TW202249339A - 隔離件、鋰離子二次電池及該等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的一態樣係提供一種隔離件，其具備多孔質片及設置於多孔質片的至少一個表面上且含有鋰鹽及聚合物之層。

Description

隔離件、鋰離子二次電池及該等之製造方法
本發明係關於一種隔離件、鋰離子二次電池及該等之製造方法。
在鋰離子二次電池中，在正極與負極之間配置有隔離件。要求在隔離件保持正極-負極間的電絕緣性並且具有離子透過性。作為這樣的隔離件，通常使用聚烯烴系多孔質片。聚烯烴系多孔質片還具有在電池異常發熱之情況下使孔閉塞而停止離子的透過之停機功能。例如在專利文獻1中揭示有在用作電池用隔離件之情況下具有高步驟輸送性及電池安全性之聚烯烴微多孔膜。
[專利文獻1]日本特開2021-14572號公報
另一方面，為了提高鋰離子二次電池的電池特性，提出有將具有高理論容量且低電極電位之鋰金屬用作負極材料。但是，在負極使用鋰金屬之情況下，隨著充放電容易使鋰樹枝狀晶體生長，其結果，存在週期特性等二次電池的特性容易劣化而容易產生短路等的課題。
因此，本發明的目的在於提供一種能夠提高作為負極材料使用鋰金屬之鋰離子二次電池的週期特性之隔離件、使用該隔離件之鋰離子二次電池及該等之製造方法。
本發明人等進行致力研究之結果，發現了在多孔質片的表面上設置特定的層之隔離件與僅含有該多孔質片之隔離件相比能夠提高作為負極材料使用鋰金屬之鋰離子二次電池的週期特性。本發明在一些側面提供下述[1]～[24]。
[1]一種隔離件，其具備： 多孔質片；及 層，設置於多孔質片的至少一個表面上且含有鋰鹽及聚合物。 [2]如[1]所述之隔離件，其中 層僅設置於多孔質片的一個表面上。 [3]如[1]所述之隔離件，其中 層設置於多孔質片的一個表面上及另一個表面上。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之隔離件，其中 多孔質片含有聚烯烴。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之隔離件，其中 鋰鹽為硝酸鋰。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之隔離件，其中 聚合物含有偏二氟乙烯作為單體單元。 [7]如[1]至[5]之任一項所述之隔離件，其中 聚合物含有六氟丙烯作為單體單元。 [8]如[1]至[5]之任一項所述之隔離件，其中 聚合物含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之隔離件，其中 層的厚度為5μm以上。 [10]一種隔離件之製造方法，其具備將含有鋰鹽及聚合物之組成物塗佈於多孔質片的至少一個表面上來形成含有鋰鹽及聚合物之層之步驟。 [11]如[10]所述之隔離件之製造方法，其中 上述步驟中，將組成物僅塗佈於多孔質片的一個表面上。 [12]如[10]所述之隔離件之製造方法，其中 上述步驟中，將組成物塗佈於多孔質片的一個表面上及另一個表面上。 [13]如[10]至[12]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 多孔質片含有聚烯烴。 [14]如[10]至[13]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 鋰鹽為硝酸鋰。 [15]如[10]至[14]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 聚合物含有偏二氟乙烯作為單體單元。 [16]如[10]至[14]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 聚合物含有六氟丙烯作為單體單元。 [17]如[10]至[14]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 聚合物含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元。 [18]如[10]至[17]之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 層的厚度為5μm以上。 [19]一種鋰離子二次電池，其具備： 正極； 負極；及 配置於正極與負極之間之[1]至[9]之任一項所述之隔離件。 [20]如[19]所述之鋰離子二次電池，其中 隔離件以使層與負極對向之方式配置。 [21]如[19]或[20]所述之鋰離子二次電池，其中 負極含有鋰金屬。 [22]一種鋰離子二次電池之製造方法，其具備： 藉由[10]至[18]之任一項所述之製造方法製造隔離件的製造步驟；及 在正極與負極之間配置隔離件的配置步驟。 [23]如[22]所述之鋰離子二次電池之製造方法，其中 配置步驟中，將隔離件以使層與負極對向之方式配置。 [24]如[22]或[23]所述之鋰離子二次電池之製造方法，其中 負極含有鋰金屬。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種能夠提高作為負極材料使用鋰金屬之鋰離子二次電池的週期特性之隔離件、使用該隔離件之鋰離子二次電池及該等之製造方法。
以下，適當參閱圖式對本發明的實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態。又，在圖式的說明中，對相同的要素標註相同元件符號，省略重複之說明。
[隔離件] 圖1係表示一實施形態之隔離件之示意剖面圖。在一實施形態中，如圖1（a）所示，隔離件1A（1）具備多孔質片2及僅設置於多孔質片2的一個表面（其中一個主表面）上之層3。在另一實施形態中，如圖1（b）所示，隔離件1B（1）具備多孔質片2及設置於多孔質片2的一個表面上及另一個表面（另一個主表面）上之層3。
多孔質片2為具有大量的細孔並且能夠透過離子之片材。多孔質片2的材料並無特別限制，可以含有公知的鋰離子二次電池用隔離件中所使用之材料。多孔質片2例如含有樹脂、無機物等。
作為樹脂，可舉出烯烴系聚合物（聚烯烴）、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。從對電解液穩定且保液性優異之觀點考慮，多孔質片2較佳為含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。
作為無機物，可舉出氧化鋁、二氧化矽等氧化物、氮化鋁、氮化矽等氮化物、硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽。多孔質片2例如可以為使纖維狀或粒子狀的無機物附著於不織布、織布、微多孔性薄膜等薄膜狀基材上之片材。
從確保正極及負極的絕緣性之觀點考慮，多孔質片2的厚度較佳為5μm以上、10μm以上或15μm以上，從抑制電阻的上升之觀點考慮，較佳為50μm以下、40μm以下或30μm以下。
層3配置於多孔質片2的表面（在圖1（a）的隔離件1A中為一個表面，在圖1（b）的隔離件1B中為一個表面及另一個表面中的各自的的表面。以下相同。）的至少一部分。層3可以配置成覆蓋多孔質片2的表面的一部分，亦可以配置成整體覆蓋多孔質片2的表面。構成層3之成分（詳細內容進行後述）亦可以存在於多孔質片2的孔內。
層3的厚度例如可以為0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，從進一步提高鋰離子二次電池的週期特性之觀點考慮，較佳為5μm以上，更佳為6μm以上、8μm以上或10μm以上，進一步較佳為12μm以上、14μm以上或15μm以上。從抑制電阻的上升之觀點考慮，層3的厚度較佳為30μm以下、25μm以下或20μm以下。
層3含有鋰鹽及聚合物。鋰鹽與鋰金屬相比，還原電位高，因此若將隔離件1用於鋰離子二次電池，則含有鋰鹽之層3作為抑制鋰樹枝狀晶體的生長之保護層而發揮作用，其結果，認為提高鋰離子二次電池的週期特性。
作為鋰鹽，能夠使用公知的鋰鹽。鋰鹽可以為鋰陽離子與任意陰離子的鹽。陰離子可以為有機陰離子，亦可以為無機陰離子。鋰鹽在常溫常壓下（例如，至少大氣壓下和30℃）為固體為較佳。在該情況下，容易將鋰鹽保持在層3中。作為鋰鹽，例如可舉出LiNO 3、LiNO 2、LiB（C 2O 4） 2、LiBF 2（C 2O 4）、Li 2CO 3等。層3含有1種或2種以上的該等的鋰鹽，較佳為含有LiNO 3。
從進一步提高鋰離子二次電池的週期特性之觀點考慮，以層3的總質量為基準，鋰鹽的含量較佳為5質量%以上、10質量%以上或15質量%以上，例如可以為80質量%以下、70質量%以下或60質量%以下。
聚合物的種類並無特別限定。聚合物例如可以為能夠將鋰鹽保持在層3中之聚合物。聚合物例如可以為含有選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丁二烯組成的組中之1種或2種以上作為單體單元之聚合物。
在一實施形態中，聚合物含有偏二氟乙烯作為單體單元。在另一實施形態中，聚合物含有六氟丙烯作為單體單元。又，在另一實施形態中，聚合物含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元。
聚合物例如可以為僅含有聚偏二氟乙烯作為單體單元之均聚物（聚偏二氟乙烯）、含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元之共聚物（偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物）、含有苯乙烯及丁二烯作為單體單元之共聚物等（苯乙烯/丁二烯共聚物）。
聚合物較佳為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。在該情況下，層3藉由電解液來膨潤，因此能夠降低隔離件1與正極或負極之間的界面電阻。
以層3的總質量為基準，聚合物的含量較佳為20質量%以上、30質量%以上或40質量%以上，例如可以為95質量%以下、90質量%以下或85質量%以下。
從進一步提高鋰離子二次電池的週期特性之觀點考慮，鋰鹽的含量與聚合物的含量之比（鋰鹽的含量（質量）/聚合物的含量（質量））較佳為0.05以上、0.1以上或0.2以上，例如可以為4.0以下、3.0以下或2.0以下。
[隔離件之製造方法] 本發明的另一實施形態為隔離件之製造方法，其具備將含有鋰鹽及聚合物之組成物塗佈於多孔質片2的至少一個表面上來形成含有鋰鹽及聚合物之層3之步驟（形成步驟）。在一實施形態中，在形成步驟中，將組成物僅塗佈於多孔質片2的一個表面上。又，在另一實施形態中，在形成步驟中，將組成物塗佈於多孔質片2的一個表面上及另一個表面上。
作為組成物中的鋰鹽及聚合物，能夠使用上述之層3中所使用之鋰鹽及聚合物。
以組成物總質量為基準，鋰鹽的含量較佳為1質量%以上、2質量%以上或3質量%以上，例如可以為20質量%以下、15質量%以下或10質量%以下。
以組成物總質量為基準，聚合物的含量較佳為3質量%以上、4質量%以上或5質量%以上，例如可以為25質量%以下、20質量%以下或15質量%以下。
鋰鹽的含量與組成物中的聚合物的含量之比（鋰鹽的含量（質量）/聚合物的含量（質量））可以與鋰鹽的含量與上述之隔離件中的聚合物的含量之比相同。
組成物除了鋰鹽及聚合物以外，還可以含有溶劑。溶劑例如為溶解鋰鹽之溶劑。在組成物中，聚合物可以為溶解於溶劑之狀態，亦可以為分散於溶劑之狀態。作為溶劑，例如可舉出丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二乙基醚、己烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1-甲基-2-吡咯啶酮（以下，亦稱為NMP。）、甲苯等。
在組成物含有溶劑之情況下，以組成物總質量為基準，溶劑的含量例如可以為50質量%以上、60質量%以上或70質量%以上，亦可以為95質量%以下或90質量%以下。
在組成物還含有溶劑之情況下，形成步驟可以藉由在塗佈組成物之後從該組成物去除溶劑來形成層。
組成物塗佈於多孔質片2的表面的至少一部分。組成物可以塗佈成覆蓋多孔質片2的表面的一部分，亦可以塗佈成整體覆蓋多孔質片2的表面。
作為塗佈組成物之方法，並無特別限制，例如可舉出刮刀法、浸漬法、噴塗法等。
作為去除溶劑之方法，並無特別限制，例如可舉出藉由對塗佈有組成物之隔離件進行加熱乾燥來使溶劑揮發之方法。在該情況下，加熱溫度可以為40℃以上、50℃以上或60℃以上，亦可以為120℃以下、110℃以下或100℃以下。又，加熱時間可以為1分鐘以上、2分鐘以上或3分鐘以上，亦可以為120分鐘以下或60分鐘以下。
[鋰離子二次電池] 圖2係表示一實施形態之鋰離子二次電池之立體圖。如圖2所示，鋰離子二次電池11具備由正極、負極及隔離件構成之電極組12及收容電極組12之袋狀的電池外裝體13。正極及負極上分別設置有正極集電片14及負極集電片15。正極集電片14及負極集電片15從電池外裝體13的內部向外部頂出，以使正極及負極能夠分別與鋰離子二次電池11的外部電連接。在電池外裝體13內填充有電解液（未圖示）。鋰離子二次電池11可以如上述之所謂“層壓型”以外的形狀的電池（硬幣型、圓柱型、積層型等）。
電池外裝體13例如可以為由層壓薄膜形成之容器。層壓薄膜例如可以為依次積層有聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜等樹脂薄膜、鋁、銅、不鏽鋼等金屬箔及聚丙烯等密封層之積層薄膜。
圖3係表示圖2所示之鋰離子二次電池11中的電極組12的一實施形態之分解立體圖。如圖3所示，電極組12依次具備正極16、隔離件1及負極17。正極16及負極17以使正極材層19側及負極材層21側的表面分別與隔離件1對向之方式配置。
正極16具備正極集電體18及設置於正極集電體18上之正極材層19。在正極集電體18上設置有正極集電片14。
正極集電體18例如由鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、煅燒碳、導電性高分子、導電性玻璃等形成。以提高接著性、導電性及耐氧化性為目的，正極集電體18可以為藉由碳、鎳、鈦、銀等對鋁、銅等的表面實施處理者。從電極強度及能量密度方面考慮，正極集電體18的厚度例如為1～50μm。
在一實施形態中，正極材層19含有正極活性物質、導電劑及黏合劑。正極材層19的厚度例如為20～200μm。
正極活性物質例如可以為鋰氧化物。作為鋰氧化物，例如可舉出Li xCoO 2、Li xNiO 2、Li xMnO 2、Li xCo yNi 1-yO 2、Li xCo yM 1-yO z、Li xNi 1-yM yO z、Li xMn 2O 4及Li xMn 2-yM yO 4（各式中，M表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B組成的組中之至少1種元素（但是，M為與各式中的其他元素不同之元素）。x=0～1.2、y=0～0.9、z=2.0～2.3。）。由Li xNi 1-yM yO z表示之鋰氧化物可以為Li xNi 1- （ y1+y2 ）Co y1Mn y2O z（但是，x及z與上述者相同，y1=0～0.9、y2=0～0.9，並且y1+y2=0～0.9。），例如可以為LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2。由Li xNi 1-yM yO z表示之鋰氧化物可以為Li xNi 1- （ y3+y4 ）Co y3Al y4O z（但是，x及z與上述者相同，y3=0～0.9、y4=0～0.9，並且y3+y4=0～0.9。），例如亦可以為LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2。
正極活性物質例如可以為鋰的磷酸鹽。作為鋰的磷酸鹽，例如可舉出磷酸錳鋰（LiMnPO 4）、磷酸鐵鋰（LiFePO 4）、磷酸鈷鋰（LiCoPO 4）及磷酸釩鋰（Li 3V 2（PO 4） 3）。
以正極材層總量為基準，正極活性物質的含量可以為80質量%以上或85質量%以上，亦可以為99質量%以下。
導電劑可以為乙炔黑、科琴黑等碳黑、黑鉛、石墨烯、奈米碳管等碳材料。以正極材層總量為基準，導電劑的含量例如可以為0.01質量%以上、0.1質量%以上或1質量%以上，亦可以為50質量%以下、30質量%以下或15質量%以下。
黏合劑例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂；SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）、NBR（丙烯腈-丁二烯橡膠）、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯封端共聚物或其氫添加物、EPDM（乙烯/丙烯/二烯三元共聚物）、苯乙烯/乙烯/丁二烯/乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯封端共聚物或其氫添加物等熱塑性彈性體；間規-1、2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯基共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等軟質樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物等含氟之樹脂；具有含腈基之單體作為單體單元之樹脂；具有鹼金屬離子（例如鋰離子）的離子傳導性之高分子組成物等。
以正極材層總量為基準，黏合劑的含量例如可以為0.1質量%以上、1質量%以上或1.5質量%以上，亦可以為30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
隔離件1為如上述之隔離件。如圖1（a）所示，在隔離件1僅在多孔質片2的一個表面上具備層3之情況下，隔離件1可以以使層3與正極16對向之方式配置，亦可以以使與負極17對向之方式配置，較佳為以使層3與負極17對向之方式配置。在該情況下，能夠藉由層3更有效地抑制鋰樹枝狀晶體的生長，並且能夠進一步提高鋰離子二次電池的週期特性。
負極17具備負極集電體20及設置於負極集電體20上之負極材層21。負極集電體20上設置有負極集電片15。
負極集電體20由銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、煅燒碳、導電性高分子、導電性玻璃、鋁-鎘合金等形成。以提高接著性、導電性、耐還原性為目的，負極集電體20可以為藉由碳、鎳、鈦、銀等對銅、鋁等的表面實施處理者。從電極強度及能量密度方面考慮，負極集電體20的厚度例如為1～50μm。
負極材層21含有負極活性物質。負極材層21例如可以由負極活性物質構成，亦可以含有負極活性物質及黏合劑。
負極活性物質只要為能夠包藏及放出鋰離子之物質，則並無特別限制。作為負極活性物質，例如可舉出鋰金屬、碳材料、金屬複合氧化物、錫、鍺、矽等第四族元素的氧化物或氮化物等。負極活性物質可以為該等單獨1種或2種以上的混合物。負極活性物質較佳為含有鋰金屬。鋰金屬可以為金屬鋰單質或鋰合金。鋰合金例如可以為鋰與鋁的合金。在負極活性物質含有鋰金屬之情況下，鋰樹枝狀晶體的生長成為尤其嚴重的問題，因此藉由使用上述之隔離件1來提高鋰離子二次電池的週期特性的效果顯著。負極活性物質的形狀例如可以為粒子狀。
以負極材層總量為基準，負極活性物質的含量可以為80質量%以上或85質量%以上，亦可以為99質量%以下。
黏合劑及其含量可以與上述之正極材層中的黏合劑及其含量相同。
為了調節黏度，負極材層21還可以含有增黏劑。增黏劑並無特別限制，可以為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白、該等的鹽等。增黏劑可以為該等單獨1種或2種以上的混合物。
在負極材層21包含增黏劑之情況下，其含量並無特別限制。從負極材層的塗佈性的觀點考慮，以負極材層全量為基準，增黏劑的含量可以為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.5質量%以上。從抑制電池容量的降低或負極活性物質之間的電阻的上升之觀點考慮，以負極材層全量為基準，增黏劑的含量可以為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下。
電解液例如含有電解質鹽及非水溶劑。電解質鹽例如可以為鋰鹽。鋰鹽可以與上述之層3中所含有之鋰鹽相同，亦可以不同。鋰鹽例如可以為選自由LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4、LiB（C 6H 5） 4、LiCH 3SO 3、CF 3SO 2OLi、LiN（SO 2F） 2（Li[FSI]、鋰雙氟磺醯基醯亞胺）、LiN（SO 2CF 3） 2（Li[TFSI]、鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺）及LiN（SO 2CF 2CF 3） 2組成的組中之至少1種。從在溶劑中之溶解性、鋰離子二次電池的充放電特性、輸出特性、週期特性等進一步優異之觀點考慮，鋰鹽較佳為含有LiPF 6。
從充放電特性優異之觀點考慮，以非水溶劑總量為基準，電解質鹽的濃度較佳為0.5mol/L以上，更佳為0.7mol/L以上，進一步為較佳0.8mol/L以上，又，較佳為1.5mol/L以下，更佳為1.3mol/L以下，進一步為較佳1.2mol/L以下。
非水溶劑例如可以為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁基內酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氫呋喃、二氧戊環、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶劑可以為該等單獨1種或2種以上的混合物，較佳為2種以上的混合物。
電解液還可以含有電解質鹽及非水溶劑以外的其他材料。其他材料例如可以為氮、硫或含有氮及硫之雜環化合物、環狀羧酸酯、含氟之環狀碳酸酯、在其他分子內具有不飽和鍵之化合物等。
[鋰離子二次電池之製造方法] 本發明的另一實施形態為具備藉由上述之隔離件之製造方法製造隔離件1之製造步驟及在正極16與負極17之間配置隔離件1之配置步驟之鋰離子二次電池之製造方法。藉由配置步驟，形成電極組12。
如圖1（a）所示，在隔離件1僅在多孔質片2的一個表面上具備層3之情況下，在配置步驟中，可以將隔離件1以使層3與正極16對向之方式配置，亦可以以使與負極17對向之方式配置，較佳為將隔離件1以使層3與負極17對向之方式配置。在該情況下，能夠藉由層3更有效地抑制鋰樹枝狀晶體的生長，並且能夠進一步提高鋰離子二次電池的週期特性。
在鋰離子二次電池中，為了抑制負極上的鋰樹枝狀晶體的生長，在設置含有鋰鹽及聚合物之層之情況下，除了使用上述之隔離件1之方法以外，還可以考慮將組成物塗佈於負極上來形成層之方法、將組成物塗佈於基材上來形成層之後僅剝離該層並且在負極與隔離件之間配置之方法。但是，在將組成物塗佈於負極上來形成層之方法中，尤其在負極使用鋰金屬之情況下，對負極實施高溫加熱等處理在安全上為不佳，因此對組成物中所使用之溶劑選定等有限制。又，在將組成物塗佈於基材上來形成層之情況下，在層的剝離·移動時損壞層之危險變高。因此，如上述，在隔離件1上形成有層3，採用使用該隔離件1之製造方法在製程上有利且較佳。
鋰離子二次電池11之製造方法除了上述之步驟以外，例如還可以具備獲得正極16之步驟、獲得負極17之步驟、將電極組12收容於電池外裝體13之步驟、將電解液注液到電池外裝體13之步驟。
在獲得正極16之步驟中，使用混練機、分散機等將用於正極材層19之材料分散於分散介質來獲得漿料狀的正極材之後，藉由刮刀法、浸漬法、噴塗法等將該正極材塗佈於正極集電體18上，之後藉由揮發分散介質來獲得正極16。揮發分散介質之後，依據需要可以設置基於輥壓機之壓縮成型步驟。正極材層19可以藉由複數次進行從上述之正極材的塗佈至分散介質的揮發的步驟，形成為多層結構的正極材層。分散介質可以為水、NMP等。
在獲得負極17之步驟中，在負極集電體20上形成負極材層21。例如在負極材層21由負極活性物質構成之情況下，在獲得負極17之步驟中，能夠藉由將負極活性物質的箔（例如鋰金屬箔）壓制到負極集電體20使其一體化來獲得負極17。又，例如在負極材層21含有負極活性物質及黏合劑之情況下，能夠藉由與獲得上述之正極16之步驟相同的方法，在負極集電體20上形成負極材層21來獲得負極17。
在將電極組12收容於電池外裝體13之步驟中，將藉由上述之步驟形成之電極組12收容於電池外裝體13。
在將電解液注液到電池外裝體13之步驟中，將電解液注入到電池外裝體13。電解液能夠藉由例如首先將電解質鹽溶解於非水溶劑之後溶解其他材料來製備。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行進一步具體說明，但是本發明並不限定於該等實施例。
（實施例1） [組成物的製備] 混合硝酸鋰0.5質量份、聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（偏二氟乙烯/六氟丙烯（質量比）=95/5）1.0質量份及丙酮8.5質量份，製備了組成物。
[隔離件的製作] 使用塗佈器將所獲得之組成物塗佈於聚烯烴系多孔質片（厚度20μm、空孔率45%）的一個表面上之後，在60℃下加熱乾燥了20分鐘，藉此形成由硝酸鋰及聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）構成之層（厚度5μm），製作了實施例1之隔離件。
（實施例2） 實施例1中，將層的厚度設為10μm，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了隔離件。
（實施例3） 實施例1中，將層的厚度設為15μm，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了隔離件。
（比較例1） 將實施例1～3中所使用之聚烯烴系多孔質片其本身用作比較例1之隔離件。
（比較例2） 積層2片實施例1～3中所使用之聚烯烴系多孔質片，製作了比較例2之隔離件（厚度40μm）。
[正極的製作] 依次向作為正極活性物質的層狀型鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物（92.5質量%）添加作為導電劑的乙炔黑（AB）（5質量%）及黏合劑（2.5質量%），進行了混合。對所獲得之混合物，添加作為分散介質的NMP並且進行混練，藉此製備了漿料狀的正極材。將該正極材均等且均質地以規定量塗佈於作為正極集電體的厚度15μm的鋁箔上。之後，揮發分散介質之後進行壓制，藉此壓實至密度2.6g/cm 3，獲得了正極。
[負極的製作] 打磨作為負極活性物質的鋰金屬箔（厚度500μm的金屬鋰單質的箔）的表面直至出現光澤，將該鋰金屬箔均等且均勻地壓制於作為負極集電體的銅網上使其一體化，藉此獲得了負極。
[鋰離子二次電池的製作] 經由上述各實施例、比較例之隔離件積層切斷成13.5cm 2的四邊形之正極電極及進一步切斷成14.3cm 2的四邊形之負極，製作了電極組。將該電極組收容於由鋁製的層壓薄膜（產品名稱：鋁層壓薄膜、Dai Nippon Printing Co., Ltd.製）形成之容器（電池外裝體）。接著，向容器中添加1mL的電解液，將容器熱熔接，製作了評價用鋰離子二次電池。作為電解液，使用了含有1mol/L的LiPF 6之碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合溶液。
[週期特性的評價] 對所製作之各鋰離子二次電池，藉由在初次充放電之後重複充放電之週期試驗測量100週期時的放電容量維持率，藉此評價了週期特性。作為充電圖案，在25℃的環境下以1C的電流值對鋰離子二次電池進行定電流充電直至上限電壓4.2V，接著以4.2V進行了定電壓充電。充電結束條件設為電流值0.05C。對於放電，以1C進行定電流放電直至2.7V，求出了放電容量。將該一系列的充放電重複100週期，將第1週期的充放電後的放電容量設為100%，求出了第100週期的充放電後的放電容量的相對值（放電容量維持率（%））。將使用各實施例及比較例之隔離件時的結果示於表1中。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
多孔質片的厚度（μm） 20 20 20 20 40
層的厚度（μm） 5 10 15 - -
週期特性 （放電容量維持率） 66% 82% 96% 21% 18%
如表1所示，使用實施例1～3之隔離件時的放電容量維持率高於使用比較例1～2之隔離件時。又，若與實施例1～3之隔離件進行比較，則層的厚度愈厚，週期特性愈良好。
1,1A,1B:隔離件 2:多孔質片 3:層 11:鋰離子二次電池 12:電極組 13:電池外裝體 14:正極集電片 15:負極集電片 16:正極 17:負極 18:正極集電體 19:正極材層 20:負極集電體 21:負極材層
圖1係表示一實施形態之隔離件之示意剖面圖。 圖2係表示一實施形態之鋰離子二次電池之立體圖。 圖3係表示圖2所示之鋰離子二次電池的電極組之分解立體圖。
1,1A,1B:隔離件
2:多孔質片
3:層

Claims (24)

  1. 一種隔離件，其具備： 多孔質片；及 層，設置於前述多孔質片的至少一個表面上且含有鋰鹽及聚合物。
  2. 如請求項1所述之隔離件，其中 前述層僅設置於前述多孔質片的一個表面上。
  3. 如請求項1所述之隔離件，其中 前述層設置於前述多孔質片的一個表面上及另一個表面上。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之隔離件，其中 前述多孔質片含有聚烯烴。
  5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之隔離件，其中 前述鋰鹽為硝酸鋰。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之隔離件，其中 前述聚合物含有偏二氟乙烯作為單體單元。
  7. 如請求項1至請求項5之任一項所述之隔離件，其中 前述聚合物含有六氟丙烯作為單體單元。
  8. 如請求項1至請求項5之任一項所述之隔離件，其中 前述聚合物含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元。
  9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之隔離件，其中 前述層的厚度為5μm以上。
  10. 一種隔離件之製造方法，其具備將含有鋰鹽及聚合物之組成物塗佈於多孔質片的至少一個表面上來形成含有前述鋰鹽及前述聚合物之層之步驟。
  11. 如請求項10所述之隔離件之製造方法，其中 前述步驟中，將前述組成物僅塗佈於前述多孔質片的一個表面上。
  12. 如請求項10所述之隔離件之製造方法，其中 前述步驟中，將前述組成物塗佈於前述多孔質片的一個表面上及另一個表面上。
  13. 如請求項10至請求項12之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述多孔質片含有聚烯烴。
  14. 如請求項10至請求項13之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述鋰鹽為硝酸鋰。
  15. 如請求項10至請求項14之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述聚合物含有偏二氟乙烯作為單體單元。
  16. 如請求項10至請求項14之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述聚合物含有六氟丙烯作為單體單元。
  17. 如請求項10至請求項14之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述聚合物含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為單體單元。
  18. 如請求項10至請求項17之任一項所述之隔離件之製造方法，其中 前述層的厚度為5μm以上。
  19. 一種鋰離子二次電池，其具備： 正極； 負極；及 配置於前述正極與前述負極之間之請求項1至請求項9之任一項所述之隔離件。
  20. 如請求項19所述之鋰離子二次電池，其中 前述隔離件以使前述層與前述負極對向之方式配置。
  21. 如請求項19或請求項20所述之鋰離子二次電池，其中 前述負極含有鋰金屬。
  22. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其具備： 藉由請求項10至請求項18之任一項所述之製造方法製造隔離件的製造步驟；及 在正極與負極之間配置前述隔離件的配置步驟。
  23. 如請求項22所述之鋰離子二次電池之製造方法，其中 前述配置步驟中，將前述隔離件以使前述層與前述負極對向之方式配置。
  24. 如請求項22或請求項23所述之鋰離子二次電池之製造方法，其中 前述負極含有鋰金屬。
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