CN110679030A - 电解液及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明作为一个方式,提供含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的电解液。[式(1)中,R1~R3分别独立地表示烷基或氟原子,R4表示亚烷基,R5表示含有硫原子且不含氮原子的有机基团。][式(2)中,R6~R8分别独立地表示烷基或氟原子,R9表示亚烷基,R10表示含有氮原子且不含硫原子的有机基团。]
Description
技术领域
本发明涉及电解液及电化学装置。
背景技术
近年来,由于便携式电子设备、电动汽车等的普及,以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、电容器等高性能的电化学装置成为必要。作为提高电化学装置性能的手段,例如,研究了在电解液中添加规定的添加剂的方法。在专利文献1中,公开了为了改善循环特性及内部电阻特性而含有特定的硅氧烷化合物的非水电解液电池用电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-005329号
发明内容
发明要解决的问题
为了提高这样的电化学装置的耐久性,长期使用,如专利文献1所记载的那样,提高电化学装置的循环特性、降低电阻是重要的。但是,在电化学装置的开发中,在循环特性的提高和电阻的降低方面存在进一步改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供一种能够提高电化学装置的循环特性、能够降低电阻的电解液。本发明的另一个目的是提供循环特性提高、电阻降低了的电化学装置。
用于解决问题的手段
本发明作为第1方式,提供一种含有下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的电解液。
[式(1)中,R1~R3分别独立地表示烷基或氟原子,R4表示亚烷基,R5表示含有硫原子且不含氮原子的有机基团。]
[式(2)中,R6~R8分别独立地表示烷基或氟原子,R9表示亚烷基,R10表示含有氮原子且不含硫原子的有机基团。]
在第1方式中,优选式(1)所示的化合物1分子中的硅原子的数目为1个。
在第1方式中,优选R5为下述式(3)、式(4)或式(5)的任一个表示的基团。
[式(3)中,R11表示烷基,﹡表示键合位置。]
[式(4)中,R12表示烷基,﹡表示键合位置。]
[式(5)中,R13表示烷基,﹡表示键合位置。]
在第1方式中,优选R10为下述式(6)所示的基团。
[式(6)中,R14和R15各自独立地表示氢原子或烷基,﹡表示键合位置。]
在第1方式中,R1~R3中的至少一个优选为氟原子。另外,R6~R8的至少一个优选为氟原子。
在第1方式中,式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的含量的合计以电解液总量为基准计优选为10质量%以下。
本发明作为第2方式,提供具备正极、负极和上述电解液的电化学装置。
负极优选含有碳材料。碳材料优选含有石墨。负极优选进一步含有包含选自由硅和锡组成的组中的至少1种元素的材料。
电化学装置优选为非水电解液二次电池或电容器。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种能够改善电化学装置的循环特性并且能够降低电阻的电解液。另外,根据本发明,能够提供循环特性提高、电阻降低了的电化学装置。
附图说明
图1是表示作为一个实施方式的电化学装置的非水电解液二次电池的立体图。
图2是表示图1所示的二次电池的电极组的分解立体图。
图3是表示实施例1~3、比较例1、以及参考例1~2的循环特性的评价结果的图表。
图4是表示实施例1~3和比较例1的交流阻抗测定的评价结果的图表。
具体实施方式
以下,适当参照附图,对本发明的实施方式进行说明。但是,本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是表示一个实施方式的电化学装置的立体图。在本实施方式中,电化学装置为非水电解液二次电池。如图1所示,非水电解液二次电池1具备由正极、负极和隔膜构成的电极组2、和收容电极组2的袋状的电池外包装体3。在正极和负极上分别设置有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4及负极集电极耳5分别以正极及负极能够与非水电解液二次电池1的外部电连接的方式从电池外包装体3的内部向外部突出。在电池外包装体3内填充有电解液(未图示)。非水电解液二次电池1也可以是如上所述的所谓"层压型"以外的形状的电池(硬币型、圆筒型、层叠型等)。
电池外包装体3例如可以是由层压薄膜形成的容器。层压薄膜可以是例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等树脂薄膜、和铝、铜、不锈钢等金属箔、和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠薄膜。
图2是表示图1所示的非水电解液二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。如图2所示,电极组2依次具备正极6、隔膜7和负极8。正极6和负极8被配置成正极合剂层10侧和负极合剂层12侧的面分别与隔膜7相对。
正极6具备正极集电体9和设置在正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设置有正极集电极耳4。
正极集电体9例如由铝、钛、不锈钢、镍、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等形成。正极集电体9也可以是出于提高粘接性、导电性及耐氧化性的目的而在铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等实施了处理的正极集电体。从电极强度和能量密度的观点出发,正极集电体9的厚度例如为1~50μm。
在一个实施方式中,正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极合剂层10的厚度例如为20~200μm。
正极活性物质例如可以是锂氧化物。锂氧化物例如可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4及LixMn2-yMyO4(各式中,M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B中的至少1种元素(其中,M为与各式中的其他元素不同的元素),x=0~1.2、y=0~0.9、z=2.0~2.3)。以LixNi1-yMyOz表示的锂氧化物可以是LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz或LixNi1-(y1+y2)Coy1Aly2Oz(其中x和z与上述相同,y1=0~0.9,y2=0~0.9,并且y1+y2=0~0.9),例如可以是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
正极活性物质例如可以是锂的磷酸盐。作为锂的磷酸盐,例如,可举出磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
正极活性物质的含量以正极合剂层总量为基准计,可以为80质量%以上或85质量%以上,可以为99质量%以下。
导电剂可以是乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料。导电剂的含量以正极合剂层总量为基准计,例如可以为0.01质量%以上、0.1质量%以上或1质量%以上,可以为50质量%以下、30质量%以下或15质量%以下。
粘结剂例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶;苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体;间规1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂;聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等含氟树脂;具有含腈基单体作为单体单元的树脂;具有碱金属离子(例如锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。
粘结剂的含量以正极合剂层总量为基准计,例如可以为0.1质量%以上、1质量%以上或1.5质量%以上,可以为30质量%以下、20质量%以下或10质量%以下。
隔膜7只要使正极6和负极8之间电子绝缘,另一方面使离子透过,并且具备对正极6侧的氧化性和负极8侧的还原性的耐性,就没有特别限制。作为这样的隔膜7的材料(材质),可举出树脂、无机物等。
作为树脂,可以举出烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。从相对于电解液稳定、保液性优异的观点出发,隔膜7优选为由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的多孔质片材或无纺布等。
作为无机物,可以举出氧化铝、二氧化硅等氧化物,氮化铝、氮化硅等氮化物,硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐。隔膜7例如可以是在无纺布、纺布、微多孔性膜等薄膜状基材上附着有纤维状或粒子状的无机物的隔膜。
负极8具备负极集电体11和设置在负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设置有负极集电极耳5。
负极集电体11由铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝-镉合金等形成。负极集电体11也可以是以提高粘接性、导电性、耐还原性为目的而在铜、铝等的表面用碳、镍、钛、银等实施了处理的集电体。负极集电体11的厚度从电极强度和能量密度的观点出发,例如为1~50μm。
负极合剂层12例如含有负极活性物质和粘结剂。
负极活性物质只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的物质,就没有特别限制。作为负极活性物质,例如可以举出碳材料、金属复合氧化物、锡、锗、硅等第4族元素的氧化物或氮化物、锂的单质、锂铝合金等锂合金、Sn、Si等能够与锂形成合金的金属等。从安全性的观点出发,负极活性物质优选为选自由碳材料和金属复合氧化物组成的组中的至少1种。负极活性物质可以是这些物质中的单独1种或2种以上的混合物。负极活性物质的形状例如可以是粒子状。
作为碳材料,可以举出非晶碳材料、天然石墨、在天然石墨上形成了非晶碳材料的被膜的复合碳质材料、人造石墨(将环氧树脂、酚醛树脂等树脂原料或由石油、煤等得到的沥青系原料烧成而得到的材料)等。从高电流密度充放电特性的观点出发,金属复合氧化物含有钛和锂中的任一方或双方,更优选含有锂。
在负极活性物质中,碳材料的导电性高,低温特性和循环稳定性特别优异。在碳材料中,从高容量化的观点出发,优选石墨。石墨在X射线广角衍射法中的碳网层间距(d002)优选小于0.34nm,更优选为0.3354nm以上0.337nm以下。将满足这些条件的碳质材料有时称为伪各向异性碳。
负极活性物质还可以包含含有选自由硅和锡组成的组中的至少一种元素的材料。含有选自由硅和锡组成的组中的至少一种元素的材料可以是硅或锡的单质,或者含有选自由硅和锡组成的组中的至少一种元素的化合物。该化合物可以是含有选自由硅和锡组成的组中的至少1种元素的合金,例如,是除了硅和锡以外还含有选自由镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少1种的合金。含有选自硅和锡中的至少1种元素的化合物可以是氧化物、氮化物或碳化物,具体而言,例如可以是SiO、SiO2等硅氧化物、Si3N4、Si2N2O、SiC等硅碳化物、LiSiO、SnO、SnO2或LiSnO。
从进一步提高电化学装置的循环特性的观点出发,负极合剂层12作为负极活性物质,优选含有碳材料,更优选含有石墨,进一步优选含有碳材料与含有选自硅和锡中的至少1种元素的材料的混合物,特别优选含有石墨与硅氧化物的混合物。在该混合物中,含有选自由硅和锡组成的组中的至少一种元素的材料(硅氧化物)的质量比可以为1质量%以上,或3质量%以上,并且可以为30质量%以下。
负极活性物质的含量以负极合剂层总量为基准计,可以为80质量%以上或85质量%以上,可以为99质量%以下。
粘结剂及其含量可以与上述正极合剂层中的粘结剂及其含量同样。
负极合剂层12为了调节粘度,还可以含有增稠剂。增稠剂没有特别限制,可以是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它们的盐等。增稠剂可以是这些的单独1种或2种以上的混合物。
负极合剂层12含有增稠剂时,其含量没有特别限制。从负极合剂层的涂布性的观点出发,增稠剂的含量以负极合剂层总量为基准计,可以为0.1质量%以上,优选为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。从抑制电池容量的降低或负极活性物质间的电阻的上升的观点出发,以负极合剂层总量为基准计,增稠剂的含量可以为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。
在一个实施方式中,电解液包含由下式(1)表示的化合物、由下式(2)表示的化合物、电解质盐和非水溶剂。
式(1)中,R1~R3分别独立地表示烷基或氟原子,R4表示亚烷基,R5表示含有硫原子且不含氮原子的有机基团。式(2)中,R6~R8分别独立地表示烷基或氟原子,R9表示亚烷基,R10表示含有氮原子且不含硫原子的有机基团。
R1~R3所示的烷基的碳原子数可以为1以上,也可以为3以下。R1~R3可以是甲基、乙基或丙基,可以是直链状,也可以是支链状。R1~R3的至少一个优选为氟原子。
R4所示的亚烷基的碳原子数可以为1个以上或2个以上,也可以为5个以下或4个以下。R4表示的亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基,可以是直链状也可以是支链状。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,在一个实施方式中,R5可以为下述式(3)所示的基团。
式(3)中,R11表示烷基。烷基可以是与上述R1~R3表示的烷基相同的基团。﹡表示键合位置。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,在其他实施方式中,R5也可以为下述式(4)所示的基团。
式(4)中,R12可以为烷基。烷基可以是与上述R1~R3表示的烷基相同的基团。﹡表示键合位置。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,在其他实施方式中,R5也可以为下述式(5)所示的基团。
式(5)中,R13可以为烷基。烷基可以是与上述R1~R3表示的烷基相同的基团。﹡表示键合位置。
在一个实施方式中,在式(1)所表示的化合物1分子中的硅原子的数目为1个。即,在一个实施方式中,R5所表示的有机基团不含硅原子。
式(2)中,R6~R8表示的烷基及R9表示的亚烷基可以分别是与上述R1~R3表示的烷基及R4表示的亚烷基同样的基团。R6~R8的至少一个优选为氟原子。
在式(2)中,从进一步提高电化学装置的循环特性和低温输入特性、进一步降低电阻的观点出发,在一个实施方式中,R10可以为下述式(6)所示的基团。
式(6)中,R14和R15各自独立地表示氢原子或烷基。R14或R15表示的烷基可以是与上述R1~R3表示的烷基相同的基团。﹡表示键合位置。
在一个实施方式中,在式(2)所表示的化合物1分子中的硅原子的数目为1个。即,在一个实施方式中,R10所表示的有机基团不含硅原子。
电解液含有上述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。在一个实施方式中,电解液可以含有式(1)所示、R5为式(3)、式(4)或式(5)的任一个表示的基团的化合物、以及式(2)所示的化合物。在其他实施方式中,电解液也可以含有式(1)所示的化合物、及式(2)所示且R10为式(6)所示的基团的化合物。在其他实施方式中,电解液可以含有式(1)所示、R5为式(3)所示的基团的化合物,以及式(2)所示、R10为式(6)所示的基团的化合物,可以含有式(1)所示、R5为式(4)所示的基团的化合物,以及式(2)所示、R10为式(6)所示的基团的化合物,可以含有式(1)所示、R5为式(5)所示的基团的化合物,以及式(2)所示、R10为式(6)所示的化合物。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计含量以电解液总量为基准计,优选为0.001质量%以上、0.005质量%以上或0.01质量%以上,优选为10质量%以下、7质量%以下、5质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、1.5质量%以下或1质量%以下。关于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计含量,从同样的观点出发,以电解液总量为基准计,优选0.001~10质量%,0.001~7质量%,0.001~5质量%,0.001~3质量%,0.001~2质量%,0.001~1.5质量%,0.001~1质量%,0.005~10质量%,0.005~7质量%,0.005~5质量%、0.005~3质量%、0.005~2质量%、0.005~1.5质量%、0.005~1质量%、0.01~10质量%、0.01~7质量%、0.01~5质量%、0.01~3质量%、0.01~2质量%、0.01~1.5质量%或者0.01~1质量%。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,式(1)所示的化合物的含量以电解液总量为基准计,例如可以为0.001质量%以上、0.005质量%以上或0.01质量%以下,可以为8质量%以下、5质量%以下或3质量%以下。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,式(2)所示的化合物的含量以电解液总量为基准计,例如可以为0.001质量%以上、0.005质量%以上或0.01质量%以下,可以为5质量%以下、3质量%以下或1质量%以下。
从进一步提高电化学装置的循环特性、进一步降低电阻的观点出发,式(1)所示的化合物的含量相对于式(2)所示的化合物的含量的比率(式(1)所示的化合物的含量/式(2)所示的化合物的含量)优选为0.01以上、0.05以上、0.1以上、1以上或2以上,另外,优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为10以下。
电解质盐可以是例如锂盐。锂盐例如可以是选自LiPF6、LiBF4、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂)、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种。从在溶剂中的溶解性、二次电池的充放电特性、输出特性、循环特性等更优异的观点出发,锂盐优选含有LiPF6。
从充放电特性优异的观点出发,电解质盐的浓度以非水溶剂总量为基准计,优选为0.5mol/L以上,更优选为0.7mol/L以上,进一步优选为0.8mol/L以上,另外,优选为1.5mol/L以下,更优选为1.3mol/L以下,进一步优选为1.2mol/L以下。
非水溶剂例如可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二氯甲烷、乙酸甲酯等。非水溶剂可以是这些溶剂的单独1种或2种以上的混合物,优选为2种以上的混合物。
电解液可以进一步包含由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物、电解质盐和非水溶剂之外的其他材料。其他材料可以是例如含有氮、硫或氮及硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物等。
本发明人等对具有各种结构及官能团的化合物进行了研究,结果发现,通过应用上述电解液,非水电解液二次电池1的循环特性显著提高,电阻降低。本发明人推测使用上述电解液带来的作用效果如下。式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物在正极或负极上形成稳定的被膜。由此,能够抑制由电解液的分解物堆积在正极或负极上引起的输出特性的降低。此外,抑制了由于电解质盐的分解而导致的容量降低和电阻增加。其结果是,非水电解液二次电池1的循环特性提高,电阻降低。此外,由于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物本身具有含Si骨架,所以来自化合物的气体产生减少,并且可以抑制在高温下储存非水电解质二次电池1时的体积膨胀。
接着,对非水电解液二次电池1的制造方法进行说明。非水电解液二次电池1的制造方法包括:得到正极6的第1工序、得到负极8的第2工序、将电极组2容纳在电池外包装体3中的第3工序、和将电解液注入到电池外包装体3中的第4工序。
在第1工序中,使用混炼机、分散机等将用于正极合剂层10的材料分散于分散介质中,得到浆料状的正极合剂后,利用刮刀法、浸渍法、喷雾法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上,然后使分散介质挥发,由此得到正极6。使分散介质挥发后,根据需要,也可以设置利用辊压的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过多次进行从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发的工序,作为多层结构的正极合剂层而形成。分散介质可以是水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下,也称为NMP)等。
第2工序可以与上述的第1工序相同,在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以是与上述的第1工序相同的方法。
在第3工序中,在制作的正极6及负极8之间夹着隔膜7,形成电极组2。接着,将该电极组2收纳于电池外包装体3中。
在第4工序中,将电解液注入到电池外包装体3中。电解液可以通过例如首先将电解质盐溶解在溶剂中,然后将其他材料溶解在溶剂中来制备。
作为其他实施方式,电化学装置可以是电容器。电容器与上述的非水电解液二次电池1同样,可以具备由正极、负极和隔膜构成的电极组、和收容电极组的袋状的电池外包装体。电容器中的各构成要素的详细情况可以与非水电解液二次电池1同样。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
[正极的制作]
在作为正极活性物质的钴酸锂(95质量%)中依次添加作为导电剂的纤维状的石墨(1质量%)及乙炔黑(AB)(1质量%)和粘结剂(3质量%)并混合。对得到的混合物添加作为分散介质的NMP,通过混炼调制浆料状的正极合剂。将该正极合剂均等且均质地以规定量涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。然后,使分散介质挥发后,通过压制而压密化至密度3.6g/cm3,得到正极。
[负极的制作]
在作为负极活性物质的石墨及硅氧化物中,添加粘结剂和作为增稠剂的羧甲基纤维素。对于它们的质量比,设为石墨:硅氧化物:粘结剂:增稠剂=92:5:1.5:1.5。向得到的混合物中添加作为分散介质的水,通过混炼调制浆料状的负极合剂。将该负极合剂均等且均质地以规定量涂布于作为负极集电体的厚度10μm的轧制铜箔上。然后,使分散介质挥发后,通过压制而压密化至密度1.6g/cm3,得到负极。
[锂离子二次电池的制作]
将切断成13.5cm2的四边形的正极电极用作为隔膜的聚乙烯制多孔质片材(商品名:Hiapia(注册商标)、旭化成株式会社制、厚度30μm)夹持,再将切断成14.3cm2的四边形的负极重叠,制作电极组。将该电极组收纳于由铝制的层压薄膜(商品名:铝层压膜,大日本印刷株式会社制)形成的容器(电池外包装体)中。接着,在容器中添加1mL电解液,使容器热熔敷,制作评价用的锂离子二次电池。作为电解液,使用在含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶液中,相对于混合溶液总量添加了1质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.45质量%的下述式(7)所示的化合物A、0.05质量%的下述式(8)所示的化合物B而成的电解液。
(实施例2)
在实施例1中,以电解液总量为基准计,将化合物A的含量变更为0.25质量%,将化合物B的含量变更为0.25质量%,除此以外,与实施例1同样地操作,制作锂离子二次电池。
(实施例3)
在实施例1中,以电解液总量为基准计,将化合物A的含量变更为0.05质量%,将化合物B的含量变更为0.45质量%,除此以外,与实施例1同样地操作,制作锂离子二次电池。
(比较例1)
除了在实施例1中不使用化合物A和化合物B以外,与实施例1同样地操作,制作锂离子二次电池。
(参考例1)
除了在实施例1中不使用化合物B,将化合物A的含量变更为0.50质量%以外,与实施例1同样地操作,制作锂离子二次电池。
(参考例2)
除了在实施例1中不含化合物A,将化合物B的含量变更为0.50质量%以外,与实施例1同样地操作,制作锂离子二次电池。
[初次充放电]
对制作的锂离子电池,用以下所示的方法实施初次充放电。首先,在25℃的环境下以0.1C的电流值进行恒流充电直至上限电压为4.2V,接着以4.2V进行恒压充电。充电终止条件为电流值0.01C。然后,以0.1C的电流值进行终止电压2.5V的恒流放电。重复该充放电循环3次(用作电流值的单位的“C”是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”)。
[循环特性的评价]
通过在初次充放电后反复充放电的循环试验,评价了实施例1~3、比较例1、以及参考例1~2的各二次电池的循环特性。作为充电模式,在45℃的环境下,以0.5C的电流值对实施例1~3、比较例1和参考例1~2的二次电池进行恒流充电直至上限电压为4.2V,接着以4.2V进行恒压充电。充电终止条件为电流值0.05C。关于放电,以1C进行恒流放电至2.5V,求出放电容量。将这一系列的充放电重复300次循环,在每次充放电时测定放电容量。将比较例1的第1循环的充放电后的放电容量设为1,求出实施例1~3和参考例1~2的各循环中的放电容量的相对值(放电容量比率)。循环数与放电容量的相对值的关系示于图3(a)~(c)。另外,实施例1~3的结果分别示于图3(a)~(c),为了进行比较,比较例1和参考例1~2的结果示于图3(a)~(c)的全部。300次循环后的放电容量比率在比较例1中为0.819,在参考例1中为0.855,在参考例2中为0.865,与此相对,在实施例1中为0.877,在实施例2中为0.874,在实施例3中为0.875。
[通过交流阻抗测定进行的电阻评价]
通过交流阻抗测定对实施例1~3和比较例1的锂离子二次电池的电阻进行评价。具体而言,将制作的锂离子电池在25℃的环境下以0.1C的电流值进行恒流充电直至上限电压4.2V,接着以4.2V进行恒压充电。充电终止条件为电流值0.01C。在25℃的环境下,以10mV的振幅在20mHz~200kHz的频率范围内,使用交流阻抗测定装置(1260型、Solartron公司制)对这些锂离子二次电池进行测定。测定结果示于图4(a)~(c)。另外,实施例1~3的结果分别示于图4(a)~(c),为了进行比较,比较例1的结果示于图3(a)~(c)的全部。
如图3所示,在使用包含石墨和硅氧化物作为负极活性物质的负极的情况下,应用了含有0.50质量%的化合物A的电解液的参考例1的锂离子二次电池和应用了含有0.50质量%的化合物B的电解液的参考例2的锂离子二次电池与不含有化合物A和化合物B的比较例1的锂离子二次电池相比,循环特性的评价良好。另一方面,应用了包含化合物A和化合物B两者的电解液的实施例1~3的锂离子二次电池与比较例1和参考例1~2的锂离子二次电池相比,循环特性的评价更为良好。该循环特性的提高机理未必明确,但认为是由于化合物A和化合物B的添加而在正极或负极上形成了稳定且离子传导性良好的被膜,并且抑制了与此相伴的电解液的分解,进而通过化合物A和化合物B与锂盐(LIPF6)的相互作用,抑制了LIPF6的分解。
此外,如图4所示,可知应用了包含化合物A和化合物B这两者的电解液的实施例1~3的锂离子二次电池与比较例1的锂离子二次电池相比,25℃下的阻抗(电阻)低。该特性的提高机理未必明确,但认为是由于化合物A和B的添加而在正极或负极上形成了稳定且离子传导性良好的被膜、化合物A和B与锂离子相互作用而使锂盐(LIPF6)稳定化、或者用于锂的去溶剂化的活化能降低。
符号的说明
1非水电解液二次电池(电化学装置)、6正极、7隔膜、8负极。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述式(1)所示的化合物1分子中的硅原子的数量为1个。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电解液,其中,所述R1~R3中的至少一个为氟原子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电解液,其中,所述R6~R8中的至少一个为氟原子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电解液,其中,以所述电解液总量为基准计,所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的含量的合计为10质量%以下。
8.一种电化学装置,其具备正极、负极和权利要求1~7中任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电化学装置,其中,所述负极含有碳材料。
10.根据权利要求9所述的电化学装置,其中,所述碳材料含有石墨。
11.根据权利要求8或9所述的电化学装置,其中,所述负极还含有包含选自由硅和锡组成的组中的至少一种元素的材料。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的电化学装置,其中,所述电化学装置为非水电解液二次电池或电容器。
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