KR102296582B1 - 바인더 조성물, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지에 관한 것이다. 상기 바인더는 개질된 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)계 중합체를 기반으로 하며, 그 개질 부위의 구조 및 함량과 더불어, 전체 중합도가 최적화된 것이다.

Description

바인더 조성물, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지{BINDER COMPOSITION, SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바인더 조성물, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지를 제조함에 있어서, 전지의 안정성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로 SRS (safety reinforced separator)를 사용하고 있다.
구체적으로, SRS는 바인더를 사용하여 PE (polyethylene), PP (polypropylene) 등의 다공성 고분자 필름 상에 무기 입자를 코팅시킨 것으로, 무기 입자가 다공성 고분자 필름의 열 수축을 방해하고 높은 온도에서도 분리막의 형태를 유지시켜 양극과 음극을 분리시키는 역할을 계속 유지할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 다공성 고분자 필름에 무기 입자를 부착시키는 접착제 역할 외에도, 다공성 고분자 필름에 무기 입자를 코팅할 때 무기 입자의 분산을 돕는 분산제 역할을 할 수 있어야 한다.
그런데, 다공성 고분자 필름 상에 무기 입자가 균일하게 분포하지 않을 경우 무기 입자가 분포되지 않은 국소 부위는 열 수축을 일으킬 가능성이 있다.
따라서, 접착제 및 분산제로 유용한 바인더의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 구현예들에서는, 무기 입자의 고른 분산과 강력한 접착을 통해 분리막의 열 수축률을 감소시킬 수 있는 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예들에서는, 상기 바인더 조성물을 포함하는 분리막 및 이차전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은, 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서,
Figure 112017108108516-pat00001
및
Figure 112017108108516-pat00002
는 각각, 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
바인더 조성물
본 발명의 일 구현예에서는, 무기 입자; 및 반복 단위의 총 몰수(100 중량%)에 대하여, 하기 반복 단위 1을 50 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함하고, 잔부로 하기 반복 단위 2를 포함하며, 중합도가 500 이상 3000 미만인 중합체;를 포함하는 바인더 조성물을 제공한다.
[반복 단위 1]
Figure 112017108108516-pat00003
상기 반복 단위 1에서, R1은 수소; 또는, 탄소수 1 의 알킬;이고, R12는 탄소수 1 내지 8의 알킬;이다.
[반복 단위 2]
Figure 112017108108516-pat00004
일반적으로, 앞서 언급한 SRS (safety reinforced separator)를 구현하기 위해, 다공성 고분자 필름에 무기 입자를 고정시키기 위한 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)계 중합체가 널리 사용되고 있다.
그런데, PVDF계 중합체를 바인더로 사용하여 SRS를 제조하는 경우, 다공성 고분자 필름에 접착된 무기 입자의 단락이 발생하거나, 다공성 고분자 필름 전면에 무기 입자의 분포가 고르지 못하여 열 수축이 발생하는 문제가 빈번하게 지적되고 있다.
그에 반면, 상기 일 구현의 중합체는, 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)의 기본 골격을 가지며, 그 분자 구조 내 히드록시기(-OH)를 포함한다. 이와 관련하여, PVA와 무기 입자 사이의 반데르발스 힘은, PVDF와 무기 입자 사이의 반데르발스 힘에 비하여 상대적으로 클 수 있다. 다시 말해, PVA는, PVDF에 비하여 무기 입자에 대한 물리적 흡착성이 강하고, 무기 입자의 분산성을 향상시키는 매커니즘을 구현할 수 있는 것이다.
한편, 개질되지 않은 PVA 그 자체에 대비하여, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA의 구조는, 물리적인 안정성이 높아진 구조일 수 있고, 이에 따라 무기 입자의 분산도를 안정적으로 향상시키는 데 기여할 수 있다.
나아가, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA에 있어서도, 개질률(메틸아크릴레이트 치환율)이 일정 몰 이상일 때, 무기 입자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물은, 이처럼 개질된 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)계 중합체를 기반으로 하며, 그 개질 부위의 구조 및 함량과 더불어, 전체 중합도가 최적화된 중합체를 바인더로 적용함으로써, 이와 적용된 무기 입자의 고른 분산 및 강력한 접착을 가능하게 하며, 열 수축률이 감소된 SRS를 구현하는 데 기여할 수 있다.
중합체
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물에 적용되는 중합체를 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 일 구현예의 중합체에 있어서, 상기 반복 단위 1 및 2는 공통적으로, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 기본 골격으로 한다. 그 중에서, 기 반복 단위 2의 경우, 전혀 변성되지 않은 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 구조를 가진다.
그에 반면, 상기 반복 단위 1의 경우, 개질되지 않은 상기 반복 단위 2의 구조와 달리, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체에 의해 변성된 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 구조를 가지며, 아크릴산 에스테르계 단량체 긴 체인의 유연성에 의해 무기물입자의 분산성을 높일 수 있으며, 무기 입자와 물리적 결합력이 증가해 접착력을 향상시킬 수 있는 매커니즘을 구현할 수 있다. 이러한 매커니즘으로써, 분리막 열수축을 방지하여 열적 안정성이 높은 분리막을 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중합체를 구성하는 반복 단위 총량에 대하여, 상기 반복 단위 1의 몰 함량은 50 몰% 이상 100 몰% 미만, 구체적으로 60 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로 70 몰% 이상인 99 몰% 이하이고, 잔부로는 상기 반복 단위 2를 포함할 수 있다. 이 범위에서, 상기 일 구현예의 조성물 내 중합체의 분산도가 향상될 수 있다. 상기 일 구현예의 조성물 내 중합체의 분산도가 향상된 것은, 후술되는 실험예와 같이, 조성물 내 중합체의 침강 속도가 감소된 것으로부터 파악될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 중합체는, 총 중합도가 500 이상 3000 미만, 구체적으로 500 이상 2800 이하, 보다 구체적으로 700 이상 내지 2000 이하일 수 있다. 총 중합도가 500 미만일 경우 고분자 체인의 길이가 짧아 충분한 접착력을 구현하기 어렵고, 총 중합도가 3000 이상일 경우에는 고분자 체인의 길이가 길어 무기 입자의 분산이 어렵다.
상기 일 구현예의 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체로 개질된 폴리비닐 알코올 중합체일 수 있다. 여기서, “개질”은 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)계 중합체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 반응, 보다 구체적으로 중합 반응에 의한 변성을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 중합체는, 중합도가 500 이상 내지 3000 미만인 폴리비닐 알코올 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 반응시켜, 그 반응 생성물로 수득된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017108108516-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 수소; 또는, 탄소수 1의 알킬;이고, R12는 탄소수 1 내지 8의 알킬이다.
이 경우, 상기 반복 단위 1은, 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 기인한 것일 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 의해 폴리비닐 알코올 수지의 말단 또는 분자 중간에 위치하는 알코올 작용기가 변성된 것일 수 있다. 이에, 상기 일 구현예의 중합체 내 상기 반복 단위 1의 몰 함량은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 치환률과 동일한 의미를 가질 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트 -포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 반응에 의한 중합체 제조 시, 후술되는 실시예와 같이, 반응 시간, 촉매 종류, 반응물 배합비, 온도 등의 공정 조건을 제어함으로써, 수득되는 중합체 내 상기 반복 단위 1의 몰 함량을 조절할 수 있다.
예를 들어, 반응 온도를 높이고 시간을 길게 하면, 최종적으로 수득되는 일 구현예의 중합체 내 상기 반복 단위 1의 몰 함량을 50 몰% 이상 100 몰% 미만, 구체적으로 60 몰% 이상 99 몰% 이하, 보다 구체적으로 70 몰% 이상인 99 몰% 이하로 제어할 수 있다.
또한, 반응에 의한 중합체 제조 시, 후술되는 실시예와 같이, 원료로 사용되는 폴리비닐 알코올의 중합도를 제어함으로써, 수득되는 중합체의 총 중합도를 결정할 수 있다.
예를 들어, 중합도가 500 이상 3000 미만, 구체적으로 500 이상 2800 이하, 보다 구체적으로 700 이상 내지 2000 이하인 폴리비닐 알코올을 원료로 하여, 상기 화학식 1로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로 개질시키면, 최종적으로 수득되는 일 구현예의 중합체 또한 500 이상 내지 3000 미만, 구체적으로 구체적으로 500 이상 2800 이하, 보다 구체적으로 700 이상 내지 2000 이하의 중합도를 가질 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중합체를 제조하는 공정 조건, 촉매, 용매 등은, 일반적으로 당 업계에 알려진 바에 따른다. 따라서, 일 구현예의 중합체를 제조하는 상세한 방법론적 설명은 생략한다.
무기 입자
상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물에 있어서, 상기 무기 입자로는 일반적으로 SRS 제조에 사용되는 것, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB (Mg3Nb2 / 3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O3, Al2O3, 및 TiO2를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 중합체 및 상기 무기 입자의 배합비는, 통상 SRS 분야에서 적용하는 배합비에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자 및 상기 일 구현예의 중합체의 배합비는, 99 : 1 내지 60 : 40의 중량비(무기 입자: 중합체)로 할 수 있다.
첨가물
한편, 상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물은, 상기 일 구현예의 중합체 이외에도, 일반적으로 알려진 바인더, 촉매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 스티렌부타디인 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 중합체 100 중량부에 대해 상기 바인더를 0 중량부 초과 900 중량부 이하로 첨가할 수 있다.
상기 촉매로는, 예를 들어 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트,소듐퍼설페이트,코발트설페이트,셀룰로오즈클로로아세테이트,2-브로모이소부티릴브로마이드,아조비스이소부티로니트릴,세릭암모늄설페이트,세릭암모늄니트레이트,2가철염,과산화수소,소듐히드록시드,및 알칼리메탈히드록시드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
분리막 및 이차전지
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 위치하고, 전술한 조성물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 분리막 및 이러한 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 분리막은, 상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물로부터 구현된 SRS로, 무기 입자의 고른 분산과 강력한 접착을 통해, 열 수축률이 감소된 것이다. 이의 제조 방법은, 상기 일 구현예에 따른 바인더 조성물을 적용한다는 점 외에는, 일반적으로 SRS를 제조하는 방법에 따른다.
또한, 상기 일 구현예에 다른 이차전지는, 열 수축률이 감소된 상기 일 구현예에 따른 분리막을 적용한 것이므로, 전지 성능이 안정된 것이다. 이의 제조 방법은, 상기 일 구현예에 따른 분리막을 적용한다는 점 외에는, 일반적으로 이차전지를 제조하는 방법에 따른다.
발명의 일 구현예에 따른 바인더는 무기 입자의 분산력을 향상시키고, 분리막의 열 수축률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 메틸아크릴레이트 치환률 80 몰%인 PVA 제조 (중합도 1000)
교반기에서, 중합도가 1000인 폴리비닐알코올(10 g)의 증류수(100 g)에 녹인 후, 한시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 상기 교반기에 메틸아크릴레이트(100 g)와 용매 DMSO(100g)을 같이 투입한 후 포타슘퍼설페이트(0.5g) 및 코발트설페이트(0.2g)를 투입하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하여, 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응 종료 후, 메틸아크릴레이트로 개질된 폴리비닐 알코올 중합체를 수득하고, 이를 실시예 1의 바인더라 하였다.
실시예 1의 바인더는, 원료로 사용된 폴리비닐알코올과 동일한 중합도(1000)를 가지며, NMR 분석 결과 메틸아크릴레이트에 의한 치환률(즉, 개질률)이 80 몰%이며, GPC 분석 결과 중량평균 분자량은 500,000인 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 6: 메틸아크릴레이트 치환률 50 몰% , 60 몰% , 70 몰% , 90 몰% , 및 99 몰%인 각 PVA 제조 (중합도 1000)
중합 시간을 30분, 1시간, 1시간30분, 및 3시간으로 각각 달리한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 메틸아크릴레이트 치환률이 50 몰%, 60 몰%, 70 몰%, 90 몰%, 및 99 몰%인 PVA 중합체를 수득하고, 각각 실시예 2 내지 6의 바인더라 하였다. 실시예 2 내지 6의 바인더의 중합도는, 1000으로 동일한 것이다.
실시예 7 내지 10: 메틸아크릴레이트 치환률 80 몰%인 각 PVA 제조 (중합도 500, 700, 2000, 2800)
중합도가 1000인 폴리비닐알코올 대신 중합도가 500, 700, 2000, 및 2800인 PVA를 각각 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 수득된 각 물질을 실시예 7 내지 10의 바인더라 하였다. 실시예 7 내지 10의 바인더의 메틸아크릴레이트 치환률은, 80 몰%로 동일한 것이다.
비교예 1: PVDF
개질되지 않은 PVDF (중합도: 1000, 중량평균 분자량: 250000)을 비교예 1의 바인더로 사용하였다.
비교예 2: PVA
개질되지 않은 PVA (중합도:1000, 중량평균 분자량: 70000)을 비교예 2의 바인더로 사용하였다.
비교예 3 및 4: 메틸아크릴레이트 치환률 30 몰% 및 45 몰%인 각 PVA 제조 (중합도 1000)
메틸아크릴레이트를 30g 및 50g으로 각각 달리한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 메틸아크릴레이트 치환률이 30 몰% 및 45 몰%인 PVA 중합체를 수득하고, 각각 비교예 3 및 4의 바인더라 하였다. 비교예 3 및 4의 바인더의 중합도는, 1000으로 동일한 것이다.
비교예 5 내지 10: 메틸아크릴레이트 치환률 80 몰%인 각 PVA 제조 (중합도 200, 300, 400, 450, 4000, 및 5000)
중합도가 1000인 폴리비닐알코올 대신 중합도가 200, 300, 400, 450, 4000, 및 5000인 PVA를 각각 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1a와 동일하게 하여, 수득된 각 물질을 비교예 5 내지 10의 바인더라 하였다. 비교예 5 내지 10의 바인더의 메틸아크릴레이트 치환률은, 80 몰%로 동일한 것이다.
실험예 1: 조성물의 분산도 평가
실시예 1 내지 10, 실시예 1-1, 및 비교예 1 내지 10의 각 바인더를 5 중량부, 평균 입경이 약 0.5 ㎛이며 BET가 5 m2/g인 Al2O3입자 90 중량부, NMP 용매 400 중량부를 혼합하여, 각 바인더 조성물을 제조하였다.
한편, 실시예 1의 바인더 조성물에, PVDF-HFP5(중합도: 1000, 중량평균 분자량: 450000)를 5 중량부 더하여, 실시예 1-1의 바인더 조성물도 제조하였다.
분산 안정성 분산기(LUMiSizer)를 이용하여, 실시예 1 내지 10, 실시예 1-1, 및 비교예 1 내지 10의 각 바인더 조성물을 200 rpm으로 회전시키면서, 25℃에서 알루미나의 침강 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 바인더의 분산력이 우수할수록 알루미나가 잘 분산되어 느리게 침강된다.
실험예 2: 열 수축도 평가
닥터 블레이드를 사용하여, 폴리올레핀 소재의 고분자 필름(두께: 20㎛)의 일면 상에, 실시예 1 내지 10, 실시예 1-1, 및 비교예 1 내지 10의 각 바인더 조성물을 10 ㎛ 두께로 코팅하였다. 각각의 코팅층이 형성된 고분자 필름, 즉 분리막을 가로: 10 cm * 세로: 10cm 인 정사각형 형태로 재단한 후, 150 ℃의 오븐에 30 분간 보관하여 열처리하였다.
이후, ASTM 규격에 따라 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)의 각 수축률을 측정하여, 각각의 측정값을 열 수축률-MD 및 열 수축률-TD로 규정하고, 하기 표 1에 나타내었다. 바인더의 분산력, 접착력 및 내열성이 우수할수록, 분리막은 낮은 열 수축률을 나타낸다.
바인더 물성 평가
메틸아크릴레이트 치환률 중합도 침강 속도
[㎛/s]		 열 수축률- MD
[%]		 열 수축률- TD
[%]
비교예 1 - 1000 88 18 23
비교예 2 - 1000 54 17 21
비교예 3 30 몰% 1000 38 17 21
비교예 4 45 몰% 1000 35 16 21
실시예 2 50 몰% 1000 3.1 8 11
실시예 3 60 몰% 1000 2.9 8 10
실시예 4 70 몰% 1000 2.0 7 11
실시예 1 80 몰% 1000 1.3 7 10
실시예 1-1 80 몰% 1000 1.8 8 15
실시예 5 90 몰% 1000 1.2 7 9
실시예 6 99 몰% 1000 1.8 8 9
비교예 5 80 몰% 200 22 23 27
비교예 6 80 몰% 300 20 22 25
비교예 7 80 몰% 400 17 20 25
비교예 8 80 몰% 450 16 20 24
실시예 7 80 몰% 500 2.3 9 12
실시예 8 80 몰% 700 1.8 8 11
실시예 9 80 몰% 2000 2 7 8
실시예 10 80 몰% 2800 2.8 6 8
비교예 9 80 몰% 4000 52 16 18
비교예 10 80 몰% 5000 102 16 20
상기 표 1을 참고하면, PVDF(비교예1)을 바인더로 사용한 경우에 비하여, PVA(비교예 2)를 바인더로 사용한 경우, 침강 속도가 개선됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, PVDF 와 달리, PVA 는 그 분자 구조 내 히드록시기(-OH)를 포함한다. 이와 관련하여, PVA와 무기 입자 사이의 반데르발스 힘은, PVDF와 무기 입자 사이의 반데르발스 힘에 비하여 상대적으로 클 수 있다. 다시 말해, PVA는, PVDF에 비하여 무기 입자에 대한 물리적 흡착성이 강하고, 무기 입자의 분산성을 향상시키는 매커니즘을 구현할 수 있는 것이다.
한편, 개질되지 않은 PVA 그 자체(비교예 2)를 바인더로 사용한 경우에 대비하여, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA(실시예 1 내지 10, 및 비교예 3 내지 10)를 바인더로 사용한 경우, 침강 속도가 개선 되고, 수축률이 감소한 것을 확인할 수 있다. 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA의 구조는, 개질되지 않은 경우에 비하여 물리적인 안정성이 높아진 구조일 수 있고, 이에 따라 무기 입자의 분산도를 안정적으로 향상시키는 데 기여한다.
다만, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA(실시예 1 내지 10, 및 비교예 3 내지 10)를 바인더에 있어서, 중합도가 동일한 경우, 메틸아크릴레이트 치환률(개질률)에 따라 물성이 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 메틸아크릴레이트 치환률이 50 몰%인 비교예에 대비하여, 50 몰% 이상, 구체적으로 60 몰% 이상 99 몰% 이하, 특히 70 몰% 이상인 99 몰% 이하인 실시예에서 침강 속도 물성이 2㎛/s 이하로 개선됨을 확인할 수 있다. 이는, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA에 있어서도, 개질률(메틸아크릴레이트 치환율)이 일정 몰 이상일 때, 무기 입자의 분산성을 충분히 향상시켜, 바인더 성능 개선에 기여할 수 있음을 의미한다.
또한, 메틸아크릴레이트로 개질된 PVA(실시예 1 내지 10, 및 비교예 3 내지 10)를 바인더에 있어서, 메틸아크릴레이트 치환률(개질률)이 동일한 경우, 중합도에 따라 물성이 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 중합도 500 미만 또는 3000 이상인 비교예에 대비하여, 중합도 500 이상 3000 미만, 구체적으로 500 이상 2800 이하, 특히 700 이상 2000 이하인 실시예에서 침강 속도가 2㎛/s 이하로 개선되는데, 이는 중합도 500 미만의 분자량의 경우, 고분자 체인 길이가 너무 짧아 물리적으로 무기 입자를 분산시키기는 너무 짧고, 중합도 3000 이상의 경우는 바인더와 바인더 사이의 엉킴에 의해 오히려 무기 입자와의 분산성이 떨어진 것이다..
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따라 개질된 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)계 중합체를 기반으로 하며, 그 개질 부위의 구조 및 함량과 더불어, 전체 중합도가 최적화된 중합체를 바인더로 적용하면, 고분자 필름에 무기 입자를 고르게 분포시키고 강하게 고정하여 내열성이 향상된 분리막을 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (11)

  1. 무기 입자; 및
    메틸아크릴레이트로 개질된 폴리비닐 알코올로서, 반복 단위의 총 몰수(100 몰%)에 대하여, 하기 반복 단위 1을 50 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함하고, 잔부로 하기 반복 단위 2를 포함하며, 중합도가 500 이상 3000 미만인 중합체;를 포함하는,
    바인더 조성물:
    [반복 단위 1]
    Figure 112021056861014-pat00006

    [반복 단위 2]
    Figure 112021056861014-pat00007

    상기 반복 단위 1에서,
    R1은 수소; 또는, 탄소수 1 의 알킬;이고,
    R12은 탄소수 1 내지 8의 알킬;이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 반복 단위 1을 60 몰% 이상 99 몰% 이하로 포함하는 것인,
    바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    중합도가 500 이상 내지 2800 이하인 것인,
    바인더 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 및 상기 중합체의 중량비는,
    99 : 1 내지 60: 40 (무기 입자: 중합체)인,
    바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 스티렌부타디인 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는,
    바인더 조성물.
  10. 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 적어도 일면에 위치하고, 제1항의 바인더 조성물을 포함하는 코팅층;을 포함하는,
    분리막.
  11. 제10항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.

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