CN108878737B - 高安全性隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明主要应用于电池领域，具体涉及一种高安全性电池隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及通过在微孔隔膜基材的孔隙表面预先通过原子层沉积技术沉积一层无机氧化物，再通过表面改性在无机氧化物表面接枝电压敏感的有机单体形成的高安全性电池隔膜的制备方法，本发明还涉及由上述方法得到的高安全性电池隔膜及其在锂离子电池等化学电源体系的应用。本发明高安全性隔膜不仅具有较高的高温维度稳定性，也具有防止电池过充电的功能，并具有良好的离子传导性能，可以提高电池倍率性能。本发明制备过程操作简单，非常适合大规模生产应用。

Description

高安全性隔膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源，应用于电池等领域，具体涉及一种高安全性电池隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及通过在微孔隔膜基材的孔隙表面预先通过原子层沉积技术沉积一层无机氧化物，再通过表面改性在无机氧化物表面接枝电压敏感的有机单体形成的高安全性电池隔膜的制备方法，本发明还涉及由上述方法得到的高安全性电池隔膜及其在锂离子电池等化学电源体系的应用。
背景技术
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜等在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，进一步造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。在聚合物中引入高耐热的无机物是解决聚合物类隔膜材料高温维度稳定性不佳的重要措施，诸如包括陶瓷涂覆隔膜等解决方案都取得较好的应用。但是，陶瓷层的涂覆会显著增加隔膜的厚度和质量，从而降低电池的能量密度。
在电池的使用过程中，还存在过充电导致的安全问题。在过充电发生时，正极材料会在电压驱动下发生一系列的副反应，造成自身结构的不可逆变化和活性材料的分解，并产生大量氧气和热量，并进一步造成电解液的氧化与电池热失控的发生，同时在负极侧，过充电则会造成锂金属的沉积和锂枝晶的生长，锂枝晶有可能会刺穿隔膜造成正负极直接接触导致电池内部短路剧烈放热，且锂枝晶会不断与电解液反应而使稳定负极表面的固态电解质界面膜不断增厚增加电池内阻加剧焦耳热的产生，过充电也会造成电池内部热失控，从而引发严重的安全事故。
电位敏感单体是当电池处于过充电状态时，正极电位迅速上升，达到单体的聚合电位时发生电氧化聚合。根据生成的聚合物导电能力的不同，可在电池过充电时形成断路和短路两种保护机制。断路机制是生成的高阻抗聚合物膜将封闭正极活性表面和隔膜微孔，阻碍电极反应，增大电池内阻，从而造成电池断路,将充电过程强制结束。短路机制是生成的聚合物有一定的导电性，在电池内部形成电子导电通道，造成电池内部微短路，消耗外部充电电流，防止电池电压失控。在现有技术中，电位敏感单体往往作为添加剂添加在电解液中。可以看到，其实际功能仅需在电池内部的离子传导通道上发挥即可，当作为添加剂随电解液在电池内部随机分布时，则可能会造成电池性能的下降。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)是一种可以将物质以单原子膜形式一层层的镀在基底表面的方法。通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜。在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。因此，原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型(厚度、成分和结构)，优异的沉积均匀性和一致性以及超薄的厚度使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力，并成为材料精确制备的一种有效手段。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池存在的安全问题和解决方案的瓶颈，本发明的一个目的是提出一种基于原子层沉积技术再修饰形成的高安全性电池隔膜材料。本发明提出的高安全性隔膜材料同时具有较高的热维度稳定性和防过充电能力，可以显著提高电池的安全性能；同时，原子层沉积技术所形成的超薄氧化物沉积层不会显著降低电池的能量密度，但其形成无机物/阳离子富相界面是阳离子迁移的快速通道，可以改善电池的离子传输特性，提高电池的倍率性能。
本发明的另一个目的是提供这种高安全性隔膜材料的制备方法。
本发明的还一个目的是提供这种高安全性隔膜材料在锂离子电池等领域的应用。
本发明提出的一种高安全性隔膜材料的制备方法，具体如下步骤：步骤(1)原子层沉积在微孔隔膜基材表面沉积无机氧化物：a.将微孔隔膜基材浸入无水乙醇，在超声条件下进行清洗并取出，在真空条件下烘干备用，保持微孔隔膜基材有洁净的表面，以利于原子层沉积技术的实现；b.将经过预处理的微孔隔膜基材置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮气清洗反应腔，用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到反应温度80℃～150℃，在载气流量1ml/min～100ml/min条件下将无机氧化物前躯体通入反应腔时间0.1s～1s，用高纯氮气清洗时间1s～10s，清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气时间0.1s～1s使前躯体发生水解，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的水蒸气；所述的通入前躯体、高纯氮气清洗、通入水蒸气和高纯氮气清洗的过程定义为一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材；
步骤(2)电位敏感单体在无机氧化物表面的再修饰：将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体的处理液一段时间，使电位敏感单体接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的无机颗粒表面。
进一步地，涉及的微孔隔膜基材包括单层或多层的以聚乙烯或聚丙烯或聚烯烃为基体的微孔聚合物隔膜，或是以聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯或聚氯乙烯的为基体的微孔聚合物隔膜，或是以上体系的共混或共聚体系。
进一步地，所述无机氧化物前躯体包括金属烷基盐、金属有机化合物；前躯体的纯度大于98％，在微孔隔膜中沉积一种或多种无机氧化物，原子层沉积的反应温度在80℃～150℃，载气流量为1～100ml/min，载气为纯度达到99.999％的高纯氮气，前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1s～1s，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为1s～10s，通入水蒸气的脉冲时间为0.1s～1s，再用1s～20s脉冲时间清洗掉多余的水蒸气，至此完成一个循环的沉积，沉积的脉冲循环数在1-10000次。
进一步地，含有电位敏感单体的处理液中电位敏感单体包括含有烷氧基官能团的苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、邻二甲氧苯、苯硫醚、联苯或联吡啶及其衍生物的一种或多种，或含有烷氧基官能团的三苯胺、三苯基膦、咔唑或芴及其衍生物之一种；处理液溶剂为苯、甲苯、碳酸酯类非质子溶剂或者醚类溶剂；电位敏感单体的浓度为0.1％～100％；反应温度为0℃至120℃，反应时间为5分钟-12小时。
本发明的最后一个目的是提供一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间采用高安全性隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.通过控制沉积次数可以调节改性隔膜中无机氧化物层的厚度和结构。在一定沉积循环次数下，可以形成较薄的具有连续结构的无机氧化物层，该耐热无机物薄层有助于隔膜在高温下维度稳定性的提高，但不会由于无机物的引入显著增加隔膜的厚度和质量，当应用于动力电池时，不会显著降低电池的能量密度。
2.无机氧化物如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等含有的O可以充当路易斯碱，与电解质盐中的阳离子(路易斯酸)发生相互作用，形成填料/阳离子富相，相界面被认为是电解质盐阳离子迁移的新通道。研究表明，该通道可以实现离子的快速传导，从而获得较高的室温离子电导率和阳离子迁移数。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口。这是因为无机粉末能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。因此，形成连续、有效的填料/电解质盐阳离子的界面对于提高电解质体系的性能尤为重要。在原子层沉积的过程中，由于前躯体吸附在微孔隔膜的孔壁上，经过水解后的氧化物也原位生成在微孔隔膜的孔壁上，从而形成氧化物填料与隔膜基体的界面和氧化物填料与电解液的界面，而这两个界面都存在与离子传导的通路上，这对于发挥氧化物填料促进锂盐解离，提高电解质体系的电化学窗口及稳定性等方面比直接添加在隔膜基体中更具有明显的作用。
3.尤为重要的，本发明还在无机氧化物层的表面进一步修饰电压敏感单体，当电池在使用过程中，发生过充电现象，当达到电压敏感单体的反应电位，修饰在无机氧化物层表面的电压敏感单体会发生电化学反应形成断路机制或短路机制，从而有效抑制过充电的进一步发生，保证电池在过充条件下的安全性。且由于是修饰在具有连续结构且在离子传导通路上的无机氧化物层之上，相比电压敏感单体作为添加剂在电解液中的随机反应，本发明所提供的保护机制针对性强，有效性更高。且由于固定在不随液体迁移的无机物的表面，可以避免电压敏感单体作为电解液添加剂时在负极处等发生副反应的不利因素的产生。
因此，本发明提供了一种同时提高电池耐热性和抗过充性能的高安全性隔膜，且该隔膜材料由于高介电常数无机层在离子传导通路上存在，还可以进一步改善电池的离子输运特性，提高电池倍率特性等电化学性能。此外，本方法操作简便，沉积的效果高度可控。
附图说明
图1为实施例1制得的有机无机复合微孔隔膜基材经液氮处理后截面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1制得的有机无机复合微孔隔膜基材经液氮处理后在截面进行的能谱分析。
图3a和图3b为实施例1制得的高安全性隔膜在120℃条件下保持30分钟前后的形态照片。
图4为实施例2得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材和对比例1的隔膜的傅里叶红外光谱图。
图5a和图5b为含有实施例2制备的高安全性隔膜在实施例5的电池中过充电过程前后的截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1。将聚乙烯微孔隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗30分钟，取出微孔隔膜，用无水乙醇淋洗三次，在60℃真空条件下烘干备用。将经过预处理的PE微孔隔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到10hPa的低真空并加热到120℃，在载气流量为2ml/min的条件下将三甲基铝通入反应腔0.1s，用高纯氮气清洗10s，清洗掉多余的三甲基铝，然后通入水蒸气0.2s使三甲基铝发生水解，最后再用高纯氮气清洗20s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成50次沉积循环，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材。
图1为制得的有机无机复合微孔隔膜基材经液氮处理后截面的扫描电子显微镜照片，从照片中可以明显观察到无机氧化物在聚合物微孔表面的生成。
图2为制得的有机无机复合微孔隔膜基材经液氮处理后在截面进行的能谱分析，数据表明(如下表)，改性隔膜中Al原子的百分比为1.88％，从而验证了含铝氧化物的有效生成。
元素 重量(百分比) 原子(百分比)
CK 87.34 91.35
OK 8.62 6.77
AlK 4.04 1.88
总量 100.00 100.00
将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体2,5-二乙氧基苯胺5％的碳酸丙烯酯溶液，加入2滴去离子水，在氮气保护条件下60℃搅拌30分钟，使2,5-二乙氧基苯胺接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的三氧化二铝颗粒表面，从而得到高安全性隔膜。
图3a和图3b为实施例1制得的高安全性隔膜在120℃条件下保持30分钟前后的形态照片，从照片上可以看出，高安全性隔膜在高温条件下未发生明显的热收缩，表明该隔膜具有良好的高温维度稳定性。
实施例2。将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔无纺布隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗30分钟，取出微孔隔膜，用无水乙醇淋洗三次，在60℃真空条件下烘干备用。将经过预处理的PVDF微孔无纺布隔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到20hPa的低真空并加热到140o℃，在载气流量为1ml/min的条件下将三异丙醇铝通入反应腔0.5s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的三异丙醇铝，然后通入水蒸气1s使三异丙醇铝发生水解，最后再用高纯氮气清洗5s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成500次沉积循环，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材。
将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体甲氧基甲基苯硫醚2％的甲苯溶液，加入5滴去离子水，在氮气保护条件下80℃搅拌60分钟，使甲氧基甲基苯硫醚接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的三氧化二铝颗粒表面，从而得到高安全性隔膜。
对比例1。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔无纺布隔膜未经任何处理。
图4为实施例2得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材和对比例1的隔膜的傅里叶红外光谱图，比较两者可以看出，相较于未经任何处理的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔无纺布隔膜(对比例1)，实施例2所获得有机无机复合微孔隔膜基材在1490cm-1处的-CF2伸缩振动发生了明显的偏移，这主要是三氧化二铝的铝原子与-CF2官能团发生了相互作用，这可以促进锂离子的快速迁移，改善电池的倍率性能。
实施例3。将PE/PP/PE三层微孔隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗30分钟，取出微孔隔膜，用无水乙醇淋洗三次，在60℃真空条件下烘干备用。将经过预处理的PE/PP/PE微孔隔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到10hPa的低真空并加热到100℃，在载气流量为5ml/min的条件下将钛酸四乙酯通入反应腔0.1s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的钛酸四乙酯，然后通入水蒸气0.2s使钛酸四乙酯发生水解，最后再用高纯氮气清洗10s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成100次沉积循环，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材。
将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体4-甲氧基三苯胺10％的碳酸二甲酯溶液，加入2滴去离子水，在氮气保护条件下30℃搅拌15分钟，使4-甲氧基三苯胺接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的二氧化钛颗粒表面，从而得到高安全性隔膜。
实施例4。将聚酰胺微孔无纺布隔膜浸入无水乙醇，在超声条件下清洗30分钟，取出微孔隔膜，用无水乙醇淋洗三次，在60℃真空条件下烘干备用。将经过预处理的聚酰胺微孔无纺布隔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到20hPa的低真空并加热到80℃，在载气流量为1ml/min的条件下将双(六氟乙酰丙酮)合铜通入反应腔0.5s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的双(六氟乙酰丙酮)合铜，然后通入水蒸气1s使双(六氟乙酰丙酮)合铜发生水解，最后再用高纯氮气清洗5s，去除未发生反应的水蒸气。如此反复完成1000次沉积循环，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材。
将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体噻吩-2-磺酰氯20％的二甲苯溶液，加入含有2滴去离子水的5毫升二甲苯溶液，在氮气和冰水浴保护条件下搅拌5分钟，使噻吩-2-磺酰氯接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的氧化铜颗粒表面，从而得到高安全性隔膜。
实施例5。一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间采用实施例1制备的高安全性隔膜。
实施例6。一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间采用实施例2制备的高安全性隔膜。图5a和图5b显示了含有实施例2制备的高安全性隔膜在过充电过程前后的截面扫描电镜图，从图5a可以看到，在过充电前，微孔聚合物隔膜的孔隙上存在有明显经原子层沉积过程制备的无机氧化物层及经表面最修饰后存在的电位敏感单体，微孔隔膜孔隙清楚；在经过充电之后(图5b)，由于电位达到电位敏感单体的聚合电压，存在于孔隙表面的电位敏感单体发生聚合，形成连续聚合物，微孔隔膜的孔隙被堵住，隔膜整体呈现致密结构，离子传导通道被阻断，因此电池中的各类电化学反应被切断，过充电不再继续，该高安全性隔膜可以起到防止电池过充电现象的发生，能够保证电池在过充电条件下的安全。
实施例7。一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间采用实施例3制备的高安全性隔膜。
实施例8。一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间采用实施例4制备的高安全性隔膜。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高安全性隔膜材料的制备方法，具体如下步骤：步骤(1)原子层沉积在微孔隔膜基材表面沉积无机氧化物：
a.将微孔隔膜基材浸入无水乙醇，在超声条件下进行清洗并取出，在真空条件下烘干备用，保持微孔隔膜基材有洁净的表面，以利于原子层沉积技术的实现；
b.将经过预处理的微孔隔膜基材置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999％的高纯氮气清洗反应腔，用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到反应温度80℃～150℃，在载气流量1ml/min～100ml/min条件下将无机氧化物前躯体通入反应腔时间0.1s～1s，用高纯氮气清洗时间1s～10s，清洗掉多余的前躯体，然后通入水蒸气时间0.1s～1s使前躯体发生水解，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的水蒸气；
所述的通入前躯体、高纯氮气清洗、通入水蒸气和高纯氮气清洗的过程定义为一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到经原子层沉积处理的有机无机复合微孔隔膜基材；
步骤(2)电位敏感单体在无机氧化物表面的再修饰：将经原子层沉积处理得到的有机无机复合微孔隔膜基材浸入含有电位敏感单体的处理液一段时间，使电位敏感单体接枝在有机无机复合微孔隔膜基材的无机颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的高安全性隔膜材料的制备方法，其特征在于：涉及的微孔隔膜基材包括单层或多层的以聚乙烯或聚丙烯或聚烯烃为基体的微孔聚合物隔膜，或是以聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯或聚氯乙烯的为基体的微孔聚合物隔膜，或是以上体系的共混或共聚体系。
3.根据权利要求1所述的高安全性隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物前躯体包括金属烷基盐、金属有机化合物；前躯体的纯度大于98％，在微孔隔膜中沉积一种或多种无机氧化物，原子层沉积的反应温度在80℃～150℃，载气流量为1ml/min～100ml/min，载气为纯度达到99.999％的高纯氮气，前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1-1s，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为1s～10s，通入水蒸气的脉冲时间为0.1s～1s，再用1s～20s脉冲时间清洗掉多余的水蒸气，至此完成一个循环的沉积，沉积的脉冲循环数在1～10000次。
4.根据权利要求1所述的高安全性隔膜材料的制备方法，其特征在于：含有电位敏感单体的处理液中电位敏感单体包括含有烷氧基官能团的苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、邻二甲氧苯、苯硫醚、联苯或联吡啶及其衍生物的一种或多种，或含有烷氧基官能团的三苯胺、三苯基膦、咔唑或芴及其衍生物之一种；处理液溶剂为苯、甲苯、碳酸酯类非质子溶剂或者醚类溶剂；电位敏感单体的浓度为0.1％～100％；反应温度为0℃至120℃，反应时间为5分钟～12小时。
5.一种高安全性隔膜，其特征在于：由权利要求1～4之一所述的方法得到。
6.根据权利要求5所述的高安全性隔膜，其特征在于：在锂离子电池储能体系的应用。
7.一种电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料之间采用权利要求1～4任一项所述高安全性隔膜材料制备方法制备得到的高安全性隔膜。
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