KR20170118480A - 이차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재에 원자층 증착 공정으로 무기산화물층을 형성한 이차전지용 다공성 분리막에 관한 것으로 공정상의 특정 조건과 다공성 분리막의 표면 및 내부의 무기산화물의 두께를 조절하여, 열안정성, 투과성 및 전해액 함침성이 우수한 얇은 두께의 분리막을 제공할 수 있다.

Description

이차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법{Separator for secondary battery and method thereof}
본 발명은 전기화학소자 특히 이차 전지에 적합한 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 고내열성이 현저히 상승되고, 동시에 고용량의 전지를 제공하는 새로운 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
전기화학소자에서 전지의 분리막은 전지의 안정성, 수명, 성능의 향상에 매우 중요하다. 분리막은 전지 내에서 이온의 이동경로를 제공하고 음극과 양극의 물리적인 접촉을 방지하는 것을 주요 기능으로 하는 것으로 분리막의 특성을 향상시켜 성능이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
전지에 사용되는 분리막의 특성을 향상시키기 위해 폴리올레핀계나 폴리프로필렌계와 같은 다공성 고분자를 적층시켜 다층 분리막을 형성하거나, 다공성 고분자를 기재로하여 바인더와 무기물 입자등을 혼합하여 코팅층을 형성한 분리막이 개발되고 있다. 다층 분리막이나 바인더 등이 혼합된 코팅층은 단층 분리막에 비하여 분리막의 여러 특성을 향상시킬 수 있으나, 분리막의 두께가 증가될 수 있고 저투과성, 젖음성의 감소, 함침성의 저하로 인하여 전지의 성능이 오히려 감소될 수 있다.
이와 같이, 분리막의 여러 특성이 전지의 분리막에 충분히 적합하고, 두께도 얇으면서 기계적, 화학적 안정성도 만족하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 분리막의 제조에는 어려움이 있다. 미국 공개특허 제2013-0037312호에서는 단층 다공성 고분자 기재에 기체 상태의 금속전구체를 통해 알루미나를 증착시켜 열 수축율이 우수한 분리막을 개시하고 있으나, 열 수축율의 향상에 따른 전지 성능의 향상은 크게 증가하지 않은 것으로 보인다.
미국 공개특허 제2013-0037312호
본 발명은 다공성 기재에 무기산화물층을 형성한 다공성 분리막에 관한 것으로 전구체의 증착량, 무기산화물의 두께, 공정상의 조건 등을 조절하여 우수한 특성을 가지고, 특히 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다공성 기재상에 원자층 증착 공정으로 무기산화물층을 형성한 다공성 분리막으로서, 다공성 기재 표면에서 중심방향으로 무기산화물층의 두께가 감소하며 하기 관계식 Ⅰ및 Ⅱ로 정의되는 다공성 분리막을 제공한다.
[관계식 Ⅰ]
8≤ {(10ts + tr)×C}/100
(Ts는 금속전구체를 주입하는 시간(초)이고, Tr은 산화제를 주입하는 시간(초)이고, C는 공정의 반복 횟수이다.)
[관계식 Ⅱ]
Th/Ts ≤ 0.80
(Ts는 다공성 분리막 표면의 무기산화물층의 두께고, Th는 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 두께이다.)
본 발명에 따른 다공성 분리막은 투과성, 전해액 함침성이 우수하고 분리막의 박막화가 가능하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 높은 융점 및 치밀한 기공 구조를 통해 전류 차단성을 확보하여 안정성이 뛰어난 전지를 제공 및 다양한 전기화학소자에 활용될 수 있다
도 1은 실시예 1의 분리막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 25의 분리막 표면의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 25의 분리막 내부의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 39와 비교예 8의 분리막을 사용하여 제조한 전지의 DCIR(direct current internal resistance)값의 비교를 나타낸다.
본 발명에 대한 구체적인 내용에 대하여 설명한다. 본 발명에서 따로 정의하지 않는 용어는 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 의미로 해석되어야 한다.
본 발명은 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 분리막은 다공성 기재상에 원자층 증착 공정으로 무기산화물층을 형성한 다공성 분리막에 관한 것으로 무기산화물층의 두께를 조절하여 분리막의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 그리고, 무기산화물층의 형성에서 금속전구체의 주입시간, 산화제의 주입시간 및 공정의 반복 횟수 조절을 통해 분리막의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다공성 기재상에 원자층 증착 공정으로 무기산화물층을 형성한 다공성 분리막으로서, 다공성 기재 표면에서 중심방향으로 무기산화물층의 두께가 감소하며 하기 관계식 Ⅰ및 Ⅱ로 정의되는 다공성 분리막을 제공한다.
[관계식 Ⅰ]
8.0 ≤ {(10ts + tr)×C}/100
(Ts는 금속전구체를 주입하는 시간(초)이고, Tr은 산화제를 주입하는 시간(초)이고, C는 원자층 증착 공정의 반복 횟수이다.)
[관계식 Ⅱ]
Th/Ts ≤ 0.80
(Ts는 다공성 분리막 표면의 무기산화물층의 두께고, Th는 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 두께이다.)
본 발명에서 무기산화물층의 형성은 원자층 증착법으로 형성할 수 있다. 구체적으로, 원자층 증착 공정은 진공 챔버에 다공성 기재를 장착한 후 (a) 금속전구체를 주입하는 단계 (b) 금속전구체를 퍼지하는 단계 (c) 산화제를 주입하는 단계 및 (d) 산화제를 퍼지하는 단계로 수행된다. 보다 구체적으로, (a) 단계에서 금속전구체를 주입하여 접촉시키고, (b) 단계에서 비활성기체로 금속전구체를 퍼지하며, (c) 단계에서 산화제를 주입하여 접촉시킨 후 (d) 단계에서 비활성기체로 산화제를 퍼지하여 형성할 수 있다. 그리고, 이상의 (a)~(d) 단계를 수행하는 것을 원자층 증착 공정 1회 수행으로 볼 수 있으며, 2회 이상의 반복 횟수를 수행하여 다공성 분리막 금속산화물층의 두께와 기체투과도를 조정할 수 있다.
원자층 증착 공정에서 금속전구체를 주입하는 단계에서의 주입 시간(ts)과 산화제 주입하는 단계에서의 주입 시간(Tr) 및 공정의 반복 횟수간(C)의 관계는 다공성 분리막의 열안정성 및 기체투과도와 관련이 있으며, 특히 분리막의 열수축률의 현저히 상승시키는데 중요하다. 또한, 이와 함께 원자층 증착 공정에 의해 분리막에 표면 및 내부에 형성되는 금속산화물층의 비도 분리막의 기체투과도 및 열안정성와 관련이 있으며, 특히 다공성 분리막 기체투과도의 급격한 상승을 제어하는데 중요하다.
발명에 따르면, 정확한 이유는 알 수 없으나 원자층 증착 공정 과정에서 금속전구체를 주입하는 시간(ts)과 산화제를 주입하는 시간(tr) 및 공정의 반복 횟수간(C)의 관계값이 특정 범위를 만족하면서, 동시에 다공성 분리막 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)도 특정 범위를 만족하여야 열안정성과 기체투과도가 우수한 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 분리막에 원자층 증착법을 통한 무기산화물층 형성 과정에서 금속전구체 주입시간, 산화제의 주입시간 및 공정 횟수에 따른 특정 조건과, 다공성 분리막의 표면에 형성된 무기산화물층의 두께와 다공성 분리막의 내부에 형성된 무기산화물층의 특정 두께 비율에 의해 열수축률이 우수하면서 리튬이차전지에 적합한 기체투과도를 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이상의 금속전구체를 주입하는 시간(ts)과 산화제를 주입하는 시간(tr) 및 공정의 반복 횟수간(C)의 관계는 Gf로 나타내고 다음과 같다.
Gf = {(10ts + tr)×C}/100
본 발명에 따르면, Gf가 의 범위가 다음과 같이 [관계식 Ⅰ]과 같은 범위에 해당하고, 동시에 다공성 분리막의 표면 및 내부에 형성되는 특정 두께 비인 [관계식 Ⅱ]를 만족할 때 투과성, 전해액 함침성 및 안전성이 우수한 박막 분리막을 제조할 수 있다.
[관계식 Ⅰ] 8.0 ≤ {(10ts + tr)×C}/100
[관계식 Ⅱ] Th/Ts ≤ 0.80
이 때 금속전구체의 주입 시간(ts)은 0.1 내지 30초, 0.2 내지 30초, 0.3 내지 30초, 0.4 내지 30초, 0.5 내지 30초, 0.1 내지 20초, 0.2 내지 20초, 0.3 내지 20초, 0.4 내지 20초, 0.5 내지 20초로 주입하여 금속전구체를 다공성 기재에 접촉시킬 수 있으나 이에 제한되지 않고, 산화제의 주입 시간(Tr)과 공정 반복 횟수(C)에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
산화제의 주입 시간(Tr)은 0.1 내지 40초, 0.2 내지 40초, 0.3 내지 40초, 0.4 내지 40초, 0.5 내지 40초, 0.1 내지 30초, 0.2 내지 30초, 0.3 내지 30초, 0.4 내지 30초, 0.5 내지 30초, 0.1 내지 20초, 0.2 내지 20초, 0.3 내지 20초, 0.4 내지 20초, 0.5 내지 20초로 주입할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 금속전구체의 주입 시간(Ts)과 공정 반복 횟수(C)에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
공정의 반복 횟수(C)는 20 내지 200회를 수행하는 것이 바람직하나 제한되지 않으며, 금속전구체의 주입 시간(Ts)과 산화제 주입시간(Tr)에 따라 25 내지 190회, 30 내지 180회, 35 내지 160회 등 횟수를 조절할 수 있다. 다만, 공정의 반복 횟수가 20회 이하의 경우 다공성 분리막의 분리막의 내부 중심까지 무기산화물층 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 200회 이상에서는 금속전구체의 주입 시간과 산화제의 주입 시간의 증가에 따라 다공성 분리막의 무기산화물층이 지나치게 두꺼워져 기공 직경의 감소 및 분리막의 물성이 저하될 수도 있다.
본 발명의 [관계식 Ⅰ]에 따라 Gf가 8.0 이상인 경우, 우수한 열수축률을 가지고 동시에 기체투과도도 좋은 분리막을 제조할 수 있고, [관계식 Ⅱ]의 무기산화물층 비의 범위에서 Gf가 커질수록 열수축률은 더욱 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Gf가 8.0 이상인 경우 열안정성이 급격히 상승할 수 있다. 특히, 다공성 분리막의 종방향 열수축률이 3%이하가 될 수 있고, 다공성 분리막의 횡방향 열수축률이 10%이하가 되어 열안정성이 매우 뛰어난 다공성 분리막을 제조할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, Gf가 8.0 미만인 경우 종방향 및/또는 횡방향의 열수축률이 급격히 상승할 수 있어, 관계값 Gf가 8.0 내외로 분리막의 열수축률이 현저히 달라지게 된다.
본 발명의 다공성 분리막은 원자층 증착법에 의해 무기산화물층이 형성되고, 무기산화물층의 두께는 표면에서 가장 두껍게 형성되며, 다공성 분리막 표면에서 내부로 향할수록 두께가 감소한다. 내부로 갈수록 무기산화물층의 두께가 감소하나, 두께의 감소의 비율은 선형적으로 감소하는 등 일정한 경향에 따르지 않을 수 있고 원자층 증착 과정에서 조건에 따라 표면과 내부의 무기산화물층 두께비가 달라질 수 있다. 따라서, 원자층 증착법에 따른 무기산화물층 형성 과정에서 조건 및 표면과 내부의 무기산화물층 두께비에 따라 다공성 분리막의 물성이 현저히 변할 수 있다.
본 발명에서 다공성 분리막의 무기산화물층은 다공성 분리막의 표면부터 내부 중심까지 모두 생성되고, 다공성 분리막 표면의 무기산화물층과 다공성 분리막 내부의 무기산화물층의 특정 비율에 의해 열안정성이 극대화 될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분라막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치에 형성된 무기산화물층의 두께와 다공성 분리막 표면의 무기산화물층 두께의 특정 비율에 따라 분리막의 물성이 현저히 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 분리막 표면의 무기산화물층(Ts)과 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층 (Th)의 비율(Th/Ts)은 0.8 이하, 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.25 내지 0.80, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다.
본 발명의 측정방법에 따르면, 다공성 분리막 표면의 무기산화물층 두께(Ts)는 외부로 노출된 부분의 기공에 형성된 무기산화물층 두께로서 5지점의 두께(nm)를 측정하여 평균값을 구하였다. 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층(Th)도 5지점의 두께(nm)를 측정하여 평균값을 구하였다.
본 발명에 따르면, 다공성 분리막 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)이 커질수록 다공성 분리막의 열안정성이 향상될 수 있다. 하지만, 다공성 분리막의 Th/Ts의 값이 0.8를 초과하는 경우 기체투과도(기체투과시간)가 급격히 증가하게 된다. 즉, 다공성 분리막에 형성되는 무기산화물층의 두께가 증가할수록 열안정성은 높아져 전지의 안정성 향상에 적합하나, 기체투과도가 지나치게 높아지면 실제 리튬이온전지용 분리막으로 적용시 이온 이동도가 급격히 떨어져 전지의 출력특성이 저하되게 된다. 따라서 기체투과시간이 지나치게 높은 다공성 분리막은 전지용도로 적합하지 않으므로 기체투과도의 조절이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 [관계식 I]을 만족하면서 다공성 분리막 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)이 0.8이하인 경우 기체투과도가 500(sec/100cc)을 넘지 않는다. 그러나, 분리막 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)이 0.8을 초과하는 경우 기체투과도가 급격히 상승하여 대부분 700(sec/100cc)을 초과하게 되어 이온 이동도가 급격히 감소하여 리튬 이차 전지에 사용할 수 없는 분리막이 형성된다. 이러한 분리막의 기체투과도 조절은 본 발명에 따른 원자층 증착법에 의한 무기산화물층의 형성시 특정 조건 및 분리막 표면과 내부의 비를 통해 가능하고, 동시에 분리막의 열안정성도 우수하게 나타난다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Gf가 8 이상에서 100이하이고 다공성 분리막 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)이 0.2이상에서 8.0이하일 때 가장 우수한 리튬이차전지용 분리막을 제조할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니고 다공성 분리막 Gf가 증가할수록 분리막의 열안정성은 증가할 수 있어 무기산화물층의 표면 및 내부의 비율(Th/Ts)이 8.0이하를 만족한다면 본 발명에서 목적하는 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 다공성 기재의 경우 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌이 가장 바람직하나, 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 일반적인 소재라면 제한되지 않는다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에터설폰, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 이들 고분자의 단량체에서 선택되는 하나 이상의 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 다공성 기재의 두께는 5 내지 40㎛, 10 내지 40㎛, 15 내지 40㎛, 20 내지 40㎛, 25 내지 40㎛, 30 내지 40㎛, 5 내지 35㎛, 10 내지 35㎛, 15 내지 35㎛, 20 내지 35㎛, 25 내지 35㎛, 5 내지 30㎛, 10 내지 30㎛, 15 내지 30㎛, 바람직하게는 20 내지 30㎛이나 이에 제한되지 않고, 본 발명의 분리막은 얇은 두께의 기재를 사용하여 종래의 분리막보다 얇은 두께로 박막화된 분리막 제조가 가능하다.
본 발명에서 다공성 기재의 평균 기공 직경은 1 내지 5000nm, 1 내지 4000nm, 1 내지 3000nm, 1 내지 2000nm, 1 내지 1000nm, 1 내지 500nm, 1 내지 400nm, 1 내지 300nm, 1 내지 200nm, 1 내지 100nm, 5 내지 90nm, 5 내지 80nm, 5 내지 70nm, 5 내지 60nm, 5 내지 50nm, 10 내지 50nm, 15 내지 50nm, 20 내지 50nm, 25 내지 50nm, 30 내지 50nm, 35 내지 50nm, 40 내지 50nm, 5 내지 45nm, 10 내지 45nm, 15 내지 45nm, 20 내지 45nm, 25 내지 45nm, 30 내지 45nm 바람직하게는 35 내지 45nm 이나 이에 제한되지 않고, 기공도 및 형성되는 원자층 증착 공정에 의해 형성되는 무기산화물층의 두께를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에서 다공성 기재의 기공도는 20 내지 80%, 20 내지 70%, 20 내지 60%, 20 내지 50%, 20 내지 40%, 30% 내지 80%, 30% 내지 70%, 30% 내지 60%, 30% 내지 50%, 40% 내지 80%, 40% 내지 70%, 40% 내지 60%, 50 내지 80%, 50 내지 70%, 바람직하게는 55 내지 65%이나 이에 제한되지 않고, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 원자층 증착 공정에 의해 형성되는 무기산화물층의 두께를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에서 기재 표면 에너지는 30 내지 50 dyne/㎝ 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 무기산화물층은 원자층 증착법을 통해 전구체에 산화제를 처리하여 형성된다. 무기산화물층은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, SiC, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2, NiO, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), HfO2, SrTiO3, NiO, ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZnO에서 선택되는 하나 이상이 무기산화물이 포함될 수 있고, 원자층 증착법을 이용한 분리막 제조시 형성할 수 있는 무기산화물층이라면 제한되지 않는다.
본 발명에서 원자층 증착법에 사용되는 전구체는 바람직하게는 금속전구체로서, TMA(trimethylaluminum), AlCl3, DEZ(Diethylzinc), TiCl4, Ti[(OCH)(CH3)2]4, SiCl4, 및 TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon)에서 선택되는 하나 이상이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않고, 원자층 증착법을 이용한 무기산화물층을 형성하기 위한 금속전구체를 자유롭게 사용할 수 있다.
본 발명에서 무기산화물층 두께는 0.5 내지 40nm, 1 내지 40nm, 2 내지 40nm, 3 내지 40nm, 4 내지 40nm, 5 내지 40nm, 6 내지 40nm, 7 내지 40nm, 8 내지 40nm, 9 내지 40nm, 10 내지 40nm, 0.5 내지 35nm, 1 내지 35nm, 2 내지 35nm, 3 내지 35nm, 4 내지 35nm, 5 내지 35nm, 6 내지 35nm, 7 내지 35nm, 8 내지 35nm, 9 내지 35nm, 10 내지 35nm, 0.5 내지 30nm, 1 내지 30nm, 2 내지 30nm, 3 내지 30nm, 4 내지 30nm, 5 내지 30nm, 6 내지 30nm, 7 내지 30nm, 8 내지 30nm, 9 내지 30nm, 10 내지 30nm이나 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 분리막 표면의 무기산화물층 두께는 0.5 내지 20nm, 1 내지 20nm, 2 내지 20nm, 3 내지 20nm, 4 내지 20nm, 5 내지 20nm, 6 내지 20nm, 7 내지 20nm, 8 내지 20nm, 9 내지 20nm, 10 내지 20nm, 0.5 내지 15nm, 1 내지 15nm, 2 내지 15nm, 3 내지 15nm, 4 내지 15nm, 5 내지 15nm, 6 내지 15nm, 7 내지 15nm, 8 내지 15nm, 9 내지 15nm, 10 내지 15nm이나 이에 제한되는 것은 아니다. 그리고, 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 두께는 0.5 내지 35nm, 1 내지 35nm, 2 내지 35nm, 3 내지 35nm, 4 내지 35nm, 5 내지 35nm, 6 내지 35nm, 7 내지 35nm, 8 내지 35nm, 9 내지 35nm, 10 내지 35nm, 0.5 내지 30nm, 1 내지 30nm, 2 내지 30nm, 3 내지 30nm, 4 내지 30nm, 5 내지 30nm, 6 내지 30nm, 7 내지 30nm, 8 내지 30nm, 9 내지 30nm, 10 내지 30nm이나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 분리막 중심에서 형성된 무기산화물층의 두께는 0.5 내지 40nm, 1 내지 40nm, 2 내지 40nm, 3 내지 40nm, 4 내지 40nm, 5 내지 40nm, 6 내지 40nm, 7 내지 40nm, 8 내지 40nm, 9 내지 40nm, 10 내지 40nm, 0.5 내지 35nm, 1 내지 35nm, 2 내지 35nm, 3 내지 35nm, 4 내지 35nm, 5 내지 35nm, 6 내지 35nm, 7 내지 35nm, 8 내지 35nm, 9 내지 35nm, 10 내지 35nm이나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 무기산화물층의 두께는 원자층 증착 공정의 횟수, 금속전구체의 주입 시간 및 산화제의 주입 시간에 따라 달라질 수 있다.
이하에서 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명 다공성 분리막의 제조방법은 원자층 증착법을 통해 다공성 기재에 무기산화물층을 형성하는 것으로서, 챔버에 다공성 분리막을 장착하고, (a) 금속전구체를 주입하는 단계 (b) 금속전구체를 퍼지하는 단계 (c) 산화제를 주입하는 단계 및 (d) 산화제를 퍼지하는 단계를 포함하는 제조방법이다.
원자층 증착법은 진공 조건에서 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 다공성 기재를 원자층 증착법을 수행하기 위한 챔버에 도입하고, 챔버 내에 기체 상태의 전구체를 도입한다. 전구체 도입 후, 질소, 수소, 아르곤 또는 크립톤 등의 불활성 기체를 이용하여 퍼지(purge)한다. 퍼지 후, 물, 산소 또는 수증기 등을 포함하여 산화제가 포함된 기체를 도입하여 무기산화물층을 형성한다.
본 발명에서 다공성 기재의 변형, 기공 크기 감소 또는 기공 폐쇄가 발생하지 않는 온도에서 수행될 수 있고, 40 내지 130℃, 50 내지 120℃, 60 내지 120℃, 60 내지 110℃, 70 내지 110℃, 80 내지 110℃ 바람직하게는 90 내지 110℃이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명 다공성 분리막의 제조방법은 다공성 기재를 고정한 후, 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 표면개질 방법으로 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침 표면개질을 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법 각 단계를 수행하는 시간을 조절하여 본 발명에서 목적하는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 금속전구체를 주입하는 단계는 0.1 내지 30초, 0.2 내지 30초, 0.3 내지 30초, 0.4 내지 30초, 0.5 내지 30초, 0.1 내지 20초, 0.2 내지 20초, 0.3 내지 20초, 0.4 내지 20초, 0.5 내지 20초로 주입하여 금속전구체를 다공성 기재에 접촉시키는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. (b) 금속전구체를 퍼지하는 단계는 1.0 내지 40초, 2.0 내지 40초, 3.0 내지 40초, 4.0 내지 40초, 5.0 내지 40초, 1.0 내지 30초, 2.0 내지 30초, 3.0 내지 30초, 4.0 내지 30초, 5.0 내지 30초가 바람직하나 이에 제한되지 않는다. (c) 산화제를 주입하는 단계는 0.1 내지 40초, 0.2 내지 40초, 0.3 내지 40초, 0.4 내지 40초, 0.5 내지 40초, 0.1 내지 30초, 0.2 내지 30초, 0.3 내지 30초, 0.4 내지 30초, 0.5 내지 30초, 0.1 내지 20초, 0.2 내지 20초, 0.3 내지 20초, 0.4 내지 20초, 0.5 내지 20초로 주입는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. (d) 산화제를 퍼지하는 단계는 1.0 내지 40초, 2.0 내지 40초, 3.0 내지 40초, 4.0 내지 40초, 5.0 내지 40초, 1.0 내지 30초, 2.0 내지 30초, 3.0 내지 30초, 4.0 내지 30초, 5.0 내지 30초가 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 원자층 증착 공정에서 금속전구체의 주입 속도는 50 내지 700sccm, 100 내지 700sccm, 200 내지 600sccm, 200 내지 600sccm, 300 내지 500sccm, 400 내지 600sccm 바람직하게는 450 내지 550sccm이나 이에 제한되지 않고, 산화제의 주입 속도 50 내지 700sccm, 100 내지 700sccm, 200 내지 600sccm, 200 내지 600sccm, 300 내지 500sccm, 400 내지 600sccm 바람직하게는 450 내지 550sccm 이나 이제 제한되지 않는다.
본 발명에서 (a) 내지 (d) 단계를 원자층 증착 공정의 1회 공정으로 하여, 금속전구체의 주입 시간(Ts)과 산화제 주입시간(Tr)에 따라 20 내지 200회, 25 내지 190회, 30 내지 180회, 35 내지 160회 등 횟수를 조절할 수 있다. 다만, 20회 이하의 공정에서는 본 발명에서 목적하는 분리막의 무기산화물층이 내부까지 모두 형성되기에 어려울 수 있고, 200회 이상에서는 금속전구체의 주입 시간, 산화제의 주입 시간 및 기재의 평균 기공 크기 등에 따라 다공성 기재에 형성되는 무기산화물층이 지나치게 두꺼워져 다공성 분리막의 물성이 저하될 수도 있다.
본 발명에 따른 다공성 분리막은 투과성, 전해액 함침성이 우수하고, 내열 수축율이 적으며, 용융파단온도 또한 높다.
본 발명의 다공성 분리막은 전기화학소자에 사용될 수 있고, 리튬 이차 전지용 분리막에 특히 적합하다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 하나의 예시에 해당하며 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 제한되거나 제한되어 해석되는 것은 아니다.
물성 측정 방법
(1) 기체투과도 (Gurley densometer)
기체투과도는 기공측정기 (Gurley desnometer: Toyoseiki사)를 이용하여 측정되었다. 일정부피 (100mL or 100cc)의 기체가 일정 압력 (약 1 내지 2psig)으로 일정 면적 (1 in2)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.
(2) 필름의 두께(㎛)
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.
(3) 평균 기공 직경(nm)
기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.
(4) 기공율
A㎝×B㎝의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5~20㎝의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식 1]
공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
여기서 T=격리막두께(㎝)
M=샘플 무게(g)
ρ=수지 밀도(g/㎤)
(5) 기체투과도(Gurley densometer)
기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 mL)의 기체가 일정 압력(약 1~2 psig)으로 일정 면적(1inch2)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.
(6) 증착 두께(nm)
ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 이온 밀러(ion miller)를 이용하여 단면 전처리 하였다. FE-SEM 및 DB-FIB로 깊이 별 무기 금속 화합물의 증착 두께를 측정하였다.
측정위치는 무기 산화물층 표면 두께(Ts)는 단면 처리된 시편의 최상층 부위 중 5 지점의 두께를 측정하여 평균값을 구하며 내부의 측정위치는 전체 단면 두께의 1/2 지점의 무기 산화물층(Th) 5 지점의 두께를 측정하여 평균값을 구하였다
(7) 수축률(%)
유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며 150 오븐에 1시간 방치 후 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다.
(8) TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도
MELLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6mm×10mm의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 포인트(point)에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x축과 만나는 온도로 정의한다.
[ 실시예 1]
평균 기공 크기 40nm, 기공도 60%, 두께 25㎛의 폴리에틸렌 기재를 100℃ 챔버에 고정시킨 후, 14kV 플라즈마를 3m/min 속도로 처리하였다. 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 500sccm으로 1초 동안 주입하여 접촉시키고, 아르곤(Ar)으로 5초간 퍼지한 후, 산화제로 과산화수소(H2O2)를 500sccm으로 5초 동안 주입하고, 다시 아르곤(Ar)으로 15초간 퍼지하는 과정을 80회 반복하였다. 제조된 다공성 분리막의 무기산화물층 두께는 약 18nm로 측정되었고, 걸리(Gurley)값은 191sec/100cc로 측정되었다.
[ 실시예 2 ~ 43] 및 [ 비교예 1 ~ 17]
트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)의 주입하여 접촉시키는 시간과, 산화제인 과산화수소를 주입하는 시간만을 아래의 [표 1]과 같이 달리하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 ~ 43 및 비교예 1 ~ 17에 해당하는 다공성 분리막을 제조하였다.
아래 [표 1]은 실시예 2 ~ 43 및 비교예 1 ~ 17에 따라 제조된 다공성 분리막의 공정 조건, 다공성 분리막 내부 및 외부의 두께와 이의 비율, 그리고 기체투과도와 열수축률을 나타낸다.
ts
(초)		 tr
(초)		 C
(횟수)		 Gf Ts
(㎚)		 Th
(㎚)		 Th/Ts 기체투과도
(sec/100cc)		 열수축률
(MD/TD, %)
비교예1 0.2 1.0 80 2.40 12.32 2.31 0.19 160 27.7/33.3
비교예2 0.1 1.0 159 3.18 20.94 3.69 0.18 231 35.3/38.5
비교예3 0.5 1.0 80 4.80 16.02 3.80 0.24 207 20.1/30.5
비교예4 0.2 3.0 125 6.25 18.82 3.60 0.19 228 2.3/13.8
비교예5 0.5 3.0 80 6.40 16.55 4.54 0.27 221 12.0/11.5
비교예6 0.5 1.0 125 7.50 17.75 5.01 0.28 245 18.8/25.6
실시예 1 1.0 5.0 80 12.00 14.91 6.10 0.41 191 0.5/5.0
실시예 2 0.5 3.0 100 8.00 15.25 4.88 0.32 238 2.5/8.9
실시예 3 0.5 5.0 80 8.00 14.73 3.79 0.26 290 1.8/7.5
실시예 4 1.0 0.5 80 8.40 11.70 5.02 0.43 174 1.0/8.5
실시예 5 1.0 1.0 80 8.80 12.31 5.28 0.43 210 1.0/4.7
실시예 6 1.0 1.0 92 10.12 14.54 6.72 0.46 236 1.0/5.0
실시예 7 0.2 5.0 160 11.20 19.72 4.41 0.22 320 2.1/9.3
실시예 8 1.0 3.0 91 11.83 18.04 8.36 0.46 215 0.7/3.8
실시예 9 1.0 2.0 100 12.00 16.35 7.55 0.46 258 0.0/3.0
실시예 10 1.0 1.0 110 12.10 17.30 7.92 0.46 247 0.0/3.0
실시예 11 1.0 3.0 96 12.48 18.21 8.20 0.45 250 0.0/3.0
실시예 12 0.5 5.0 125 12.50 13.56 4.77 0.35 205 0.5/3.0
실시예 13 0.5 3.0 160 12.80 13.98 5.21 0.37 189 0.1/5.9
실시예 14 0.5 5.0 130 13.00 16.21 5.93 0.37 241 0.9/4.3
실시예 15 1.0 4.0 93 13.02 17.33 7.90 0.46 255 0.0/3.0
실시예 16 1.0 3.0 101 13.13 19.11 8.73 0.46 284 0.8/3.7
실시예 17 1.0 5.0 90 13.50 17.67 8.04 0.46 234 0.0/3.7
실시예 18 1.0 3.0 130 16.90 24.92 13.51 0.54 324 0.7/1.0
실시예 19 1.0 3.0 140 18.20 26.92 14.62 0.54 349 0.7.0.7
실시예 20 3.0 1.0 60 18.60 10.59 6.92 0.65 245 0.7/5.3
실시예 21 2.0 3.0 86 19.78 17.57 10.39 0.59 262 1.0/3.0
실시예 22 1.0 15.0 80 20.00 16.39 6.98 0.43 215 0.8/4.0
실시예 23 3.0 3.0 70 23.10 15.38 10.14 0.66 244 0.8/4.0
실시예 24 3.0 1.0 80 24.80 13.31 8.72 0.66 336 1.0/3.0
실시예 25 4.0 3.0 60 25.80 13.22 9.67 0.73 264 1.7/4.3
실시예 26 5.0 3.0 50 26.50 10.49 7.70 0.73 202 1.5/6.0
실시예 27 5.0 5.0 50 27.50 10.24 7.59 0.74 247 0.8/4.7
실시예 28 5.0 4.0 53 28.62 10.77 7.94 0.74 259 0.7/4.3
실시예 29 5.0 3.0 55 29.15 11.60 8.51 0.73 250 0.7/4.2
실시예 30 5.0 2.0 61 31.72 12.15 8.85 0.73 252 2.0/5.0
실시예 31 5.0 3.0 60 31.80 12.80 9.31 0.73 285 1.7/5.0
실시예 32 1.0 30.0 80 32.00 17.75 8.04 0.45 219 0.5/5.3
실시예 33 5.0 1.0 65 33.15 11.91 8.59 0.72 245 1.8/6.0
실시예 34 5.0 0.5 80 40.40 11.86 8.62 0.73 208 1.7/6.0
실시예 35 10.0 1.0 40 40.40 6.95 5.36 0.77 316 1.3/6.0
실시예 36 5.0 1.0 80 40.80 13.30 9.67 0.73 427 0.3/2.3
실시예 37 5.0 5.0 80 44.00 17.14 12.48 0.73 455 0.2/2.3
실시예 38 5.0 15.0 80 52.00 19.15 14.26 0.74 483 0.3/2.0
실시예 39 5.0 30.0 80 64.00 19.45 14.37 0.74 525 0.2/2.0
실시예 40 20.0 1.0 35 70.35 6.40 5.07 0.79 237 1.5/5.3
실시예 41 10.0 1.0 80 80.80 13.65 10.33 0.76 570 0.2/2.0
실시예 42 15.0 1.0 65 98.15 9.85 7.75 0.79 490 0.8/4.5
실시예 43 15.0 3.0 70 107.10 12.81 10.09 0.79 452 1.2/3.0
비교예7 20.0 3.0 35 71.05 7.28 6.22 0.85 측정불가 측정불가
비교예8 10.0 3.0 80 82.40 11.02 9.85 0.89 729 0.2/2.0
비교예9 10.0 3.0 90 92.70 11.80 10.05 0.85 745 0.1/2.5
비교예10 10.0 1.0 100 101.00 14.25 12.02 0.84 760 0.4/1.8
비교예11 15.0 5.0 70 108.50 13.25 11.27 0.85 713 0.9/2.8
비교예12 20.0 1.0 55 110.55 8.80 7.15 0.81 780 0.2/1.5
비교예13 20.0 2.0 55 111.10 7.36 6.02 0.82 720 0.8/2.0
비교예14 15.0 1.0 80 120.80 12.75 10.61 0.83 768 0.0/1.7
비교예15 20.0 3.0 60 121.80 9.02 8.11 0.90 820 0.0/1.5
비교예16 20.0 1.0 80 160.80 13.44 11.01 0.82 832 0.0/1.7
비교예17 20.0 3.0 80 162.40 14.43 12.37 0.86 측정불가 측정불가
Ts는 제조된 다공성 분리막 표면에 형성된 무기산화물층의 측정 두께이고, Th는 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 측정 두께이다.
Gf는 금속전구체를 주입하는 시간(ts), 산화제를 주입하는 시간(tr) 및 공정의 반복 횟수(C)의 관계값으로 다음과 같다.
Gf = {(10ts + tr) × C}/100
실시예(Gf는 8~108, Th/Ts는 0.22~0.79)및 비교예를 통해 Gf가 8.0이상이고, 무기산화물층의 두께비(Th/Ts)가 0.80 이하 일 때 열수축률이 우수하고 양호한 기체투과도를 가진 분리막이 제조되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 2, 3, 4 및 비교예 6을 통해 Gf가 8.0 내외일 때 분리막의 열수축률이 현저히 변하는 것을 확인하였다. 나머지 실시예를 통해 Gf가 커질수록 열수축률도 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 40, 42, 43 및 비교예 12, 13, 16을 통해 무기산화물층의 두께비(Th/Ts)가 0.80 내외로 기체투과도가 현저히 변하는 것을 확인하였다. 비교예 7~17의 경우 특히 기체투과도(기체투과에 걸리는 시간)가 모두 700을 초과하는 등 급격히 높아져 리튬이차전지용 분리막에 사용할 수 없었다.
[도 4]에 실시예 39 와 비교예 8의 분리막을 이용해 제조한 전지의 출력특성을 DC-IR 측정을 통해 비교하였다. [도 4]에서 보듯이 기체투과도가 높을 경우 DC-IR의 증가가 보이며, 이는 출력저항의 증가로 인한 출력특성 저하로 연결될 수 있다.

Claims (8)

  1. 다공성 기재상에 원자층 증착 공정으로 무기산화물층을 형성한 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 기재 표면에서 중심방향으로 무기산화물층의 두께가 감소하며 하기 관계식 Ⅰ및 Ⅱ을 만족하는 다공성 분리막.
    [관계식 Ⅰ]
    8 ≤ {(10ts + tr)×C}/100
    (Ts는 금속전구체를 주입하는 시간(초)이고, Tr은 산화제를 주입하는 시간(초)이고, C는 원자층 증착 공정의 반복 횟수이다.)
    [관계식 Ⅱ]
    Th/Ts ≤ 0.80
    (Ts는 다공성 분리막 표면의 무기산화물층의 두께(nm)고, Th는 다공성 분리막 표면에서 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 두께(nm)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    금속전구체를 주입하는 시간(초)은 0.1 ≤ ts ≤ 20 이고, 산화제를 주입하는 시간(초)은 0.5 ≤ tr ≤30인 다공성 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    원자층 증착 공정의 반복 횟수는 35 내지 160회인 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    표면의 무기산화물층의 두께(nm)는 5.0 ≤ Ts ≤ 30.0이고, 다공성 분리막 중심방향으로 다공성 분리막 전체 두께의 1/2에 해당하는 위치의 내부 기공에 형성된 무기산화물층의 두께(nm)는 1.0 ≤ Th ≤15인 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 기공 평균 직경이 30 내지 50nm인 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 기공도가 50 내지 70%인 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, SiC, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2, NiO, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), HfO2, SrTiO3, NiO, ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZnO 중 하나 이상을 포함하는 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서
    상기 다공성 분리막의 두께는 20 내지 30㎛인 다공성 분리막.
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