JP7074132B2

JP7074132B2 - 電解液及び電気化学デバイス

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Publication number: JP7074132B2
Application number: JP2019521983A
Authority: JP
Inventors: 馨今野; 薫平山田; 龍一郎福田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: EP3637528A1; US20200119399A1; CN110679030A; EP3637528A4; JPWO2018220997A1; US11398643B2; KR20200012887A; WO2018220997A1; KR102561972B1; CN110679030B

Description

本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。

特開２０１５－００５３２９号公報

このような電気化学デバイスの耐久性を高め、長期間使用するためには、特許文献１に記載されているとおり、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させ、抵抗を低減させることが重要である。しかし、電気化学デバイスの開発においては、サイクル特性の向上及び抵抗の低減の点で更なる改善の余地がある。

そこで本発明は、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができ、抵抗を低減させることができる電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、サイクル特性が向上し、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、第１の態様として、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含有する、電解液を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。］

［式（２）中、Ｒ^６～Ｒ^８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^９はアルキレン基を示し、Ｒ^１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。］

第１の態様において、好ましくは、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である。

第１の態様において、好ましくは、Ｒ^５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である。

［式（３）中、Ｒ^１１はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（４）中、Ｒ^１２はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（５）中、Ｒ^１３はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

第１の態様において、好ましくは、Ｒ^１０は、下記式（６）で表される基である。

［式（６）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

第１の態様において、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。また、Ｒ^６～Ｒ^８の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

第１の態様において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の含有量の合計は、好ましくは、電解液全量を基準として１０質量％以下である。

本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。

負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。

電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。

本発明によれば、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができ、抵抗を低減させることができる電解液を提供することができる。また、本発明によれば、サイクル特性が向上し、抵抗が低減された電気化学デバイスを提供することができる。

一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。実施例１～３、比較例１、及び参考例１～２のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。実施例１～３及び比較例１の交流インピーダンス測定の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。

正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。

正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物は、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ又はＬｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ａｌ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってよい。

正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、且つ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布等である。

無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。

負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは、炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。

炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素質材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、チタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。

負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たす炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。

負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、又はＬｉＳｎＯであってよい。

負極合剤層１２は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の質量比は、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及びこれらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。

負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。

式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。式（２）中、Ｒ^６～Ｒ^８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^９はアルキレン基を示し、Ｒ^１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。

Ｒ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ^１～Ｒ^３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

Ｒ^４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ^４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｒ^５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、一実施形態において、下記式（３）で表される基であってよい。

式（３）中、Ｒ^１１はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。

Ｒ^５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。

式（４）中、Ｒ^１２はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。

Ｒ^５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、他の実施形態において、下記式（５）で表される基であってもよい。

式（５）中、Ｒ^１３はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。

一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ^５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。

式（２）において、Ｒ^６～Ｒ^８で表されるアルキル基、及びＲ^９で表されるアルキレン基は、それぞれ、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基及びＲ^４で表されるアルキレン基と同様の基であってよい。Ｒ^６～Ｒ^８の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

式（２）において、Ｒ^１０は、電気化学デバイスのサイクル特性及び低温入力特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、一実施形態において、下記式（６）で表される基であってよい。

式（６）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^１４又はＲ^１５で表されるアルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。

一実施形態において、式（２）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ^１０で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。

電解液は、上述した式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有する。電解液は、一実施形態において、式（１）で表され、Ｒ^５が式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である化合物、及び、式（２）で表される化合物を含有してよい。電解液は、他の実施形態において、式（１）で表される化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ^１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよい。電解液は、他の実施形態において、式（１）で表され、Ｒ^５が式（３）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ^１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよく、式（１）で表され、Ｒ^５が式（４）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ^１０が式（６）で表される基である化合物を含有してもよく、式（１）で表され、Ｒ^５が式（５）で表される基である化合物、及び、式（２）で表され、Ｒ^１０が式（６）で表される化合物を含有してもよい。

式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下である。式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計の含有量は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～５質量％、０．００１～３質量％、０．００１～２質量％、０．００１～１．５質量％、０．００１～１質量％、０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～５質量％、０．００５～３質量％、０．００５～２質量％、０．００５～１．５質量％、０．００５～１質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１．５質量％、又は０．０１～１質量％である。

式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、例えば、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以下であってよく、８質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。

式（２）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、電解液全量を基準として、例えば、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以下であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。

式（２）で表される化合物の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比率（式（１）で表される化合物の含有量／式（２）で表される化合物の含有量）は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させ、抵抗を更に低減させる観点から、好ましくは０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、１以上、又は２以上であり、また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは１０以下である。

電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ_６を含む。

電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。

電解液は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。

本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した電解液を適用することによって非水電解液二次電池１のサイクル特性が顕著に向上し、抵抗が低減することを明らかにした。本発明者らは、上述した電解液を用いることによる作用効果を以下のように推察している。式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物は、正極又は負極上で安定な被膜を形成する。これにより、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下を抑制できる。更に、電解質塩の分解に起因する容量低下及び抵抗増加が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１のサイクル特性が向上し、抵抗が低減する。さらに、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物自身がＳｉを含む骨格を有していることにより、化合物由来のガス発生が少なくなり、非水電解液二次電池１を高温保存した場合の体積膨張を抑制することができる。

続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。

第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。

第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。

他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛及びケイ素酸化物に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ^２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ^２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（７）で表される化合物Ａを０．４５質量％と、下記式（８）で表される化合物Ｂを０．０５質量％とを添加したものを使用した。

（実施例２）
実施例１において、電解液全量基準で、化合物Ａの含有量を０．２５質量％に変更し、化合物Ｂの含有量を０．２５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
実施例１において、電解液全量基準で、化合物Ａの含有量を０．０５質量％、化合物Ｂの含有量を０．４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１において、化合物Ａ及び化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例１）
実施例１において、化合物Ｂを使用せず、化合物Ａの含有量を０．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例２）
実施例１において、化合物Ａを含まず、化合物Ｂの含有量を０．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［初回充放電］
作製したリチウムイオン電池を以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。

［サイクル特性の評価］
初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例１～３、比較例１、及び参考例１～２の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１～３、比較例１及び参考例１～２の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を３００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例１における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１～３及び参考例１～２における各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量比率）を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図３（ａ）～（ｃ）に示す。なお、実施例１～３の結果はそれぞれ図３（ａ）～（ｃ）に示されており、比較のために、比較例１及び参考例１～２の結果は図３（ａ）～（ｃ）のすべてに示されている。３００サイクル後の放電容量比率は、比較例１では０．８１９、参考例１では０．８５５、参考例２では０・８６５であったのに対し、実施例１では０．８７７、実施例２では０．８７４、実施例３では０．８７５であった。

［交流インピーダンス測定による抵抗評価］
実施例１～３及び比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を交流インピーダンス測定にて評価した。具体的には、作製したリチウムイオン電池を２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。それらのリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で、１０ｍＶの振幅で２０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。測定結果を図４（ａ）～（ｃ）に示す。なお、実施例１～３の結果はそれぞれ図４（ａ）～（ｃ）に示されており、比較のために、比較例１の結果は図３（ａ）～（ｃ）のすべてに示されている。

図３に示すように、負極活物質として黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極を用いた場合において、化合物Ａを０．５０質量％含む電解液を適用した参考例１のリチウムイオン二次電池及び化合物Ｂを０．５０質量％含む電解液を適用した参考例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含まない比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性の評価が良好であった。一方、化合物Ａ及び化合物Ｂを両方含む電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例１及び参考例１～２のリチウムイオン二次電池と比較してサイクル特性の評価が更に良好であった。このサイクル特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及び化合物Ｂの添加によって正極又は負極上に安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、また、それに伴う電解液の分解が抑制されたこと、更には、化合物Ａ及び化合物Ｂとリチウム塩（ＬＩＰＦ_６）との相互作用によってＬＩＰＦ_６の分解が抑制されたためと考えている。

また、図４に示すように、化合物Ａ及び化合物Ｂを両方含む電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して２５℃でのインピーダンス（抵抗）が低いことが明らかになった。この特性の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及びＢの添加によって正極又は負極上において安定でイオン伝導性の良好な被膜が形成されたこと、化合物Ａ及びＢがリチウムイオンと相互作用することによって、リチウム塩（ＬＩＰＦ_６）が安定化したこと、又は、リチウムの脱溶媒和のための活性化エネルギーが低下したことによると考えられる。

１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims

下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含有する、電解液。

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含み窒素原子を含まない有機基を示す。］

［式（２）中、Ｒ^６～Ｒ^８は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^９はアルキレン基を示し、Ｒ^１０は、窒素原子を含み硫黄原子を含まない有機基を示す。］
前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１に記載の電解液。
前記Ｒ^５は、下記式（３）、式（４）又は式（５）のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の電解液。

［式（３）中、Ｒ^１１はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（４）中、Ｒ^１２はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（５）中、Ｒ^１３はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
前記Ｒ^１０は、下記式（６）で表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。

［式（６）中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
前記Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
前記Ｒ^６～Ｒ^８の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
前記式（１）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物の含有量の合計は、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
正極と、負極と、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
前記負極は炭素材料を含有する、請求項８に記載の電気化学デバイス。
前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項９に記載の電気化学デバイス。
前記負極は、ケイ素及びスズからなる群の少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項８又は９に記載の電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項８～１１のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。