 상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 100초이며, 상기 세퍼레이터의 두께가 10 내지 60㎛인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(5) 상기 다공막의 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.05 내지 5㎛인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(6) 상기 다공막의 평균 개공률이 40 내지 80％인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(7) 상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 50초인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(8) 상기 세퍼레이터의 두께가 15 내지 50㎛인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(9) 상기 세퍼레이터의 인장 강도가 2.0N/15㎜ 이상인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(10) 폴리에테르이미드계 수지의 함유량이, 상기 다공막을 구성하는 성분 전량에 대해서 50중량％ 이상인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(11) 상기 다공막의 표면의 개공률(표면 개공률)이 48％ 이상인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(12) 상기 다공막의 표면 조도(산술 평균 표면 조도 Sa)가, 0.5㎛ 이하인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(13) 상기 부극의 집전체가 구리박, 또는 스테인리스스틸인, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(14) 상기 정극의 집전체가 알루미늄박, 또는 스테인리스스틸인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(15) 상기 다공막이, 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 고분자 용액을 필름 기재 위에 필름상으로 유연하고, 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 필름 기재로부터 박리시키고, 그 후 건조에 부쳐 얻는 방법에 의해 제조된 다공막인, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(16) 상기 다공막의 원료가, 폴리에테르이미드계 수지 성분 8 내지 25중량％, 수용성 중합체 5 내지 50중량％, 물 0 내지 10중량％ 및 수용성 극성 용매 30 내지 82중량％의 비율의 고분자 용액인, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(17) 상기 수용성 중합체의 함유량이, 상기 폴리에테르이미드계 수지 성분 및 상기 수용성 극성 용매의 합계량 100중량부에 대해서, 5 내지 40중량부인, (16)에 기재된 이차 전지.
본 발명의 이차 전지는, 종래의 이차 전지용 폴리올레핀계 세퍼레이터보다 내열성이 좋아, 안전성을 개선할 수 있음과 함께, 저전기 저항이다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 세퍼레이터의 내열성, 유지성이 좋아, 안전성을 개선할 수 있음과 함께, 세퍼레이터의 전해액에 대한 습윤성이 우수하고, 이차 전지의 조립 공정에서의 생산성이 좋다.
도 1은, 본 발명의 이차 전지의 일례를 나타내는 개념 구성도이다.
도 2는, 제조예 1에서 제작된 다공막 표면의 전자 현미경 사진(SEM 사진)이다.
도 3은, 비교예 2 및 실시예 2에 있어서의 전해액 전개 상황(5분 후)의 관찰 사진이다.
[이차 전지]
본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 하기 이차 전지의 구성에 있어서, 하기 측정 방법으로 구했을 때의 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 0.18Ω 이하이다.
이차 전지의 구성: 하기의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜, 알루미늄 라미네이트 외장 내에 삽입하고, 전해액(1M-LiPF6/3EC7MEC)을 주액하여, 감압 함침 후에 진공 씰함
정극: 알루미늄박 집전체 위에, 3원계 정극 활물질(NCM):AB:PVdf=93:4:3의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 30×50㎜, 두께 80㎛임
부극: 구리박 집전체 위에, 흑연:CMC:SBR=97.5:1:1.5의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 32×52㎜, 두께 70㎛임
측정 방법: 임피던스 애널라이저를 사용하여 상기 이차 전지를 주사 주파수 0.1 내지 50000㎐, 전압 진폭 10㎷의 조건에서 교류 임피던스 측정하여, 얻어진 나이키스트 플롯의 X 절편을 이차 전지의 직류 저항 성분으로 하고, 거기에서 블랭크 저항을 뺀 값을 세퍼레이터의 이온 저항의 값으로 함
상기 전해액(1M-LiPF6/3EC7MEC)이란, 전해질인 1몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이, 에틸렌카르보네이트(EC):메틸에틸카르보네이트(MEC)의 혼합 비율(중량)이 3:7인 용매 1L에 존재하고 있는 전해액을 의미한다. 상기 정극의 재료에 있어서의 3원계 정극 활물질(NCM)은 니켈, 코발트, 망간의 3종을 포함하는 물질을 의미하며, AB는 아세틸렌 블랙, PVdf는 폴리불화비닐리덴이다. 상기 부극의 재료에 있어서의 CMC는 카르복시메틸셀룰로오스이며, SBR은 스티렌-부타디엔 고무이다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며, 상기 세퍼레이터가 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고, 상기 다공막의 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이며, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이, MD 방향으로 10 내지 30㎜/30분이다. 또한, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 TD 방향으로 12 내지 30㎜/30분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 원형(원통 형상, 코인 형상, 버튼 형상), 또는 직사각형 등의 형상이다. 또한, 이차 전지의 구조도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전지 엘리먼트를 권회하여 원통 형상 또는 편평 형상으로 하거나, 적층 구조로 하거나 하여 외장 중에 봉입한 구조이다. 외장은, 금속 케이스, 알루미늄 적층 필름 케이스 등의 어떤 형태도 적용 가능하다. 본 발명에서는 이차 전지를 구성하는 것으로서, 부극, 정극, 세퍼레이터, 전해액, 외장 이외에도, 일반적으로 이차 전지에 사용되는, 절연판, 가스킷, 가스 배출 밸브, 정극 탭, 부극 탭 등의 부재를 적절히 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 리튬이온 전지, 납 축전지, 니켈·수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 어느 이차 전지여도 된다.
(부극)
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결합제, 및 도전 보조제로부터 성형된 층이 집전체 위에 도공된 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이 부극은, 부극 활물질, 결합제 및 도전 보조제에 용제를 첨가하여 혼련하여 슬러리를 제작하고, 이것을 집전체 위에 도공하여, 건조·프레스를 행함으로써 제작할 수 있다. 부극 활물질, 결합제, 및 도전 보조제의 합계 중량을 100％로 했을 때, 부극 활물질의 중량은 80 내지 98중량％, 결합제는 2 내지 20중량％, 도전 보조제는 0 내지 10중량％의 범위가 바람직하다. 부극 활물질로서는, 리튬의 도프·탈도프가 가능한 재료를 사용하고, 탄소계 재료·규소계 재료·주석계 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는 메소카본 마이크로비드나 마이크로 탄소 섬유와 같은 흑연화하기 쉬운 피치 등을 전구체로서 얻은 것, 페놀 수지와 같은 흑연화하기 어려운 것을 전구체로 한 것을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리불화비닐리덴이나 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 도전 보조제로서는, 흑연 분말, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 구리박, 스테인리스스틸 등이 바람직하다.
(정극)
정극도 부극과 마찬가지로, 예를 들어 정극 활물질, 결합제, 및 도전 보조제로 형성된 층이 집전체 위에 도공된 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이것은 정극 활물질, 결합제, 및 도전 보조제에 용제를 첨가해 혼련하여 슬러리를 제작하고, 이것을 집전체 위에 도공하여, 건조·프레스를 행함으로써 제작할 수 있다. 정극 활물질, 결합제 및 도전 보조제의 합계 중량을 100％로 했을 때, 정극 활물질의 중량은 80 내지 98중량％, 결합제는 2 내지 20중량％, 도전 보조제는 0 내지 10중량％의 범위가 바람직하다. 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하고, LiCoO2, LiNiO2, 스피넬 타입의 LiMn2O4, 올리빈 타입의 LiFePO4, 및 이들에 이종 원소를 고용화한 것 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 결합제로서는, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다. 도전 보조제로서는 흑연 분말, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 바람직하다. 정극의 집전체로서는 알루미늄박, 스테인리스스틸 등이 바람직하다.
(전해액)
전해액은, 예를 들어 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액 등이 사용된다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등이 바람직하다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 및 비수계 용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M(몰/L)의 범위가 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서, 전해액에 비닐렌카르보네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
상기 세퍼레이터는, 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이다. 세퍼레이터는 다공막만이어도 되고, 지지체와 일체화한 다공막 적층체의 형태여도 된다. 세퍼레이터가 다공막 적층체인 경우, 다공막은 지지체의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되며, 지지체의 양면에 형성되어 있어도 된다.
상기 세퍼레이터의 투기도의 값은, 예를 들어 0.5 내지 100초이며, 바람직하게는 0.5 내지 50초이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20초이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10초이다. 투기도가 상기 범위이기 때문에, 높은 투기성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 전기 저항을 낮게 억제할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 인장 강도는, 예를 들어 2.0N/15㎜ 이상이며, 바람직하게는 3.0N/15㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 4.0N/15㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0N/15㎜ 이상이다. 인장 강도가 2.0N/15㎜ 이상인 경우, 세퍼레이터의 강도나 유연성을 유지할 수 있어, 취급성이 좋다. 또한, 세퍼레이터의 인장 강도는, 예를 들어 만능 인장 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 다공막 적층체인 경우, 하기 테이프 박리 시험에 의해, 상기 지지체와 상기 다공막이 계면 박리를 일으키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 지지체와 다공막이, 하기 테이프 박리 시험에서 계면 박리가 일어나지 않을 정도의 층간 밀착 강도로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
(테이프 박리 시험)
테이프 박리 시험은, 다공막 적층체의 다공막 표면에 24㎜ 폭의 데라오카세이사쿠쇼사제 마스킹 테이프[필름 마스킹 테이프 No.603(＃25)]를 붙여, 직경 30㎜, 200gf 하중의 롤러로 압착한 후, 인장 시험기를 사용한 박리 속도 50㎜/분으로 T형 박리에 의해 행해진다.
상기 세퍼레이터는, 상기와 같이 다공막 적층체여도, 상기 다공막과 지지체가 특정한 층간 밀착 강도로 직접 적층된 구성을 갖는 경우, 유연성과 우수한 공공 특성을 구비하는 한편, 적당한 강성을 갖기 때문에 취급성이 향상되어 있다. 상기 세퍼레이터는, 원하는 특성을 부여하기 위해서, 필요에 따라 열처리나 피막 형성 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값은, 예를 들어 0.18Ω 이하(예를 들어, 0.01 내지 0.18Ω)이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.16Ω이며, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.14Ω이며, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.12Ω이다. 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 상기 범위이면, 이차 전지의 전기 저항을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 이차 전지가 리튬이온 이차 전지인 경우, 예를 들어 이차 전지의 충전 시에 있어서의 주된 전기 저항은, 통상, 이하의 (1) 내지 (5)의 저항과 (6) 정극 및 부극의 직류 저항값의 합계값으로 된다고 생각된다.
(1) 정극으로부터 리튬이온이 전해액 중으로 방출됨
(2) 방출된 리튬이온이 전해액 중을 부극 방향으로 이동함
(3) 리튬이온이 세퍼레이터를 통과함
(4) 세퍼레이터를 통과 후, 리튬이온이 전해액 중을 부극 방향으로 이동함
(5) 리튬이온이 부극에 수납됨
상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값은, 리튬이온 이차 전지인 경우, (2) 내지 (4)의 저항값의 합계값으로부터, (6) 정극 및 부극의 저항값을 차감한 값이며, 즉 세퍼레이터와 전해액에 기인하는 저항값이다. 이차 전지에 있어서의 전기 저항에서는, 종래 세퍼레이터로서, 오로지 폴리올레핀계 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이 폴리올레핀계 세퍼레이터에서는, 저항의 내려감이 없기 때문에, 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값을 폴리올레핀계 세퍼레이터보다도 낮게 할 수 있으면, 결과적으로 이차 전지 전체의 전기 저항도 종래의 이차 전지보다 낮게 할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값은, 예를 들어 리튬이온 이차 전지인 경우, (2) 내지 (4)의 저항의 합계값으로부터, (6) 정극 및 부극의 저항값을 차감함으로써 구할 수 있다. (2) 내지 (4)의 저항값과 (6) 정극 및 부극의 직류 저항값의 합계값은 일반적으로 직류 저항이라고 불리고, 이차 전지에 대하여, 예를 들어 임피던스 애널라이저를 사용하여, 교류 임피던스 측정하고, 얻어진 나이키스트 플롯의 X 절편으로부터 구할 수 있다. 또한, (6) 정극 및 부극의 직류 저항값은, 정극 및 부극의 각각에 대하여 직류 저항값 측정을 행하고, 얻어진 저항의 합계값을 블랭크 저항값으로서 구할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도는, 예를 들어 MD 방향(흐름 방향)으로 10 내지 30㎜/30분이며, 바람직하게는 12 내지 28㎜/30분이며, 보다 바람직하게는 15 내지 25㎜/30분이다. 세퍼레이터의 이온 전해액 침투 속도가 상기 범위이면, 세퍼레이터의 전해액에 대한 습윤성도 우수하다. 또한, MD 방향(흐름 방향)이란, 후술하는 다공막의 제조 시의 MD 방향(흐름 방향)을 의미하고, 전해액을 침투(전개)시키는 방향이 MD 방향임을 의미한다.
또한, 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값은, 예를 들어 TD 방향(수직 방향)으로 12 내지 30㎜/30분이며, 바람직하게는 14 내지 28㎜/30분이며, 보다 바람직하게는 16 내지 25㎜/30분이다. 또한, TD 방향(수직 방향)이란, 상기 MD 방향(흐름 방향)에 대해서 수직 방향을 의미하고, 전해액을 침투(전개)시키는 방향이 TD 방향임을 의미한다.
세퍼레이터의 전해액 침투 속도는, 실시예에 기재하는 바와 같이, 유리 용기에 전해액(예를 들어, EC/DEC가 1/1)을 4g 넣고, 직사각형의 세퍼레이터 샘플(예를 들어, 1.5㎝×8.5㎝)을 전해액의 액면에 담그고, 30분 후의 액의 침투 거리(전개 거리)를 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 10 내지 60㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 35㎛이다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지고, 두께가 60㎛를 초과하는 경우, 투기성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터가 다공막만을 포함하는 경우, 다공막의 두께는 세퍼레이터의 두께로 된다.
(다공막)
상기 다공막은, 주성분이 폴리에테르이미드계 수지이다. 본 발명에 있어서, 주성분이 폴리에테르이미드계 수지란, 폴리에테르이미드계 수지의 함유량이, 상기 다공막을 구성하는 성분 전량에 대해서, 예를 들어 50중량％ 이상임을 의미한다. 상기 폴리에테르이미드계 수지의 함유량은, 내열성, 전해액에 대한 안정성이 우수한 점에서, 상기 다공막을 구성하는 성분 전량에 대해서, 예를 들어 50중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 상기 다공막은, 폴리에테르이미드계 수지만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르이미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리에테르이미드, 또는 폴리에테르이미드와 다른 수지와의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 사용할 수 있다. 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르이미드계 수지는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리에테르이미드계 수지는 내열성이 있고, 내약품성, 전기 특성이 우수하다.
폴리에테르이미드계 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들어 190 내지 270℃이며, 바람직하게는 200 내지 240℃이며, 보다 바람직하게는 210 내지 230℃이다. 유리 전이 온도가 190℃ 미만이면 어떠한 원인으로 온도가 상승하면, 세공의 막힘이 일어나기 쉬워질 뿐만 아니라, 세퍼레이터가 슈링크하여, 전극의 단락이 일어날 우려나, 멜트 다운하여, 세퍼레이터로서의 기능을 상실하거나 할 우려가 있다. 특히 급격한 온도 상승의 경우, 상술한 현상이 일어나기 쉽다. 또한, 폴리에테르이미드의 유리 전이 온도는 217℃이다.
또한, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유리 전이 온도가 190℃ 미만이나 270℃ 초과의 수지를 사용할 수도 있다. 유리 전이 온도가 190℃ 미만이나 270℃ 초과의 수지의 함유량은, 상기 다공막을 구성하는 성분 전량에 대해서, 예를 들어 20중량％ 이하이고, 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다.
상기 다공막은, 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖는 것이 바람직하고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이며, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위 외인 경우, 용도에 따른 원하는 효과가 얻어지기 어려운 점에서 공공 특성이 떨어지고, 특히, 평균 구멍 직경이 0.01㎛ 미만인 경우, 투기성의 저하, 전해액의 침투성의 저하, 전기 저항의 증대 등을 야기하는 경우가 있으며, 평균 구멍 직경이 10㎛를 초과하는 경우, 덴드라이트 형상 리튬 금속 등의 미소 단락이 발생하거나 하는 경우가 있다.
상기 다공막의 평균 개공률(공공률)은, 예를 들어 30 내지 80％이며, 바람직하게는 40 내지 80％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80％이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80％이다. 공공률이 상기 범위 외인 경우에는, 용도에 대응하는 원하는 공공 특성이 얻어지기 어렵고, 특히, 공공률이 30％ 미만인 경우, 세퍼레이터의 투기성이 저하되거나, 리튬이온 등의 이동이 방해되거나, 세퍼레이터에 대해서 전해액이 침투하기 어려워지거나 하여 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 공공률이 80％를 초과하는 경우, 세퍼레이터의 강도나 내절성이 떨어질 가능성이 있다.
상기 다공막의 표면의 개공률(표면 개공률)은, 예를 들어 48％ 이상(예를 들어 48 내지 80％)이며, 바람직하게는 60 내지 80％이다. 표면 개공률이 48％ 미만인 경우, 투과 성능이 충분하지 못한 경우가 발생하는 외에, 세퍼레이터에 대해서 전해액이 침투하기 어려워지거나 하여, 표면 개공률이 80％를 초과하는 경우, 세퍼레이터의 강도, 내절성이 저하되기 쉬워진다.
상기 다공막의 표면 조도(산술 평균 표면 조도 Sa)는, 예를 들어 0.5㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 표면 조도가 0.5㎛를 초과하는 경우, 평활성이 없어져서, 예를 들어 리튬이온 등이 면 내에서 불균일하게 확산하기 때문에, 전류 밀도의 국재화를 초래하는 것으로 이어져, 장기 사용 시의 리튬 금속 등의 석출에 의한 구멍의 폐색 및 단락 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 표면 조도(산술 평균 표면 조도 Sa)는, 예를 들어 광 간섭법을 이용한 비접촉식 표면 계측 시스템을 사용하여 표면 형상을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 다공막에는, 내약품성의 부여 처리가 실시되어 있어도 된다. 그 결과, 다공막에 내약품성이 부여되고, 다공막의 이용 형태에 있어서, 용제, 산, 알칼리 등에 접촉한 경우에, 팽윤, 용해, 변질 등의 문제점을 피할 수 있는 점에서 유리하다. 내약품성의 부여 처리로서는, 열, 자외선, 가시광선, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 처리; 다공막에 내약품성 고분자 등을 피복하는 화학적 처리 등을 들 수 있다.
상기 다공막은, 내약품성 고분자에 의해 피복되어 있어도 된다. 이러한 다공막은, 예를 들어 다공막의 표면이나 내부의 미소 구멍의 표면에 내약품성의 피막이 형성되고, 내약품성을 갖는 다공막을 구성할 수 있다. 여기서, 약품이란, 종래의 다공막을 구성하는 수지를 용해, 팽윤, 수축, 분해하여, 다공막으로서의 기능을 저하시키는 것으로서 공지된 것을 들 수 있고, 다공막의 구성 수지의 종류에 따라 상이하여 일률적으로 말할 수 없지만, 이러한 약품의 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란(THF) 등의 강한 극성 용매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염; 트리에틸아민 등의 아민류; 암모니아 등의 알칼리를 용해한 수용액이나 유기 용매 등의 알칼리 용액; 염화수소, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 프탈산 등의 카르복실산을 갖는 유기산 등의 산을 용해한 수용액이나 유기 용매 등의 산성 용액; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 내약품성 고분자 화합물은, 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품에 우수한 내성을 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페놀계 수지, 크실렌계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 벤조구아나민계 수지, 벤조옥사진계 수지, 알키드계 수지, 트리아진계 수지, 푸란계 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시계 수지, 규소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지; 폴리비닐알코올, 아세트산 셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 불소계 수지, 프탈산계 수지, 말레산계 수지, 포화 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 키틴, 키토산 등의 수지 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 공중합물이어도 되며, 그래프트 중합물이어도 된다.
이와 같은 내약품성 고분자에 의해 피복된 다공막은, 상기 강한 극성 용매, 알칼리, 산 등의 약품과 접촉한 경우에도, 다공막이 용해되거나, 팽윤하여 변형되거나 하는 등의 변질이 전혀 발생하지 않거나, 용도에 영향이 없을 정도로 변질을 억제할 수 있다. 예를 들어, 다공막과 약품이 접촉하는 시간이 짧은 경우에는, 그 시간 내에서 변질되지 않을 정도의 내약품성이 부여되어 있으면 된다.
또한, 상기 내약품성 고분자 화합물은, 동시에 내열성을 갖는 경우가 많기 때문에, 상기 다공막이 상기 내약품성 고분자 화합물로 피복되기 전과 비교하여 내열성이 저하될 우려는 적다.
상기 다공막의 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛이며, 바람직하게는 7 내지 40㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 두께가 5㎛ 미만인 경우, 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지고, 두께가 50㎛를 초과하는 경우, 투기성이 나빠지는 경우가 있다.
(다공막의 제조 방법)
상기 다공막은, 예를 들어 다공막을 구성하는 폴리에테르이미드계 수지 등을 포함하는 고분자 용액을 필름 기재 위에 필름 형상으로 유연하고, 응고액에 접촉시켜 다공화 처리를 실시한 후, 필름 기재로부터 박리시키고, 그 후 건조에 부쳐서 다공막을 얻는 방법(응고액 접촉법)에 의해 제조할 수 있다. 응고액 접촉법으로서는, 예를 들어 습식 상전환법(예를 들어, 일본 특허공개 제2001-145826호 공보 참조), 건식 상전환법(예를 들어, 국제 공개공보 제98/25997호 팸플릿 등 참조), 및 용매 치환 속도 조정재를 사용하는 방법(예를 들어, 일본 특허공개 제2000-319442호 공보, 일본 특허공개 제2001-67643호 공보 참조) 등의 공지된 방법을 이용 가능하다.
상기 고분자 용액으로서는, 예를 들어 다공막을 구성하는 폴리에테르이미드계 수지 등을 포함하는 고분자 성분, 수용성 중합체, 수용성 극성 용매, 필요에 따라 물을 포함하는 혼합 용액 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 성분으로서는, 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 수용성 극성 용매에 용해성을 갖고 상전환법에 의해 다공막을 형성할 수 있는 수지도 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 성분 대신에 폴리에테르이미드계 수지의 단량체 성분(원료)이나, 그의 올리고머, 이미드화나 환화 전의 전구체 등을 사용해도 된다.
상기 고분자 용액으로의 수용성 중합체나 물의 첨가는, 막 구조를 스펀지 형상으로 다공질화하기 위해서 효과적이다. 상기 수용성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그의 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은, 다공막 내부에 있어서의 보이드의 형성을 억제하여, 다공막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들의 수용성 중합체는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점에서, 상기 수용성 중합체의 분자량은 200 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상(예를 들어, 400 내지 20만 정도)이며, 특히 분자량 1000 이상이어도 된다. 물의 첨가에 의해 보이드 직경을 조정할 수 있으며, 예를 들어 중합체 용액으로의 물의 첨가량을 줄이면 보이드 직경을 작게 하는 것이 가능해진다.
상기 수용성 중합체는, 막 구조를 스펀지 형상으로 하는 데 매우 유효하며, 상기 수용성 중합체의 종류와 양을 변경함으로써 다양한 구조를 얻는 것이 가능하다. 이로 인해, 상기 수용성 중합체는, 원하는 공공 특성을 부여할 목적으로, 다공막을 형성할 때의 첨가제로서 매우 적합하게 사용된다. 한편, 상기 수용성 중합체는, 최종적으로는 다공막을 구성하지 않는, 제거해야 할 불필요한 성분이다. 습식 상전환법을 이용하는 방법에 있어서는, 상기 수용성 중합체는 물 등의 응고액에 침지하여 상전환하는 공정에 있어서 용이하게 세정 제거된다. 이에 반하여, 건식 상전환법에 있어서는, 다공막을 구성하지 않는 성분(불필요한 성분)은 가열에 의해 제거되고, 수용성 중합체를 가열에 의해 제거하는 것은, 습식 상전환법을 이용한 경우일수록 용이하지 않다. 이와 같이, 건식 상전환법을 이용한 경우보다도, 습식 상전환법을 이용하는 제조 방법은, 원하는 공공 특성을 갖는 다공막을 용이하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다.
상기 수용성 극성 용매로서는, 예를 들어 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 화학 골격에 따라서 용해성을 갖는 것(고분자 성분의 양용매)을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액으로서는, 다공막을 구성하는 상기 폴리에테르이미드계 수지 성분(고분자 성분 및 그의 전구체 성분) 8 내지 25중량％, 수용성 중합체 5 내지 50중량％, 물 0 내지 10중량％, 수용성 극성 용매 30 내지 82중량％를 포함하는 혼합 용액이 바람직하다. 이때, 고분자 성분의 농도가 너무 낮으면 다공막의 두께가 불충분해지거나, 원하는 공공 특성이 얻어지기 어려워지거나 한다. 또한, 고분자 성분의 농도가 너무 높으면 공공률이 작아지는 경향이 있다. 수용성 중합체는, 다공막 내부를 균질한 스펀지 형상의 다공 구조로 하기 위해서 첨가하지만, 이때 농도가 너무 낮으면 다공막 내부에 10㎛를 초과하는 거대 보이드가 발생하여 균질성이 저하된다. 또한 수용성 중합체의 농도가 너무 높으면 용해성이 나빠지는 외에, 50중량％를 초과하는 경우에는, 다공막 강도가 약해지는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 수용성 중합체의 첨가량은 보이드 직경의 조정에 사용할 수 있으며, 첨가량을 증가시킴으로써 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.
상기 고분자 용액에 있어서의, 상기 수용성 중합체의 함유량은, 다공막을 구성하는 상기 폴리에테르이미드계 수지 성분(고분자 성분 및 그 전구체 성분) 및 수용성 극성 용매의 합계량 100중량부에 대해서, 예를 들어 5 내지 40중량부이며, 바람직하게는 8 내지 35중량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 수용성 중합체의 함유량을 조정함으로써, 다공막의 구멍 직경(평균 구멍 직경)을 조정할 수 있다.
상기 고분자 용액을 필름 형상으로 유연할 때, 해당 필름을 상대 습도 70 내지 100％, 온도 15 내지 90℃로 이루어지는 분위기하에 0.2 내지 15분간 유지한 후, 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액으로 유도하는 것이 바람직하다. 유연 후의 필름 형상물을 상기 조건에 놓음으로써, 다공막을 균질하여 연통성이 높은 상태로 할 수 있다. 이 이유로서는, 가습하에 놓음으로써 수분이 필름 표면으로부터 내부에 침입하고, 고분자 용액의 상분리를 효율적으로 촉진하기 위해서라고 생각된다. 특히 바람직한 조건은, 상대 습도 90 내지 100％, 온도 30 내지 80℃이고, 상대 습도 약 100％(예를 들어, 95 내지 100％), 온도 40 내지 70℃이다. 공기 중의 수분량이 이보다도 적은 경우에는, 표면의 개공률이 충분해지지 못하는 경우가 있다.
상기 다공막의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 내지 10㎛인 다공막을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 다공막의 미소 구멍의 직경(평균 구멍 직경), 공공률, 표면의 개공률은, 상기한 바와 같이 고분자 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연 시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.
응고액 접촉법에서 사용하는 응고액으로서는, 폴리에테르이미드계 수지를 응고시키는 용제이면 되며, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들의 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.
상기 다공막의 제조 방법에 있어서는, 응고액으로 유도하여 필름 기재 표면에 다공막을 성형한 후 박리하고, 그대로 건조에 부침으로써 제조할 수 있다. 건조는, 응고액 등의 용제 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 가열해도 되며, 실온에 의한 자연 건조여도 된다. 가열 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 처리, 열 롤 처리, 혹은 항온조나 오븐 등에 투입하는 방법이어도 되며, 다공막을 소정의 온도로 컨트롤할 수 있는 것이면 된다. 가열 온도는, 예를 들어 실온 내지 200℃ 정도의 광범위로부터 선택할 수 있다. 가열 처리 시의 분위기는 공기, 질소, 불활성 가스의 어느 것이어도 된다. 공기를 사용하는 경우가 가장 저렴하지만, 산화 반응을 수반할 가능성이 있다. 이것을 피하는 경우에는, 질소나 불활성 가스를 사용하는 것이 좋고, 비용면에서는 질소가 적합하다. 가열 조건은 생산성, 다공막의 물성 등을 고려하여 적절히 설정된다.
이렇게 하여 얻어진 다공막은, 추가로, 열, 가시광선, 자외선, 전자선, 방사선 등을 사용하여 가교 처리를 실시해도 된다. 가교 처리에 의해, 다공막을 구성하는 전구체의 중합, 가교, 경화 등이 진행되어 고분자 화합물을 형성하고, 강성이나 내약품성 등의 특성이 한층 향상된 다공막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 전구체를 사용하여 성형한 다공막에는, 추가로 열이미드화 혹은 화학 이미드화 등을 실시함으로써 폴리이미드 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 열 가교는, 응고액으로 유도한 후, 건조에 부치기 위한 가열 처리와 동시에 실시하는 것도 가능하다.
(다공막 적층체)
상기 다공막 적층체는, 상기 다공막과 지지체가 우수한 밀착성으로 일체화한 구조를 갖는 경우에는, 특히 높은 기계적 강도를 구비하고 있다. 그로 인해, 다공막 적층체의 두께가, 예를 들어 50㎛ 미만 정도의 얇은 경우에도 충분한 강도를 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.
(지지체)
지지체로서는, 예를 들어 부직포 기재, 다공막, 메쉬 천, 여과지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 지지체로서는, 가공성, 기계적 강도, 비용, 두께를 얇게 할 수 있는 점에서, 부직포 기재가 바람직하다. 상기 지지체는 단층이어도 되며, 동일 또는 상이한 소재를 포함하는 복수의 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 복수의 층은, 복수의 지지체를 필요에 따라서 접착제 등을 사용하여 적층하거나, 제조 단계에서 적층한 적층 필름이어도 되며, 코팅, 증착, 스퍼터 등의 처리가 실시되어 얻어지는 것이어도 된다.
상기 지지체에는, 조화(粗化) 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 상기 표면 처리를 복수 조합하여 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 지지체에 대해서, 우선 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리 등의 어느 처리를 실시한 후, 실란 커플링제 처리를 행하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 지지체의 종류에 따라서는, 상기 방법은, 실란 커플링제의 단독 처리와 비교하여 처리가 강화되는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 신에츠 가가쿠 고교사제나 재팬 에너지사제의 제품을 들 수 있다.
상기 지지체(특히 부직포 기재)의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛이다. 두께가 너무 얇아지면 취급이 곤란해지는 한편, 너무 두꺼운 경우에는 전지의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다.
상기 지지체가 부직포 기재인 경우의 단위 면적당 중량은, 강도 유지와 유연성의 관점에서, 예를 들어 2 내지 20g/㎡, 바람직하게는 2 내지 15g/㎡, 보다 바람직하게는 2 내지 10g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 8g/㎡이다.
상기 지지체(특히 부직포 기재)의 밀도는, 적당한 투기성 확보의 관점에서, 예를 들어 0.05 내지 0.90g/㎤, 바람직하게는 0.10 내지 0.80g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.70g/㎤이다.
상기 지지체(특히 부직포 기재)의 투기도는, 예를 들어 30초 이하이며, 바람직하게는 20초 이하이고, 보다 바람직하게는 10초 이하이다. 또한, 투기도의 측정 한계는 0.1초 정도이지만, 상기 지지체에는 그 투기도가 0.1초 미만인 것도 포함된다.
상기 지지체와 상기 다공막의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 지지체에 있어서의 상기 다공막을 적층하는 측의 표면에는, 예를 들어 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 실란 커플링제 처리 등의 적절한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제로서는, 상기 예시된 것을 사용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 복수를 조합하여 실시되어도 되고, 부직포 기재에 따라서는, 상기 실란 커플링제 처리와, 그 밖의 처리를 조합하여 실시되는 것이 바람직하다.
상기 부직포란, 섬유를 배열시켜, 접착제 혹은 섬유 자신의 융착력이나 서로 얽히는 힘에 의해 섬유 상호를 접합시켜 얻어지는 시트상의 것을 가리키며, 소위 페이퍼도 포함하는 개념으로 한다. 상기 부직포는, 초지법, 멜트블로우법, 스펀본드법, 니들펀치법, 일렉트로스피닝법 등의 일반적으로 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 상기 섬유를 구성하는 수지의 종류는, 융점이나 내약품성 등에 따라서 선택할 수 있다.
상기 부직포는, 섬유를 구성하는 수지의 융점이, 폴리에테르이미드계 수지의 유리 전이 온도보다도 낮은 것이 바람직하며, 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 사용된다. 상기 부직포는, 이들 2층 부직포, 다층 부직포여도 되며, 그 중에서도 폴리올레핀 부직포를 포함하는 2층 부직포가 바람직하다.
상기 부직포로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 히로세세이시사 제의 폴리올레핀 부직포(상품명 「06HOP-2」, 「06HOP-4」, 「HOP-10H」) 등이 입수 가능하다. 그 밖에도, 히로세세이시사제의 2층 부직포(상품명 「05EP-16」) 등이 입수 가능하다.
상기 부직포 기재로서 전술한 부직포를 사용하고 있기 때문에, 해당 기재 표면에 열 융착 등의 방법에 의해 다공막을 적층함으로써, 우수한 층간 밀착 강도로 적층할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 유연성과 우수한 공공 특성을 구비하는 한편, 적당한 강성을 갖기 때문에, 취급성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 지지체(특히 부직포 기재)가, 상기 부직포를 구성하는 수지 또는 섬유를 포함하는 경우, 그 함유율은, 상기 지지체 전체에 대해서, 예를 들어 60중량％ 이상이며, 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
상기 다공막 적층체의 두께는, 예를 들어 10 내지 60㎛이며, 바람직하게는 15 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 35㎛이다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지고, 두께가 60㎛를 초과하는 경우, 투기성이 나빠지는 경우가 있다.
(지지체와 다공막의 적층 방법(다공막 적층체의 제조 방법))
지지체와 다공막의 적층은, 열 융착 등에 의해 가능하며, 구체적으로는, 지지체의 적어도 편면 위에 다공막을 얹고, 다공막의 측으로부터, 또는 양측으로부터 열원으로 가열하고, 다공막과 접하고 있는 지지체 표면을 조금 용융시킴으로써 부직포 기재와 다공막이 밀착한 적층체(다공막 적층체)를 얻을 수 있다. 이때, 다공막, 지지체, 또는 양쪽을 마찰 등으로부터 보호하기 위해서, 보호 필름을 편측, 또는 양측에 얹거나 하는 것도 바람직하다. 열원은, 다리미, 라미네이터, 가열 롤 등을 이용할 수 있으며, 라미네이트 장치, 히트 시일 장치, 캘린더 장치, 롤 프레스 장치 등을 사용해도 된다.
지지체와 다공막을 열 융착할 때의 가열 온도는, 폴리에테르이미드계 수지의 유리 전이 온도보다 낮고, 지지체를 구성하는 수지의 융점과 동일하거나, 또는 이보다도 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 지지체로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 부직포 기재를 사용한 경우에는, 폴리올레핀의 융점이 130 내지 165℃ 정도이므로, 가열 온도는, 140 내지 170℃ 정도이면 된다. 또한, 이 가열 온도는 다공막과 지지체가 접하고 있는 부분의 온도이다.
지지체가 특히 부직포 기재인 경우, 일반적으로 걸리식 투기도계로 측정한 투기도는, 측정 한계의 0.1초 이하이므로, 열 융착으로 폴리올레핀계 부직포의 일부가 열 변형되어도 투기도에는 거의 영향을 미치지 않는다. 단, 부직포를 구성하는 수지의 융점 이상에서 장시간 유지하는 것은 바람직하지 않다. 열 융착을 컨트롤하는 기술적인 포인트는 가열 온도, 열원의 이동 속도, 압력 등이며, 이들을 적절하게 컨트롤하는 것이 중요하다. 이러한 방법으로, 우수한 공공 특성을 갖는 다공막과 지지체가 직접 적층된 적층체를 용이하게 얻을 수 있다. 얻어진 적층체는, 지지체의 편면, 또는 양면이 상기 다공막에 의해 피복되어 있으며, 상기 다공막은 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경이, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이다.
(세퍼레이터(다공막)에 대한 내열 보호층의 코팅)
배경 기술에서도 설명한 바와 같이, 폴리올레핀계 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 내열 보호층(HRL)을 설치한 세퍼레이터가 개시되어 있다(특허문헌 2, 3). 이들과 마찬가지의 방법으로 세퍼레이터(다공막)에 내열 보호층(HRL)의 코팅을 하는 것도 가능하다. 이와 같이 함으로써 내열성이 새로운 개선을 도모할 수 있음과 함께, 전지 내에서의 산화·환원 반응에 의한 세퍼레이터의 대미지를 억제하는 작용도 기대할 수 있다.
세퍼레이터(다공막)에 대한 코팅법으로서는, 내열성 고분자와 수용성 유기 용제를 포함하는 용액(도프)을 다공막의 편면 또는 양면에 도공 장치에 의해 도공하고, 이어서 에어 갭 공정을 거쳐, 도공된 해당 다공막을 물 또는 물과 해당 유기 용제의 혼합액을 포함하는 응고액을 갖는 응고욕으로 반송하고, 추가로 도공된 해당 다공막의 편면 또는 양면이 직접 응고액과 접하도록 해당 다공막을 해당 응고욕에 침지하여 응고시키고, 이어서 수세·건조하는 것을 특징으로 하는 제조법 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 제2003-171495호 공보에서 공지로 되어 있는 제조법을 적합하게 응용할 수 있다.
내열 보호층(HRL)으로서 내열성 고분자뿐만 아니라, 무기 미립자를 다량으로 함유시키는 것도 가능하다. 해당 내열성 다공질층에 있어서의 무기 미립자로서는, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 산화물, 탄산염, 인산염, 수산화물 등이 적합하게 사용된다. 이러한 무기 미립자는, 불순물의 용출이나 내구성의 관점에서 결정성이 높은 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 평균 구멍 직경, 평균 개공률(공공률), 투기도, 블랭크 저항, 세퍼레이터 이온 저항, 및 전해액 침투 속도는 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 전해액 전개성, 및 내열성은 이하의 방법으로 평가하였다.
(평균 구멍 직경)
전자 현미경 사진으로부터, 다공막의 표면 또는 단면이 임의의 30점 이상인 구멍에 대해서 그 면적을 측정하고, 그 평균값을 평균 구멍 면적 Save로 하였다. 구멍이 진원이라고 가정하고, 하기 식을 이용하여 평균 구멍 면적으로부터 구멍 직경으로 환산한 값을 평균 구멍 직경으로 하였다. 여기서 π는 원주율을 나타낸다.
평균 구멍 직경[㎛]=2·(Save/π)1/2
(평균 개공률(공공률))
다공막의 평균 개공률(공공률)은, 하기 식으로부터 산출하였다.
V는 다공막의 체적[㎤], W는 다공막의 중량[g], ρ는 다공막 소재(수지)의 밀도[g/㎤]를 나타낸다. 또한, 폴리에테르이미드의 밀도는 1.27[g/㎤]로 하였다.
평균 개공률(공공률)[％]=100-100·W/(ρ·V)
(투기도)
투기도는, 테스터 산교사제의 걸리식 덴소미터 B형을 사용하고, JIS P8117에 준하여 측정하였다. 초수는 디지털 오토 카운터로 측정하였다. 투기도(걸리 값)의 값이 작을수록 공기의 투과성이 높은 것, 즉 다공막에 있어서의 미소 구멍의 연통성이 높음을 의미한다. 또한, 본 명세서에서는, 기재의 투기도, 적층체의 투기도 모두, 특별히 언급이 없는 한, 본 시험법으로 평가하였다.
(블랭크 저항)
정극으로서, 알루미늄박 집전체 위에 3원계 활물질(NCM):AB:PVdF=93:4:3이 80㎛ 두께로 적층된 것을 사용하고, 부극으로서, 구리박 집전체 위에 흑연:CMC:SBR=97.5:1:1.5의 70㎛ 두께로 적층된 것을 사용하였다. 정극 및 부극의 크기는 모두, 50㎜×20㎜(10㎠)였다. 정극은 170℃에서 10시간, 부극은 120℃에서 10시간 건조한 후에, 정극 및 부극의 각각에 대하여, 압력 2kgf/㎠를 곱한 상태에서 직류 저항 측정을 실시하고, 정극, 부극의 직류 저항 합계를 블랭크 저항으로 하였다. 블랭크 저항은 0.03Ω이었다.
(세퍼레이터의 이온 저항)
도요테크니카사제 임피던스 애널라이저(형식 PARSTAT MC PMC1000)를 사용하여, 작성한 리튬이온 이차 전지 셀을, 주사 주파수는 0.1㎐ 내지 50000㎐, 전압 진폭은 10㎷의 조건에서, 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 얻어진 나이키스트 플롯의 X 절편을 리튬이온 이차 전지 셀의 직류 저항 성분으로 하고, 거기에서 상기에서 구한 블랭크 저항을 뺀 값을, 세퍼레이터의 이온 저항이라 정의하였다.
(전해액 침투 속도)
20cc의 유리 용기에 전해액으로서 EC/DEC(1/1) 4g을 넣고, 직사각형의 세퍼레이터 샘플(1.5㎝×8.5㎝)을 액면에 담갔다. 30분 후의 액의 침투 거리(전개 거리)를 측정하였다. 침투 거리가 샘플의 양단에서 상이한 경우는 그 평균값으로 하였다. 전해액 침투 속도는, 30분 후의 침투 거리(㎜/30분)로 나타내도록 하였다. 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터는, 연신에 의해 개공되어 있으므로 구멍 구조에 이방성이 있기 때문에, MD 방향(흐름 방향), TD 방향(수직 방향) 양쪽을 측정하였다.
(전해액 전개성)
세퍼레이터 샘플을 MD 방향(흐름 방향), TD 방향(수직 방향)을 알 수 있도록 하여 6㎝×6㎝로 커트하였다. 샘플의 중앙에 전해액으로서 EC/DEC(중량비;1/1)를 스포이트로 1방울 흘렸다. 적하 직후, 5분 후, 10분 후의 전해액의 전개 상황을 관찰하였다.
(내열성)
세퍼레이터 샘플(6㎝×10㎝)을 PTFE(불소 수지)판의 위에 고정하지 않고 얹고, 온도 조에서 각 목적 온도(100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃, 240℃, 260℃, 270℃)까지 승온시켜, 각 목적 온도에서 5분간 유지하고, 샘플의 컬, 수축 등의 상황을 관찰하였다.
[제조예 1]
폴리에테르이미드계 수지 용액(유리 전이 온도 217℃; SABIC 이노베이티브 플라스틱사 제조, 상품명 「울템 1000P」; 고형분 농도 16중량％, 용제 NMP) 100중량부에, 수용성 중합체로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5.5만) 28중량부를 첨가해서 제막용 원액으로 하였다.
유리판 위에 기재로서, 데이진·듀퐁사제의 PET 필름(두께 100㎛: 상품명 「HS74AS」)의 접착 용이면을 위로 해 놓고, 해당 PET 필름 형상으로 25℃로 유지한 원액을 필름 애플리케이터를 사용하여 캐스트하였다. 캐스트 시의 필름 애플리케이터와 PET 필름의 갭은 102㎛로 행하였다. 캐스트 후 빠르게 습도 약 100％, 온도 50℃의 용기 중에 3분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고·세정하고 있으면, 저절로 PET 필름으로부터 다공막이 박리되었다. 실온하에서 자연 건조시킴으로써 다공막(세퍼레이터)을 얻었다. 다공막의 두께는 32㎛였다. 이 다공막을 전자 현미경으로 관찰한바, 다공막의 표면에 존재하는 구멍의 평균 구멍 직경은 0.3㎛이며, 다공막 내부는 거의 균질하고 전역에 걸쳐 평균 구멍 직경이 0.3㎛의 연통성을 갖는 미소 구멍이 존재하고 있었다. 또한, 다공막 내부의 공공률은 75％였다. 다공막의 투기도를 측정한바 8초였다. 도 1에, 제조예 1에서 얻어진 다공막 표면의 전자 현미경 사진(SEM 사진)을 나타낸다.
[실시예 1]
이하의 방법으로 리튬이온 이차 전지(단층 라미네이트 셀)를 제작하였다.
상기 블랭크 저항의 정극 및 부극으로서 나타낸 정극을 30×50㎜로, 부극을 32×52㎜로 펀칭하고, 정극은 170℃에서 10시간, 부극은 120℃에서 10시간 건조한 후에, 제조예 1의 폴리에테르이미드계 수지의 세퍼레이터(다공막)를 통해 대향시켜, 알루미늄 라미네이트 외장 내에 삽입하고, 전해액(1M-LiPF6/3EC7MEC)을 주액하여, 감압 함침 후, 진공 씰하여 셀을 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 리튬이온 전지(단층 라미네이트 셀)를 상기 세퍼레이터의 이온 저항에 따라서, 세퍼레이터의 이온 저항의 값을 얻었다. 실시예 1의 세퍼레이터 이온 저항은, 0.10Ω이었다.
[비교예 1]
비교예로서, 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터(두께 20㎛, 평균 구멍 직경 0.05㎛, 공극률 40％)를 사용하였다. 이 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬이온 전지(단층 라미네이트 셀)를 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 리튬이온 전지(단층 라미네이트 셀)를 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 측정에 따라서, 세퍼레이터 이온 저항의 값을 얻었다. 비교예 1의 세퍼레이터 이온 저항은, 0.21Ω이었다.
[비교예 2]
비교예로서, 폴리올레핀 미다공막 세퍼레이터(두께 25㎛, 평균 구멍 직경 0.064㎛, 공극률 55㎛, 투기도 200초)의 세퍼레이터를 사용하여, 전해액 침투 속도의 측정을 행하였다.
MD 방향(흐름 방향)으로 긴 직사각과, TD 방향(수직 방향)으로 긴 직사각을 제작하고, 각각에 대하여 상기 전해액 침투 속도를 측정한바, MD 방향은 3㎜/30분, TD 방향은 8㎜/30분이었다. TD 방향의 쪽이 침투 속도가 빨라, 침투 속도에 이방성이 있었다. 침투 속도는 느려 세퍼레이터에 전해액이 스며들기 어려운 데다, 침투 속도에 3배 가까운 이방성이 있기 때문에 전해액이 스며들기 어려운 부분이 생길 우려가 있다.
다음으로, 상기 폴리올레핀 미다공막 세퍼레이터에 대하여, 전해액 전개성 및 내열성의 평가를 행하였다.
전해액 전개성의 평가에서는, MD 방향보다도 TD 방향에 의해 번졌다. 추가로 5분 후, 10분 후의 전해액의 전개 상황을 관찰하였지만, 5분 후는 조금 젖은 면적은 커졌지만(도 3, 좌측), 10분 후에는 5분 후와 거의 변함이 없었다. 또한, 중앙의 액적은 10분 후에도 융기된 상태로 관찰되었다. 세퍼레이터에 전해액이 스며들기 어려운 데다, 번지는 방법에 이방성이 있기 때문에 전해액이 스며들기 어려운 부분이 생길 우려가 있다.
내열성의 평가에서는, 100℃, 120℃, 140℃, 160℃에서 컬이 발생하고, 180℃로 수축에 의해 무공(無孔)화가 발생하여, 220℃ 이상에서 액상으로 되었다.
[실시예 2]
제조예 1의 폴리에테르이미드계 수지의 세퍼레이터를 사용하여 전해액 침투 속도를 측정한바, MD 방향은 17㎜/30분, TD 방향은 20㎜/30분이었다. MD 방향과 TD 방향의 침투 속도는 거의 동일하고, 침투 속도에 이방성은 없었다. 비교예 1의 폴리올레핀 미다공막 세퍼레이터와 비교하면 침투 속도는 MD 방향으로 6배 가깝고, TD 방향으로 2.5배 빨라, 세퍼레이터에 전해액이 스며들기 쉽다고 할 수 있다. 또한, 침투 속도에 이방성이 거의 없기 때문에 전해액이 균질하게 퍼져서, 스며들기 어려운 부분이 생기기 어렵다고 할 수 있다.
다음으로, 제조예 1의 폴리에테르이미드계 수지의 세퍼레이터를 사용하여, 전해액 전개성, 및 내열성의 평가를 행하였다.
전해액 전개성의 평가에서는, MD 방향과 TD 방향에 있어서, 거의 균질하게 번졌다. 또한 5분 후, 10분 후의 전해액의 전개 상황을 관찰하였지만, 5분 후에는 조금 젖은 면적은 커졌지만(도 3, 우측), 10분 후에는 5분 후와 거의 변함이 없었다. 또한, 중앙의 액적은 5분 후에는 세퍼레이터 내에 스며들어 번지고, 융기된 부분은 관찰되지 않았다. 세퍼레이터에 전해액이 스며들기 쉬운 데다, 번지는 방법에 이방성이 없기 때문에 전해액이 스며들기 어려운 부분이 생기기 어렵다고 할 수 있다.
내열성의 평가에서는, 200℃까지 거의 변화가 보이지 않고, 220℃ 이상에서 수축이 보였지만, 270℃에 있어서도 막 형상을 유지하고 있었다.
본 발명의 이차 전지는, 종래의 이차 전지용 세퍼레이터보다 내열성이 우수함과 함께, 종래의 이차 전지용 세퍼레이터보다 저전기 저항의 세퍼레이터를 갖고 있기 때문에, 안전성과 고출력을 양립한 이차 전지로서 유용하다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 전해액에 대한 습윤성이 우수한 세퍼레이터를 갖고 있기 때문에, 안전성과 생산성을 양립한 이차 전지로서 유용하다.
1: 세퍼레이터
2: 부극
3: 정극
4: 전해액

Claims (12)

  1. 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 이차 전지이며,
    상기 세퍼레이터가, 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고,
    상기 다공막의 주성분이, 폴리에테르이미드계 수지이며,
    하기 이차 전지의 구성에 있어서, 하기 측정 방법으로 구했을 때의 상기 세퍼레이터의 이온 저항의 값이 0.18Ω 이하인, 이차 전지.
    이차 전지의 구성: 하기의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜, 알루미늄 라미네이트 외장 내에 삽입하고, 전해액(1M-LiPF6/3EC7MEC)을 주액하고, 감압 함침 후에 진공 씰함
    정극: 알루미늄박 집전체 위에, 3원계 정극 활물질(NCM):AB:PVdf=93:4:3의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 30×50㎜, 두께 80㎛임
    부극: 구리박 집전체 위에, 흑연:CMC:SBR=97.5:1:1.5의 혼합물을 적층시킨 적층체이며, 상기 적층체의 크기 32×52㎜, 두께 70㎛임
    측정 방법: 임피던스 애널라이저를 사용하여 상기 이차 전지를 주사 주파수 0.1 내지 50000㎐, 전압 진폭 10㎷의 조건에서, 교류 임피던스 측정하고, 얻어진 나이키스트 플롯의 X 절편을 이차 전지의 직류 저항 성분으로 하고, 거기에서 블랭크 저항을 뺀 값을 세퍼레이터의 이온 저항의 값으로 함
  2. 부극, 정극, 이들 전극 간에 배치된 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 이차 전지이며,
    상기 세퍼레이터가, 다공막 또는 다공막과 지지체가 일체화한 다공막 적층체이고,
    상기 다공막의 주성분이, 폴리에테르이미드계 수지이며,
    상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 MD 방향으로 10 내지 30㎜/30분인, 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 전해액 침투 속도의 값이 TD 방향으로 12 내지 30㎜/30분인, 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 다공막은, 연통성을 갖는 다수의 미소 구멍을 갖고, 해당 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.01 내지 10㎛이며,
    상기 다공막의 평균 개공률이 30 내지 80％이며,
    상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 100초이며,
    상기 세퍼레이터의 두께가 10 내지 60㎛인, 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 미소 구멍의 평균 구멍 직경이 0.05 내지 5㎛인, 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 평균 개공률이 40 내지 80％인, 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 투기도의 값이 0.5 내지 50초인, 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 15 내지 50㎛인, 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극의 집전체가 구리박, 또는 스테인리스스틸인, 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극의 집전체가 알루미늄박, 또는 스테인리스스틸인, 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공막의 원료가 폴리에테르이미드계 수지 성분 8 내지 25중량％, 수용성 중합체 5 내지 50중량％, 물 0 내지 10중량％, 및 수용성 극성 용매 30 내지 82중량％ 비율의 고분자 용액인, 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수용성 중합체의 함유량이, 상기 폴리에테르이미드계 수지 성분 및 상기 수용성 극성 용매의 합계량 100중량부에 대해서, 5 내지 40중량부인, 이차 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109565015A (zh) * 2016-08-10 2019-04-02 沙特基础工业全球技术有限公司 隔膜、制品及其制造方法
FR3086493B1 (fr) * 2018-09-20 2020-08-28 Renault Sas Procede de reattribution d’un serveur peripherique de traitement de donnees
CN110661000B (zh) * 2018-09-30 2020-11-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，极片和电化学装置
JP7567477B2 (ja) * 2019-03-28 2024-10-16 東レ株式会社 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
CN109888189A (zh) * 2019-04-08 2019-06-14 珠海冠宇电池有限公司 一种三元动力锂离子电池正极的制备方法及锂离子电池
JP7444561B2 (ja) * 2019-08-08 2024-03-06 株式会社東芝 アルミニウム電解コンデンサ、電気機器、及びアルミニウム電解コンデンサの製造方法
JP2022186278A (ja) * 2021-06-04 2022-12-15 トヨタ自動車株式会社 亜鉛二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3449656B2 (ja) * 1994-11-11 2003-09-22 旭化成株式会社 電池セパレータ
JP4910287B2 (ja) * 2004-12-10 2012-04-04 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US20070238017A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
JP4460028B2 (ja) * 2007-06-06 2010-05-12 帝人株式会社 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池
EP2639855A3 (en) * 2008-03-27 2013-12-25 ZPower, LLC Electrode separator
JP5463154B2 (ja) * 2009-03-19 2014-04-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ
JP2010244875A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Panasonic Corp リチウム二次電池用セパレータ、およびそれを用いたリチウム二次電池
US20120219864A1 (en) * 2009-11-09 2012-08-30 Toray Industries, Inc. Porous film and electric storage device
JP5793425B2 (ja) * 2009-12-14 2015-10-14 株式会社ダイセル 多孔質層を有する積層体、及びそれを用いた機能性積層体
JP2011255654A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2012049748A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池
US20140255790A1 (en) * 2011-11-10 2014-09-11 Dow Global Technologies Llc Polymeric porous substrates including porous particles
KR101904160B1 (ko) * 2012-02-08 2018-10-05 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
JP5942145B2 (ja) * 2012-05-09 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法
WO2014021293A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2014053259A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP6166575B2 (ja) * 2013-04-05 2017-07-19 株式会社ダイセル 電極一体型セパレータ及びその製造方法
US10490796B2 (en) * 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
US10763480B2 (en) * 2014-03-14 2020-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Porous separator for secondary batteries and secondary battery using same
JP6284818B2 (ja) * 2014-04-24 2018-02-28 株式会社ダイセル 微細孔と取り扱い強度を有した多孔膜積層体及びその製造方法
JP2016091963A (ja) * 2014-11-11 2016-05-23 株式会社ダイセル 二次電池用セパレータ及び二次電池

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WO2017130574A1 (ja) 2017-08-03
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