CN114976487B - 一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜、制造方法及应用 - Google Patents
一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜、制造方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜、制造方法及应用，将拟薄水铝石、水和晶面捕捉剂进行水热处理得到勃姆石纳米微晶；聚丙烯腈、勃姆石纳米微晶与溶剂混合后采用静电纺丝制成复合膜。本发明合成过程中没有引入新的金属离子，减少环境污染；勃姆石均匀分布在聚丙烯纤维中，无大颗粒团聚，有利于锂离子迁移；得到的纤维毡具有大量孔隙，提高电池的电解液吸收率，有利于锂离子电导；勃姆石的引入能改善电池的润湿性，使隔膜具有更低电阻和更好的循环、倍率性能；勃姆石和聚丙烯腈的高热稳定性使隔膜具有好的热稳定性，在200℃下保持完整尺寸，隔膜在150℃以上出现热关断现象，及时阻止离子传输。同时温度恢复到常温后，电池能正常充放电。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电领域，具体涉及一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜、制造方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种充电式储能装置，不仅广泛应用于便携式电子设备，还广泛应用于新能源汽车和储能系统中。随着新能源汽车的快速发展，锂离子电池追求更高的能量密度和长寿命，甚至要求在高温等极端环境下正常运行。众所周知，电池在各种外部条件下使用时，难免伴随着内部短路。内部短路的启动温度往往与隔膜的塌陷温度密切相关。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，用于分隔正负极，防止电池内部短路，并储存用于锂离子传输的电解液。目前，基于包括聚丙烯或聚乙烯在内的微孔聚烯烃隔膜的隔膜由于其良好的电化学性能、机械强度和低成本而用于商业锂离子电池。然而，这些聚烯烃隔膜存在热稳定性差等问题，在高温下发生收缩导致电池内部短路，而导致电池无法运行并发生安全问题。详见《无机盐工业》，2021年第6期第49-58页。因此，开发具有良好热稳定的电池隔膜具有重要意义。
针对商业聚烯烃隔膜存在的缺陷，目前已经开发出各种隔膜来解决热失控问题。一方面，通过在聚烯烃表面进行刮涂或浸渍，引入二氧化硅、氧化铝等无机阻燃剂颗粒。另一方面，开发由高熔点聚合物或共聚物，聚合物与无机纳米颗粒共混物制得的单层或多层隔膜，来满足锂离子电池对热稳定性的要求。相对于简单地提高隔膜的热稳定性能，具有热关断功能的锂电池隔膜被开发应用于解决电池热效应问题，这种隔膜能在一定的高温下有效阻挡离子传输，同时隔膜能保持其尺寸完整，防止电池正负极接触，从而避免热失控，这种锂电池隔膜被认为具有非常好的应用前景。目前，国内外研究开发人员对具有热关断功能的隔膜进行大量的研究，包括：通过选择不同材料和调整隔膜结构得到具有热关断特性的单层和多层隔膜；利用不同材料之间的熔化温度差异来获得热关断特性，将不同材料通过溶液混合、同轴纺丝、接枝和涂覆等手段进行结合得到热关断隔膜。详见《无机盐工业》，2021年第6期第49-58页。但是大多数开发出的热关断隔膜都是不可逆的，即关断功能只能激活一次，造成热失控条件缓解后电池无法再次使用，给实际应用带来麻烦，也不太符合回收和可持续性发展理念。因此，研究者开始寻找具有可逆热关断功能的隔膜，它可以在高温下阻断离子迁移，并在温度降至室温时恢复性能，实现可重复使用的功能。事实上，目前能够实现可逆热关断的隔膜并不多。因此，有必要通过利用常见低成本无机材料和聚合物开发一种具有可逆热关断特性的隔膜用于锂电池。
发明内容
针对上述存在的问题和不足，本发明通过简单有效的方法合成一种具有可逆热关断特性的勃姆石改性聚丙烯腈隔膜，在保证锂离子电池电化学性能的前提下，提高电池的热稳定性能，且在高温下出现热关断现象，有效防止电池发生热失控。
本发明的技术方案：
一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜，主要由条状勃姆石纳米微晶和聚丙烯腈构成，二者的质量比为1:10～1:1。
所述条状勃姆石纳米微晶中有80％以上长宽比为大于4:1，厚度小于20nm。
一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜的制造方法，制造过程如下：
(1)拟薄水铝石、水和晶面捕捉剂按比例混合分散，所得的混合物在150℃～250℃进行水热处理1～24h；水热产物经过离心、洗涤、干燥，得到勃姆石纳米微晶；
其中，
拟薄水铝石和水的质量比为1：3～1：15；
拟薄水铝石和晶面捕捉剂的质量比为100：1～2：1；
(2)聚丙烯腈和溶剂混合搅拌成溶液，向溶液中加入所制勃姆石纳米微晶并分散均匀；将所得混合物进行静电纺丝制成复合膜，所得复合膜进行真空干燥，去除残留溶剂；隔膜进行热压，获得勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜；
其中，
聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:10～1:4；
勃姆石纳米微晶与聚丙烯腈的质量比为1:10～1:1。
进一步，所述晶面捕捉剂为有机酸或有机酸盐，优先地选取甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸铵中的一种；
进一步，所述用于溶解聚丙烯腈的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
进一步，所述聚丙烯腈的平均分子量为5万～20万。
进一步，所述的热压过程的温度为120℃～180℃，压强为100Pa～1000Pa，热压时间为0.5h～2h。
进一步，所述勃姆石纳米微晶的干燥过程使用常规干燥设备(鼓风干燥机、真空干燥机均可)，干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为4h～24h；
进一步，所述复合膜的真空干燥过程在常规的真空干燥器中进行，真空干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为4h～24h，干燥器内绝对压力为0.01MPa以下。
进一步，所述洗涤过程使用的溶剂为水和乙醇，水离心-洗涤过程进行1次，乙醇离心-洗涤过程进行2次；
进一步，所述离心分离过程的离心速度为8000r/min以上。
进一步，所述拟薄水铝石为市面上可以购买到的产品，或通过铝醇盐水解、无机铝盐沉淀等方法制备；优先地，拟薄水铝石的胶溶指数不低于85％，Na杂质质量含量不高于0.10％,Fe杂质质量含量不高于0.015％，Si杂质质量含量不高于0.015％；
进一步，所述水热反应为静态水热或搅拌水热，搅拌速率没有额外要求。
进一步，所述勃姆石纳米微晶与聚丙烯腈溶液混合分散为常规的高速分散盘搅拌，超声分散，超声辅助搅拌分散中的一种；
进一步，所述静电纺丝过程采用常规的静电纺丝设备，没有额外要求。
一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜应用于锂电池，在150℃以上会发生热关断，热关断的锂电池降至常温后，电池容量可恢复至85％以上。
本发明的有益效果：本发明的一种勃姆石改性聚丙烯腈热关断型锂电池隔膜及其制造方法具有以下优点：原料选用的拟薄水铝石和聚丙烯腈成本相对低廉，减小生产成本；整个合成的过程中没有引入新的金属离子，减少环境污染；勃姆石均匀分布在聚丙烯纤维中，无大颗粒团聚，有利于锂离子迁移；静电纺丝技术得到的纤维毡具有大量孔隙，提高电池的电解液吸收率，有利于锂离子电导；勃姆石的引入能改善电池的润湿性，使隔膜具有更低电阻和更好的循环、倍率性能；勃姆石和聚丙烯腈的高热稳定性使隔膜具有良好的热稳定性，在200℃高温下保持完整尺寸；勃姆石和聚丙烯腈与电解液在高温下的相互作用，使隔膜在150℃以上出现热关断现象，及时阻止离子传输。同时温度恢复到常温后，电池能正常充放电。
附图说明
图1为实施例1合成勃姆石的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2为实施例1勃姆石改性聚丙烯腈复合隔膜的扫描电镜图。
图3为不同隔膜组装的锂离子电池在不同温度下的循环充放电图。
图4为不同隔膜组装的锂离子电池经热处理后的循环充放电图。
图5为不同隔膜组装的锂离子电池不同温度下的循环充放电图。
图6对比例3合成勃姆石的透射电镜图。
图7为不同隔膜组装的锂离子电池不同温度下的循环充放电图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
量取2.5mL醋酸和60mL去离子水，放入烧杯中搅拌30min，称取6g的拟薄水铝石放入醋酸溶液中，300r/min搅拌分散30min。然后将所得混合物放入容量100mL水热釜中，在220℃静态水热反应16h。所得产物经过9000r/min高速离心10min，用乙醇和去离子水反复洗涤三次。洗涤后的产物进行100℃鼓风干燥12h，得到勃姆石纳米微晶。称取1.4g聚丙烯腈(PAN，分子量为15万)和10g N,N-二甲基乙酰胺，然后混合搅拌1h得到溶液；称取0.42g所制勃姆石纳米微晶，放入聚丙烯腈溶液中，搅拌分散，搅拌速度为300r/min，搅拌1h后再超声分散30min；将所得混合物注入20mL注射器中，针头与收集器之间距离为18cm，在20kV的高压下以1.5mL/h的进料速率进行纺丝，得到复合隔膜。然后将所得复合膜70℃下真空干燥12h，去除残留溶剂；最后对隔膜在140℃下热压1h，压强为200Pa，获得勃姆石改性聚丙烯腈隔膜(勃姆石/PAN膜)，膜厚度为110微米。所得勃姆石纳米微晶的扫描电镜图见附图1，所制复合隔膜的扫描电镜图见附图2。由图1可知所得勃姆石纳米微晶为条状，图2显示静电纺丝所得复合隔膜的纤维表面平滑，说明聚丙烯腈和勃姆石微晶完全复合到一起。
组装成电池和电性能检测如下：以LiFePO4：PVDF：Super-p＝8:1:1的质量比配制正极材料浆料，然后刮涂在铝箔上，厚度为150μm，在100℃下真空干燥12h，然后裁剪为直径为14mm的圆片，用作电池正极片。锂片作为负极，选用Celgard 2325商业隔膜作为对比隔膜。采用CR2032半电池(LiFePO4//隔膜//Li)，在一个电池测试系统中研究了电压范围为2.0～4.2V的电池性能。为了测试电池在热失控环境下的性能，对于热关断性能测试将组装好的电池，以0.5C(0.5C＝85mA g-1)的速率进行充放电10次，然后对其在150℃处理充放电10次，最后等电池恢复到室温后充放电10次(图3)。对于热处理后的循环性能，在20℃条件下，分别在1C(1C＝170mA g-1)的倍率下进行充放电10次，然后对其在150℃处理2h，电池恢复到室温后充放电循环90次(图4)。图3和图4显示勃姆石/PAN复合隔膜组装成的锂电池在150℃运行时会产生热关断现象，电池回到常温后容量能够恢复85％以上。而商业隔膜Celgard 2325组装成的锂电池在150℃运行也会产生热关断现象，但电池回到常温后容量为0。
对比例1
制备纯PAN隔膜：称取1.4g聚丙烯腈(PAN，分子量为15万)和10g N,N-二甲基乙酰胺，然后混合搅拌1h得到溶液；将所得溶液注入20mL注射器中，针头与收集器之间距离为18cm，在20kV的高压下以1.5mL/h的进料速率进行纺丝，得到聚丙烯腈隔膜。然后将所得PAN膜70℃下真空干燥12h，去除残留溶剂；最后对隔膜在140℃下热压1h，压强为200Pa，获得PAN隔膜，膜厚度为85微米。
组装电池和测试参照实施例1，图3和图4显示纯PAN隔膜组装成的锂电池在150℃运行会产生热关断现象，但电池回到常温后容量为0。
对比例2
制备拟薄水铝石改性的PAN隔膜：称取1.4g聚丙烯腈(PAN，分子量为15万)和10gN,N-二甲基乙酰胺，然后混合搅拌1h得到溶液；称取0.42g拟薄水铝石，放入聚丙烯腈溶液中，搅拌分散，搅拌速度为300r/min,搅拌1h后再超声分散30min；将所得混合物注入20mL注射器中，针头与收集器之间距离为18cm，在20kV的高压下以1.5mL/h的进料速率进行纺丝，得到PAN隔膜。然后将所得复合膜70℃下真空干燥12h，去除残留溶剂；最后对隔膜在140℃下热压1h，压强为200Pa，获得拟薄水铝石/PAN隔膜，膜厚度为95微米。
组装电池和测试参照实施例1，图4显示拟薄水铝石/PAN复合隔膜组装成的锂电池在150℃处理2h后，电池回到常温后容量严重下降，容量恢复不到50％。
实施例2
勃姆石的制备过程和条件与实施1相同，勃姆石/PAN膜制备过程也与实施例1相同，但使用勃姆石的质量改为0.14g(勃姆石与PAN的质量比为1：10)，其它条件不变。
锂电池的制作条件和电池测试设备与实施例1相同。测电池测试时，以0.5C(0.5C＝85mA g-1)的速率进行充放电5次，随后对其在150℃处理2h，然后停止加热并迅速对电池在1C(1C＝170mA g-1)的倍率下进行充放电55次。作为对比，以对比例2所做纯PAN膜制作的电池也在相同条件下进行充放电测试(图5)。
对比例3
勃姆石的制备过程与实施1相同，但不加醋酸，所得勃姆石的透射电镜图见附图6。勃姆石/PAN膜制备过程和条件与实施1相同。用勃姆石/PAN所造电池的条件与实施例1相同，电池的测试设备与条件和实施2相同。(图5)
附图5显示条状勃姆石改性的PAN膜在150℃热处理后会产生循环热关闭现象：高温时电池容量大幅度下降，随着温度降低至室温后，电池容量又不断恢复至85％以上。纯PAN膜的热关闭后不能恢复；不加醋酸制备的勃姆石呈现为片状(图6)，这种片状的勃姆石改性过的PAN膜没有热关闭现象(图5)，加热后依然能够正常充放电，这种高温下继续运行会导致电池温度继续升高可能产生更大的危害。
实施例3
勃姆石的制备过程与实施1相同，但拟薄水铝石的质量改为15g(拟薄水铝石和水的固液比为1：4)。勃姆石/PAN膜制备过程和条件与实施1相同。
锂电池的制作条件与实施例1相同，电池测试时，以0.5C(0.5C＝85mA g-1)的速率进行充放电10次，随后对其在150℃处理2h，然后停止加热并迅速对电池在1C(1C＝170mAg-1)的倍率下进行充放电50次。以对比例2所做PAN膜制作的电池在相同条件下进行充放电(图7)。
实施例4
勃姆石的制备过程与实施1相同，但水热温度改为160℃，其它条件与实施例1一致。勃姆石/PAN膜制备过程和条件与实施1相同。勃姆石/PAN所造电池的条件与实施例1相同，电池的测试条件与实施3相同。(图7)
对比例4
勃姆石的制备过程与实施1相同，但水热温度改为140℃，其它条件与实施例1一致。勃姆石/PAN膜制备过程和条件与实施1相同。用勃姆石/PAN所造电池的条件与实施例1相同，电池的测试条件与实施3相同。(图7)
图7显示实施3和实施4所制勃姆石改性的PAN膜在150℃热处理后会产生循环热关闭现象(电池容量大幅度下降)，随着温度降低至室温后，电池容量又不断恢复至85％以上。但对比4在低于150℃所制勃姆石，对PAN改性后不具备循环热关闭性质。
由以上实施例和对比例，得出结论：水热温度150℃-250℃加晶面捕捉剂获得的勃姆石改性的PAN隔膜有循环热关断性，降低锂电池自燃和爆炸的风险，并可以提高电池寿命；不加晶面捕捉剂获得的非条状勃姆石改性的PAN隔膜不具备循环热关断性，可以提高PAN的热稳定性，但高温下锂电池依然运作会诱发更大的危险；水热温度过低的勃姆石改性PAN隔膜即不具备循环热关闭性，也不能提高PAN的热稳定性。
Claims (3)
1.一种勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜的制造方法，该可逆热关断型锂电隔膜主要由勃姆石和聚丙烯腈构成；其特征在于，所述勃姆石为条状勃姆石纳米微晶，条状勃姆石纳米微晶中有80％以上长宽比为大于4:1，厚度小于20nm；
勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜的制造过程如下：
(1)拟薄水铝石、水和晶面捕捉剂按比例混合分散，所得的混合物在150℃～250℃进行水热处理1～24h；水热产物经过离心、洗涤、干燥，得到勃姆石纳米微晶；
其中，
拟薄水铝石和水的质量比为1：3～1：15；
拟薄水铝石和晶面捕捉剂的质量比为100：1～2：1；
(2)聚丙烯腈和溶剂混合搅拌成溶液，向溶液中加入所制勃姆石纳米微晶并分散均匀；将所得混合物进行静电纺丝制成复合膜，所得复合膜进行真空干燥，去除残留溶剂；隔膜进行热压，获得勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜；
其中，
聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:10～1:4；
勃姆石纳米微晶与聚丙烯腈的质量比为1:10～1:1。
2.根据权利要求1所述的的制造方法，其特征在于，该勃姆石改性聚丙烯腈可逆热关断型锂电隔膜用于锂电池时，在150℃以上会发生热关断，热关断的锂电池降至常温后，电池容量可恢复至85％以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
所述晶面捕捉剂为甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸铵中的一种；
所述用于溶解聚丙烯腈的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述聚丙烯腈的平均分子量为5万～20万。
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