CN110241629B - 一种气相防锈隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种气相防锈隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气相防锈隔膜,该膜包括:基底层,其为涂覆包括聚偏氟乙烯的无纺布;防水阻气层,其上有微孔结构,该微孔结构孔径为0.05‑0.15μm,孔隙率为30‑80%,泡点压力为5‑20KPa,气相防锈成分透过率为1‑5g/m2·d;气相防锈成分为可气化的防锈剂挥发出的具有防锈作用的有机气体。通过对膜成分、配比、结构、形貌的调配,本发明提供的膜对气相防锈成分具有缓释、过程控制的作用。本发明还提供了所述膜的制备方法应用。本发明发所提供的气相防锈的膜可以调控气相防锈成分的释放速度,增加了防锈剂的寿命,提高气相防锈缓蚀剂的使用时间,减少换药频次及药使用量,降低了原料和人力成本,具有重要的现实意义和商业推广前景。

Description

一种气相防锈隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及气相防锈领域,特别地,涉及一种气相防锈隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
常见防锈技术包括包装防锈纸、防锈油及防泡沫,气相防锈膜是近年来新兴的一种防锈材料,具有透明、柔韧、可加工成型、阻隔性高等优点。但是,现有气相防锈膜仍存在一定缺陷:专利CN 102702596 B公开了一种环保气相防锈薄膜由重量配比为85-95%的基体塑料与15-5%的添加剂混合共挤吹塑而成,所述添加剂按重量配比由70-85%气相缓蚀剂、2-5%的分散润滑剂和10-28%的载体塑料组成,气相缓蚀剂由苯甲酸钠、钨酸盐和含吗啉单元的二元胺型三种物质组合而成,且三种物质的重量配比为苯甲酸钠:钨酸盐:含吗啉单元的二元胺型=1~3:1~2.5:1~3。
此外,专利CN106245034A公开了一种复合气相防锈剂,由聚苯胺、有机胺盐和苯甲酸盐组成。还提供了一种气相防锈塑料薄膜的制备方法,将复配气相防锈剂与高压聚乙烯混合并加工成气相防锈剂母炼胶,采用具有对转的双螺杆的挤压机挤压,然后通过冷铸模制成粒状,制成气相防锈剂母粒;将气相防锈剂母粒和高压聚乙烯充分混合通过吹炼挤压法,制成气相防锈塑料薄膜。
上述现有技术公开膜中防锈剂添加量受防锈膜机械性能限制,不能添加过多,也就导致防锈膜防锈寿命有限。另外,这种塑料膜不易降解,使用过后还会造成环境污染。最后防锈膜的应用也有局限性,防锈膜普遍适用于板材、卷材等形状简单的金属防锈,对于电子电气等含有精小器件或者内部结构复杂的设备如电气控制柜等设备,上述公开防锈膜则存在铺设清理困难、施工效率低、防护成本高等问题。
专利CN 103668214 B公开了一种气相防锈发散体,该发散体包括外保护盒、透气性包装材料和气相防锈缓蚀剂;所述气相防锈缓蚀剂由透气性包装材料包覆后置于外保护盒内部;所述外保护盒上设置若干透气孔;所述透气性包装材料是高透气纸张、透气淋膜布、透气复合纸或透气无纺布。该专利所述发散体虽然解决了防锈纸、防锈膜及防锈油等现有技术在电子电气等含有精小器件或者内部结构复杂的设备如电气控制柜等设备应用中存在问题,但由于该发散体使用的是高透气纸张、透气淋膜布、透气复合纸或透气无纺布等透气性好的材料,不能有效控制气相防锈剂有机气体的释放过程,降低了气相防锈缓蚀剂的利用效率,缩短了气相防锈缓蚀剂的寿命,提高了原料及人力成本。
因此,开发一类气相防锈过程可控的膜具有非常广泛的应用价值和研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷,本发明在于提供一种气相防锈隔膜及其制备方法,使用该膜保护可气化的氨基酸烷基酯防锈剂,通过对膜中添加剂组分和配比的选择,可以调控膜的孔径、孔隙率、泡点压力,进而调控具有防锈作用的有机气体的释放速度,提高气相防锈缓蚀剂的作用时间,提高防锈剂防锈能力,和防锈试剂盒或袋的使用寿命,还可以防止液态物质与气相防锈药剂接触降低防锈性能。
本发明的上述技术效果通过以下技术方案实现:
一种气相防锈隔膜,其特征在于,所述膜包括:
基底层,其为涂覆包括聚偏氟乙烯的无纺布;
防水阻气层,其上有微孔结构,所述微孔结构孔径为0.05-0.15μm,孔隙率为30-80%,
泡点压力为5-20KPa,气相防锈成分透过率为1-5g/m2·d,优选4-5g/m2·d;
所述气相防锈成分为防锈剂挥发出的具有防锈作用的有机气体。
本发明通过对膜成分、配比的调配,进而筛选出具有合适微观形貌(孔径、孔隙率、泡点压力)、气相防锈成分透过率的膜,对气相防锈成分具有缓释、过程控制的作用。气相防锈成分透过率过大,导致有机气体释放过快,难以达到长期防锈效果,使装有防锈剂的密封袋或者防锈盒有效寿命缩短;气相防锈成分透过率过小,会导致有机气体释放量不足,不能有有效防锈,使被保护金属锈蚀。
优选的,所述膜的厚度为100-450μm,更优选为250-300μm;无纺布为长丝或短丝纤维;所述防水阻气层的孔隙率为55-65%,泡点压力为15-20KPa,气相防锈成分透过率为4.2-4.8g/m2·d。
本发明还提供了所述膜的制备方法,包括以下步骤:
将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中,搅拌并水浴加热,保温,加入添加剂,静置,实现完全脱泡得到前驱液;
将步骤(1)所得前驱液浇筑在无纺布上形成膜,膜首先在流动水中浸洗,制卷后再在水中浸泡,取出,晾干,得到所述气相防锈隔膜。
优选的,所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜的至少一种;所述添加剂含有聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇。
优选的,所述聚偏氟乙烯和添加剂的重量比为20-40:3-7;所述添加剂中2-硫基乙醇的质量百分比是2-15wt%,优选为3-9wt%,更优选为3-7wt%。
优选的,所述添加剂还含有乙醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的,所述添加剂含有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,其重量比为4-60:10-26:19-30:2-15。
优选的,所述添加剂含有聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,其重量比为33-48:8-15:15-25:5-40:3-9,优选为33-48:8-15:15-25:5-40:4-7。
优选的,所述聚乙烯醇的分子量为2.5-3.5万;所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为2-5万。
本发明还提供了所述膜的应用,所述膜用于密封包裹气相防锈剂,具体的方法是:将所述膜制成密封袋,密封防锈剂或者将所述膜密封装有防锈剂的盒子,所述防锈剂包括有机胺类防锈剂和氨基酸烷基酯中的至少一种。
与现有技术相比,本发明取得的有益效果是:
本发明提供的气相防锈隔膜,和现有技术相比,通过对膜的组分和比例进行调控,得到一种具有特定微观形貌、结构和合适气相防锈成分透过率的膜,进而对气相防锈成分具有缓释、过程控制作用,可以达到有效延长防锈时间,提高气相防锈缓蚀剂的使用时间,防锈效果明显提升的有益效果。并且采用本发明提供的气相防锈的膜,可以减少人工的换药频次及药使用量,降低了原料和人力成本。由于该膜为疏水性强的PVDF膜,可有效防止液态水与气相防锈药剂接触导致的药效降低或丧失。最后,该膜还可以循环使用,不会造成环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述气相防锈隔膜作进一步说明。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,均可从商业途径获得。施例中具体技术方案是为了对本发明作出更好的说明,不应理解为是对本发明保护范围的限制。
本发明实施例中聚乙烯吡咯烷酮分子量为2-5万,其中聚偏氟乙烯重均分子量为30-70万,聚乙二醇分子量为2.5-3.5万,聚甲基丙烯酸甲酯分子量为2万-4万。
本发明实施例中选用氨基酸烷基酯是因为这类防锈剂挥发度适中,常温下扩散距离远,无毒且缓蚀效果好。本发明所用氨基酸烷基酯防锈剂没有特别的限定,本领域常用的氨基酸烷基酯防锈剂即可,本发明实施例所用氨基酸烷基酯防锈剂,其制备方法包括以下步骤:将氨基乙酸与浓盐酸混合,得到乙酸氨基盐,再加入叔丁醇,通入氯化氢气体,进行酯化反应,经过滤、洗涤、干燥得纯品氨基乙酸叔丁酯。采用类似的方法制备得到其他氨基酸烷基酯,比如谷氨酸叔丁酯、色氨酸叔丁酯。叔醇酯化氨基酸可以防止二聚合,最后得到的叔烷基酯会表现出长久的气相缓蚀效果。
本发明实施例中采用的具体的防锈剂,但不应该理解为是对本发明保护范围的限制,本发明核心在于气相防锈的膜结构和组成,本发明提供的膜对于能够会发出具有防锈活性成分的有机气体的防锈剂具有普适的意义,比如有机胺类防锈剂、氨基烷基酯类防锈剂,符合本领域通常理解的有机气相防锈剂均可使用本发明提供的用于气相防锈的过程控制的膜。
制备例1
(1)将25重量份聚偏氟乙烯溶解在70重量份二甲基甲酰胺中,搅拌5h并水浴加热30℃,之后水浴恒温1.5h形成稳定的混合溶液,并加入重量份为5的添加剂,添加剂为聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇的混合物,其质量比为35:14:20:26:3,使聚合物达到一定粘度,静置2h,实现完全脱泡;
(2)将步骤(1)所得膜液浇筑在无纺布上,利用刮刀刮液膜形成厚度为250μm的膜,上述膜首先在水温25℃,水速为4m/min的流动水中浸泡8min,制卷后再在30℃水中浸泡12h,取出,2d晾干,得到气相防锈的膜,膜的厚度约为250μm。
其中聚乙烯吡咯烷酮分子量为3万,聚偏氟乙烯分子量为40万,聚乙二醇分子量为2.5万,聚甲基丙烯酸甲酯分子量为3万。
制备例2
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为36:14:20:26:4。
制备例3
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为36:11:20:26:7。
制备例4
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为35:14:20:22:9。
制备例5
其他步骤与制备例1相同,不同在添加剂为聚乙二醇:乙醇:聚乙烯吡咯烷酮:聚(甲基)丙烯酸甲酯:2-硫基乙醇,质量比为40:14:14:26:4。
制备例6
其他步骤与制备例1相同,不同在添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为36:14:22:24:4。
制备例7
其他步骤与制备例1相同,不同在为添加剂聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为36:10:24:26:4。
制备例8
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮及2-硫基乙醇,质量比为48:24:24:4。
制备例9
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮及2-硫基乙醇,质量比为46:26:24:4。
对比例1
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,质量比为48:26:22:4。
对比例2
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮,质量比为48:26:22:4。
制备例10
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮及2-硫基乙醇,质量比为46:20:28:4。
制备例11
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇,质量比为96:4。
对比例3
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚乙二醇和2-硫基乙醇,质量比为96:4。
对比例4
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为乙醇和2-硫基乙醇,质量比为96:4。
对比例5
其他步骤与制备例1相同,不同在于添加剂为聚(甲基)丙烯酸甲酯和2-硫基乙醇,质量比为96:4。
应用例1
将上述制备例和对比例制备的隔膜制备为防锈试剂盒,试剂盒一面用本发明所制备隔膜封住,试剂盒中所用防锈剂为氨基乙酸叔丁酯,防锈剂用量为7g,气相防锈隔膜的面积为10cm2。分别测试这些隔膜的平均孔径、孔隙率、泡点压力及有机气体透过率,试验结果见表1。
将上述制备得到的防锈试剂盒,对钢、铜、铝等多种金属及合金进行气相防锈处理,并对它们的防锈性能进行比较,试验参照标准GB/T 19532-2004,试验结果见表2。
表1:
Figure BDA0002099483940000061
表2:
Figure BDA0002099483940000062
Figure BDA0002099483940000071
分析表1和表2实验结果可以看出:
制备例1-4所得到的膜制备的防锈试剂盒具有较好的防锈性能,并且有机气体透过率在4.75-4.80g/m2·d范围内,防锈效果最佳;对比例1有机气体透过率过小,会导致有机气体释放量不足,不能有有效防锈,使被保护金属锈蚀;对比例2-4,有机气体透过率过大,导致有机气体释放过快,难以达到长期防锈效果,使装有防锈剂的密封袋或者防锈盒有效寿命缩短;也说明当添加剂必须同时含有聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇时,其制备的膜防锈性能才较好,同时含有五种组分时效果是最佳的,即本发明制得的气相防锈膜有机气体透过率适宜,不会过多释放气相防锈剂的挥发性有机气体导致装有防锈剂的密封袋或者防锈盒有效寿命缩短,也不会释放的很慢导致金属锈蚀。
制备例2和制备例5-7对比中发现:除2-硫基乙醇外的四种添加剂的配比任意变换对防锈性能几乎无影响,推测2-硫基乙醇和其余添加剂产生了协同效应。
制备例8、9、10和对比例1减少聚乙二醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸甲酯中的任意一种,结果发现防锈性能均有不同程度下降,其中对比例1去除聚乙烯吡咯烷酮后,防锈性能下降最为明显,推测可能是2-硫基乙醇和聚乙烯吡咯烷酮复配一起能够产生协同作用。
通过制备例11和对比例3-5比较,进一步验证了聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇复配后确实产生了协同作用,防锈效果明显提升,而2-硫基乙醇和其它添加剂组分复配防锈性能一般。
为进一步验证本发明提供的气相防锈隔膜,对于氨基酸烷基酯类防锈剂具有普适的应用范围,同时也为了验证本发明所制备的膜也适用于其他有效防锈成分为有机气体的气相防锈剂,采用本发明优选制备例2制备得到气相阻锈隔膜组装为防锈试剂盒,防锈剂用量为7g,气相防锈隔膜的面积为10cm2。替换了防锈剂,进行了如下应用例2-5的试验。
应用例2
将制备例2所的膜,制备为防锈试剂盒,试剂盒中所用防锈剂为谷氨酸叔丁酯,作上述相同测试。
应用例3
将制备例2所的膜,制备为防锈试剂盒,试剂盒中所用防锈剂为色氨酸叔丁酯,作上述相同测试。
应用例4
将制备例2所的膜,制备为防锈试剂盒,试剂盒中所用防锈剂为亚硝酸二环己胺,作上述相同测试。
应用例5
将制备例2所的膜,制备为防锈试剂盒,试剂盒中所用防锈剂为苯并三氮唑,作上述相同测试。
将上述应用例和对比例的防锈性能测试结果列于表3。
表3
Figure BDA0002099483940000081
Figure BDA0002099483940000091
由应用例2和3防锈性能结果可以看出,本发明制备的气相防锈隔膜对氨基酸烷基酯类防锈剂具有普适作用,同时适用于其他有效防锈成分为有机气体的气相防锈剂。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种气相防锈隔膜,其特征在于,所述膜包括:
基底层,其为涂覆包括聚偏氟乙烯的无纺布;
防水阻气层,其上有微孔结构,所述微孔结构孔径为0.05-0.15μm,孔隙率为30-80%,
泡点压力为5-20KPa,气相防锈成分透过率为1-5g/m2·d;
所述气相防锈成分为防锈剂挥发出的具有防锈作用的有机气体;
所述气相防锈隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中,搅拌并水浴加热,保温,加入添加剂,静置,实现完全脱泡得到前驱液;所述添加剂含有聚乙烯吡咯烷酮和2-硫基乙醇;
(2)将步骤(1)所得前驱液浇筑在无纺布上形成膜,膜首先在流动水中浸洗,制卷后再在水中浸泡,取出,晾干,得到所述气相防锈隔膜。
2.如权利要求1所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述膜的厚度为100-450μm;无纺布为长丝或短丝纤维;所述防水阻气层的孔隙率为55-65%,泡点压力为15-20KPa,气相防锈成分透过率为4.2-4.8g/m2·d。
3.如权利要求2所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述膜的厚度为250-300μm。
4.如权利要求1所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜的至少一种。
5.如权利要求4所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述聚偏氟乙烯和添加剂的重量比为20-40:3-7;所述添加剂中2-硫基乙醇的质量百分比是2-15wt%。
6.如权利要求5所述的气相防锈隔膜,其特征在于,添加剂中2-硫基乙醇的质量百分比为3-9wt%。
7.如权利要求5所述的气相防锈隔膜,其特征在于,添加剂中2-硫基乙醇的质量百分比为3-7wt%。
8.如权利要求1所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述添加剂还含有乙醇、聚(甲基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述添加剂含有聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,其重量比为33-48:8-15:15-25:5-40:3-9。
10.如权利要求9所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述添加剂含有聚乙二醇,乙醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸甲酯及2-硫基乙醇,其重量比为33-48:8-15:15-25:5-40:4-7。
11.如权利要求9所述的气相防锈隔膜,其特征在于,所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为2-5万。
12.权利要求1-11任一项所述气相防锈隔膜的应用,其特征在于,所述膜用于密封包裹气相防锈剂。
13.权利要求12所述的应用,其特征在于,将所述膜制成密封袋,密封防锈剂或者将所述膜密封装有防锈剂的盒子,所述防锈剂包括有机胺类防锈剂和氨基酸烷基酯中的至少一种。
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