JP7475081B2 - リチウム二次電池用複合分離膜およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用複合分離膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高い通気度および低い熱収縮率を示すリチウム二次電池用複合分離膜およびその製造方法に関する。
最近は二次電池の高容量、高出力の傾向に合わせて分離膜の高強度、高透過度、熱的安定性および充放電時の二次電池の電気的安全性のための分離膜の特性向上に対する要求が一層高まっている。
リチウム二次電池の場合、電池製造過程と使用中の安全性向上のために高い機械的強度が要求され、容量および出力向上のために高い通気性および高い熱安定性が要求される。例えば、二次電池の分離膜において熱安定の問題は非常に重要であるが、分離膜の熱安定性が低下すれば、電池内の温度上昇により発生する分離膜の損傷あるいは変形による電極間短絡が発生することがあり、電池の過熱あるいは火災の危険性が増加する。また二次電池の活用範囲がハイブリッド用自動車などへ拡大しつつ、過充電による電池の安全性確保が重要な要求事項になっており、過充電による発熱で分離膜が収縮して短絡につながることを防止するために分離膜の高耐熱性が要求されている。
このような特性と関連して両極間の短絡を防止する分離膜の役割が重要視されている。これによって、分離膜の低い熱収縮、高い穿孔強度などの特性が要求され、その他にも高容量および高出力電池への発展により継続して優れた通気性と薄い厚さが要求されている。
このような二次電池において一般に使用される分離膜は、ポリオレフィン系高分子フィルムである。前記ポリオレフィン分離膜は、高温で熱収縮が激しく、機械的強度がぜい弱であるため、電池の温度が急激に上がる場合、分離膜の周縁が収縮して正極と負極が互いに当接するようになって短絡が発生することによって発熱、発火、爆発につながることがある。
電池の安全性改善のための最も簡単な方法として分離膜の厚さを増加させる方法があるが、分離膜の厚さ増加により機械的強度などが向上する反面、電池容量および出力が低下し、電池の小型化にも適さない。
このような短所を補完するために、多孔性ポリエチレン基材に無機酸化物、主にアルミナのコーティング層を被覆して耐熱性と機械的強度を高める方法が使用されている。前記方法にはアルミナ粉末を少量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような有機バインダーを使用して基材にコーティング層を作った後、基材との接着力を向上させるために原子層蒸着法（＜２０ｎｍ）でナノサイズのアルミナを被覆する方法（大韓民国公開特許第１０－２０１６－１３４０４６号）が開示されており、耐熱層上に接着層（ＰＭＭＡ）を積層させる方法も開示されている（大韓民国公開特許第１０－２０１６－０１０９６６９号）。
反面、無機物粒子を互いに連結させ、ＰＥ基材に接着させるための高耐熱性有機バインダーに対する開発研究が多く行われているが、ＰＶＤＦのような高耐熱性の高分子をアセトンのような有機溶媒に溶かした後、アルミナ粉末と混合してＰＥ基材にコーティングする方法（大韓民国公開特許第１０－２０１７－００１６９０４号）、水系としてはＰＶＡ、アクリル系、セルロース系、ラテックス系バインダーのうちの一部を混合したバインダーを利用したアルミナスラリーを多孔性ＰＥ基材にコーティングする方法（大韓民国公開特許第１０－２０１７－０１１６８１７号）、およびＰＥワックス、ＰＶＤＦエマルジョン、高分子ビードを添加して物性を向上させる方法（大韓民国登録特許第１０－１８３８６５４号）が開示されている。
近年は分離膜の厚さを減らし、気孔度を高めるためにアルミナの代わりに板状のベーマイトを使用する研究が行われているが、前記ベーマイトはアルミナより比重と硬度が低いため、破損の危険が少ないという利点がある。
したがって、アルミナの代わりにベーマイトを使用して通気性が高く、熱収縮が低い分離膜が要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１６－０１３４０４６号公報 韓国公開特許第１０－２０１６－０１０９６６９号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－００１６９０４号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－０１１６８１７号公報 韓国登録特許第１０－１８３８６５４号公報
本発明の目的は、高い通気度および低い熱収縮率を示すリチウム二次電池用複合分離膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用複合分離膜を製造する方法を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用複合分離膜は、多孔性高分子基材；無機物を含有して前記多孔性高分子基材の上面に形成される耐熱コーティング層；および前記多孔性高分子基材と耐熱コーティング層を接着させるための、有機－無機複合ゾルと有機高分子が混合された複合バインダー、または有機高分子バインダー、ぬれ性と接着力を向上させる界面活性剤；を含むことができる。
前記バインダーは、無機物１００重量部に対して１～１０重量部で使用され得る。
前記複合バインダーを構成する有機－無機複合ゾルと有機高分子は１：０．１～２の重量比に混合され得る。
前記有機－無機複合ゾルは、（ａ）ベーマイト粉末を蒸留水に分散後、酸を添加して攪拌することによってアルミナゾルを形成する段階；（ｂ）前記形成されたアルミナゾルとエポキシシランを混合して加熱させた後、アルキルシランを混合して加熱させる段階；および（ｃ）前記加熱された混合物を冷ました後、室温でイットリウム塩を添加して攪拌することによって有機－無機複合ゾルを形成する段階；を含む過程を通じて製造され得る。
前記有機高分子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール／マレイン酸（ＰＶＡ／ＭＡ；ＰＭ）、ＰＭを少量のナノシリカまたはアルミナでハイブリッドしたものであって、それぞれＰＭｓ、ＰＭａと称するゾル、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり得る。
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、無機物１００重量部に対して０．１～５重量部を含む。
前記多孔性高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエチレンナフタレンからなる群より選択された１種であり得る。
前記耐熱コーティング層を形成する無機物は、ベーマイト、チタン酸バリウム、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよび酸化チタンからなる群より選択された１種以上であり得る。
前記無機物の平均粒径は、４～５００ｎｍであり得、好ましくは平均粒径が３０～５００ｎｍである大きい粒子と４～２０ｎｍである小さい粒子が１：０．０５～０．３の重量比で混合され得る。
前記耐熱コーティング層の厚さは０．５～１０μｍであり得る。
また、本発明の他の目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用複合分離膜を製造する方法は、（Ａ）無機物粉末を蒸留水に分散させる段階；（Ｂ）前記分散物にバインダーを添加して攪拌することによって混合物を製造する段階；（Ｃ）前記混合物に界面活性剤を添加してコーティング用スラリーを製造する段階；および（Ｄ）多孔性高分子基材に前記コーティング用スラリーをコーティングさせた後、室温で乾燥した後、高温乾燥して複合膜を形成する段階；を含むことができる。
前記（Ａ）段階で無機物の濃度は５～４５重量％であり得る。
本発明のリチウム二次電池用複合分離膜は、有機－無機複合ゾルと有機高分子が混合された複合バインダー、または有機高分子バインダーを非イオン性界面活性剤と共に使用することによって高い通気度および低い熱収縮率を示す。なお、バインダーとして使用される有機高分子の含有量が少なくて電気抵抗の増加が小さくなり、有機－無機複合ゾルの乾燥時に生成される微細気孔が通気度および表面積を増加させて電解質の含浸に役立つ。
また、粒度が大きい粉末と小さい粉末を適切な比率で混合して使用すれば低いスラリー濃度でも優れた特性を得ることができ、少量の非イオン性界面活性剤の使用によりぬれ性、接着力、耐熱性の向上に役立つことが分かる。
本発明の実施例２により製造された複合分離膜の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 本発明の実施例６により製造された複合分離膜の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 本発明の実施例２、実施例４および実施例５の電池サイクル特性をセルガード２４００分離膜を使用したものの特性と比較したグラフである。 本発明の実施例１５により製造された複合分離膜の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 本発明の実施例１６により製造された複合分離膜の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 本発明の実施例１１、実施例１４および実施例１５の電池サイクル特性をセルガード２４００分離膜を使用したものの特性と比較したグラフである。 本発明の実施例１６、実施例１７および実施例１８の電池サイクル特性をセルガード２４００分離膜を使用したものの特性と比較したグラフである。
本発明は、高い通気度および低い熱収縮率を示すリチウム二次電池用複合分離膜およびその製造方法に関する。
従来の複合分離膜は、有機高分子のみをバインダーとして使用して無機物をコーティング層として形成したが、このように製造された複合分離膜は、バインダーとして有機高分子またはエマルジョンを使用することによって通気度が悪くなり、二次電池の電気抵抗を増加させるという問題がある。
本発明では、有機－無機複合ゾルと有機高分子と共に使用した複合バインダーを使用することで有機高分子の含有量が減ることによって前記のような問題点を解決した。
また本発明では、水溶性有機高分子バインダーが有する水分に不安定な短所を改善するために改造した；ＰＶＡとマレイン酸を反応させたＰＭ溶液、このＰＭ溶液のコーティング接着力と耐水分性を強化させるために、ナノサイズのシリカ、またはベーマイトとのハイブリッドゾルで製造してそれぞれＰＭｓ、ＰＭａと称して導入した。この改造された有機高分子バインダーも有機高分子の含有量が減ったものであって、前記のような問題点を解決した。
本発明では、適正な界面活性剤を導入することによってバインダーの耐熱性および接着性を大幅に向上させることができた。
発明の実施のための形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用複合分離膜は、多孔性高分子基材、無機物を含有して前記多孔性高分子基材の上面に形成される耐熱コーティング層、および前記多孔性高分子基材と耐熱コーティング層を接着させるために有機－無機複合ゾルと有機高分子が混合された複合バインダー、または有機高分子バインダー、および非イオン性界面活性剤を含む。
バインダー
前記バインダーは、有機－無機複合ゾルと有機高分子が混合された複合バインダーと有機高分子バインダーを称する。
前記複合バインダーは、乾燥後に水分に溶けず、耐熱コーティング層を形成する無機物と多孔性高分子基材を優れた接着力で結合させ、これによって高い通気度および高耐熱性を有する耐熱コーティング層が形成された複合分離膜を提供するものであって、無機物１００重量部に対して１～１０重量部、好ましくは２～６重量部で使用される。
複合バインダーの含有量が前記好ましい範囲の下限値未満である場合には、接着力が低下し、高温で熱収縮率が低くないこともあり、前記上限値超過である場合には、気孔を埋めて通気度が悪くなり、熱収縮率も大いに低くならないことがあり、電気抵抗が増えて好ましくない。
本発明のバインダーは、非イオン性界面活性剤が必須の添加剤として添加された時に耐熱性が増加することを示す。
本発明に使用される有機高分子バインダーは、柔軟性と接着力を向上させるものであって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール／マレイン酸（ＰＶＡ／ＭＡ；ＰＭ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。水溶性であるＰＶＡは、水分に敏感であるため、このようなぜい弱性を改善するために、マレイン酸と反応させて製造した溶液は乾燥時にＰＶＡに比べて耐湿性が大幅に向上することをみることができる。この時、ＰＶＡとＭＡの重量比は１：０．１～０．４が好ましい。この範囲を逸脱すれば耐湿性が弱いか不透明であり、不均一な膜を形成する。このＰＭバインダーの耐湿性を高めるために、ナノサイズのシリカ、ベーマイトと反応させてハイブリッドゾルを製造してそれぞれＰＭｓ、ＰＭａと称した。ＰＭｓやＰＭａバインダーは、乾燥時に水に溶けない膜を形成する長所があり、高耐湿性を提供する。この改造されたＰＭｓ、ＰＭａの製造時に使用されるナノ無機物の量は、ＰＭに対して０．０１～０．２重量比である。前記下限値より低ければ耐湿性が落ち、前記上限値より高ければ反応しなかったナノ粒子が沈殿で落ちて均一な膜を形成することができない。マレイン酸以外にＰＶＡと反応できるクエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸などジカルボン酸群より選択された１種以上が挙げられる。
前記有機高分子バインダーと複合バインダーは１：０～５の重量比、好ましくは１：０～３の重量比で混合される。有機高分子バインダーを基準として複合ゾルの含有量が前記好ましい範囲を満足しない場合には通気度および耐熱性が共に低下することがある。
前記複合バインダーは、多孔性高分子基材と無機物の接着力を向上させ、乾燥後に水分に敏感でないようにし、有機高分子バインダーと共に使用時に高い通気度および高耐熱性を有する耐熱コーティング層が形成された複合分離膜を形成させることができる。
前記有機－無機複合ゾルは、（ａ）ベーマイト粉末を蒸留水に分散後、酸を添加して攪拌することによってアルミナゾルを形成する段階；（ｂ）前記形成されたアルミナゾルとエポキシシランを混合して加熱させた後、アルキルシランを混合して加熱させる段階；および（ｃ）前記加熱された混合物を冷ました後、室温でイットリウム塩を添加して攪拌することによって有機－無機複合ゾルを形成する段階；を含む過程を通じて製造される。
前記（ａ）段階では、ベーマイト粉末を蒸留水に分散後、酸を添加して室温（２３～２７℃）で３～１０時間攪拌してアルミナゾルを形成するか、または５０～８０℃で加熱して反応時間を短縮することができる。
前記酸は、ベーマイト粉末１００重量部に対して５～２０重量部で添加されて前記ベーマイト粉末をペプタイズさせるものであって、酸の含有量が前記範囲を逸脱する場合には適したアルミナゾルが形成されないことがある。
前記酸は、ベーマイト粉末をペプタイズさせることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは硝酸、酢酸、塩酸、リン酸、ギ酸および有機酸からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
前記ベーマイト粉末と酸を混合して攪拌時、温度および時間が前記下限値未満である場合には望むアルミナゾルを形成することができないが、前記上限値超過である場合には沈殿が発生するアルミナゾルに変性され得る。適切に製造されたアルミナゾルは安定しており、チキソトロピーを有する。
前記（ｂ）段階では、前記形成されたアルミナゾルとエポキシシランを酸（酸溶液）で混合して５０～８０℃で２～５時間加熱させた後、同一の温度でアルキルシランを混合してさらに３～４時間加熱させる。
エポキシシラン１００重量部に対してアルミナゾルをベーマイト１０～４０重量部で酸で混合した後に加熱させて反応を行う。前記範囲を逸脱する場合には接着力が弱く、乾燥時に透明な膜が形成されないことがある。
前記エポキシシランとしては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＧＰＳ）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）またはメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭｃＰＴＭＳ）が挙げられる。
また、前記酸は、エポキシシラン１００重量部に対して０．５～３重量部で添加され、使用する酸の種類と量により生成されるアルミナ－エポキシシランゾルの粘度、ｐＨ、接着力、チキソトロピーが変わる。
前記アルミナゾルとエポキシシランの反応時、温度および時間が前記範囲を逸脱する場合にもまたアルミナ－エポキシシランゾルの粘度とｐＨ、接着力、チキソトロピーが変わる。
前記アルキルシランは、有機－無機複合ゾルの粘度、接着力を向上させるために使用されるものであって、アルミナ－エポキシシランゾル１００重量部に対して３～８重量部で混合される。アルキルシランの含有量が前記範囲を逸脱する場合には有機－無機複合ゾルの接着力が向上できないこともある。
前記アルキルシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび３－（メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシランからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
前記アルキルシランを添加後、反応温度および時間が前記範囲を逸脱する場合にもまた有機－無機複合ゾルの粘度、ｐＨ、接着力、チキソトロピーが変わる。
前記（ｃ）段階では、前記加熱された混合物を攪拌しながら徐々に冷ました後、室温でイットリウム塩を添加して改質することによって接着力をより向上させ、安定した有機－無機複合ゾルが形成される。
本発明で添加剤としては、耐熱性向上のために非イオン性界面活性剤を無機物１００重量部に対して０．１～５重量部、好ましくは０．１～２．５重量部で使用する。非イオン性界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲の下限値未満である場合には耐熱性が向上できないことがあり、前記上限値超過である場合には通気度の低下を誘発することがある。
前記非イオン性界面活性剤としては、ジエチレングリコールペルフルオロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールペルフルオロペンチルエーテル、ジエチレングリコールペルフルオロブチルエーテル、ジエチレングリコールペルフルオロプロピルエーテル、ジエチレングリコールペルフルオロエチルエーテル、トリエチレングリコールペルフルオロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールペルフルオロペンチルエーテル、トリエチレングリコールペルフルオロブチルエーテルおよびトリエチレングリコールペルフルオロプロピルエーテルからなる群より選択されたフッ素系非イオン性界面活性剤；またはジメチルシロキサン、メチルセチルオキシシロキサン、オクチルトリメチルシロキサンおよびドデカメチルシクロシロキサンからなる群より選択されたポリシロキサン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
耐熱コーティング層
本発明の耐熱コーティング層は、無機物で製造された層であって、二次電池内で化学的、電気的に安定した無機物を使用する。
前記無機物の平均粒径は４～５００ｎｍ、好ましくは４～１００ｎｍであり、より好ましくは平均粒径が３０～５００ｎｍである大きい粒子と４～２０ｎｍである小さい粒子が１：０．０５～０．３重量比で混合したものである。
大きい粒子と小さい粒子の混合比が前記範囲を逸脱する場合には通気度が低くなり、熱収縮率が高くなる。
また、無機物の平均粒径が前記好ましい範囲の下限値未満である場合には熱収縮率が低くなるが、通気度が大幅に低下することがあり、前記上限値超過である場合には通気度は良くなるが、粒子が大きくて接着力が弱くなり、熱収縮率が低下することがある。
本発明で使用した無機物としては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、ジルコニアおよび酸化チタンからなる群より選択された１種以上が挙げられ、好ましくは低い積層高さと、配列と積層による小さい気孔が多く形成され得る数十ｎｍサイズの板状型ベーマイトが挙げられる。
前記耐熱コーティング層の厚さは０．３～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍである。耐熱コーティング層の厚さが前記好ましい範囲の下限値未満である場合には望む効果を発揮することができず、前記上限値超過である場合にはイオン伝導度が低くなって電池容量が小さくなる。
前記耐熱コーティング層を形成する方法は、ディップコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スリットコーティングなどの通常の方法を使用することができる。
多孔性高分子基材
本発明で使用した多孔性高分子基材は、気孔率が３０～６０％である多孔性延伸フィルムであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエチレンナフタレンからなる群より選択された１種が挙げられる。
また、本発明は、リチウム二次電池用複合分離膜を製造する方法を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池用複合分離膜を製造する方法は、（Ａ）無機物粉末を蒸留水に分散させる段階；（Ｂ）前記分散物にバインダーを添加しながら攪拌して混合物を製造する段階；（Ｃ）前記混合物に界面活性剤を添加してスラリーを製造する段階；および（Ｄ）多孔性高分子基材に前記スラリーをコーティングさせた後、室温で乾燥した後、９０～１１０℃の高温で乾燥して複合分離膜を形成する段階；を含む。
前記（Ａ）段階で蒸留水に分散した無機物の濃度は５～４５重量％、好ましくは１０～３５重量％であり、無機物の濃度が前記好ましい範囲の下限値未満である場合には熱収縮率が低下することがあり、前記上限値超過である場合にはコーティングが均一に行われず、性能が低下することがある。
特に、スラリー内の無機物濃度が１０～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％である場合には通気度が高く、低い熱収縮を示す。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明白であり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
製造例１．有機－無機複合ゾルの製造
アルミナゾルは、ベーマイト粉末３０ｇを蒸留水２６０ｍｌに攪拌しながら添加してスラリーを製造した後、酢酸３．３ｇを添加して室温で１時間攪拌した後、７０℃で加熱して２時間反応させた後、室温で冷ました後、全体重量が３００ｇになるように蒸留水を添加して１０重量部のアルミナゾルを合成した。
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）１３０ｇに５重量％酢酸容液３９ｇを添加しながら室温で１時間攪拌した後、７０℃で加熱しながら前記製造されたアルミナゾル３７７．２ｇを添加して４時間加熱させた。反応が終了すると５重量％酢酸容液２．７１ｇを添加した後、加熱しながらメチルトリエトキシシラン２１．７９ｇを滴下添加し、さらに４時間加熱した。前記加熱された混合物を常温で冷ました後、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ２．７４ｇを添加して攪拌することによって有機－無機複合ゾルを製造した。
製造例２．有機高分子バインダーＰＭ（ＰＶＡ／ＭＡ）の製造
ＰＶＡ（鹸化度＞８８％、平均分子量＜２００，０００）粉末を蒸留水に５～１０重量％になるように分散した後、約９０℃で加熱して透明な溶液を製造する。このＰＶＡ溶液にマレイン酸を重量比で８：２になるように添加した後、加熱して澄んだ溶液（ＰＭ）を製造した。
このＰＭ溶液にエタノールに薄めたＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）をＰＶＡ量に対してシリカで５または１０重量％になるように添加してシリカが分散されたＰＭｓ溶液を製造した。
ＴＥＯＳの代わりに約４、５ｎｍのベーマイト粉末を１０重量％になるように使用してＰＭａ溶液を製造した。
実施例１．
蒸留水にベーマイト（Ｄｉｓｐａｌ １０Ｆ－４、Ｓａｓｏｌ、平均粒径４０ｎｍ）粉末を徐々に添加しながら分散させた後、前記製造例１で製造された有機－無機複合ゾルを添加して室温で６０分間攪拌した後、ＰＶＡを添加して攪拌混合して耐熱コーティング層用スラリーを製造した。前記スラリーに９μｍ厚さの多孔性ＰＥ基材を浸漬させた後、前記ＰＥフィルムが二つのガラス棒の間を通過しながら引き上げられる方法でコーティングした後、室温で３０分以上乾燥した後、９０℃オーブンでさらに３０分乾燥されて高分子基材上面に耐熱コーティング層が形成された複合分離膜を製造した。
実施例２～５．界面活性剤の使用
前記実施例１と同様に実施するが、耐熱コーティング層用スラリーにフッ素系非イオン性界面活性剤を添加して複合分離膜を製造した。実施例２により製造された複合分離膜をＳＥＭで撮影した（図１）。
実施例６．ベーマイト分散液の使用
前記実施例２と同様に実施するが、ベーマイト粉末の代わりにベーマイト分散液（２０重量％ ａｌｕｍｉｎａ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、平均粒度２０ｎｍ、Ｃｏｎｄｅａ）を使用して製造された複合分離膜をＳＥＭで撮影した（図２）。
実施例７～８．ベーマイト粉末の粒子サイズによる混合
前記実施例２と同様に実施するが、平均粒径が４０ｎｍであるベーマイト粉末と平均粒径が２０ｎｍであるベーマイト分散液を混合して使用することによって複合分離膜を製造した。
実施例９．ベーマイト粉末の粒子サイズによる混合
前記実施例２と同様に実施するが、平均粒径が４０ｎｍであるベーマイト粉末と平均粒径が４．５ｎｍであるベーマイト粉末を混合して使用することによって複合分離膜を製造した。
実施例１０～１１．反応温度の影響
前記実施例２と同様に実施して製造した実施例１０の耐熱コーティング層用スラリーと、このスラリーを約７０℃で１７時間攪拌した実施例１１のスラリーを使用して複合分離膜を製造した。
実施例１２～１５．有機－無機複合ゾルとＰＶＡの代わりに有機高分子バインダーＰＭを使用
前記実施例１０でＰＶＡの代わりに製造例２のＰＭを使用したことを除いては同様に実施して複合分離膜を製造した。実施例１２は比較のために界面活性剤を使用しなかった。実施例１５により製造された複合分離膜をＳＥＭで撮影した（図４）。
実施例１６～１８．バインダーとして有機高分子バインダーＰＭのみを使用
前記実施例１０で有機－無機複合ゾルは使用せず、有機バインダーＰＶＡの代わりに製造例２の有機高分子バインダーＰＭのみを使用したことを除いては同様に実施して複合分離膜を製造した。実施例１６により製造された複合分離膜をＳＥＭで撮影した（図５）。
比較例１．バインダーとして有機－無機複合ゾルバインダーのみを使用
前記実施例２と同様に実施するが、耐熱コーティング層用スラリーを製造時にＰＶＡを使用せず、有機－無機複合ゾルのみ使用して複合分離膜を製造した。
比較例２．バインダーとして有機高分子バインダーのみを使用
前記実施例２と同様に実施するが、耐熱コーティング層用スラリーを製造時に有機－無機複合ゾルを使用せず、ＰＶＡのみを使用して複合分離膜を製造した。
＜試験例＞
基材として使用された多孔性高分子基材であるＰＥは厚さが９μｍであるフィルムであり、通気度は１５０秒／１００ｍｌと優れているが、１３０℃での熱収縮率（％）は１０．８／２２．０（ＴＤ／ＭＤ）と非常に高い方であり、高温で収縮が激しく起こる。
また、前記実施例１～９により製造された耐熱コーティング層の厚さは２～６μｍであり、また前記実施例１０～１８により製造された耐熱コーティング層の厚さは０．４～３μｍである。
試験例１．通気度および熱収縮率の測定
１－１．通気度（秒／１００ｍｌ）：実施例および比較例により製造された複合分離膜の気体透過度はＪＩＳ Ｐ８１１７の規格に準拠し、１００ｍｌの空気が分離膜１ｉｎｃｈ２の面積を通過するのにかかる時間を秒単位で記録して比較した。
１－２．熱収縮率（％）：実施例および比較例により製造された複合分離膜の１３０℃での熱収縮率を測定する方法は、複合分離膜を一辺が５ｃｍである正四角形に切断して試料を作った後、試料を真ん中に置いて試料の上と下にそれぞれＡ４紙を１枚ずつ積層させて３または４層で積み、上下にＡ４用紙５枚を置いて紙の四辺をクリップで固定する。紙で囲まれた試料を１３０℃の熱風乾燥オーブンに３０分放置した。放置後に試料を取り出して複合分離膜の収縮率（％）をＴＤ／ＭＤ（横／縦）計算した。
試験例２．電気化学的特性の評価
分離膜の電気化学的実験のために正極活物質としてＭ１Ｃ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ３、平均粒度＝１３μｍ）を使用して正極板製造を実施した。正極板製造方法としては、活物質（Ｍ１Ｃ６２２）、伝導性カーボン（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）＝８０：１０：１０重量比でスラリーを製造し、プラネタリーミリング（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法でジルコニアボール（１０ｍｍ３個、５ｍｍ６個）を入れてプラネタリーミリングで１．５時間混合製造した。その後、集電体アルミ箔（Ａｌ Ｆｏｉｌ）の上にドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を使用して正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を２３μｍ厚さにキャスティングして正極板を製造し、その後、乾燥方法としては８０℃換気扇オーブンで８時間乾燥後、８０℃真空オーブンで２４時間乾燥した。
電気化学的セルテストは、２０３２形態のコインセルを商用化されている分離膜セルガード２４００（ポリプロピレン、２５μｍ）と本発明の複合分離膜を使用して組み立てた。この時、電解質は有機系電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で使用した。セルテスト条件としては１／２０Ｃ（１ｃｙｃｌｅ）→１／１０Ｃ（２ｃｙｃｌｅ）→１／５Ｃ（５ｃｙｃｌｅ）→１／２Ｃ（５ｃｙｃｌｅ）→１Ｃ（５ｃｙｃｌｅ）→２Ｃ（５ｃｙｃｌｅ）→１／２Ｃ（３０ｃｙｃｌｅ）で実施され、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧は３．０～４．５Ｖで実施した。
Figure 0007475081000001
前記表１に示したように、本発明の実施例２により製造された複合分離膜は、スラリー内のベーマイト濃度が同一な実施例１の複合分離膜に比べて通気度が若干遅くなったが、収縮率は大幅に向上したことを確認した。前記スラリー内のベーマイト濃度においてベーマイトは本発明の無機物粉末を意味する。
本発明の実施例１～９により製造された複合分離膜の中でスラリー内のベーマイト濃度が２０．９重量％のコーティング液を使用した実施例３の通気度は１７７．８秒と高く（速く）、熱収縮率は１．６８／０．８８と良好であったが、スラリー内のベーマイト濃度を３０．４重量％に高めた実施例５の通気度は１７７．９秒と実施例３と類似しているが、熱収縮率が０．４２／０．００と大幅に向上したことを確認した。また、実施例４および５によりスラリー内のベーマイト濃度を２０重量％（実施例４）から３０重量％（実施例５）に向上させる場合には、スラリーの粘度が高くなるが、耐熱性および通気度が良くなることを確認した。これは類似するサイズの粒子が積層されながらできる気孔がスラリー濃度にほとんど影響を受けないためであると思われる。
また、微細な粉末（平均粒度２０ｎｍ）を使用した実施例６は、スラリー濃度が１２．６重量％でも熱収縮率が０．５８／０．００と優れていたが、通気度が５６３秒と大幅に悪くなったことを確認し、これは図２に示すように微細粉末がほとんど気孔なしに積層されたものと見える。
このような結果から、ベーマイト粉末を大きい粒子と小さい粒子を混合して使用すれば低いスラリー内のベーマイト濃度でも優れた特性を得ることができることを実施例７～９で確認した。平均粒度が４．５ｎｍの微細粉末を少量使用した実施例９は、１９．８重量％（大きい粒子１７．３重量％、小さい粒子２．５重量％）のスラリー内のベーマイト濃度でも優れた熱収縮率０．５４／０．００と良好な通気度２２０．６秒を示すことを確認した。
反面、有機－無機複合ゾルをバインダーとして使用した比較例１および有機バインダーのみを使用した比較例２の複合分離膜は、実施例５と通気度は類似しているが、比較例１は熱収縮率が高くて有機－無機複合ゾルのみをバインダーとして単独使用できないことを確認し、比較例２はＰＶＡ有機バインダーが良好な耐熱性を示すが、ＰＶＡは電解質ぬれが良くなく、３％使用時に電気抵抗を約３０％程度増加させると報告されており、単独で使用することは好ましくない。
本発明の分離膜を使用したサイクル特性を示した図３において、実施例２と実施例４がセルガード２４００の分離膜よりも優れた特性を示すが、スラリー内のベーマイト濃度が３０重量％と多く使用した実施例５は、電気化学特性が大幅に劣化することを確認した。
一種類のベーマイト粉末（１０Ｆ４、平均粒度４０ｎｍ）と改造されたＰＶＡ／ＭＡ（ＰＭ、ＰＭａ、ＰＭｓ）を使用して複合分離膜を製造する実施例１０～１８の結果を下記表２に示す。
Figure 0007475081000002
表２で界面活性剤の添加は、通気度は若干落ちるが、収縮率は大幅に向上させるため、その添加は必須的であることが分かり、添加量はベーマイト量に対して０．００１～０．０５の重量比が好ましく、前記範囲を超過する場合、通気度と耐熱収縮率に逆効果を起こし得る。
またＰＶＡは、水に溶けるため、耐吸水性がないが、これを改善したＰＭ、ＰＭｓ、ＰＭａの乾燥した膜は水に４８時間浸漬して置いても全く溶けないため、耐湿性に優れていることが分かった。またアルコールにも沈殿なしに混合されるため、ＰＶＡより分離膜基材にぬれが良くて薄い耐熱コーティング層を形成することを実施例１５、１６から分かった。
また実施例１３～１５は、基材とのぬれを向上させた有機－無機複合ゾルと有機高分子バインダーを混合した複合バインダーを使用して製造した複合分離膜は、約２００秒／１００ｍｌの通気度と１３０℃３０分で１～２％の収縮率を示す。これら複合分離膜の半電池テスト結果をセルガード２４００と比較した図６をみると、本発明の複合分離膜の放電容量が５２サイクルで約８３％で、セルガードの７７．３％より全て優れていることをみることができる。効率にも優れていることをみることができる。
また改造された有機高分子バインダー（ＰＭｓ）のみをバインダーとして使用した実施例１６～１８でも、通気度、収縮率が全て優れており、これらのセルテスト結果を図７にセルガード結果と共に比較したものでも全て放電容量と効率でセルガードより優れていることをみることができる。
したがって、改造された有機高分子バインダーが基材に優れたぬれ性と接着力を提供できることが分かり、このようなバインダーの性能は界面活性剤の助けにより促進されると思われる。また、界面活性剤の添加は、有機－無機複合ゾルと有機高分子を混合して使用する複合バインダーでも必要であることが分かった。
高容量、高性能リチウム二次電池は、高耐熱性が非常に重要である。したがって、本発明のセラミックがコーティングされた耐熱複合分離膜は、二次電池産業の発展に大きく寄与すると思われる。
また本工程は、水系であり、単純コーティング工程であり、電池性能も向上させるため、産業競争力があると思われる。

Claims (12)

  1. 多孔性高分子基材、
    無機物を含有して前記多孔性高分子基材の上面に形成される耐熱コーティング層、前記多孔性高分子基材と耐熱コーティング層を接着させるためのバインダー；および
    界面活性剤を含み、
    前記バインダーは、有機－無機複合ゾルおよび改造された有機高分子を含み、
    前記改造された有機高分子は、有機高分子をマレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸などカルボン酸と反応させて生成されたものとこの改造された有機高分子にナノサイズのシリカ、ベーマイトなど無機物を反応させたハイブリッドゾルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合分離膜。
  2. 前記バインダーは、無機物１００重量部に対して１～１０重量部で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  3. 前記有機高分子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  4. 有機高分子１００重量部に対するカルボン酸は５～３０であり、改造された有機高分子１００重量部に対する無機物は１～２０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  5. 前記有機高分子と有機－無機複合ゾルは１：０．５～２の重量比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  6. 前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤であり、無機物１００重量部に対して０．１～５重量部で含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  7. 前記非イオン性界面活性剤は、フッ素系、またはシロキサン系のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  8. 前記多孔性高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエチレンナフタレンからなる群より選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  9. 前記耐熱コーティング層を形成する無機物は、ベーマイト、チタン酸バリウム、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよび酸化チタンからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  10. 前記無機物は、平均粒径が３０～５００ｎｍである大きい粒子と４～２０ｎｍである小さい粒子が１：０～０．３の重量比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜。
  11. （Ａ）無機物粉末を蒸留水に分散させて分散物を得る段階；
    （Ｂ）前記分散物にバインダーを添加して攪拌することによって混合物を製造する段階；
    （Ｃ）前記混合物に界面活性剤を添加してコーティング用スラリーを製造する段階；および
    （Ｄ）多孔性高分子基材に前記コーティング用スラリーをコーティングさせた後、室温で乾燥した後、高温乾燥して耐熱コーティング層を形成する段階；を含み、
    前記バインダーは、有機－無機複合ゾルおよび改造された有機高分子を含み、
    前記改造された有機高分子は、有機高分子をマレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸などカルボン酸と反応させて生成されたものとこの改造された有機高分子にナノサイズのシリカ、ベーマイトなど無機物を反応させたハイブリッドゾルを含むことを特徴とするリチウム二次電池用複合分離膜の製造方法。
  12. 前記（Ａ）段階で無機物の濃度は５～４５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用複合分離膜の製造方法。
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