CN107452924B - 二次电池用多孔性隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池用多孔性隔膜及其制备方法。本发明涉及通过原子层沉积工艺在多孔性基材形成无机氧化物层的二次电池用多孔性隔膜，本发明可通过调节工艺上的特定条件和多孔性隔膜的表面及内部的无机氧化物的厚度来提供热稳定性、透过性及电解液浸渍性优秀的薄的隔膜。

Description

二次电池用多孔性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学元件，尤其，涉及适合于二次电池的多孔性隔膜及其制备方法。并且，本发明的目的在于，提供上述高耐热性得到显著提高的同时提供高容量电池的新的锂二次电池用隔膜。
背景技术
在电化学元件中，电池的隔膜对电池的稳定性、寿命、性能的提高极为重要。隔膜的主要功能为在电池内提供离子的移动路径并防止正极和负极的物理接触，可通过提高隔膜的特性来制备性能优秀的电池。
为了提高用于电池隔膜的特性，通过层叠聚烯烃类或聚丙烯类等多孔性高分子来形成多层隔膜，或者开发出将多孔性高分子作为基材来混合粘结剂和无机物粒子等来形成涂覆层的隔膜。与单层隔膜相比，多层隔膜或混合粘结剂等的涂覆层可提高隔膜的多种特性，但是，隔膜的厚度有可能会增加，因低透过性、低音性的减少、浸渍性的降低，电池的性能反而会减少。
如上所述，很难制备隔膜的多种特性充分适合于电池的隔膜，厚度薄并满足机械、化学稳定性来提高电池的性能的隔膜。在美国公开专利第2013-0037312号中公开了在单层多动性高分子基材通过气体状态的金属前驱体沉积氧化铝来制备热收缩率优秀的隔膜，但是，并非因热收缩率的提高带来电池性能的大幅提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国公开专利第2013-0037312号
发明内容
本发明涉及在多孔性基材形成无机氧化物层的多孔性隔膜，本发明的目的在于，提供通过调节前驱体的沉积量、无机氧化物的厚度、工艺上的条件等来具有优秀的特性，尤其，可提高二次电池的性能的多孔性隔膜及其制备方法。
本发明为通过原子层沉积工艺在多孔性基材上形成无机氧化物层的多孔性隔膜，本发明提供如下隔膜：在上述多孔性基材的表面，朝向中心方向无机氧化物层的厚度减少，并满足以下关系式Ⅰ及Ⅱ：
关系式Ⅰ：8≤{(10ts+tr)×C}/100
ts为注入金属前驱体的时间，单位为s，tr为注入氧化剂的时间，单位为s，C为原子层沉积工艺的反复次数。
关系式Ⅱ：Th/Ts≤0.80
Ts为多孔性隔膜的表面的无机氧化物层的厚度，单位为nm，Th为在多孔性隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层的厚度，单位为nm。
本发明的多孔性隔膜的透过性、电解液浸渍性优秀，可使隔膜薄膜化，从而可提高电池的性能。并且，通过高熔点及致密的气孔结构来确保电流隔断性，从而提高稳定性卓越的电池以及可适用于多种电化学元件。
附图说明
图1示出实施例1的隔膜的表面的电子显微镜照片。
图2示出实施例25的隔膜的表面的电子显微镜照片。
图3示出实施例25的隔膜内部的电子显微镜找平。
图4示出使用实施例39和比较例8的隔膜来制备的电池的直流内阻(DCIR，directcurrent internal resistance)值的比较。
具体实施方式
相同的，类似的或相似的元件在图与图之间保持相同的参考标记。此外，应当注意到，附图是示意性的，因此并不按照比例。
说明对于本发明的具体内容。在本发明中，并未单独定义时，术语可解释为本发明所属技术领域通常使用的含义。
本发明涉及可适用于电化学元件的多孔性隔膜。
本发明的多孔性隔膜涉及通过原子层沉积工艺在多孔性基材形成无机氧化物层的多孔性隔膜，本发明的特征在于，通过调节无机氧化物层的厚度来提高隔膜的物性。而且，在形成无机氧化物层的过程中，通过调节金属前驱体的注入时间、氧化剂的注入时间及工艺的反复次数来提高隔膜的物性。
本发明涉及通过原子层沉积工艺在多孔性基材上形成无机氧化物层的多孔性隔膜，本发明提供如下隔膜，在上述多孔性基材的表面，朝向中心方向无机氧化物层的厚度减少，并满足以下关系式Ⅰ及Ⅱ：
关系式Ⅰ：8≤{(10ts+tr)×C}/100
ts为注入金属前驱体的时间，单位为s，tr为注入氧化剂的时间，单位为s，C为原子层沉积工艺的反复次数。
关系式Ⅱ：Th/Ts≤0.80
Ts为多孔性隔膜的表面的无机氧化物层的厚度，单位为nm，Th为在多孔性隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层的厚度，单位为nm。
在本发明中，可通过原子层沉积法形成无机氧化物层。具体地，原子层沉积工艺包括：步骤(a)，在真空腔安装多孔性基材之后，注入金属前驱体；步骤(b)，使金属前驱体吹扫；步骤(c)，注入氧化剂；以及步骤(d)，使氧化剂吹扫。更具体地，包括：步骤(a)，注入金属前驱体并进行接触；步骤(b)，通过非活性气体使金属前驱体吹扫；步骤(c)，注入氧化剂并进行接触；以及(d)，通过非活性气体使氧化剂吹扫。而且，以上的步骤(a)～步骤(d)可以看成是执行一次原子层沉积工艺，通过执行2次以上的反复来调节多孔性隔膜金属氧化物层的厚度和透气率。
在原子层沉积工艺中，在注入金属前驱体的步骤中的注入时间(ts)和在注入氧化剂的步骤中的注入时间(tr)及工艺的反复次数(C)的关系与多孔性隔膜的热稳定性及透气率有关，尤其，需要显著增加隔膜的热收缩率。并且，与此同时，通过原子层沉积工艺，形成于隔膜的表面及内部的金属氧化物层的比例业余隔膜的透气率及热稳定性有关，尤其，需要控制多孔性隔膜透气率的急剧上升。
根据本发明，虽然不知道准确理由，但是，在原子层沉积工艺过程中，注入金属前驱体的时间(ts)和注入氧化剂的时间(tr)及工艺的反复次数(C)的关系值满足特定范围，同时，多孔性隔膜的表面及内部的比例(Th/Ts)也满足特定范围，从而才可制备热稳定性和透气率优秀的多孔性隔膜。
根据本发明的一实施例，通过原子层沉积法在多孔性隔膜形成无机氧化物层的过程中，根据基于金属前驱体注入时间、氧化剂的注入时间及工艺次数的特性条件、形成于多孔性隔膜的表面的无机氧化物层的厚度和形成于多孔性隔膜内部的无机氧化物层的特定厚度比例来制备热收缩率优秀，且适合于锂二次电池的具有透气率的多孔性隔膜。
在本发明中，以上的注入金属前驱体的时间(ts)和注入氧化剂的时间(tr)及反复工艺的次数(C)的关系通过如下Gf所示。
Gf＝{(10ts+tr)×C}/100
根据本发明，Gf的范围如以下(关系式Ⅰ)，同时，当满足形成于多孔性隔膜的表面及内部的特定厚度比例(关系式Ⅱ)时，可制备透过性、电解液浸渍性及安全性优秀的薄隔膜。
关系式Ⅰ：8.0≤{(10ts+tr)×C}/100
关系式Ⅱ：Th/Ts≤0.80
此时，金属前驱体的注入时间(ts)为0.1秒钟至30秒钟、0.2秒钟至30秒钟、0.3秒钟至30秒钟、0.4秒钟至30秒钟、0.5秒钟至30秒钟、0.1秒钟至20秒钟、0.2秒钟至20秒钟、0.3秒钟至20秒钟、0.4秒钟至20秒钟、0.5秒钟至20秒钟，由此使金属前驱体与多孔性基材相接触，但并不局限于此，根据氧化剂的注入时间(tr)和工艺反复次数(C)适当调节。
氧化剂的注入时间(tr)为0.1秒钟至40秒钟、0.2秒钟至40秒钟、0.3秒钟至40秒钟、0.4秒钟至40秒钟、0.5秒钟至40秒钟、0.1秒钟至30秒钟、0.2秒钟至30秒钟、0.3秒钟至30秒钟、0.4秒钟至30□,0.5秒钟至30秒钟、0.1秒钟至20秒钟、0.2秒钟至20秒钟、0.3秒钟至20秒钟、0.4秒钟至20秒钟、0.5秒钟至20秒钟，但并不局限于此，可根据金属前驱体的输入时间(ts)和工艺反复次数(C)适当调节。
优选地，工艺的反复次数(C)为20次至200次，但并不局限于此，可根据金属前驱体的注入时间(ts)和氧化剂注入时间(tr)，调节成25次至190次、30次至180次、35次至160次等次数。但是，在工艺的反复次数为20次以下的情况下，无法稳定地在多孔性隔膜的内部中心形成无机氧化物层，在200次以上中，随着金属前驱体的注入时间和氧化剂的注入时间的增加，多孔性隔膜的无机氧化物层变得过厚，从而导致气孔直径的减少及隔膜的物性降低。
根据本发明的(关系式Ⅰ)，在Gf为8.0以上的情况下，可制备具有优秀的热收缩率的同时还具有优秀的透气率的隔膜，在关系式Ⅱ的无机氧化物层的比例的范围内，Gf越大，热收缩率越降低。
根据本发明的一实施例，在Gf为8.0以上的情况下，热稳定性会急剧上升。尤其，多孔性隔膜的纵向热收缩率下降至3％以下，多孔性隔膜的横向热收缩率下降至10％以下，从而可制备热稳定性极为优秀的多孔性隔膜。根据本发明的另一实施例，在Gf小于8.0的情况下，纵向和/或横向的热收缩率会急剧上升，在关系值Gf为8.0左右时，隔膜的热收缩率显著改变。
本发明的多孔性隔膜通过原子层沉积法形成无机氧化物层，无机氧化物层的厚度在表面最厚，且在多孔性隔膜的表面越靠近内部，厚度越减少。越靠近内部，无机氧化物层的厚度越减少，但是，厚度的减少比例不会具有线性减少等规定倾向，在原子层沉积过程中，根据条件，表面和内部的无机氧化物层的厚度比发生变化。因此，在基于原子层沉积法的无机氧化物层形成过程中，根据条件及表面和内部的无机氧化物层厚度比例，多孔性隔膜的物性会显著改变。
在本发明中，多孔性隔膜的无机氧化物层在多孔性隔膜的表面生成至内部中心，通过多孔性隔膜的表面的无机氧化物层和多孔性隔膜内部的无机氧化物层的特定比例来使热稳定性极大化。根据本发明，根据在多孔性隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置形成的无机氧化物层的厚度和多孔性隔膜的表面的无机氧化物层的厚度的特定比例，隔膜的物性会显著改变。
根据本发明的一实施例，多孔性隔膜的表面的无机氧化物层(Ts)和在从多孔性隔膜的表面朝向中心方向上与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层(Th)的比例(Th/Ts)为0.8以下，0.2至0.8，优选地，0.25至0.80，更加优选地，0.3至0.8。
根据本发明的测定方法，多孔性隔膜的表面的无机氧化物层厚度(Ts)为形成于向外部露出的部分的气孔的无机氧化物层的厚度，求出测定5位置的厚度nm的平均值。在多孔性隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层(Th)也通过测定5位置的厚度nm来求出平均值。
根据本发明，多孔性隔膜的表面和内部的比例(Th/Ts)越大，多孔性隔膜的热稳定性越高。但是，在多孔性隔膜的Th/Ts值大于0.8的情况下，透气率(透气时间)会急剧增加。即，形成于多孔性隔膜的无机氧化物层的厚度越增加，热稳定性越增加，从而适合提高电池的热稳定性，但是，若透气率过高，则当实际用成锂二次电池用隔膜时，离子移动度急剧降低，从而导致电池的功率特性降低。
因此，透气时间过高的多孔性隔膜不适合用于电池，因此需要调节透气率。
根据本发明一实施例，在满足本发明的(关系式I)，且多孔性隔膜的表面及内部的比例(Th/Ts)为0.8以下的情况下，透气率不会超过500(sec/100cc)。但是，在隔膜的表面及内部的比例(Th/Ts)大于0.8的情况下，透气率会急剧上升，且大部分均大于700(sec/100cc)，因而导致离子移动度急剧减少，从而形成无法用于锂二次电池的隔膜。可通过当基于原子层沉积法的无机氧化物的形成时，特定条件及隔膜的表面和内部的比例调节上述隔膜的透气率，同时，隔膜的热稳定性也优秀。
根据本发明的一实施例，当Gf为8以上且100以下，多孔性隔膜的表面及内部的比例(Th/Ts)为0.2以上且8.0以下时，可制备最为优秀的锂二次电池用隔膜。但是，并不局限于此，多孔性隔膜Gf越增加，隔膜的热稳定性也有可能会增加，从而，只要无机氧化物层的表面及内部的比例(Th/Ts)满足8.0以下，则可获得本发明所需要的隔膜。
在本发明的多孔性基材的情况下，根据本发明的一实施例，聚乙烯最为优选，但只要是用于电子化学元件的隔膜的一般材料即可。例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚醚砜、聚酯、聚苯醚、聚萘或选自这些高分子的单体的一种以上的共聚合物。
在本发明中，多孔性基材的厚度为5μm至40μm、10μm至40μm、15μm至40μm、20μm至40μm、25μm至40μm、30μm至40μm、5μm至35μm、10μm至35μm、15μm至35μm、20μm至35μm、25μm至35μm、5μm至30μm、10μm至30μm、15μm至30μm，优选地，20μm至30μm，但并不局限于此，本发明的隔膜看使用薄的基材来制备与以往的隔膜的厚度小的薄膜化的隔膜。
在本发明中，多孔性基材的平均气孔直径为1nm至5000nm、1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、1nm至100nm、5nm至90nm、5nm至80nm、5nm至70nm、5nm至60nm、5nm至50nm、10nm至50nm、15nm至50nm、20nm至50nm、25nm至50nm、30nm至50nm、35nm至50nm、40nm至50nm、5nm至45nm、10nm至45nm、15nm至45nm、20nm至45nm、25nm至45nm、30nm至45nm，优选地，35nm至45nm，但并不局限于此，可考虑孔隙度及通过原子层沉积工艺形成的无机氧化物层的厚度来适当调节。
在本发明中，多孔性基材的孔隙度为20％至80％、20％至70％、20％至60％、20％至50％、20％至40％、30％至80％、30％至70％、30％至60％、30％至50％、40％至80％、40％至70％、40％至60％、50％至80％、50％至70％,优选地，55％至65％，但并不局限于此，可考虑多孔性基材的平均气孔直径及通过原子层沉积工艺形成的无机氧化物层的厚度来适当调节。
在本发明中，优选地，基材表面能量为30dyne/cm至50dyne/cm，但并不局限于此。
在本发明中，无机氧化物层通过原子层沉积法在前驱体处理养护剂。无机氧化物层可包含选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnS、ZnOS、ZrO2、Y2O3、SiC、CeO2、MgO、WO3、Ta2O5、RuO2、NiO、BaTiO3、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、HfO2、SrTiO3、NiO、ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2及ZnO中的一种以上的无机氧化物，只要是当制备利用原子层沉积法的隔膜时可形成的无机氧化物层即可。
在本发明中，优选地，用于原子层沉积法的前驱体为金属前驱体，可包含选自三甲基铝(TMA，trimethylaluminum)、AlCl3、二乙基锌(DEZ，Diethylzinc)、TiCl4、Ti[(OCH)(CH3)2]4、SiCl4、四-乙-甲基-氨基硅氧烷(TEMASi，tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon)中的一种以上，但并不局限于此，可自由使用用于形成利用原子层沉积法的无机氧化物层的金属前驱体。
在本发明中，无机氧化物层厚度为0.5nm至40nm、1nm至40nm、2nm至40nm、3nm至40nm、4nm至40nm、5nm至40nm、6nm至40nm、7nm至40nm、8nm至40nm、9nm至40nm、10nm至40nm、0.5nm至35nm、1nm至35nm、2nm至35nm、3nm至35nm、4nm至35nm、5nm至35nm、6nm至35nm、7nm至35nm、8nm至35nm、9nm至35nm、10nm至35nm、0.5nm至30nm、1nm至30nm、2nm至30nm、3nm至30nm、4nm至30nm、5nm至30nm、6nm至30nm、7nm至30nm、8nm至30nm、9nm至30nm、10nm至30nm，但并不局限于此。更具体地，隔膜的表面的无机氧化物层厚度为0.5nm至20nm、1nm至20nm、2nm至20nm、3nm至20nm、4nm至20nm、5nm至20nm、6nm至20nm、7nm至20nm、8nm至20nm、9nm至20nm、10nm至20nm、0.5nm至15nm、1nm至15nm、2nm至15nm、3nm至15nm、4nm至15nm、5nm至15nm、6nm至15nm、7nm至15nm、8nm至15nm、9nm至15nm、10nm至15nm，但并不局限于此。而且，在从隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层的厚度为0.5nm至35nm、1nm至35nm、2nm至35nm、3nm至35nm、4nm至35nm、5nm至35nm、6nm至35nm、7nm至35nm、8nm至35nm、9nm至35nm、10nm至35nm、0.5nm至30nm、1nm至30nm、2nm至30nm、3nm至30nm、4nm至30nm、5nm至30nm、6nm至30nm、7nm至30nm、8nm至30nm、9nm至30nm、10nm至30nm，但并不局限于此。并且，在隔膜中心形成的无机氧化物层的厚度为0.5nm至40nm、1nm至40nm、2nm至40nm、3nm至40nm、4nm至40nm、5nm至40nm、6nm至40nm、7nm至40nm、8nm至40nm、9nm至40nm、10nm至40nm、0.5nm至35nm、1nm至35nm、2nm至35nm、3nm至35nm、4nm至35nm、5nm至35nm、6nm至35nm、7nm至35nm、8nm至35nm、9nm至35nm、10nm至35nm，但并不局限于此。在本发明中，无机氧化物层的厚度可根据原子层沉积工艺的次数、金属前驱体的注入时间及氧化剂的注入时间而改变。
以下，说明本发明的多孔性隔膜的制作方法。
本发明多孔性隔膜的制作方法通过原子层沉积法在多孔性基材形成无机氧化物层，上述方法包括：步骤(a)，在腔安装多孔性隔膜，并注入金属前驱体；步骤(b)，使金属前驱体吹扫；步骤(c)，注入氧化剂；以及步骤(d)使氧化剂吹扫。
优选地，原子层沉积法在真空条件下执行，但并不局限于此。具体地，向腔导入用于执行原子层沉积法的多孔性基材，并向腔内导入气体状态的前驱体。在导入前驱体之后，利用氮气、氢气、氩或氪等非活性气体来进行吹扫(purge)。吹扫之后，导入包括水、氧气或水蒸气等在内的包含氧化剂的气体来形成无机氧化物层。
在本发明中，可在不发生多孔性基材的变形、气孔大小减少或气孔封闭的温度条件下执行，40℃至130℃、50℃至120℃、60℃至120℃、60℃至110℃、70℃至110℃、80℃至110℃，优选地，90℃至110℃，但并不局限于此。
本发明多孔性隔膜的制备方法还可包括固定多孔性基材之后，表面改性步骤。通过表面改性方法执行等离子、电晕放电、丙烯酸或要素浸渍表面改性。
可通过调节执行本发明的制备方法各个步骤的时间来制备本发明所需要的多孔性隔膜。
根据本发明的一实施例，优选地，在注入金属前驱体的步骤(a)中，注入0.1秒钟至30秒钟、0.2秒钟至30秒钟、0.3秒钟至30秒钟、0.4秒钟至30秒钟、0.5秒钟至30秒钟、0.1秒钟至20秒钟、0.2秒钟至20秒钟、0.3秒钟至20秒钟、0.4秒钟至20秒钟、0.5秒钟至20秒钟，从而使金属前驱体与多孔性基材接触，但并不局限于此。优选地，在使金属前驱体吹扫的步骤(b)中，1.0秒钟至40秒钟、2.0秒钟至40秒钟、3.0秒钟至40秒钟、4.0秒钟至40秒钟、5.0秒钟至40秒钟、1.0秒钟至30秒钟、2.0秒钟至30秒钟、3.0秒钟至30秒钟、4.0秒钟至30秒钟、5.0秒钟至30秒钟，但并不局限于此。在注入氧化剂的步骤(c)中，注入0.1秒钟40秒钟、0.2秒钟至40秒钟、0.3秒钟至40秒钟、0.4秒钟至40秒钟、0.5秒钟至40秒钟、0.1秒钟至30秒钟、0.2秒钟至30秒钟、0.3秒钟至30秒钟、0.4秒钟至30秒钟、0.5秒钟至30秒钟、0.1秒钟至20秒钟、0.2秒钟至20秒钟、0.3秒钟至20秒钟、0.4秒钟至20秒钟、0.5秒钟至20秒钟，但并不局限于此。在使氧化剂吹扫的步骤(d)中，优选地，1.0秒钟至40秒钟、2.0秒钟至40秒钟、3.0秒钟至40秒钟、4.0秒钟至40秒钟、5.0秒钟至40秒钟、1.0秒钟至30秒钟、2.0秒钟至30秒钟、3.0秒钟至30秒钟、4.0秒钟至30秒钟、5.0秒钟至30秒钟，但并不局限于此。
在本发明的原子层沉积工艺中，金属前驱体的注入速度为50sccm至700sccm、100sccm至700sccm、200sccm至600sccm、200sccm至600sccm、300sccm至500sccm、400sccm至600sccm,优选地，450sccm至550sccm，但是，并不局限于此，氧化剂的注入速度为50sccm至700sccm、100sccm至700sccm、200sccm至600sccm、200sccm至600sccm、300sccm至500sccm、400sccm至600sccm，优选地，450sccm至550sccm。但并不局限于此。
在本发明中，步骤(a)至步骤(d)为原子层沉积工艺的1次工艺，根据金属前驱体的注入时间(ts)和氧化剂注入时间(tr)，可调节成20次至200次、25次至190次、30次至180次、35次至160次等。只是，在20次以下的工艺中，本发明所需要的隔膜的无机氧化物层无法形成至内部，在200次以上中，根据金属前驱体的注入时间、氧化剂的注入时间及基材的平均气孔大小等，形成于多孔性基材的无机氧化物层过厚，从而降低多孔性基材的物性。
本发明的多孔性隔膜的透过性、电解液浸渍性优秀，耐热收缩率少，且熔体破裂温度高。
本发明的多孔性隔膜可适用于电化学元件，尤其，适合于锂二次电池用隔膜。
以下，说明用于实施本发明的具体实施例。以下的实施例仅是用于实施本发明的一个例示，本发明的内容并不局限于实施例或被限定解释。
物性测定方法
(1)透气率(Gurley densometer)
利用气孔测定器(Gurley densometer；东洋精机(Toyoseiki)公司)测定透气率。将规定体积(100ml或100cc)的气体按规定压力(约1psig至2psig)通过规定面积(1in2)所需要的时间以秒钟(second)为单位。
(2)膜的厚度(μm)
使用了对于厚度的精密度为0.1的接触方式的厚度测定器。
(3)平均气孔直径(nm)
气孔大小利用气孔测定器(Porometer：PMI公司)，通过ASTM F316-03的半干法测定。
(4)气孔率
切开A cm×B cm的矩形样品来通过数学式1进行计算。A,B均切于5cm～20cm的范围测定。
数学式1
空间率＝{(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
其中，T＝隔离膜厚度(cm)
M＝样品重量(g)
ρ＝树脂密度(g/cm3)
(5)透气率(Gurley densometer)
透气率通过气孔测定器(Gurley densometer；东洋精机(Toyoseiki)公司)测定。将规定体积(100ml)的气体按规定压力(约1psig～2psig)通过规定面积(1inch2)所需要的时间以秒钟(second)为单位。
(6)沉积厚度(nm)
在基于原子层沉积(ALD)成膜法的复合微细多孔膜上的无机金属化合物沉积厚度的情况下，利用离子米勒(ion miller)进行了剖面前处理。通过FE-SEM及DB-FIB测定了按深度的无基金属化合物的沉积厚度。
测定位置以无机氧化物层表面厚度(Ts)通过测定剖面处理的试片的最上层部位中，5位置的厚度来求出平均值，内部的测定位置通过测定整体剖面厚度的1/2的位置的无机氧化物层(Th)5位置的厚度来求出平均值。
(7)收缩率(％)
向玻璃板之间放入特氟隆片纸，并向需要测定的复合微细多孔膜施加7.5mg/mm2的力，在150℃烤箱放置1小时之后，测定纵向(MD)及横向(TD)收缩率来通过％计算最终面积收缩率。
(8)热机械分析(TMA)最大收缩率及熔体破裂温度
使用MELLER TOLEDO公司的热机械分析(TMA，Thermo-mechanical analysis)装置来在6mm×10mm的试片放置0.015N的秤锤并以5℃/分钟的温度升温。在经过延伸过程制备的试片的情况下，在规定温度条件下会发生收缩，若跨过Tg及Tm，则因秤锤的重量，试片会伸长。在热机械分析最大收缩率的情况下，将在规定温度下发生的最大收缩点(point)中的初期测定长度与收缩变形长度的比例以％值表示，因秤锤的重量而开始伸长，此时，将开始超出试片的初期长度(zero point)的温度定义为熔体破裂温度。并且，在未发生收缩的样品的情况下，以倾斜度最大时为基准，定义成与X轴相交的温度。
实施例1
将平均气孔大小40nm、孔隙度60％、厚度25的聚乙烯基材固定在100℃的腔之后，以3m/分钟的速度对14kV等离子进行处理。以500sccm注入1秒钟三甲基铝(Al(CH3)3)来进行接触，并用氩(Ar)吹扫5秒钟之后，以500sccm注入5秒钟作为氧化剂的过氧化氢(H2O2)。再用氩(Ar)吹扫15秒钟，将这种过程反复进行80次。制备多孔性隔膜的无机氧化物层的厚度约为18nm，格利值(Gurley)为191sec/100cc。
实施例2至实施例43及比较例1至比较例17
如以下表1所示，仅改变注入三甲基铝(Al(CH3)3)来进行接触的时间和注入作为氧化剂的过氧化氢的时间，其他条件与实施例1相同，来制备与实施例2至实施例43及比较例1至比较例17相对应的多孔性隔膜。
以下表1示出根据实施例2至实施例43及比较例1至比较例17制备的多孔性隔膜的工艺条件、多孔性隔膜内部及外部的厚度和其比例，及透气率和热收缩率。
表1
Figure GDA0003077152440000151
Figure GDA0003077152440000161
Figure GDA0003077152440000171
Figure GDA0003077152440000181
Ts为形成于制备的多孔性隔膜的表面的无机氧化物层的层顶厚度，Th为在多孔性隔膜的表面朝向多孔性隔膜中心方向在与多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的无机氧化物层的测定厚度。
Gf为注入金属前驱体的时间(ts)、注入氧化剂的时间(tr)及工艺的反复次数(C)的关系值。
Gf＝{(10ts+tr)×C}/100
通过实施例(Gf为8～108，Th/Ts为0.22～0.79)及比较例，当Gf为8.0以上，无机氧化物层额厚度比(Th/Ts)为0.80以下时，确认了制备热收缩率优秀且具有良好的透气率的隔膜。
具体地，通过实施例2、实施例3及实施例4及比较例6确认到，当Gf为8.0左右时，隔膜的热收缩率显著改变。通过剩余实施例确认到，Gf越大，热收缩率越减少。尤其，通过实施例40、实施例42、实施例43及比较例12、比较例13及比较例16确认到，当无机氧化物层的厚度比(Th/Ts)为0.80左右时，透气率显著改变。在比较例7～17的情况下，尤其，透气率(透气所花费的时间)均大于700，因此无法适用于锂二次电池用隔膜。
图4中通过DC-IR特性比较利用实施例39和比较例8的隔膜制备的电池的功率特性。如图4所示在透气率高的情况下，DC-IR会增加，因功率电阻的增加，会导致功率特性的降低。

Claims (8)

1.一种多孔性隔膜，通过原子层沉积工艺在多孔性基材上形成无机氧化物层，其特征在于，在上述多孔性基材的表面，朝向中心方向所述无机氧化物层的厚度减少，并满足以下关系式Ⅰ及Ⅱ，使得多孔性隔膜的纵向热收缩率为3％以下、横向热收缩率为10％以下，多孔性隔膜的气透率为500sec/100cc以下，金属前驱体的注入速度为50sccm至700sccm，氧化剂的注入速度为50sccm至700sccm，注入金属前驱体的时间为0.1≤ts≤30，单位为s，注入氧化剂的时间为0.1≤tr≤40，单位为s，原子层沉积工艺的反复次数为20次至200次，表面的无机氧化物层的厚度为0.5≤Ts≤40，单位为nm：
关系式Ⅰ：8≤{(10ts+tr)×C}/100
ts为注入金属前驱体的时间，单位为s，tr为注入氧化剂的时间，单位为s，C为所述原子层沉积工艺的反复次数，
关系式Ⅱ：Th/Ts≤0.80
Ts为所述多孔性隔膜的表面的所述无机氧化物层的厚度，单位为nm，Th为在所述多孔性隔膜的表面朝向所述多孔性隔膜中心方向在与所述多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的内部气孔形成的所述无机氧化物层的厚度，单位为nm。
2.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，注入所述金属前驱体的时间为0.1≤ts≤20，单位为s，注入所述氧化剂的时间为0.5≤tr≤30，单位为s。
3.根据权利要求2所述的多孔性隔膜，其特征在于，所述原子层沉积工艺的反复次数为35次至160次。
4.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，上述多孔性隔膜的表面的所述无机物氧化层的厚度为5.0≤Ts≤30.0，单位为nm，朝向所述多孔性隔膜中心方向在与所述多孔性隔膜总厚度的1/2相对应的位置的所述内部气孔形成的所述无机氧化物层的厚度为1.0≤Th≤15，单位为nm。
5.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，在上述多孔性基材中，所述气孔平均直径为30nm至50nm。
6.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，上述多孔性基材的孔隙度为50％至70％。
7.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，上述无机氧化物层包含SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnS、ZnOS、ZrO2、Y2O3、SiC、CeO2、MgO、WO3、Ta2O5、RuO2、NiO、BaTiO3、Pb(Zr、Ti)O3(PZT)、HfO2、SrTiO3、NiO、ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2及ZnO中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的多孔性隔膜，其特征在于，上述多孔性基材的厚度为20μm至30μm。
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