CN103078134A - 一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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张鹏
王丹
王瑾
何丹农
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Abstract

本发明涉及一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于：将微孔聚合物膜置于原子层沉积设备的反应腔，用高纯氮清洗反应腔；在低真空并加热到反应温度，在一定载气流量条件下将前躯体通入反应腔完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，然后通入氨气使前躯体发生反应，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的氨气；前躯体-高纯氮气清洗-氨气-高纯氮气清洗，完成一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到复合微孔聚合物电解质。本发明使用原子沉积在微孔聚合物膜中生成高导热性金属氮化物，加速热量在电池中的传导，可以实现在不破坏锂离子电池使用性能的前提下实现提高其安全性能的要求，能广泛应用于锂离子电池等化学电源体系。

Description

一种复合微孔聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合微孔聚合物电解质，特别是涉及一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，还涉及上述方法得到的复合微孔聚合物电解质在锂离子电池等化学电源体系的应用。本发明属于电化学领域。 
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源。但由于使用有机液体电解液存在诸多由电极和电解液间的化学反应引起的安全问题。比如，液体电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低、沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。处于充电态的电极材料很强的反应活性，如电池出现过热，会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原，产生大量气体和更多的热，如气体来不及释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替液体电解质，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能。一些功能性复合聚合物材料，如三明治夹心结构的聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯复合膜，由于聚甲基丙烯酸甲酯熔点较低，在电池过热情况下先于聚偏氟乙烯熔化并阻塞其孔隙，从而阻断锂离子迁移通道使电极反应中止不再产生额外的热量达到提高安全性能的目的。但是，上述阻塞孔隙的不可逆反应一旦发生，锂离子电池便不能再被使用。如果提高聚合物电解质的导热性能，加速热量在电池中的传导，则可以实现在不破坏锂离子电池使用性能的前提下实现提高其安全性能的要求。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)是一种可以将物质以单原子膜形式一层层的镀在基底表面的方法。通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜。原子层沉积技术由于其沉积参数的高度可控型（厚度、成份和结构），优异的沉积均匀性和一致性使得其在微纳电子和纳米材料等领域具有广泛的应用潜力。采用ALD技术可以沉积的材料具有高导热性的金属氮化物。 
发明内容
本发明提出通过原子层沉积方法在微孔聚合物膜中生成高导热性的金属氮化物，实现提高电解质体系安全性能的目的。
本发明的一个目的是提供由原子层沉积方法制备的复合微孔聚合物电解质。
本发明的目的另一个目的是提供由这种发明方法制备的复合微孔聚合物电解质在锂离子电池等化学电源体系的应用。
本发明提供的一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将微孔聚合物膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔；用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到反应温度，在一定载气流量条件下将前躯体通入反应腔完成一次脉冲，用高纯氮气清洗，清洗掉多余的前躯体，然后通入氨气使前躯体发生反应，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的氨气；前躯体-高纯氮气清洗-氨气-高纯氮气清洗，完成一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到复合微孔聚合物电解质；
其中，原子沉积的反应温度为80-150oC，载气流量为1-100ml/min，载气为纯度达到99.999%的高纯氮气；前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1-1s，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为1-10s；通入氨气的脉冲时间为0.1-1s，再用1-20s脉冲时间清洗掉多余的氨气；沉积的脉冲循环数为1-1000次。
所述的微孔聚合物膜为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）中的一种或其组合。
所述前躯体为高导热的金属氮化物。
所述高导热的金属氮化物为氮化硼（BN），氮化铝（AlN）中的一种或其组合。
本发明提供一种复合微孔聚合物电解质。
本发明提供一种复合微孔聚合物电解质在锂离子电池等储能体系的应用。
本发明使用原子沉积在微孔聚合物膜中生成高导热性金属氮化物，加速热量在电池中的传导，可以实现在不破坏锂离子电池使用性能的前提下实现提高其安全性能的要求，能广泛应用于锂离子电池等化学电源体系。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将PVDF-HFP微孔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到10hPa的低真空并加热到120oC， 在载气流量为5ml/min的条件下将三氯化铝通入反应腔0.1s，用高纯氮气清洗5s，清洗掉多余的钛酸四丁酯，然后通入氨气0.2s使三氯化铝发生反应生成AlN，最后再用高纯氮气清洗10s，去除未发生反应的氨气。如此反复完成100次沉积循环，得到高安全的复合微孔聚合物电解质。
实施例2
将聚偏氟乙烯微孔膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，再用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔。用真空泵将反应腔抽到10hPa的低真空并加热到100oC， 在载气流量为2ml/min的条件下将氯化硼通入反应腔0.1s，用高纯氮气清洗10s，清洗掉多余的氯化硼，然后通入氨气0.2s使氯化硼发生反应生成BN，最后再用高纯氮气清洗20s，去除未发生反应的氨气。如此反复完成50次沉积循环，得到高安全的复合微孔聚合物电解质。 

Claims (6)

1.一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将微孔聚合物膜置于原子层沉积设备的反应腔，关闭腔体，用纯度为99.999%的高纯氮清洗反应腔，用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到反应温度，在一定载气流量条件下将前躯体通入反应腔完成一次脉冲；用高纯氮气清洗，清洗掉多余的前躯体；然后通入氨气使前躯体发生反应，最后再用高纯氮气清洗，去除未发生反应的氨气；前躯体-高纯氮气清洗-氨气-高纯氮气清洗，完成一个沉积循环，沉积若干次循环后，得到复合微孔聚合物电解质；
其中，原子沉积的反应温度为80-150oC，载气流量为1-100ml/min，载气为纯度达到99.999%的高纯氮气；前驱体通入反应腔的脉冲时间为0.1-1s，高纯氮气清洗前躯体的脉冲时间为1-10s；通入氨气的脉冲时间为0.1-1s，再用1-20s脉冲时间清洗掉多余的氨气；沉积的脉冲循环数为1-1000次。
2.根据权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述的微孔聚合物膜为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述前躯体为高导热的金属氮化物。
4.根据权利要求3所述一种复合微孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述高导热的金属氮化物为氮化硼（BN），氮化铝（AlN）中的一种或其组合。
5.一种由权利要求1或2或3或4所述的方法得到的复合微孔聚合物电解质。
6.由权利要求书5所述的复合微孔聚合物电解质在锂离子电池等储能体系的应用。
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