CN108735953B - 一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜生产技术领域，具体涉及一种SiO2‑PS核壳结构陶瓷隔膜涂层，通过对Stöber法制得的单分散纳米SiO2颗粒原位接枝γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性后，采用聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液与苯乙烯‑偶氮二异丁腈混合液对单分散纳米改性SiO2颗粒进行包被，形成结合效果稳定的核壳结构，制备的SiO2‑PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液，核壳SiO2‑PS复合颗粒的分散性良好，可均匀分散于涂层浆液体系中而不产生过度凝集，涂覆于聚烯烃多孔隔膜后，可形成不阻碍聚烯烃多孔隔膜孔隙的涂层，并且与聚烯烃多孔隔膜的结合效果良好，膜整体具备良好的机械性能；隔膜在高温状态下具备稳定的膜形态，有效阻止因高温造成隔膜的热收缩现象的同时，核层的SiO2颗粒在玻璃态聚合物的包被下，不发生陶瓷粉体脱落、堵塞隔膜孔道的现象，从而提高了锂离子电池隔膜的耐热性和稳定性，改善了锂离子电池的安全性。

Description

一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜生产技术领域，具体涉及一种SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层，以及该隔膜涂层的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池被广泛用于便携设备领域，也被认为是最具有应用前景的电动汽车动力电池体系，但其现有体系的工作模式，尤其是作为电动汽车的动力电源时，在技术上仍然存在一定安全隐患。隔膜式锂离子电池中，其通过隔膜来防止正负极材料直接接触，以避免引发电池短路，被称之为锂离子电池的第三极，是制约锂离子电池使用安全性的一大关键因素。目前，商业化的液态锂离子电池大多数选用微孔聚烯烃膜作为隔膜，它虽具有适宜的孔径、稳定的化学性能、足够的机械强度等优点，但由于在高温下尺寸稳定性差，容易收缩甚至融化破膜，造成电池内部短路，可能导致电池发生热失控进而起火爆炸。此外，非极性的聚烯烃隔膜具有疏水的表面和较低的表面能，导致其余极性电解液之间亲和性较差。
目前采用各种物理和化学方法对隔膜改性，在隔膜表面涂覆耐高温的无机纳米颗粒，以增强热尺寸稳定性及润湿性能，是一种能有效解决上述问题的简便的方法。常见的陶瓷颗粒有Al2O3、SiO2、CaCO3、BaSO3、MMT和TiO2等。陶瓷涂覆层对陶瓷隔膜的性能起到关键作用，而陶瓷粉体是陶瓷涂层的关键组成成分，大量研究结果都表明，材料性能与其组成、结构、形貌、粒径等因素密切相关。由此，微观的陶瓷粉体性质会直接影响宏观的陶瓷涂层特性进而对陶瓷隔膜性能产生影响。Sang-Youang Lee课题组采用浸渍法制备了一系列含有不同种类粘结和无机颗粒的复合隔膜，有效改善了隔膜的热稳定性和电化学性能。曹朝霞等以PE隔膜为基材涂覆聚偏氟乙烯（PVDF）和纳米Al2O3制备陶瓷复合隔膜，陶瓷涂层改性提高了隔膜的吸液能力、热稳定性和电池的容量保持率。Luan等采用正硅酸乙酯水解反应和PVDF做粘结剂在PP隔膜表面沉积制备了SiO2复合涂层。申请号为CN 201410445356.6的发明专利公开了一种隔膜，该隔膜是由涂覆在基膜表面的陶瓷材料层和涂覆在陶瓷层外表面的PVDF聚合物粘结层组成，提高了隔膜的耐热性能，但是相对于原膜涂覆隔膜的透气损失较大，阻碍锂离子的传导，增大锂电池的内阻；涂覆工序复杂，导致产品生产效率下降，而且厚度及重量增加，不利于产品的轻量化。另外，上述陶瓷复合隔膜在实际应用过程中仍有诸多问题亟待解决，主要集中在以下三点：(1) 陶瓷粉体脱落引起隔膜孔道堵塞；(2) 陶瓷粉体的分散不均匀；（3）在135-150℃高温条件下，热闭孔性能较差。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其形成核壳结构的SiO2-PS颗粒能均匀分散于隔膜涂层浆液中；上述方法制备而成的SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜，成品电池隔膜不出现陶瓷粉体脱落、堵塞隔膜孔道的现象，并且具备高温条件下的热闭孔性能，能够同时兼具电化学性能和安全性能，适合于在作为隔膜应用于各类锂电池中。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段加以实施：
一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）单分散纳米SiO2颗粒的制备：将浓氨水、乙醇溶液和正硅酸乙酯同时混合，以Stöber法在室温下，封瓶口反应并搅拌18-24h后离心分离，将得到的单分散纳米SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米SiO2颗粒分散液待用；
（2）单分散纳米SiO2颗粒的改性：以单分散纳米SiO2颗粒与去离子水0.85-1mg/mL的比例，将单分散纳米SiO2颗粒分散液添加至四口烧瓶内的去离子水中，滴加数滴氨水后，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，并在惰性气体保护下将四口烧瓶于50-60℃保温反应18-30h后离心分离，并将制得的单分散纳米改性SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米改性SiO2颗粒分散液待用；
（3）单分散核壳SiO2-PS复合颗粒的制备：将单分散纳米改性SiO2颗粒分散液，分散在四口烧瓶内的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，并在氮气保护条件下滴加苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液并持续搅拌2-3h后，保持搅拌并加热至65-70℃状态下保温反应12-18h后离心分离，并将制得单分散核壳SiO2-PS复合颗粒保存在乙醇溶液中；
（4）SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液的制备：将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯洗涤后，离心并取单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70-100:1~5:500~1000的重量比混合，使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液，浆液过200目筛后获得SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液；
（5）SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜制备：使用自动涂覆机将SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液单面或双面涂覆于聚烯烃多孔隔膜上后，与55-65℃真空烘箱干燥12-18h，制得SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，所述浓氨水、乙醇溶液和正硅酸乙酯的体积比为1~2:5~15:1~2；离心分离后，筛取粒径在50 nm及以下的单分散纳米SiO2颗粒保存在乙醇溶液中待用。
上述技术方案中，所述步骤（2）中，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液浓度为0.02-0.05mg/mL；去离子水:γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的体积比为2-5:1。
上述技术方案中，所述步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液为聚乙烯吡咯烷酮K30与50%-75%的乙醇溶液以0.2-0.5mg/mL调配制得，所述的苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液为偶氮二异丁腈以0.02-0.05mg/mL浓度溶解于苯乙烯调配制得，单分散纳米改性SiO2颗粒分散液：聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液、苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液的总体积比为2-3:1。
上述技术方案中，所述步骤（4）中，将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯充分洗涤后高速离心分离后，使用乙醇充分洗涤单分散核壳SiO2-PS复合颗粒，再离心分离，并将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70-100:1~5:500~1000的重量比混合后采用超声分散与机械搅拌同时进行2-3h，使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液。
进一步的，所述水性粘结剂选用丁苯橡胶与羧甲基纤维素的复配物、聚乙烯醇聚丙烯酸酯、明胶、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈多元共聚物、糊精、聚锂-4-苯乙烯等中的任意一种或复配。
进一步的，所述溶剂为乙醇水溶液、水/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂等，配比可参考最终产品的要求进行调整。
上述技术方案中，所述步骤（5）中，所述的聚烯烃多孔隔膜为孔隙率30%-60％的PP膜、PE膜、PP与PE多层复合膜、通过纺丝法制备的聚烯烃无纺布中的任意一种，所述聚烯烃多孔隔膜的膜层厚度为10~20μ0，每侧的SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液涂层厚度2-5μ-。
采用上述方法制备的SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜，以及该SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜在锂离子电池隔膜中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明具有以下有益之处：
（1）本发明专利在传统陶瓷隔膜能够有效抑制热收缩的基础上，从陶瓷粉体的结构和成分两个方面入手，对其进行良好地设计和控制。通过对Stöber法制得的单分散纳米SiO2颗粒原位接枝γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性后，于聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液分散体系中苯乙烯单体在引发剂偶氮二异丁腈作用下对单分散纳米改性SiO2颗粒进行包埋，形成结合效果稳定的核壳结构，尤其采用滴加-搅拌的反应方式，使单分散纳米改性SiO2颗粒被充分包埋后，在合宜的温度下保温反应，使SiO2-PS核壳结构形成稳定结构，且反应后通过甲苯清洗核壳SiO2-PS复合颗粒表面的游离的PS以及其它杂质，而后制备的SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液，核壳SiO2-PS复合颗粒的分散性良好，可有效实现均匀分散于涂层浆液体系中而不产生过度凝集，涂覆于聚烯烃多孔隔膜后，有效地解决了陶瓷涂覆对聚烯烃多孔隔膜孔隙率的负面影响，并且与聚烯烃多孔隔膜的结合效果良好，膜整体具备良好的机械性能；
（2）本发明制得的陶瓷涂层结合了陶瓷隔膜在高温下能保持尺寸稳定和凝胶聚合物电解质能稳定电解液的优点，具有良好的耐热性，SiO2核能够有效抑制隔膜的热收缩，提高电池安全性。PS壳层经过电解液活化后，形成吸收和保持电解液凝胶态物质，具备较高的电导率，加强了隔膜与电解液间的相互作用，提高了隔膜与电解液的亲和性；另PS壳层在80℃以上开始向玻璃态转换，形成的聚合物绝缘层具有热闭孔功能，当温度继续上升至135~150℃范围的较高温度范围时，壳层的部分AIBN被释放，并在分子层面可诱导部分PS、聚烯烃树脂原位聚合，高温下形成玻璃态聚合体，进一步提高高温状态下的热闭孔性能；核层的SiO2颗粒使隔膜的热尺寸稳定性增强，维持隔膜在高温状态下稳定的膜形态，有效阻止因高温造成隔膜的热收缩现象的同时，核层的SiO2颗粒在玻璃态聚合物的包被下，不发生陶瓷粉体脱落、堵塞隔膜孔道的现象，从而提高了锂离子电池隔膜的耐热性和稳定性，改善了锂离子电池的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例3的SEM图
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下测试例中，对比例1市售某陶瓷涂覆电池隔膜，实施例1、2、3、4按照下述的实施步骤制备。下述各个实施例及对比例最终产品的性能测试中，参照DB44/T 1152-2013《锂离子电池聚乙烯隔膜》，并各个实施例及对比例均进行五次平行试验取平均值。
实施例1
（1）单分散纳米SiO2颗粒的制备：将15mL浓氨水、120mL乙醇溶液和12mL正硅酸乙酯同时混合，以Stöber法在室温下，封瓶口反应并进行磁力搅拌18-24h后离心分离，并筛取粒径在50 nm及以下的单分散纳米SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米SiO2颗粒分散液待用；
（2）单分散纳米SiO2颗粒的改性：以单分散纳米SiO2颗粒与去离子水0.85mg/mL的比例，将单分散纳米SiO2颗粒分散液添加至四口烧瓶内的去离子水中，将0.5mgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与20mL乙醇混合，将配制γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液加入至四口烧瓶中并滴加5-10滴氨水后，并在惰性气体保护下将四口烧瓶于油浴中50-60℃保温反应18h后离心分离，并将制得的单分散纳米改性SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米改性SiO2颗粒分散液待用；
（3）单分散核壳SiO2-PS复合颗粒的制备：将200mL单分散纳米改性SiO2颗粒分散液，分散在四口烧瓶内的70mL聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，并在氮气保护条件下以滴加方式加入30mL苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液，在此同时持续进行磁力搅拌，磁力搅拌2-3h后加热四口烧瓶内混合物至65-70℃，并保温反应12-18h后离心分离，并将制得单分散核壳SiO2-PS复合颗粒保存在乙醇溶液中；在本步骤中，所述的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液为15g聚乙烯吡咯烷酮K30、65mL乙醇、15mL去离子水调配制得，所述的苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液为20mL的苯乙烯与1mg偶氮二异丁腈调配制得；
（4）SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液的制备：将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯洗涤后，离心并取单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70-100:1~5:500~1000的重量比混合，在超声分散1-2h后，磁力搅拌3-5h使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液，浆液过200目筛后获得SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液，在本实施例中，采用丙烯腈多元共聚物（LA133）作为水性粘结剂，采用75%的乙醇溶剂作为溶剂；
（5）SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜制备：使用自动涂覆机以每面厚度为2-5μm，将SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液单面或双面涂覆于孔隙率30%-60%的，膜层厚度为10~20 μm的纺丝法制备PE无纺布上后，与55-65℃真空烘箱干燥12-18h，即制得SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，在步骤（4）中，将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯充分洗涤后，以8000rpm以上转速高速离心分离后，再使用乙醇充分洗涤单分散核壳SiO2-PS复合颗粒，再离心分离，并将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70-100:1~5:500~1000的重量比混合后采用超声分散与机械搅拌同时进行2-3h，使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液；通过使用甲苯洗涤、乙醇洗涤两道工序，可有效除去单分散核壳SiO2-PS复合颗粒表面游离的PS以及其它杂质，在后续制作隔膜涂层浆液过程中，可有效减少核壳SiO2-PS复合颗粒间的粘附，有效地提高核壳SiO2-PS复合颗粒在隔膜涂层浆液中的分散性。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上进行修改，在所述的步骤（1）中，将20mL浓氨水、100mL乙醇溶液和15mL正硅酸乙酯同时混合，并在步骤（2）中0.8mgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与20mL乙醇混合，配制γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；步骤（4）采用中采用丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素（CMC）的复配物作为水性粘结剂，使用50%的乙醇作为溶剂，其中丁苯橡胶与羧甲基纤维素的复配物以2-3:3的比例混合复配，并调节单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂的重量比为95-100:5-6:800~1000；步骤（5）中采用多孔PE膜作为代替。
实施例4
本实施例在实施例2的基础上进行修改，在所述的步骤（1）中，将将20mL浓氨水、100mL乙醇溶液和20mL正硅酸乙酯同时混合，并在步骤（2）中0.8mgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与25mL乙醇混合，配制γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；步骤（4）采用中采用丙烯腈多元共聚物（LA133）作为水性粘结剂，使用N,N-二甲基乙酰胺与水以8:2的比例配置N,N-二甲基乙酰胺溶剂，并调节单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂的重量比为75-85:4-6:500~750；步骤（5）中采用PP与PE的多层复合膜作为代替。
对比例1和实施例1-4的样品的性能测试结果如下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）单分散纳米SiO2颗粒的制备：将浓氨水、乙醇溶液和正硅酸乙酯同时混合，以Stöber法在室温下，封瓶口反应并搅拌18-24h后离心分离，将得到的单分散纳米SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米SiO2颗粒分散液待用；
（2）单分散纳米SiO2颗粒的改性：以单分散纳米SiO2颗粒与去离子水0.85-1 mg/mL的比例，将单分散纳米SiO2颗粒分散液添加至四口烧瓶内的去离子水中，滴加氨水后，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，并在惰性气体保护下将四口烧瓶于50-60℃保温反应18-30h后离心分离，并将制得的单分散纳米改性SiO2颗粒保存在乙醇溶液，形成单分散纳米改性SiO2颗粒分散液待用；
（3）单分散核壳SiO2-PS复合颗粒的制备：将单分散纳米改性SiO2颗粒分散液，分散在四口烧瓶内的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，并在氮气保护条件下滴加苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液并持续搅拌2-3h后，保持搅拌并加热至65-75℃状态下保温反应12-18h后离心分离，并将制得单分散核壳SiO2-PS复合颗粒保存在乙醇溶液中；
（4）SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液的制备：将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯洗涤后，离心并取单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70~100:1~5:500~1000的重量比混合，使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液，浆液过200目筛后获得SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液；
（5）SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜制备：使用自动涂覆机将SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液单面或双面涂覆于聚烯烃多孔隔膜上后，与55-65℃真空烘箱干燥12-18h，制得SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜；
所述步骤（1）中，所述浓氨水、乙醇溶液和正硅酸乙酯的体积比为1~2:5~15:1~2；离心分离后，筛取粒径在 50 nm及以下的单分散纳米SiO2颗粒保存在乙醇溶液中待用，所述步骤（2）中，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液浓度为0.02-0.05mg/mL；去离子水:γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液的体积比为2-5:1，所述步骤（4）中，将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒使用甲苯充分洗涤后高速离心分离后，使用乙醇充分洗涤单分散核壳SiO2-PS复合颗粒，再离心分离并将单分散核壳SiO2-PS复合颗粒、水性粘胶剂、溶剂以70~100:1~5:500~1000的重量比混合后采用超声分散与机械搅拌同时进行2-3h，使各组分充分分散均匀形成质地均匀的混合浆液。
2.如权利要求1所述SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液为聚乙烯吡咯烷酮K30与50%-75%的乙醇溶液以0.2-0.5mg/mL调配制得，所述的苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液为偶氮二异丁腈以0.02-0.05mg/mL浓度溶解于苯乙烯调配制得，单分散纳米改性SiO2颗粒分散液：聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液、苯乙烯-偶氮二异丁腈混合液的总体积比为2-3:1。
3.如权利要求1中所述SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述水性粘胶剂选用丁苯橡胶与羧甲基纤维素的复配物、聚乙烯醇聚丙烯酸酯、明胶、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈多元共聚物、糊精、聚锂-4-苯乙烯中的任意一种或复配。
4.如权利要求1中所述SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇水溶液、水/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂，配比参考最终产品的要求进行调整。
5.如权利要求1所述SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述的聚烯烃多孔隔膜为孔隙率30%-60%的PP膜、PE膜、PP与PE多层复合膜、通过纺丝法制备的聚烯烃无纺布中的任意一种，所述聚烯烃多孔隔膜的膜层厚度为10-20μm，每侧的SiO2-PS核壳结构陶瓷隔膜涂层浆液涂层厚度2-5μm。
6.一种由权利要求1~5任一项所述方法制备的SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜。
7.如权利要求6所述SiO2-PS核壳结构陶瓷涂层隔膜在锂离子电池隔膜中的应用。
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