KR20060042325A - 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지 - Google Patents

기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지 Download PDF

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강태혁
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Abstract

본 발명은 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 분리 막에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계; (2) 양극과 음극 사이에 상기 단계 (1)의 코팅된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착시키는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 전극군을 포장재에 삽입한 후, 전해액을 주액시키고 밀봉하는 단계로 이루어진 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 종래 전해액 혹은 극판 내부에 용해 또는 분산되는 형태의 첨가제를 가하여 제조되는 리튬 2차 전지에 비해 긴 사이클 수명 특성과 대면적 셀 제작시의 공정 편의성을 기대할 수 있는 이점이 있다.
기능성 고분자, 고분자 블렌드, 첨가제, 계면 접착력, 난연성 고분자

Description

기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지{Method for Manufacturing Lithium Secondary Cell Comprising a Separator Prepared by Adhesive Polymers and Functional Polymers And Lithium Secondary Cell Obtained by Using the Method.}
도 1은 본 발명에 따른 분리막 양면에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자가 블렌딩되어 코팅되어진 분리막 구조를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 양극/분리막/음극/분리막/양극 혹은 음극/분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 셀 구조를 도시한 것이며, 그리고
도 3은 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 수명 특성 향상 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 분리막과 극판간 셀의 형 태 보존 특성이 우수하고 셀 성능 및 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지에 대한 것이다.
일반적으로, 리튬 2차 전지는 양극/음극 활물질, 분리막, 집전체 및 전해액으로 이루어진다. 여기에서, 양극/음극 활물질 사이에 분리막이 형성될 수 있는데, 음극과 양극사이의 분리막이 리튬이온전지에서의 전극의 분리역할 외에 이온전도의 매개체, 즉 전해질의 역할을 수행한다. 즉, 고분자 분리막은 리튬의 결정성장에 의한 양 전극의 단락을 방지함과 동시에 리튬이온 이동의 통로를 제공하는 역할을 한다.
일반적으로, 리튬 2차 전지의 분리막으로는 폴리올레핀계열과 폴리 비닐리덴 플로우라이드 또는 폴리 비닐리덴 플로우라이드 헥사 플루오르 프로필렌 공중합체 계열의 분리막이 사용될 수 있다. 미세 다공 구조인 폴리올레핀(polyolefine)계 분리막은 그 녹는점 이하에서, 셀 성능과 미세 다공 구조를 상하지 않는 선에서 열압착시 양 극판과의 접착력이 약하기 때문에, 내부 저항이 높아지고 사이클 수명 및 대전류 방전 특성이 악화되는 문제점이 발생하며, 폴리 비닐리덴 플로라이드, 폴리 비닐리덴 플로우라이드 헥사 플루오르 프로필렌 공중합체 계열의 분리막은 열압착면에서는 뛰어난 효과를 볼수 있지만, 가소제 추출 또는 과도한 압력을 이용해야 하기 때문에 공정성면에서 효율이 떨어진다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 일본국 특개평 10-177865호에서는 양극, 음극, 전해액을 유지한 대향면을 갖는 분리막 및 전해액상, 전해액을 함유하는 고분자 겔상 및 고분자 고상의 혼상으로 이루어지고, 상기 분리막의 대향면에 상기 양극 및 음극을 접합하는 수지층을 구비한 리튬 2차 전지에 대하여 개시하였다.
또한, 일본국 특개평 10-189054호에서는 양극 및 음극 집전체 상에 성형된 각 전극을 형성하는 공정, 이 분리막 상에 상기 각 전극을 겹치고 밀착시킨 상태로 건조하여 용제를 증발시켜 전지 적층체를 형성하는 과정 및 이 전지 적층체에 전해액을 함침시키는 공정을 구비한 리튬 2차 전지의 제조 방법에 대하여 개시하였다.
그러나, 상기 특허에서 개시된 리튬 2차 전지는 전지 형태 보존상 주름지는 현상의 문제점은 여전히 가지며, 그 내부 저항이 높고, 수명 특성이 열악한 상기의 문제점 또한 여전히 가진다.
미국특허 제5,688,293호에는 다공성 분리막에 염이 함유되어 있는 겔화 폴리머를 코팅한 전지를 개시하였으나, 염이 함유되어 있기 때문에 공정상 수분 관리를 엄격히 해야 하는 공정상의 어려움이 있다.
미국특허 제 5,240,655호에서는 서로 다른 점도 곡선을 갖는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등 두 개 이상의 막을 라미네이션시켜 다공성 막을 제조하는 방법에 대하여 개시하였으나, 전지 내부의 온도가 상승했을 경우 폴리에틸렌의 기공이 함몰하는 한편 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 조성이 막 전체에 걸쳐서 일정하지 않아 기계적인 인장강도가 매우 약하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제1999-0086381호에서는 보조용매를 이용하여 고분 자 전해질을 코팅 처리하여 전지를 제조하는 방법을 개시하였으나, 공정상 수분관리를 해야 하며 양극 및 음극에 코팅을 해야 하는 공정의 복잡한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2004-0006057호에서는 리튬 염 및 유기용매를 주성분으로 하며, 첨가제로서 질소-함유 화합물 및 비페닐을 포함하는 전해질 조성물을 사용하여 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 개시하였다.
대한민국 공개특허 제2002-0064590호에서는 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등이 만족되면서도 가소제를 추출하거나 제거하는 공정없이 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 만족하는 고분자 전해질 및 전지의 제조에 사용되는 복합 필름으로서, 지지층 필름 및 상기 지지층 필름의 한 면 또는 양면에 열 융착된 겔화 고분자층을 포함하는 다성분계 복합 필름에 대하여 개시하였다.
그러나, 상기한 2차 전지는 공정이 복잡하고, 고온 환경 하에서 사용하면 음극과 비수전해질이 반응하여 비수전해질의 환원 분해를 발생시키며, 긴 사이클 수명을 얻을 수 없다는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위한 것으로, 분리막과 극판간 셀의 형태 보존 특성이 우수하고 셀 성능 및 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은:
(1) 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
(2) 양극과 음극 사이에 상기 단계 (1)의 코팅된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착시키는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 제조된 전극군을 포장재에 삽입한 후. 전해액을 주액시키고 밀봉하는 단계로 이루어진 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 유기용매가 디메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드, 시클로헥산, 디옥산, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 상기 접착성 고분자와 기능성 고분자를 동시에 용해시킬 수 있고, 건조시 제거되기가 용이하며, 끓는점이 100℃ 이하인 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 접착성 제 1 고분자는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 기능성 제 2 고분자는 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 에폭시기가 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 알콜기가 포함된 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 모노알콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜이 포함된 공중합체 및 이중 결합 혹은 공명 구조가 가능한 이중 결합이 포함된 중합체 혹은 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 접착성 제 1 고분자의 중량비는 유기용매 100 중량에 대하여 0.5~10 중량비, 기능성 제 2고분자는 제 1 고분자 100 중량 대비 0.1~100 중량비인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)에 적용되는 기능성 고분자가 포함된 블렌딩 용액의 코팅기재인 분리막이 미세 다공성을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 다층필름 혹은 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사 플루오르프로필렌 공중합체군에서 1종을 선택할 수 있으나, 바람직하게는 폴리올레핀 계열의 분리막인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 기능성 고분자가 포함된 블렌딩 용액의 코팅기재인 분리막의 두께는 5~45㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 고분자 블렌딩 층의 두께는 상기 분리막의 양면에 각각 0.1~20㎛로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제 조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 건조는 25~100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있지만, 분리막 혹은 코팅 고분자의 녹는점 이하에서 건조를 시킴이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (2)의 열압착은 롤라미네이터 좌, 우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 10 ~ 80 kg 정도의 선압력을 유지하고, 70 ~ 100oC의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 리튬 2차 전지는 음극과, 상기 음극의 양면에 부착되는 분리막과, 상기 분리막의 각 외면에 부착되는 양극으로 된 적층 구조를 이루는 것으로서, 상기 방법으로 제조되는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법은 상기 지지층으로 작용하는 접착성 고분자의 밀착성, 접착성이 우수한 점을 이용하여 극판과 분리막을 열압착 방식을 이용하여 가열·압착시킴으로써 종래 셀 정렬시의 문제점인 분리막과 극판 간의 계면에서 발생하는 주름 현상을 극복하였다. 또한, HF 혹은 루이스 산 등으로 인한 셀 성능 열화 및 수명 단축의 문제점을 극복하기 위하여 상기 산 등을 효과적으로 제거할 수 있는 유닛을 함유한 기능 성 제 2 고분자를 도입하여 접착성 제 1 고분자와 블렌딩시켜 제조함으로써 셀 성능 향상 및 수명 연장 특성을 개선하였다.
상기 방법을 이용하여 제조된 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 양/음극 극판과의 접착력을 부여할수 있는 고분자 블렌층을 코팅하였고, 이에 따른 열압착 방식을 도입하여 가열·압착시킴으로써 계면 안정성을 향상 시킬 수 있으며, 이로 인한 리튬 2차 전지의 내부 저항이 감소, 고율 방전 특성 및 충방전 수명을 향상시켜 우수한 수명 연장 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 고분자 블렌딩 층을 분리막에 균일하게 코팅하여 코팅층을 형성한 후 건조시켜 제조되는 분리막의 제조 방법부터 설명한다.
분리막은 두개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다.
먼저, 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 동시에 용해시킬 수 있고 건조시 제거되기가 용이한 유기용매에 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자를 블렌딩시켜 코팅 용액을 준비한다. 이 코팅 용액에 분리막을 함침시켜, 분리막 양면에 0.1~10㎛ 두께로 조절된 코팅층을 성형한다.
상기 코팅층을 성형하기 위한 코팅 방법은 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 구체적으로 스프레이법, 딥(dip)법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 그리비어(gravure)법 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 한정하지 않는다.
일반적으로 셀 성능 향상을 위해 가해지는 첨가제는 전해액 혹은 극판 내부에 용해 또는 분산되는 형태이나, 본 발명에서는 고분자 형태임이 특징이며, 두가지 고분자를 섞어서 분리막에 코팅하고 각각의 역할을 수행할 수 있는 방식을 갖는 것이 특징이다.
먼저, 분리막과의 밀착성과 접착성을 부여할 수 있는 접착성 제 1 고분자와 셀 성능의 열화의 원인인 HF 혹은 루이스 산(예: PF3)등과 같은 산을 효과적으로 제거할 수 있는 유닛을 포함하는 기능성기가 주사슬 혹은 곁사슬로서 포함된 형태의 중합체 혹은 공중합체 또는 올리고머를 함유한 기능성 제 2 고분자를 준비한다.
본 발명에 따른 접착성 고분자가 포함된 분리막을 제조하는데 있어서, 종래 대형 전지 제조 시 진공 포장에 따른 분리막이 주름지는 현상의 문제점이 존재했던 반면, 본 발명은 비수전해액을 유지한 상태에서도 밀착성과 접착성 등의 유지력이 우수하고 리튬 이온 전도성이 높은 접착성 제 1 고분자를 사용한다.
특히, 블렌딩 층에서 접착력을 부여하는 제 1 고분자의 표면자유에너지가 코팅 기재로 사용되는 분리막보다 작거나 같은 것 중 하나를 선택함이 바람직하다. 예를 들면, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 제조하는데 있어서, 종래 전지 수명의 단축 및 셀 성능 열화 등의 원인이 되는 전지 내 산(acid) 또는 루이스 산(Lewis acid) 등을 효과적으로 제거할 수 있는 기능성기가 포함된 중합체 혹은 공중합체 또는 올리고머, 또는 1차, 2차, 3차 아민, 또는 이들이 하나 또는 그 이상 포함된 헤테로 사이클릭 링이 주사슬 혹은 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체를 사용한다. 예를 들면, 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 에폭시기가 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 알콜기가 포함된 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 모노알콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜이 포함된 공중합체 및 이중 결합 혹은 공명 구조가 가능한 이중 결합이 포함된 중합체 혹은 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 나열된 고분자가 전해질 내에 첨가된 특정 반응물에 의해 산을 제거할 수 있는 방법도 가능하다. 또한, 산제거제 기능기와 난연 메카니즘이 작용할 수 있는 할로겐(halogen)계 물질을 동시에 포함 혹은 치환된 형태의 중합체 혹은 공중합체을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막을 제조하는데 있어서, 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 동시에 용해시킬 수 있고 건조시 제거되기가 용이한 용매에 상기 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자의 중량비는 각각 용매 100 중량 대비 0.5~10 중량비, 그리고 제 1 고분자 100중량 대비 0.1~100중량비로 블렌딩시켜 코팅 용액을 준비한다. 상기 제 1 고분자가 0.5 중량비 미만인 경우 유의적인 접착력이 부여될 수 없고, 제 1 고분자가 10 중량비를 초과하게 되는 경우 고점도에 따른 유연성이 떨어져 코팅성 및 코팅 두께 조절의 공정성에 바람직하지 않다.
그리고 제 2 기능성 고분자의 경우 0.1 중량비 미만인 경우 원하는 기능성을 확보할 수 없고, 첨가되는 제 1 고분자 중량대비 100중량비를 초과할 경우 고분자간의 불균일한 혼합 및 코팅 기재인 분리막과의 유의적인 접착성 부여에 대해 문제점이 존재 할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 양,음극 간 단락을 방지하며 전지형성의 주요 지지체 역할을 하는 분리막군 중 미다공성 폴리올레핀 분리막은 특히 기계적 강도가 우수한 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하 게는 가열시 수지를 용융시키고 미세 기공을 폐색시키는 특성을 가짐으로써 전지에 소위 셧다운(shutdown) 기능을 제공하는 폴리에틸렌 수지 분리막이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 뿐만 아니라, 에틸렌과 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐 및 헥센과의 공중합체를 포함한다.
그리고, 상기 미다공성 폴리에틸렌 분리막은 PE층, PP층과 같은 1층 구조와 같은 기본 구조 이외에, PE층/PP층과 같은 2층 구조, PE층/PP층/PE층, PP층/PE층/PP층과 간은 3층 구조의 복합막 형태인 것도 가능하다.
또한, 폴리 비닐리덴 플로라이드 계열의 분리막은 접착성 고분자와 기능성 고분자를 용해 시키는 용제에 용해되지 않는 한도 내에서 선택함이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 고분자를 포함한 분리막을 제조하는데 있어서, 코팅기재로 사용되어지는 분리 막의 두께는 5~45㎛인 것이 바람직하다. 분리막의 두께가 5㎛ 미만이면 인장강도가 떨어져 전지용 분리막으로 사용되는 경우 전극의 내부 단락이 발생할 수 있고, 45㎛를 초과하면 전극간의 거리가 너무 멀어서 전극의 내부 저항이 과도하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 기능성 고분자를 포함한 분리막을 제조하는데 있어서, 상기 분리막 상·하부 양면에 코팅되는 고분자 블렌딩 층인 코팅막의 두께는 각각 0.1~20㎛이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 코팅막의 두께가 0.1㎛ 미만이면 충분한 접착 유지력과 특정의 기능을 발휘하지 못하는 문제점이 있고, 코팅막의 두 께가 20㎛를 초과하면 코팅 두께에 따른 내부 저항이 증가하고, 분리막과 코팅층과의 계면 접착력에 문제점이 발생할 소지가 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 기능성 고분자를 포함한 분리막을 제조하는데 있어서, 상기 건조는 25 ~ 100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조온도가 낮으면 건조시간이 오래 걸리고 잔류 용매가 분리막과 코팅층과의 계면에서 문제를 발생 시킬 소지가 있으며, 반대로 건조온도가 높으면 분리막 수축 및 비틀림 현상등이 발생하여 셀 제조 공정시 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
이어서, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 양극 활물질 80~100 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위의 배합 비율로 하여, 용매(예: N-메틸피롤리돈; NMP) 30~100 중량부에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 양극 알루미늄 호일로 된 양극 집전체(Cathode collector)에 코팅하고, 120 ~ 130oC 에서 충분히 건조, 프레싱하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질(active material)로는 여러가지 산화물, 예를 들면, 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬 함유 바나듐 산화물 또는 이황산 티탄, 이황산 몰리브덴 등의 캘코겐 화합물(Chalcogenide) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 함유 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 함유 니켈 코발트 산화물(예: LiNi0.8 Co0.2 O2), 리튬망간 복합산화물(예: LiMn2 O4, LiMnO2)을 사용하면 고전압이 얻어지므로 바람직하다.
상기 도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질을 집전체에 유지시키고 활물질끼리 연결시키는 기능을 한다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
상기 활물질, 도전제 및 바인더의 배합 비율은 양극 활물질 80~100 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 음극 활물질 80~95 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위의 배합 비율로 하여, 용매(예: N-메틸피롤리돈; NMP) 30~100 중량부에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 음극 구리 호일로 된 음극 집전체(Anode collector)에 도포하여 코팅 처리한 후 건조함으로써 음극을 제조한다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 활물질, 도전제 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 흑연(Graphite), 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체 등에 500~3000℃에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열처리의 온도를 2000℃ 이상으로 함으로써 얻어지고, 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 결정을 갖는 흑연질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질 재료를 음극 활물질로서 포함하는 음극을 구비한 2차 전지는 전지 용량 및 대전류 방전 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-푸타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기에서 제작된 분리막, 양극판 및 음극판을 적당한 크기로 준비하여 도 2에 제시된 형태의 적층 구조로 정렬하고, 열압착 방식을 수행함으로써 적층형셀을 제조한다.
상기 적층형 셀의 구조는 코팅된 분리막을 음극과 양극 사이에 삽입한 구조이거나 또는 음극과, 상기 음극의 양면에 부착되는 분리막과, 상기 분리막의 각 외 면에 부착되는 양극으로 된 구조이거나, 양극과, 상기 양극의 양면에 부착되는 분리막과, 상기 분리막의 각 외면에 부착되는 음극으로 된 구조일 수 있다. 이러한 적층 구조는 고 에너지/전압 배터리를 제공하며, 상기 적층 구조를 접착성 고분자에 의하여 더욱 밀착시킴으로써 최적의 이온 이동성 및 셀 성능 향상에 기여하는 특징이 있다.
현재, 대면적 셀의 극판 정렬 방식으로는 스택(Stack) 방식, 주머니(Bag-like) 형태, 권취(Winding), 고분자 접착(Polymer glue) 방식, 열압착 방식 등 다양한 방법이 제시되어 있다. 그러나, 열압착 방식을 제외한 정렬 방식의 문제점은 극판의 사이즈가 증가하면 그에 따라 분리막의 사이즈도 커지기 때문에 진공 포장시 분리막이 주름지는 현상 등이 발생함으로써 셀 정렬시 많은 어려움을 겪는다는 점이다. 따라서, 본 발명에서는 열압착 방식을 채택하였다.
본 발명에 따른 적층 구조를 형성하는데 있어서, 열압착은 롤라미네이터 좌, 우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 10 ~ 80 kg 정도의 선압력을 유지하고, 70 ~ 100oC의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열압착시의 선압력이 10kg 미만이면 충분한 접착력이 확보되지 않아 공정시 문제가 발생하며, 80kg 를 초과하면 코팅된 분리막이 물리적인 손상을 입어 셀 성능 구현에 바람직하지 않다.
이어서, 상기에서 제조된 바이셀을 알루미늄 포장재에 삽입하고, 리튬염과 유기 용매의 혼합으로 이루어진 전해액을 주액한다. 구체적으로 주액되는 전해액에 사용되는 유기 용매는 주로 카보네이트기를 갖는 극성의 유기 용매 즉, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 비닐리덴 카보네이트(vinylidene carbonate), 감마부티로 락톤(g -butylo lactone)으로부터 선택된 혼합물에, LiPF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiN(CF3SO2 )2 , LiBF4, LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiB(C2O4)2 , LiN(SO2CF2CF3)3 , LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리튬염을 용해하여 제조한다. 이를 전극군이 포함된 포장재 내부로 주액하고 실링하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
상기의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 2차 전지는, 음극과 상기 음극의 양면에 부착되는 분리막과 상기 분리막의 각 외면에 부착되는 양극으로 되어진 적층 구조를 이루는 것으로서, 분리막에 이온 전도성 및 접착성이 우수한 접착성 고분자인 제 1 고분자와 전지내 HF 혹은 루이스 산 등을 제거할 수 있는 유닛을 포함한 기능성 고분자인 제 2 고분자를 100℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매에 용해시켜 고분자 블렌딩 층을 코팅한 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기능성 고분자가 포함된 분리막 코팅방식의 리튬 2차 전지는 종래 셀 정렬시의 문제점인 분리막이 주름지는 현상을 극복하기 위하여 접착성 제 1 고분자를 지지층으로 도입하여 열압착시킴으로써 셀 정렬시 극판과의 계면 접착을 이루어 주름지는 현상을 극복하고 셀 취급시 그 형태를 보존할 수 있어 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다. 또한, HF 혹은 루이스 산 등으로 인해 셀 성능 열화 및 수명이 짧다는 문제점을 극복하기 위하여 상기 산 등을 효과적으로 제거할 수 있는 유닛을 포함한 기능성 제 2 고분자를 도입하여 접착성 제 1 고분자와 블렌딩 시킴으로써 셀 성능과 수명 특성의 향상을 기할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 상기 지지층의 접착성이 우수한 점을 이용하여 종래 분리막의 접착성에 관한 문제점이 없이 열압착 방식을 이용하여 간단하게 본 발명에 따른 적층 구조의 2차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 기능성 고분자가 포함된 분리막 제조
아세톤(Acetone, 247.5g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 247.5g)을 섞은 용매에 1 중량비의 접착성 제 1 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)와 제1고분자 중량 대비 10 중량비의 기능성 제2고분자 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치 (Aldrich)사)을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 제조된 코팅 용액에 미세 다공 구조를 갖는 20㎛ 의 폴리에틸렌 분리막을 함침 시켜 양면에 1 ~ 3㎛ 두께로 코팅하였다. 그 후 그 코팅된 분리막을 60℃ 오븐(Oven)에서 24시간 건조시켰다.
특히, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 표면자유에너지가 올레핀 계열의 분리막보다 작거나 같은 것 중 하나를 선택하였다.
고체 표면 표면자유에너지 (γs D (mJ/m2)
폴리헥사플루오로프로필렌 11.7
폴리테트라플루오로에틸렌 18.6
폴리(비닐리덴 플루오라이드) 23.2
폴리(비닐 플루오라이드) 31.3
폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 31.3
폴리에틸렌 31.4
폴리프로필렌 -
폴리스티렌 38.4
폴리(비닐클로라이드) 40.0
폴리(메틸 메타크릴레이트) 35.9
폴리(비닐리덴 클로라이드) 42.0
(2) 양극 필름 제조
활물질 (LiCoO2)과 도전재, 및 바인더를 각각 95 : 2 : 3 의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 120℃ 의 온도에서 건조한 후 프레싱 공정을 거쳐, 최종 107㎛의 두께의 양극을 제조 하였다.
(3) 음극 필름 제조
음극 활물질(Graphite)와 도전재, 및 바인더를 각각 90 : 7 : 3의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리를 음극 구리 호일에 코팅하고, 120℃의 온도하에서 건조한 후 프레싱 공정을 거쳐, 최종 130㎛의 두께의 음극을 제조 하였다.
(4) 적층형 셀 제조
상기 제작된 양극에 탭 부위를 제외하고 85 × 150 cm 크기로 절단하였으며, 음극은 탭 부위를 제외하는 것은 양극과 동일하나 87 × 152 cm의 크기로 절단하였다. 그 후 그 음극의 절단된 크기보다 각각 가로 세로 1.5 mm 크게 잘라진 코팅 분리막 을 준비하여, 적층 구조의 형태로 정렬하였으며, 롤라미네이터 좌, 우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 40 kg 정도의 선압력을 유지하고, 90oC의 온도에서 열압착하여 도 2에 제시된 형태의 적층형 셀을 제조하였다.
(5) 2차 전지 제조
상기에서 제조된 적층형 셀을 알루미늄 포장재에 삽입하고 1M LiPF6 농도의 EC/DMC/EMC 가 1:1:1 중량 조성을 갖는 전해액을 주액하고 포장하였다.
<실시예 2>
아세톤(Acetone, 245g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 245g)을 섞은 용매에 2 중량비의 접착성 제 1 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)와 제 1고분자 중량 대비 20 중량비의 기능성 제 2 고분자 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치 (Aldrich)사)을 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
아세톤(Acetone, 248.8g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 248.7g)을 섞은 용매에 0.5 중량비의 접착성 제 1 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)와 제 1고분자 중량 대비 50중량비의 기능성 제 2 고분자 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치 (Aldrich)사)을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 20㎛ 두께의 미세 다공 폴리에틸렌 분리막을 코팅 용액에 함침 시켜 양면에 0.3~0.5 ㎛ 두께로 코팅한것을 제외하면, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
아세톤(Acetone, 225g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 225g)을 섞은 용매에 10 중 량비의 접착성 제 1 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)와 제 1고분자 중량 대비 10중량비의 기능성 제 2 고분자 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치 (Aldrich)사)을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 20㎛ 두께의 미세 다공 폴리에틸렌 분리막을 코팅 용액에 함침 시켜 양면에 6 ~ 8㎛ 두께로 코팅한것을 제외하면, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
아세톤(Acetone, 245g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 245g)을 섞은 용매에 2중량비의 접착성 제 1 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)을 단독으로 용해시켜 코팅 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하고 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 수명특성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
* 100 사이클째의 용량 유지율
용량유지율(%) 성능 평가 공정성 평가
실시예 1 98.7 ○ ○
실시예 2 98.7 ○ ○
실시예 3 98.7 ○ △
실시예 4 98.1 △ △
비교예 1 96.2 △ ×
* ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
<실험예 2>
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 수명 특성을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 제 1 고분자를 첨가한 경우 100 사이클째 용량 유지율이 96% 이상이었으나, 제 2고분자를 제 1 고분자에 첨가한 경우에는 100 사이클째의 용량 유지율이 98% 이상으로 수명 특성이 향상된 점을 확인 할 수 있었다. 이때, 100 사이클 후의 용량 유지율은 1 사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 100 사이클 째의 방전용량으로 나타내었다.
상기의 구성을 갖는 본 발명은 리튬 2차 전지의 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 도입하여 셀 정렬시 열압착 방식을 사용하여 극판과의 계면 접착을 이룸으로써, 종래 전해액 혹은 극판 내부에 용해 또는 분산되는 형태의 첨가제를 가하여 제조되는 리튬 2차 전지에 비해 긴 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다는 점과 대면적 셀 제작시의 공정의 편리성을 기대할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
    (2) 양극과 음극 사이에 상기 단계 (1)의 코팅된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착시키는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 전극군을 포장재에 삽입한 후, 전해액을 주액시키고 밀봉하는 단계로 이루어진 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 유기용매가 디메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드, 시클로헥산, 디옥산, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 접착성 제 1 고분자가 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라 이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 기능성 제 2 고분자가 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 에폭시기가 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 알콜기가 포함된 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 모노알콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜이 포함된 공중합체 및 이중 결합 혹은 공명 구조가 가능한 이중 결합이 포함된 중합체 혹은 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 제 1 고분자 및 제 2고분자가 유기용매의 중량에 대하여 0.5 ~ 10 중량비이고, 상기 제 2고분자는 상기 제 1 고분자 중량 대비 0.1~100 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 분리막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 그의 조합으로 이루어진 다층형태의 분리막 또는 폴리 비닐리덴 플로우라이드, 폴리 비닐리덴 플로우라이드 헥사 플루오르 프로필렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 기능성 고분자 코팅에 사용되는 분리막의 두께는 5~45㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 블렌딩 층의 두께는 상기 분리막의 양면에 각각 0.1 ~ 20㎛로 조절되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 전극군이 포함된 포장재에 주액되는 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 비닐리덴 카보네이트(vinylidene carbonate), 감마부티로 락톤(g -butylo lactone)으로부터 선택된 혼합물에 LiPF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiN(CF3SO2 )2 , LiBF4, LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiB(C2O4)2 , LiN(SO2CF2CF3)3 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리튬염을 용해하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 건조는 25 ~ 100℃의 온도 범위에서 수행된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (2)의 열압착은 롤 라미네이터 좌·우 각각의 로드셀에 걸리는 수치가 10 ~ 80 kg의 선압력을 유지하고, 70 ~ 100℃의 온도 범위에서 수행된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 제조 방법.
  12. 청구항 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 2차 전지.
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KR1020040090935A KR20060042325A (ko) 2004-11-09 2004-11-09 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지

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