KR102405070B1 - 소수성 표면을 갖는 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 보다 구체적으로는 표면이 소수성 처리된 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 일 견지로서, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트 및 상기 다공성 폴리머 시트의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열성 무기물층을 포함하되, 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면은 상기 내열성 무기물층 상에 소수성 작용기를 갖는 소수성 코팅된 층을 것인 이차전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

소수성 표면을 갖는 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY HAVING HYDORPHOBIC SURFACE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 표면이 소수성 처리된 배터리용 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 리튬 이온 이차전지는 리튬 복합 산화물을 포함한 양극, 리튬 이온의 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 음극, 그리고, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고 있다. 이와 같은 리튬 이온 이차전지는 상기 양극과 음극 및 세퍼레이터를 개재하여 적층된 전극이나, 또는 상기 적층 후에 감겨져 기둥형의 권회 전극으로 형성된다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할과 비수전해액을 지지하는 역할을 갖는다. 이러한 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로는 다공성 폴리올레핀을 사용하는 것이 일반적이다. 다공성 폴리올레핀은 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내는 것으로서, 상기 리튬 이온 이차전지나 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 넓게 이용되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 가지는 반면, 비수 전계액에 유기용매를 이용하고 있기 때문에, 단락이나 과충전 등의 이상 상태에 수반하는 발열에 의해서 비수전해액이 분해하고, 최악의 경우에는 발화하는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해, 리튬 이온 이차전지는 몇 개의 안전 기능이 결합되고 있는데, 그 중 하나로 세퍼레이터의 셧다운(shut down) 기능이 있다.
상기 세퍼레이터의 셧다운 기능이란, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 포어가 수지 재료의 열용융 등에 의해 폐색하여 비수전해액 중의 이온 전도를 억제함으로써, 전기화학 반응의 진행을 스톱시키는 기능을 말한다.
일반적으로 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 알려져 있는데, 폴리에틸렌이 세퍼레이터의 성분으로 이용되고 있는 이유의 하나로 적당한 셧다운 온도를 갖는다는 점이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들면 다공질화와 강도 향상을 위해서 1축 연신 혹은 2축 연신한 수지 필름이 이용되고 있다.
그렇지만, 셧다운되는 경우에는, 세퍼레이터의 멤브레인 자체의 쉬링크(shrink)가 함께 생기는데, 이때 양극과 음극이 접촉하여 내부 쇼트 등의 2차적인 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서 세퍼레이터의 내열성을 향상시킴으로써 열수축을 감소시켜 안전성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 쉬링크로 인한 내부 쇼트 등의 문제를 방지하기 위해, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극(정극이나 부극) 상에, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층(다공막)을 적층하는 것이 제안되어 있으며, 또, 다공성 폴리올레핀계 기재의 표면 및 포어 내부에 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)에 의해 산화무기막을 증착한 세퍼레이터(일본 특허공개 제2012-181921호)가 공지되어 있다.
그러나, 폴리올레핀 등의 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 경우 습식법에 의해 형성되며, 또, 세퍼레이터에 포함된 무기물은 친수성을 갖는 것으로서 세퍼레이터는 기공에 많은 수분을 보유하기 쉽다. 이러한 수분은 전해액과 반응을 일으켜 가스를 발생시키거나, 수분의 존재로 리튬 이온이 소비되어 전지 전체의 사이클 수명을 현저하게 저하시키는 등, 전지에 악영향을 미친다.
따라서, 세퍼레이터는 우수한 사이클 특성을 안정적으로 발현하기 위해 함수율을 낮게 유지할 필요가 있으며, 세퍼레이터의 함수율을 낮게 유지하고자 무기 입자에 관능기를 도입하는 기술(한국 특허공개 제2014-0003429호), 무기 입자에 표면 개질제를 도입한 기술(한국특허 제1223081), 무기입자의 표면에 커플링제를 코팅한 기술(한국특허 제1358761) 및 세퍼레이터 표면에 PVdF를 포함한 층을 도입하는 기술(일본특허공개 제2014-026946호) 등이 있다.
본 발명은 일 구현예에 의해 포어의 내부까지 친수성 무기 산화물을 포함하는 ALD법에 의해 제조된 세퍼레이터의 함수율을 개선하여 전지 수명을 장기화하고, 안정적인 전지 운영을 모도하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 이차전지용 세퍼레이터를 제공하며, 상기 세퍼레이터는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트 및 상기 다공성 폴리머 시트의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열성 무기물층을 포함하되, 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면은 상기 내열성 무기물층 상에 소수성 작용기를 갖는 소수성 코팅된 소수성 층을 가지며, 상기 소수성 층은 상기 내열성 무기물층에 비하여 큰 접촉각을 갖는 것일 수 있다.
상기 소수성 작용기는 불소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 소수성 코팅층이 적용된 분리막은 함수율 3000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 무기물층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄, 바나듐, 아연, 탄탈륨, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 내열성 무기물층은 1 내지 50㎚의 두께를 가질 수 있다.
상기 내열성 무기물층은 포어의 내부에 부분적으로 형성될 수 있으며, 또, 포어의 내부 표면에 형성되는 내열성 무기물층의 두께는 상기 다공성 폴리머 시트의 제1 또는 제2 표면에 형성되는 내열성 무기물층의 두께보다 얇을 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 소수성 표면을 갖는 이차전지용 세퍼레이터 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 금속 화합물 및 비금속 화합물을 증기 상으로 교대로 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 내열성 무기물층을 형성하는 단계 및 상기 내열성 무기물층 상에 소수성 작용기를 갖는 전구체를 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층 상에 소수성 층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 소수성 작용기는 불소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이러한 소수성 작용기를 갖는 전구체는 할로겐, 아민 또는 알콕시기의 탈리기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄화수소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, n-옥타데시트리클로로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히도옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸실라잔을 들 수 있다. 또한 CFR1=CR2R3로 표현되며, 상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 불소원자 또는 일가의 불소를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 이거나, 또는 R1 내지 R3 중 적어도 2 이상은 이가의 불소를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이고, 나머지는 불소원자 또는 일가의 불소를 가지는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소인 불소 함유 공정가스일 수 있다.
한편, 상기 소수성 작용기를 도입하는 단계는 원자층 증착법에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 복수회 수행하여 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 따르면, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 금속 화합물 및 비금속 화합물을 증기 상으로 교대로 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 내열성 무기물층을 형성하는 이차전지 세퍼레이터 제조 단계 및 상기 이차전지 세퍼레이터에 에너지를 가하여 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층의 표면에 소수성 화합물의 전구체를 공급하고 흡착하여 반응가스와의 표면반응으로 박막을 성장시켜, 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층 상에 소수성 층을 형성하는 단계를 포함하는 소수성 표면을 갖는 이차전지용 세퍼레이터 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명에서 제공되는 소수성 표면을 갖는 이차전지용 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연 등의 무기 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나로 형성될 수 있다.
상기 내열성 무기물층은 금속 화합물 증기를 공급하여 증착한 후 퍼지하는 단계 및 상기 비금속 화합물 증기를 공급하여 증착한 후 퍼지하는 단계를 반복하여 형성된다.
상기 다공성 폴리머 시트는 금속화합물과 반응가능한 핵을 가질 수 있으며, 상기 금속화합물과 반응가능한 핵은 히드록시기 및 아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기일 수 있다. 이때 상기 금속화합물과 반응가능한 핵은 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 생성될 수 있다.
또한, 상기 비금속 화합물은 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화합물로서, 금속화합물과 반응가능한 작용기를 갖는 화합물일 수 있다.
ALD에 의해 다공성 시트의 포어 내부에까지 산화무기막이 형성되는 경우 함습량이 높은데, 본 발명에 따르면, 다공성 시트의 표면은 물론 포어의 내부에 형성된 산화무기막 표면에 소수성 처리를 수행함으로써 ALD에 의해 제조된 분리막의 함수율을 현저히 개선할 수 있다.
상기한 효과는 본 발명의 일 구현예에 따른 것으로서, 여기에 기재되지 않은 다양한 효과가 본 발명의 각 구현예로부터 얻어질 수 있음을 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 기재의 표면에 내열성 무기물층이 형성되고, 상기 내열성 무기물층에 소수화처리되어 소수성층이 형성된 세퍼레이터의 단면을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 소수성 처리 전후의 접촉각을 측정한 사진이다.
도 3 내지 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 접촉각 측정 이미지를 나타내는 도면이다.
본 발명은 ALD(atomic layer deposition) 법에 의해 다공질의 시트 표면에 내열성 코팅층을 형성하여 이차전지의 세퍼레이터(separator, 분리막)를 제조함에 있어서, ALD 공정을 이용하여 세퍼레이터의 표면을 소수화할 수 있으며, 이에 의해 세퍼레이터의 함수율을 현저히 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 시트의 표면에 원자층 증착법에 의해 형성된 내열성 무기물층을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하여 양극이 접촉함으로써 전류가 단락하는 것을 방지하고 이온을 통과시키는 기능을 하는 것으로서, 상기 세퍼레이터는 강도가 우수한 물질로 형성된 다공성 기재를 사용한다. 상기 기재는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 기재는 전형적으로는 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성의 수지 재료를 사용할 수 있다. 이러한 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계의 합성 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드계 수지 등을 이용할 수 있다. 이 중, 폴리올레핀 다공질 시트는 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내기 때문에, 상기 이차전지 등의 세퍼레이터로서 넓게 이용되고 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 시트로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
이차전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 가지는 반면, 비수 전계액에 유기용매를 이용하고 있기 때문에, 단락이나 과충전 등의 이상 발열 상태에 수반하는 발열에 의해서 비수전해액이 분해하고, 최악의 경우에는 발화에 이르는 경우도 발생한다.
이러한 현상을 방지하기 위해, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때 세퍼레이터의 포어가 수지 재료의 융점 근처에서 열용융함으로써 포어를 막아 전류를 차단하는 셧다운 기능이 요구된다. 일반적으로 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높은데, 상기와 같은 폴리올레핀 수지는 적당한 셧다운 온도를 갖는 것으로서, 이차전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계의 다공질 시트를 사용하는 것이 양극과 음극의 분리성이 우수하여 내부 단락이나 개방 회로 전압의 저하를 한층 더 감소할 수 있다.
상기와 같은 폴리올레핀계 수지재는 셧다운 기능 면에서는 바람직하지만, 셧다운된 경우에는, 세퍼레이터가 쉬링크(shrink)하여 양극과 음극이 접촉함으로써 내부 쇼트 등의 2차적인 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 폴리올레핀 수지제의 세퍼레이터는 내열성을 향상시킴으로써 열수축을 감소시키고, 안전성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지로 된 기재의 내열성을 향상시켜 세퍼레이터의 쉬링크를 억제하기 위해, 일 구현예로서, 기재 표면(일면 또는 양면) 및 포어의 내부 표면에 내열성 무기물층을 포함한다.
상기 내열성 무기물층은 기재를 구성하는 재료보다 내열성을 가지는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 무기물층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 내열성 무기물층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나의 세라믹으로 이루어질 수 있다.
상기 내열성 무기물층은 도 1에 나타낸 바와 같이 기재의 표면(편면 혹은 양면)에 형성됨은 물론, 기재의 포어 내부에도 형성되는 것이 바람직하다. 상기 내열성 무기물층이 다공성 기재의 표면에 형성됨으로써 이상 고온 환경 하에서도 기재의 표면에 형성된 내열성 무기물층에 의해 세퍼레이터의 쉬링크를 억제할 수 있으며, 또한, 포어 내부에도 내열성 무기물층이 형성됨으로써 기재의 표면에만 내열성 무기물층이 형성된 경우에 비하여 세퍼레이터의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 포어의 내부 표면으로 비수전해질과의 젖음성이 좋은 내열 코팅층이 형성됨으로써, 포어에 대한 전해액의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 포어 내부에 형성되는 내열성 무기물층은 포어의 내부에 부분적으로 형성될 수 있다. 이와 같이 부분적으로 내열성 무기물층이 포어 내부에 형성됨으로써 전지가 이상 발열을 일으켰을 때 세퍼레이터의 미다공이 수지 재료의 융점 근처에서 열용융함으로써 포어를 막아 전류를 차단하는 셧다운 기능을 효과적으로 발현할 수 있으며, 세퍼레이터의 표면 및 포어 내부에 형성된 내열성 무기물층이 네트워크 구조로 연결되어 세퍼레이터의 쉬링크를 억제할 수 있다.
상기 기재에 내열성 무기물층은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition. ALD)에 의해 형성할 수 있다. 원자층 증착법에 의해 내열성 무기물층을 형성함으로써 기재의 표면에는 물론, 포어 내부에도 내열성 무기물층을 형성할 수 있다.
다공성 기재의 표면에 내열성 무기물층을 형성하는 것은 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 ALD법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 금속 화합물 증기를 공급하며, 이에 의해 기재와 금속 화합물의 반응에 의해 기재 표면에 금속 화합물이 형성된다.
이때, 상기 금속 화합물과의 반응을 위해 기재 표면에 미리 금속 화합물이 반응할 수 있는 작용기를 핵으로서 형성할 수 있다. 상기 핵으로서 제공되는 작용기는 특별히 한정하지 않으나, 하이드록시기, 및 아민기 등을 들 수 있다. 이러한 작용기는 기재의 표면을 플라즈마 처리, 코로나 및 UV 조사 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 다공성 기재에 과산화수소나 수소 플라즈마를 처리하여 기기재의 표면 및 포어의 표면에 하이드록시기를 형성할 수 있다.
상기와 같은 작용기가 형성된 기재에 대하여 금속을 포함하는 전구체로서 금속 화합물을 공급한다. 상기 금속 전구체로서 금속 화합물은 내열성을 제공할 수 있는 금속이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 AlCl3, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)3, Al(OC2H5)3, Al(N(C2H5)2)3, Al(N(CH3)2)3, SiCl4, SiCl2H2, Si2Cl6, Si(C2H5)H2, Si2H6, TiF4, TiCl4, TiI4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(N(CH3)2)4, Ti(N(C2H5)2)4, Ti(N(CH3)(C2H5))4, VOCl3, Zn, ZnCl2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, ZnI2, ZrCl4, ZrI4, Zr(N(CH3)2)4, Zr(N(C2H5)2)4, Zr(N(CH3)(C2H5))4, HfCl4, HfI4, Hf(NO3)4, Hf(N(CH3)(C2H5))4, Hf(N(CH3)2)4, Hf(N(C2H5)2)4, TaCl5, TaF5, TaI5, Ta(O(C2H5))5, Ta(N(CH3)2)5, Ta(N(C2H5)2)5, TaBr5로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 히드록시기가 형성된 기재에 트리메틸알루미늄을 공급함으로써 상호 반응하여 기재 및 포어의 표면에 존재하는 산소에 디메틸알루미늄이 결합하고, 부산물로서 메탄이 생성된다.
이어서, 상기 금속 화합물의 부착을 위해 공급된 금속 화합물 증기와 작용기와의 반응에 의해 생성된 부산물 및 미반응 증기를 제거한 후, 비금속 화합물을 증기를 공급한다. 이러한 증기는 상기 기재 상의 금속 화합물과 반응하여 내열성 무기물층을 형성한다.
이때 공급되는 비금속 화합물은 상기 금속과 결합하여 내열성 무기물층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 상기 비금속 화물로는 예를 들면, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO2, N2O, NH3, N2, N2H4, C2H4, HCOOH, CH3COOH, H2S, (C2H5)2S2, N2O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO2 플라즈마, NH3 플라즈마 등을 들 수 있으며, 상기 기재 표면에 형성된 작용기와 동일한 작용기를 형성할 수 있는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 상기 비금속 화합물로는 수증기를 사용할 수 있으며, 기재 표면에 산소에 의해 결합된 디메틸알루미늄은 공급된 수증기는 기재 표면의 디메틸알루미늄기와 반응하여 알루미늄 옥사이드를 형성하고, 부산물로서 메탄을 형성한다.
이와 같은 ALD 공정에 의해 알루미나의 단분자 층이 기재의 표면 및 포어의 내부 표면에 형성된다. 이에 의해 형성된 단분자층은 Å 단위의 두께를 갖는바, 상기와 같은 ALD 공정을 복수회 반복함으로써 소정 두께의 내열성 무기물층을 형성할 수 있다.
이러한 ALD법에 의해 형성된 내열성 무기물층은 특별히 한정하지 않으나, 10 내지 50㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 내열성 무기물층은 상기 포어의 내부 표면의 두께가 상기 다공성 폴리머 시트의 제1 또는 제2 표면에 형성되는 두께보다 얇을 수 있다.
기재 표면에 형성되어 내열성을 제공하는 무기물은 수분과의 친화력이 좋으며, 특히 ALD에 의해 내열성 무기물층을 형성하는 경우에는 포어의 내부에까지 무기물층이 형성되어, 세퍼레이터에 수분을 보유할 수 있다. 이러한 수분은 전지 반응 중에 전해액과 반응을 일으켜 가스를 발생시키거나, 수분의 존재로 이온이 소비되어 전지 전체의 사이클 수명이 현저하게 저하시키는 등, 전지에 악영향을 미친다. 따라서 세퍼레이터에는 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 일 구현예로서, 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 내열성 무기물층은 소수성 작용기를 도입하여 소수성 처리되는 것이 바람직하다. 이러한 소수성 작용기는 기재의 표면에는 물론, 포어의 내부에까지 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 '소수성'이라 함은 ALD에 의해 다공성 폴리머 시트의 표면에 형성된 내열성 무기물 층에 비하여 상대적으로 소수성을 갖는 것, 즉, 내열성 무기물층에 비하여 큰 접촉각을 갖는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 상기 소수성 처리에 의해 형성된 소수성 층은 45° 이상의 접촉각을 갖는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60° 이상 130도 이하의 접촉각을 갖는 것일 수 있다.
이와 같이 포어의 내부에까지 소수성기를 도입하기 위해 본 발명은 일 구현예로서 상기 ALD 법에 의한 내열성 무기물층 상에 소수성기를 갖는 전구체 화합물을 증기상으로 도입하여 ALD 법에 의해 소수성기를 형성시킴으로써 소수화 처리하는 방법을 제공한다.
이는 내열성 무기물층을 형성하기 위하여 적용한 ALD 공정을 그대로 이용하여 ALD의 연속 공정으로 소수화 처리하는 것으로서, 별도의 처리를 필요로 하지 않으며, 포어의 내부에까지 소수성기를 도입할 수 있어, 함수율을 현저히 낮출 수 있다. 또한, 이에 의해 형성되는 소수성층은 Å 단위의 얇은 두께로 소수화를 위한 막을 형성할 수 있다.
상기 소수화 처리를 위하여 도입하는 전구체 화합물은 소수성 작용기를 가지며 불소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 소수성 작용기를 갖는 전구체로는 할로겐, 아민 또는 알콕시기와 같은 탈리기를 포함하고, 플루오르화 하이드로카본, 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 소수성 작용기를 가지는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전구체일 수 있다.
예를 들어, 이로 한정하는 것은 아니지만, 이러한 전구체로는, n-옥타데실클로로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이도옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸실라잔, 화학식 1과 같은 알킬실란,
Figure 112015103236623-pat00001
식 2 내지 8와 같은 알콕사이드 실란,
Figure 112015103236623-pat00002
식 9 및 10과 같은 할라이드 실란,
Figure 112015103236623-pat00003
식 11 내지 14와 같은 실라잔,
Figure 112015103236623-pat00004
식 15와 같은 실록산
Figure 112015103236623-pat00005
등을 들 수 있다.
또한 다른 소수성 작용기를 갖는 전구체로 불소를 포함하는 공정가스를 사용할 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, CFR1=CR2R3(R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 불소원자 또는 일가의 불소를 가지는 유기기이거나, 또는 R1 내지 R3 중 적어도 2개는 이가의 불소를 가지는 유기기이고, 나머지 하나는 불소 원자 또는 일가의 불소를 가지는 유기기일 수 있다.)로 표시되는 공정 가스일 수 있다.
이와 같은 전구체 화합물을 사용하여 소수화 처리를 수행함으로써 기재의 표면 및 포어의 내부 표면에 n-옥타데실실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이도옥틸실란, 헥사메틸실라잔, 트리메틸실란, PVDF, 테프론 등과 같은 플루오르화 탄화수소, 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 소수성 작용기를 가지는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 소수성 표면을 갖는 내열성 무기물층이 형성된다.
이와 같은 ALD에 의한 소수화 처리는 소수성을 제공하기에 적합한 정도의 두께를 갖도록 복수회 수행할 수 있다.
상기 소수성 코팅층을 적용한 분리막은 함수율 3000ppm 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 7.5배, 연신온도는 131℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조되었다.
제조된 분리막에 대하여 물성을 측정하였는바, 최종두께 25㎛, 기체투과도(Gurley) 100sec, 기공율 60% 및 포어 사이즈 22㎚이었으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이었다.
상기 다공성 고분자 기재를 in-line 산소 플라즈마 설비를 사용하여 1.9kW, 기재와 플라즈마 슬릿 거리 3mm, 플라즈마 슬릿 갭(slit gap) 2mm, 라인 스피드(line speed) 10m/min의 조건으로 처리하였다.
상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재를 100℃ 챔버 내에 장착 후, 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 알곤(Ar), 수분(H2O), 알곤(Ar)을 각각 1, 5, 3, 15sec의 노출 시간으로 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하고, 이를 92회 반복하여 알루미늄 산화물(Al2O3) 막을 형성하여 내열층을 형성하였다.
상기 알루미늄 산화물 공정이 종료된 직 후, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이도옥틸트리에톡시실란을 5분간 도입하여 최종 소수성 막을 형성하였다.
상기 얻어진 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 내열층이 도입된 고분자 기재를 92회의 알루미늄 산화물 공정이 종료된 직 후, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이도옥틸트리에톡시실란을 20분간 도입하여 최종 소수성 막이 형성된 내열층의 도입을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소수성 처리된 내열성 코팅층을 갖는 분리막을 제조하였다.
상기 얻어진 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 내열층이 도입된 고분자 기재를 92회의 알루미늄 산화물 공정이 종료된 직 후, 별도의 소수성 물질 도입 공정을 수행하지 않고 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 내열성 코팅층을 갖는 분리막을 제조하였다.
상기 얻어진 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 접촉각측정 이미지를 도 3 내지 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
기체투과도(sec/100cc) 227 240 236
증착두께 t (nm) 13.95 14.10 14.02
수축률(%, MD/TD) 1.0/5.0 1.0/5.0 1.0/5.0
Contact angle (°) 81.0 114 24.3
함수율 (ppm) 2799.7 2365.0 26955
표 1에 나타낸 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 기체투과도 ( Gurley densometer )
기체투과도는 100mL의 일정한 부피의 기체가 약 1~2psig의 일정한 압력으로 1in2의 일정한 면적을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초(second))을 나타내는 것으로서, 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다.
(2) 증착 두께
ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si 웨이퍼 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 리플렉토미터(reflectometer)를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.
(3) 수축률
유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며, 200℃ 오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산하였다.
(4) Contact angle
Kruss사의 접촉각 측정기 DSA100을 사용하여 DI수(DI water) 3㎕를 속도(rate) 600 ㎕/min으로 도징(dosing)하여 측정하였다.
(5) 함수율
함수율 측정을 위한 시료는 60℃, 90% RH 항온항습 챔버에서 24시간 경과 후 100~500mg의 시료를 칭량하여 준비하였다.
시료의 수분 결정 방법은 Karl Fischer 수분 정량법을 이용하였으며, 이는 다음의 Karl Fischer 반응을 기초로 한다.
H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
Metrohm 870 KF Titrino plus 및 756 KF Coulometer를 사용하여, Fluka HYDRANAL®-Water Standard KF-Oven 표준물질로 titer를 결정하고, 적정액 Fluka사 HYDRANAL®-Coulomat AG-Oven 로 적정하여 수분함량을 측정하고, 아래 수식으로 물의 함량을 계산하였고, 해당 값을 ppm 단위로 환산하여 가시화하였다.
Figure 112015103236623-pat00006

Claims (19)

  1. 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트 및 상기 다공성 폴리머 시트의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열성 무기물층을 포함하되,
    상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면은 상기 내열성 무기물층 상에 소수성 작용기를 갖는 소수성 코팅된 소수성 층을 가지되, 상기 소수성 층은 상기 내열성 무기물층에 비하여 큰 접촉각을 갖는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 작용기는 불소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 소수성 코팅된 세퍼레이터는 함수율이 3000ppm 이하인 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 1 내지 50㎚의 두께를 갖는 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 포어의 내부 표면에 형성되는 내열성 무기물층의 두께는 상기 다공성 폴리머 시트의 제1 또는 제2 표면에 형성되는 내열성 무기물층의 두께보다 얇은 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 포어의 내부에 부분적으로 형성되어 있는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 금속 화합물 및 비금속 화합물을 증기 상으로 교대로 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 내열성 무기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 내열성 무기물층 상에 소수성 작용기를 갖는 전구체를 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층 상에 소수성 처리하는 단계
    를 포함하는 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 소수성 작용기는 불소 및 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 소수성 작용기를 갖는 전구체는 할로겐, 아민 및 알코올시기로부터 선택되는 적어도 하나의 탈리기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 플루오르화 탄화수소;
    n-옥타데시트리클로로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히도옥틸트리에톡시실란 또는 헥사메틸실라잔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란화합물; 및
    CFR1=CR2R3로 표현되는 불소함유 공정가스
    (상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 불소원자 또는 일가의 불소를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이거나, 또는 R1 내지 R3 중 적어도 2 이상은 이가의 불소를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이고, 나머지는 불소원자 또는 일가의 불소를 가지는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소이다.)
    로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 소수성 작용기를 도입하는 단계는 원자층 증착법에 의해 수행되는 것인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 소수성 작용기를 도입하는 원자층 증착법은 복수회 수행되는 것인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  13. 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 금속 화합물 및 비금속 화합물을 증기 상으로 교대로 공급하여 원자층 증착법에 의해 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 내열성 무기물층을 형성하는 이차전지 세퍼레이터 제조 단계; 및
    상기 이차전지 세퍼레이터에 에너지를 가하여 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층의 표면에 소수성 화합물의 전구체를 공급하고 흡착하여 반응가스와의 표면반응으로 박막을 성장시켜, 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면의 내열성 무기물층 상에 소수성 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  14. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로 이루어진 무기금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  15. 제 8항 내지 제 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 무기물층은 금속 화합물 증기를 공급하여 증착한 후 퍼지하는 단계 및 상기 비금속 화합물 증기를 공급하여 증착한 후 퍼지하는 단계를 반복하여 형성되는 것인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  16. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 시트는 금속화합물과 반응가능한 핵을 갖는 것인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 금속화합물과 반응가능한 핵은 히드록시기 및 아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 금속화합물과 반응가능한 핵은 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 생성되는 것인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
  19. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화합물로서, 금속화합물과 반응가능한 작용기를 갖는 화합물인 소수성을 갖는 이차전지 세퍼레이터 제조방법.
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