CN1328864A - 在底材中填充多孔材料的复合过滤膜及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在底材中填充多孔材料的复合过滤膜及制造方法,先在一定温度下将一种或几种膜原料溶在溶剂中,并加入添加剂,经搅拌和过滤,制成铸膜液;然后将铸膜液浇注或喷涂到相对粗的过滤膜底材中,溶剂挥发后和底材一起形成过渡性薄膜;将过渡性薄膜放入沉淀剂溶液中,将添加剂萃取出来,形成一定致密性的多孔膜,多孔膜要漂洗干净,脱水;再进行加热干燥。所制得的复合过滤膜,其膜的孔径小,过滤效率高,阻力小,孔径可控范围大,成本低。用该膜制造的过滤器可广泛用于环保和生物发酵工程。
Description
本发明涉及一种适用于液态和气态的过滤材料及制造方法，特别是用凝胶相转化方法在底材中填充多孔材料制造复合过滤膜。
环保和生物发酵工程(包括制药、味精生产等行业)中需要大量的气体和液体高效过滤器。目前，过滤器中安装的过滤膜材料和过滤膜的制造工艺各种各样，各具有各的特点，也各具有各的局限性。金属镍膜是其中的一种，它所用的工艺是先制造粒度合适的镍粉，然后用轧制或喷涂成型，烧结固化，去掉一部分含有透光孔的膜片后焊接成管状，再进行测试，过滤精度合格者为成品。金属镍膜的结构有两种：单层膜和双层膜，双层膜的底材先制造出来，然后再加上一层薄而细的中层膜，双层膜比均匀的单层膜性能要好得多，但制造工艺复杂。金属镍膜多用于需水蒸气消毒的气体高效过滤器。由于成品率一般较低，制造工艺复杂，成本较高。金属钛膜也具有很好的性能，其制造工艺和金属镍膜相似，但成本更高。纯聚四氟乙烯和纯聚偏二氟乙烯高效过滤膜具有耐腐蚀、结构均匀和易于折叠等优点，一般比金属膜制造成本低，但远高于玻璃纤维膜的成本。其耐热性却不如金属膜，用水蒸气消毒时，温度偏高了一些，就变得很软，在蒸汽流冲击下变形，消毒后因很快冷却难以恢复原状，将会降低过滤效率，甚至完全不能使用。聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯滤膜也可用制粉、成型和烧结方法制造，但因粒度难以做得很细，过滤精度不会很高。用膨化法制造的聚四氟乙烯膜其过滤精度较高，但阻力偏大。对于液体过滤器，由于氟塑料的憎水性，在水溶液中过滤时需要更高的压力差，纯氟塑料不适用于水解溶液过滤。
用玻璃纤维制成的滤纸具有孔隙度大、阻力小的优点，制造工艺类似于一般造纸工艺，较为简单，成本也低。玻璃纤维本身是耐热的，消毒时水蒸气温度度高了一些也不至于变形，这一点比氟塑料膜好。但必须要求玻璃纤维滤纸的粘合剂在这个温度下仍起粘合作用，不变质、不分解、不溶于水。因玻璃纤维难以做得很细，其过滤精度就不很高，一般将它用于精过滤器的予过滤。在市场上购买的玻璃纤维滤纸一般不耐水，不能过滤水溶液，也不能多次用水蒸气消毒。
本发明的目的在于提供一种在底材中填充多孔材料的复合过滤膜及制造方法，用凝胶相转化法在相对粗的膜底材中填充多孔材料制造复合过滤膜；该复合过滤膜具有孔径小，过滤效率高，阻力小，成本低等优点。
本发明的目的是这样实现的：在底材中填充多孔材料的复合过滤膜及制造方法，包括以下工艺步骤：
(1)先在一定温度下将一种或几种膜原料溶在溶剂中，并加入添加剂，经搅拌过滤制成铸膜液；
(2)然后将铸膜液浇注或喷涂到相对粗的底材中，铸膜液的溶剂挥发后和底材一起形成过渡性薄膜；
(3)将过渡性薄膜放入一定温度的沉淀剂溶液中，将添加剂萃取出来，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干净，脱水；
(4)再进行加热干燥，检测合格得成品。
所说的相对粗的过滤膜底材为厚度70～200微米玻璃纤维滤纸、厚度50～100微米的无纺布、厚度为15～40微米的金属镍膜、或厚度为40～180微米的金属膜与玻璃纤维纸双层复合膜等。
所说的膜原料有：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、甲醛、氯化钙(Cacl)、氟化铵、高分子聚酰胺、环氧树脂和低分子聚酰胺等。
所说的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和纯水，所说的添加剂是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钙(CaCl)和硫酸。
所说的沉淀剂是纯水、乙醇水溶液或甲醛水溶液等
以涤纶无纺布或聚酯无纺布为底材，以PVDF为膜原料、LiCl和PVP为添加剂、DMF和NMP为溶剂，配制铸膜液各物料量比例是当溶剂和丙酮(兼做溶胀剂)共为1000ml、溶剂和丙酮体积比为1∶0.15～0.3时，膜原料PVDF为60～120克，添加剂为20～40克、其中LiCl和PVP重量比为1∶0.5～1，配制温度为27～33℃；沉淀剂为乙醇水溶液、纯水和乙醇体积比为1∶0.3～0.7，沉淀剂溶液恒定在20～30℃之间。
此外，在铸膜液中还可以加入：环氧树脂(E-51等)20-60克，高分子聚酰胺20～40克，低分子聚酰胺10～20克。
以玻璃纤维滤纸或晴沦无纺布为底材，以聚乙烯醇为膜原料、氯化钙和浓硫酸为添加剂、纯水为溶剂，配制铸膜液各物料量比例为纯水1000毫升，聚乙烯醇和氯化钙80～160克、两者重量比为1∶0.5～2，浓硫酸5～10毫升，配制温度为90～95℃；沉淀剂为甲醛水溶液，含37％甲醛80～160毫升，已涂上铸膜液的底材和沉淀剂一起进行缩合反应，温度控制在55～90℃，时间18～28小时。
以玻璃纤维滤纸为底材，以高分子聚酰胺为膜原料、氯化钙为添加剂、乙醇为溶剂，配制铸膜液各物料量是乙醇1000毫升时，高分子聚酰胺和氯化钙(Cacl)共100～200克、两者重量比为1∶0.5～2，配制温度为50～72℃；沉淀剂为纯水，沉淀剂溶液温度为室温。
以金属镍膜或玻璃纤维滤纸或其两者的结合物为底材，以氯化钙为膜原料、聚乙烯吡咯酮为添加剂、乙醇为溶剂，配制铸膜液各物料量为乙醇溶剂1000毫升时，氯化钙和聚乙烯吡咯酮100～200克、两者重量比为1∶0.5～2，配制温度为室温；沉淀剂为氟化氨水溶液、纯水1000毫升中含氟化氨为30～60克，沉淀剂溶液温度控制在-10℃以下。
本发明提供的在底材中填充多孔材料的复合过滤膜及制造方法具有如下优点：它孔隙度大、阻力小、耐热耐腐蚀性能好、强度高和使用成本低的粗过滤膜为底材；用凝胶转化法，将铸膜液填充到相对粗的过滤膜底材中，实现了液相向固相的转化，以产生更细的多孔物质，制造出来更细的复合过滤膜。铸膜液有适当的黏度，对底材具有浸润性。复合型高效过滤膜的强度主要由底材提供，产生的多孔物质主要起过滤作用，铸膜液在底材中很均匀，注入深度小，可以控制新产生的多孔物质的厚度尽量小，阻力会随之变小；热处理的目的是稳定多孔膜的性能指标，使在存放过程中性能参数漂移小。制造的复合过滤膜可以满足环保和生物发酵工程的需要。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1：以无纺布为底材制造高效聚偏二氟乙烯膜。
以PVDF为膜材料，LiCl和PVP为添加剂，DMF和NMP为溶剂，其中，DMF和NMP体积比为6∶1，配制铸膜液各物料量是：溶剂和丙酮共为1000ml，其中溶剂为800ml、丙酮为200ml，PVDF为100克，添加剂为25克、其中LiCl 15克、PVP10克。在恒温30℃下在恒温30℃下将上述膜原料和添加剂溶于加入丙酮的溶剂中，丙酮作溶胀剂，并搅拌，自然脱泡并过滤后即制成铸膜液。底材用聚脂无纺布，50克/米2，用轧机平整，轧后厚度控制在70微米。沉淀剂为乙醇水溶液，纯水和乙醇比例1∶0.5。如果要改善憎水性，可在上述铸膜液中添加环氧树脂(E-51等)30克，高分子聚酰胺30克，低分子聚酰胺15克。在生产和实验中只要所用溶剂量确定后，其余的物料根据溶剂变化按比例增减。
用手工或机械办法，将铸膜液浇注到或喷涂到洁净平整无纺布(用机械装置的滚轮拉紧)中，刮去多余的胶液，并防止露底和产生透光孔。在室温下空气中溶剂蒸发。然后放入的恒温30℃乙醇水溶液中，将添加剂萃取出来，而聚合物迅速固化和沉淀，形成有一定孔隙度的聚偏二氟乙烯膜多孔膜。接着，用蒸馏水漂洗干净，在高速离心机中脱水，加热烘干，测试合格后即为产品。
该例所制得的高效聚偏二氟乙烯膜最大孔径为0.8微米，平均孔径为0.6微米，过滤精度为0.3微米，可有效地过滤空气中的细菌。憎水性获得改善的聚偏二氟乙烯复合膜可用于水过滤。
实施例2：以玻璃纤维纸或无纺布为底材制造聚乙烯醇缩甲醛复合膜。
铸膜液由纯水(溶剂)，聚乙烯醇(膜原料)，氯化钙(添加剂)，硫酸(另一种添加剂)组成，铸膜液配方为：纯水1000毫升，聚乙烯醇60克和氯化钙80克，浓硫酸10毫升，配制温度为90℃。沉淀剂为甲醛水溶液，含37％甲醛100毫升，已涂上铸膜液的底材和沉淀剂一起进行缩和反应，温度控制在90℃，时间18小时。在生产和实验中只要所用溶剂量确定后，其余的物料根据溶剂变化按比例增减。
所用底材为厚度70-200微米玻璃纤维滤纸(如具有初效过滤性能的一般玻璃纤维滤纸和具有中效过滤性能的JU滤纸)、厚度为50-100微米的无纺布(如具有初效过滤性能的滤材的涤纶无纺布，聚酯无纺布等)。
用玻璃纤维滤纸作底材时制造高效聚乙烯醇缩甲醛膜，用涤纶无纺布和聚酯无纺布底材时制造中效聚乙烯醇甲醛膜。
将铸膜液浇注到或喷涂到洁净无纺布(用机械装置的滚轮拉紧)中，要刮去多余的胶液，并防止露底和产生透光孔。用电加热器加热或用红外灯照，使部分溶剂蒸发。然后放入沉淀剂中，进行缩合反应，并将添加剂萃取出来，形成了一定孔隙度的多孔膜。接着，用蒸馏水漂洗干净，在高速离心机中脱水，加热干燥，测试合格后即为产品。
本例所制得的高效聚乙烯醇缩甲醛复合膜最大孔径为0.7微米，平均孔径为0.5微米，过滤精度为0.3微米，可有效地过滤空气中的细菌。所制得的中效聚乙烯醇缩甲醛膜平均孔径为1—1.5微米。
实施例3：以玻璃纤维滤纸为底材制造尼龙膜
底材为厚度70—200微米玻璃纤维滤纸，铸膜液中各物料配方为：乙醇为溶剂，1000毫升，溶解一种高分子聚酰胺60克和氯化钙(CaCl)90克，配制温度为70℃，室温下凝固成固体。沉淀剂为纯水。在生产和实验中只要所用溶剂量确定后，其余的物料根据溶剂变化按比例增减。
在70℃下，将铸膜液浇注到或喷涂到洁净底材上，迅速刮去多余的胶液，并防止露底和产生透光孔。溶剂蒸干后将膜冷却到室温，放入纯水中，在室温下将氯化钙萃取出来，制成复合多孔膜。尔后用蒸馏水漂洗干净，离心脱水，加热干燥(不要超过90℃)。
用精轧机加工，控制该膜孔径，压下量不同，膜孔径也不同，阻力也随之不同。
本例所制得的尼龙膜膜孔径可达0.1微米。
实施例4：以金属膜或玻璃纤维滤纸或其两者的结合物为底材制造超细微孔氟化钙复合过滤膜(微孔孔径为纳米数量级的多孔膜)
铸膜液配方是乙醇溶剂1000毫升，溶解氯化钙(膜原料)100克和聚乙烯吡咯烷酮(添加剂)100克。沉淀剂纯水1000毫升和氟化氨50克。在生产和实验中只要所用溶剂确定后，其余的物料根据溶剂变化按比例增减。
配制温度为温度，铸膜液搅拌后过滤，去除泡末和固体杂质。
底材为超细微孔金属膜或玻璃纤维滤纸或其金属膜和玻璃纤维纸双层复合膜，金属镍膜的厚度为15～40微米，玻璃纤维滤纸的厚度为70～200微米，金属膜和玻璃纤维纸双层复合膜的厚度为40～180微米。
将铸膜液浇注到或喷涂到洁净底材上，加热使溶剂蒸发，干燥后冷却。在-10℃下的沉淀剂中，进行化学反应，之后放入净水中，继续萃取和漂洗。离心脱水，加热干燥，制成超细微孔氟化钙膜。
本例所制得的超细微孔氟化钙复合膜孔径可达0.01微米，甚至更小，用超细微孔金属镍膜作底材，复合膜微孔孔径可达纳米数量级。
以上几例所制得的高效复合过滤膜，其膜的孔径小，过滤效率高，厚度小，阻力也小，孔径可控范围大(从微米级直到纳米级)。工艺操作简单，成品率高，成本低，寿命长，具有较好的经济性。使用该过滤膜制造的高效过滤器可广泛用于环保和生物发酵过程(包括制药、味精制造等行业)及洁净室。
Claims (11)
1.在底材中填充多孔材料的复合过滤膜，底材是相对粗的过滤膜，其特征在于：
(1)先在一定温度下将一种或几种膜原料溶在溶剂中，并加入添加剂，经搅拌过滤制成铸膜液；
(2)然后将铸膜液浇注或喷涂到相对粗的底材中，铸膜液的溶剂挥发后和底材一起形成过渡性薄膜；
(3)将过渡性薄膜放入一定温度的沉淀剂溶液中，将添加剂萃取出来，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干净，脱水；
(4)再进行加热干燥，检测合格得成品。
2.在底材中填充多孔材料的复合过滤膜制造方法，底材是相对粗的过滤膜，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)先在一定温度下将一种或几种膜原料溶在溶剂中，并加入添加剂，经搅拌过滤制成铸膜液；
(2)然后将铸膜液浇注或喷涂到相对粗的底材中，铸膜液的溶剂挥发后和底材一起形成过渡性薄膜；
(3)将过渡性薄膜放入一定温度的沉淀剂溶液中，将添加剂萃取出来，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干净，脱水；
(4)再进行加热干燥，检测合格得成品。
3.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于所说的相对粗的过滤膜底材为厚度70～200微米玻璃纤维滤纸、厚度50～100微米的无纺布、厚度为15～40微米的金属镍膜、厚度为40～180微米的金属膜与玻璃纤维纸双层复合膜等。
4.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于所说的膜原料有：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、甲醛、氯化钙(Cacl)、氟化铵、高分子聚酰胺、环氧树脂和低分子聚酰胺等。
5.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于所说的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和纯水，所说的添加剂是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钙(CaCl)和硫酸。
6.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于所说的沉淀剂是纯水、乙醇水溶液或甲醛水溶液等。
7.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于以涤纶无纺布或聚酯无纺布为底材；以PVDF为膜原料、LiCL和PVP为添加剂、DMF和NMP为溶剂，配制铸膜液各物料量比例是当溶剂和丙酮(兼做溶胀剂)共为1000ml、溶剂和丙酮体积比为1∶0.15～0.3时，膜原料PVDF为60～120克，添加剂为20～40克、其中LiCl和PVP重量比为1∶0.5～1，配制温度为27～33℃；沉淀剂为乙醇水溶液、纯水和乙醇体积比为1∶0.3～0.7，沉淀剂溶液恒定在20～30℃之间。
8.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于以涤纶无纺布或聚脂无纺布为底材；以PVDF为膜原料、LiCl和PVP为添加剂、DMF和NMP为溶剂，配制铸膜液各物料量比例是当溶剂和丙酮(兼做溶胀剂)共为1000ml、溶剂和丙酮体积比为1∶0.15～0.3时，膜原料PVDF为60～120克，添加剂为20～40克、其中LiCl和PVP重量比为1∶0.5～1，在铸膜液中再加入：环氧树脂(E-51等)20～40克，高分子聚酰胺20～40克，低分子聚酰胺10～20克，配制温度为27-33℃；沉淀剂为乙醇水溶液、纯水和乙醇体积比为1∶0.3～0.7，沉淀剂溶液恒定在20-30℃之间。
9.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于以玻璃纤维滤纸或晴沦无纺布为底材；以聚乙烯醇为膜原料、氯化钙和浓硫酸为添加剂、纯水为溶剂，配制铸膜液各物料量比例为纯水1000毫升，聚乙烯醇和氯化钙80～160克、两者重量比为1∶0.5～2，浓硫酸5～10毫升，配制温度为90～95℃；沉淀剂为甲醛水溶液，含37％甲醛80～160毫升，已涂上铸膜液的底材和沉淀剂一起进行缩合反应，温度控制在55～90℃，时间18～28小时。
10.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于以玻璃纤维滤纸为底材；以高分子聚酰胺为膜原料、氯化钙为添加剂、乙醇为溶剂，配制铸膜液各物料量是乙醇1000毫升时，高分子聚酰胺和氯化钙(CaCl)共100～200克、两者重量比为1∶0.5～2，配制温度为50～72℃；沉淀剂为纯水，沉淀剂溶液温度为室温。
11.如权利要求1或2所述的复合过滤膜及制造方法，其特征在于以金属镍膜或玻璃纤维滤纸或其两者的结合物为底材；以氯化钙为膜原料、聚乙烯吡咯酮为添加剂、乙醇为溶剂，配制铸膜液各物料量为乙醇溶剂1000毫升时，氯化钙和聚乙烯吡咯酮100～200克、两者重量比为1∶0.5～2，配制温度为室温；沉淀剂为氟化氨水溶液、纯水1000毫升中含氟化氨为30～60克，沉淀剂溶液温度控制在-10℃以下。
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