WO2020027003A1

WO2020027003A1 - 電解液及び電気化学デバイス

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Publication number: WO2020027003A1
Application number: PCT/JP2019/029543
Authority: WO
Inventors: 馨今野; 薫平山田
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2020-02-06
Also published as: KR20210033042A; TWI825137B; CN112740459A; TW202017241A; JPWO2020027003A1

Abstract

本発明は、一態様として、下記式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートを含有する、電解液を提供する。　［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］

Description

電解液及び電気化学デバイス

　本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。

　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。

特開２０１５－００５３２９号公報

　電気化学デバイスを車載用途へ適用するためには、高温下での耐熱性を向上させることが重要である。電気化学デバイスの耐熱性の指標としては、例えば、高温保存後の電気化学デバイスの膨張が抑制されていることが挙げられる。または、高温保存後の容量低下の程度、放電時の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の上昇の程度等、電気化学デバイスの種々の性能の劣化が抑制されていることも挙げられる。高温保存中に電気化学デバイスが膨張して破裂すると安全面で問題となるため、電気化学デバイスの膨張を抑制することは特に重要である。

　そこで本発明は、高温下でも電気化学デバイスの膨張を抑制することができる電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、高温下でも膨張が抑制された電気化学デバイスを提供することを目的とする。

　本発明者らは、ケイ素原子及び硫黄原子を含む特定の化合物と、フッ素含有環状カーボネートとを電解液に含有させることにより、それぞれの化合物を単独で含有させるよりも電気化学デバイスの膨張を顕著に抑制できることを見出した。

　さらに、これらの化合物を電解液に含有させることにより、高温保存後の電気化学デバイスの容量低下が抑制され、放電時のＤＣＲの上昇が抑制されることも、本発明者らにより見出された。

　本発明は、第１の態様として、下記式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートを含有する、電解液を提供する。

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］

　第１の態様において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は、好ましくは１個である。

　Ｒ^５は、好ましくは、下記式（２）、式（３）又は式（４）のいずれかで表される基である。

［式（２）中、Ｒ^６はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（３）中、Ｒ^７はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（４）中、Ｒ^８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

　Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

　フッ素含有環状カーボネートは、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

　式（１）で表される化合物の含有量及びフッ素含有環状カーボネートの含有量の合計は、好ましくは、電解液全量を基準として１０質量％以下である。

　本発明は、第２の態様として、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスを提供する。

　第２の態様において、負極は、好ましくは炭素材料を含有する。炭素材料は、好ましくは黒鉛を含有する。負極は、好ましくは、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する。

　電気化学デバイスは、好ましくは、非水電解液二次電池又はキャパシタである。

　本発明によれば、高温下でも電気化学デバイスの膨張を抑制することができる電解液を提供することができる。また、本発明によれば、高温下でも膨張が抑制された電気化学デバイスを提供することができる。

一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。実施例及び比較例における体積増加率の測定結果を示すグラフである。実施例及び比較例における容量維持率の測定結果を示すグラフである。実施例及び比較例における放電ＤＣＲの測定結果を示すグラフである。

　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。

　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。

　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。

　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたもので形成されていてもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。

　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。

　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。

　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。

　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。

　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたもので形成されていてもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。

　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。

　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。

　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。

　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。

　負極合剤層１２は、サイクル特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。

　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、フッ素含有環状カーボネートと、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。

式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含む有機基を示す。

　Ｒ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ^１～Ｒ^３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。

　Ｒ^４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ^４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。

　Ｒ^５は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、一実施形態において、下記式（２）で表される基であってよい。

式（２）中、Ｒ^６はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

　Ｒ^５は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、他の実施形態において、下記式（３）で表される基であってもよい。

式（３）中、Ｒ^７はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

　Ｒ^５は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。

式（４）中、Ｒ^８はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したＲ^１～Ｒ^３で表されるアルキル基と同様であってよい。＊は結合手を示す。

　一実施形態において、式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である。すなわち、一実施形態において、Ｒ^５で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。

　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。

　フッ素含有環状カーボネートは、フッ素原子を分子中に含有する環状炭酸エステルである。一実施形態において、フッ素含有環状カーボネートは、フルオロ基を含有する環状炭酸エステルである。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロ基を含有する環状炭酸エステルであれば特に制限はないが、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよい。フッ素含有環状カーボネートは、負極上で安定な被膜を形成した際の副反応を抑制する観点から、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。

　フッ素含有環状カーボネートの含有量は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。

　式（１）で表される化合物の含有量及びフッ素含有環状カーボネートの含有量の合計は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１．５質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量及びフッ素含有環状カーボネートの含有量の合計は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、０．００１～１０質量％、０．００１～７質量％、０．００１～５質量％、０．００１～３質量％、０．００１～２質量％、０．００１～１．５質量％、０．００５～１０質量％、０．００５～７質量％、０．００５～５質量％、０．００５～３質量％、０．００５～２質量％、０．００５～１．５質量％、０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１．５質量％、０．１～１０質量％、０．１～７質量％、０．１～５質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１．５質量％、０．５～１０質量％、０．５～７質量％、０．５～５質量％、０．５～３質量％、０．５～２質量％、又は０．５～１．５質量％である。

　フッ素含有環状カーボネートの含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の質量比（式（１）で表される化合物の含有量／フッ素含有環状カーボネートの含有量）は、電気化学デバイスの膨張を更に抑制し、高温下での容量低下及び放電時のＤＣＲの増加も抑制しやすくする観点から、０．０１以上、０．０５以上、又は０．１以上であり、また、好ましくは、１００以下、５０以下、又は２０以下である。

　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ_６を含む。

　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。

　電解液は、式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネート、電解質塩並びに非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートであってよく、また、上述した化合物以外の窒素原子、硫黄原子、又は窒素原子及び硫黄原子を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル等であってもよい。その他の材料は、上述した化合物以外の、分子内に不飽和結合を有する化合物であってもよい。

　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートは、炭素－炭素二重結合を有する環状炭酸エステルである。一実施形態では、環状カーボネートにおいて、環を構成する二つの炭素が二重結合を形成していてよい。環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート等であってよく、電気化学デバイスの性能を向上させることができる観点から、好ましくは、ビニレンカーボネートである。

　本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートを電解液に適用することによって、それぞれの化合物を単独で適用する場合よりも、電気化学デバイスの高温下での膨張を抑制できることを明らかにした。特に、本発明者らは、フッ素含有環状カーボネートを単独で電解液に適用した場合には電気化学デバイスの膨張が抑制できないにも関わらず、式（１）で表される化合物と併用した場合に、電気化学デバイスの膨張を顕著に抑制できることを明らかにした。本発明者らは、式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートを電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。すなわち、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートが、それぞれリチウムイオン二次電池内において最も効果を発現しやすい場所に作用して、例えば、正極又は負極の安定な被膜形成、又は電解液の安定化に寄与すると考えられる。または、式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートの相互作用によって電解液が安定化し、電解質塩の分解に起因するガス発生が抑制されると考えられる。その結果、非水電解液二次電池１のような電気化学デバイスの高温下での膨張が抑制される。

　式（１）で表される化合物は、正極又は負極上で安定な被膜を形成する。これにより、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下が抑制される。式（１）で表される化合物が電解液を安定化させることにより、電解質塩の分解に起因する容量低下及び抵抗増加（放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）の増加も含む）が高温下においても抑制される。この効果は、式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートを併用することにより一層顕著となる。

　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。

　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。

　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩を初めに非水溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。

　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、正極を得た。

［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ^２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成株式会社製、厚さ３０μｍ）で挟み、更に１４．３ｃｍ^２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（５）で表される化合物Ａを０．５質量％及び４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を０．５質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。

（実施例２）
　実施例１において、化合物Ａを０．８質量％及びＦＥＣを０．２質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
　実施例１において、化合物Ａを０．２質量％及びＦＥＣを０．８質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
　実施例１において、下記式（６）で表される化合物Ｂを０．５質量％及びＦＥＣを１．０質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
　実施例１において、下記式（７）で表される化合物Ｃを０．１質量％及びＦＥＣを１．０質量％（電解液全量基準）添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
　実施例１において、化合物Ａ及びＦＥＣを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
　実施例１において、化合物Ａを使用せず、ＦＥＣを１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例１）
　実施例１において、ＦＥＣを使用せず、化合物Ａを１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。３サイクル目の放電容量をこの電池の容量Ｑ１とした。

［高温保存試験］
　実施例１～５、比較例１～２、参考例１の各二次電池を、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、それらの二次電池を８０℃の恒温槽中で４時間保管した。

［体積増加率の測定］
　実施例１～５、比較例１～２、参考例１の各二次電池の体積をアルキメデス法に基づく比重計（電子比重計ＭＤＳ－３００、アルファミラージュ社製）により測定した。高温保存試験前の体積（Ｖ１）及び高温保存試験後２５℃の環境下に３０分間保持した二次電池の体積（Ｖ２）から、体積増加率を下記の式により算出した。結果を図３に示す。
　体積増加率＝Ｖ２／Ｖ１

　図３に示すように、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、体積増加率が大きかった。これは、フッ素含有環状カーボネートが高電圧（約４．４５Ｖ）かつ高温（８０℃）の環境下で酸化分解を起こしガスが発生したため、又は、その分解物と電解液成分が反応してガスが発生したため、と考えられる。一方、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートを両方含む電解液を適用した実施例１～５のリチウムイオン二次電池は、比較例１～２及び参考例１のリチウムイオン二次電池と比較して体積増加率が劇的に低減しており、ガス発生によるリチウムイオン二次電池の膨張の抑制効果が確認できた。この体積増加率低減のメカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートの相互作用によって正極又は負極に安定な被膜を形成したために電解液又はＬｉＰＦ_６の分解を抑制できたためと考えられる。または、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートの相互作用によって電解液又はＬｉＰＦ_６が安定化され、電解液又はＬｉＰＦ_６の分解が抑制されたため、と考えられる。

［容量維持率の測定］
　８０℃の恒温槽中で４時間保管した実施例１～５、及び比較例１～２の各二次電池を恒温槽から取り出し、２５℃の環境下に３０分間保持した後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この時の放電容量をＱ２とした。上記Ｑ１、Ｑ２を用いて、容量維持率を下記の式を用いて算出した。結果を図４に示す。
　容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００

　図４に示すように、フッ素含有環状カーボネートを含み、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が僅かに良好であった。フッ素含有環状カーボネート又は化合物Ａが、正極又は負極にて安定な被膜を形成し、電解液の分解を抑制したために、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率が向上したと考えられる。一方、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートを両方含む電解液を適用した実施例１～５のリチウムイオン二次電池は、比較例１～２のリチウムイオン二次電池と比較して容量維持率が更に良好であった。この容量維持率の向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートが、それぞれリチウムイオン二次電池内において最も効果を発現しやすい場所に作用して、例えば、正極又は負極の安定な被膜形成、又は電解液の安定化に寄与したためと考えられる。または、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートとの相互作用により、例えば電解液又はＬＩＰＦ_６の分解を抑制する等の効果が得られたためと考えられる。

［放電ＤＣＲの測定］
　高温保存試験後の二次電池について、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を、以下のように測定した。
　まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ_０．２Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ_０．２Ｃとした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．４５Ｖまで行い、続いて４．４５Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ_０．５Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ_０．５Ｃとした。同様の充放電から１Ｃの電流値をＩ_１Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化ΔＶ_１Ｃを評価した。その電流値－電圧変化の３点のプロット（Ｉ_０．２Ｃ、ΔＶ_０．２Ｃ）、（Ｉ_０．５Ｃ、ΔＶ_０．５Ｃ）、（Ｉ_１Ｃ、ΔＶ_１Ｃ）に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電ＤＣＲの値とした。結果を図５に示す。

　図５に示すように、フッ素含有環状カーボネートを含み、化合物Ａを含まない電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池は、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、放電ＤＣＲが僅かに低下した。フッ素含有環状カーボネートが正極又は負極にて安定な被膜を形成したために、比較例１の放電ＤＣＲが僅かに低下したと考えられる。一方、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートを両方含む電解液を適用した実施例１～５のリチウムイオン二次電池は、比較例１～２のリチウムイオン二次電池と比較して、放電ＤＣＲが更に良好であった（低下した）。実施例１～５のリチウムイオン二次電池において放電ＤＣＲが良好なメカニズムは必ずしも明らかではないが、化合物Ａ及びフッ素含有環状カーボネートの相互作用によって正極又は負極に安定かつイオン導電性の良好な被膜を形成したこと、又は、それらの相互作用によってＬｉＰＦ_６が安定化され、ＬｉＰＦ_６の分解によるＬｉキャリアの濃度低下が抑制されたためと考えられる。

　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims

　下記式（１）で表される化合物及びフッ素含有環状カーボネートを含有する、電解液。

［式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ^４はアルキレン基を示し、Ｒ^５は、硫黄原子を含む有機基を示す。］
　前記式（１）で表される化合物１分子中のケイ素原子の数は１個である、請求項１に記載の電解液。
　前記Ｒ^５は、下記式（２）、式（３）又は式（４）のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載の電解液。

［式（２）中、Ｒ^６はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（３）中、Ｒ^７はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］

［式（４）中、Ｒ^８はアルキル基を示し、＊は結合手を示す。］
　前記Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つはフッ素原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
　前記フッ素含有環状カーボネートは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
　前記式（１）で表される化合物の含有量及び前記フッ素含有環状カーボネートの含有量の合計は、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
　正極と、負極と、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
　前記負極は炭素材料を含有する、請求項７に記載の電気化学デバイス。
　前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項８に記載の電気化学デバイス。
　前記負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を更に含有する、請求項８又は９に記載の電気化学デバイス。
　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項７～１０のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。