KR20190062924A - 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하는 수계슬러리가 열경화하여 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 제 1바인더 입자는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{COMPOSITE SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도 및 높은 열안정성이 요구된다.
이러한 리튬이차전지의 안전성 확보 및 개선을 위해서는 리튬이차전지에 포함되는 여러 구성 중 분리막의 물리적, 전기화학적 안전성이 특히 중요하다. 예를 들어, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 리튬이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 이차전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.
이차전지의 열안전성은 분리막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 열수축률 등의 영향을 받는다. 이 중 고온에서 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 이로 인해 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다. 또한, 분리막의 용융파단온도가 높다 하더라도 열수축률이 크면 분리막이 승온되는 과정에서 전극의 가장자리 부분이 노출되게 되어 전극간의 단락이 발생할 수 있다.
상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 다공성 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 널리 이용되고 있다. 그런데 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다. 통상적으로 폴리올레핀계 미세 다공성막을 성막한 후 이의 표면에 무기물층을 적층하는 방법으로 폴리올레핀 필름의 내열성을 높이는 방법을 채택하고 있다. 그러나 폴리올레핀계 미세 다공성막을 성막하는 과정에서 열고정을 수행하게 되는데 이 과정에서 필름이 부분적으로 용융되어 다공성막의 표면 기공이 폐쇄되고 손상되어 통기 시간이 크게 증가하게 된다.
또한, 무기물층을 포함하는 종래의 분리막은 제조 과정에서 유기 용매를 사용하기 때문에 유기용매에 가용한 바인더 조성물을 기초로 하는 코팅법에는 몇몇 문제점이 있다. 첫째, 유기용매에 녹는 바인더는 건조과정에서 유기용매가 휘발됨에 따라 겔이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 따라 용매가 갇히는(solvent-impermeable) 공간이 발생되어 불균형한 유/무기 코팅층이 생기게 되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 또한, 방폭 설비가 필요하며 작업 과정에서 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생된다. 그리고, 유기용매에 바인더들이 용해된 상태에서 다공성 고분자 기재의 기공이 폐쇄되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호에는 다공성 고분자 기재 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 분산액과 무기물 입자와 유기물 입자를 포함하는 수계슬러리를 이용하여 코팅층을 형성하는 방법을 제안하고 있다. 이에 따른 분리막은 다공성 기재와의 접착력을 향상시켜 내열성 및 강도가 우수한 전기화학소자용 분리막을 제안하고 있지만, 여전히 전지의 안전성 확보를 위해 사용하기에는 분리막의 열적, 전기화학적 안전성의 정도가 부족하여 전지용량의 향상이 여전히 필요한 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위한 열적, 전기화학적 안정성이 우수하고, 기공확보에 유리한 새로운 분리막 제조 공정이 요구되고 있다.
대한민국공개특허 제 10-2016-0041492호
본 발명의 일 양태는 낮은 열수축률 및 높은 용융파단온도 등의 열안정성이 현저히 향상된 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 다공성 기재의 손상에도 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있는 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하는 수계슬러리가 열경화하여 형성된 코팅층을 포함하되,
상기 제 1바인더 입자는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제 1바인더 입자는 제 1바인더 입자 총량 기준으로, 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 평균입경이 10㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
상기 제 2바인더는 셀룰로오스계 및 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 열경화제는 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 바인더 입자는 유리전이온도가 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 3%이하이며, 용융파단온도 400℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 상술한 이차전지용 복합분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 낮은 열수축률 및 높은 용융파단온도 등의 열안정성이 현저히 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 용융파단온도의 현저한 상승을 유도하여 열적안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재의 기공의 폐쇄를 방지할 수 있고, 리튬이온의 이동이 원할하여 이차전지의 방전 용량 등의 전기적 특성이 현저히 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 더욱 단단하고 치밀하게 입자간의 결합을 유도된 코팅층이 형성됨에 따라 다공성 기재의 손상에도 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 이차전지용 분리막의 열적 안정성 및 전기적 특성 향상시킨 이차전지용 복합분리막에 관한 것이다.
일반적인 이차전지용 분리막은 다공성 기재 상에 내열성 향상을 위한 코팅층으로 무기입자를 비수계 또는 수계 바인더를 혼합하여 사용하여 왔다. 상기 비수계 바인더의 경우 유기 용매와 불소계 중합체인 폴리비닐리덴플로라이드 등을 사용함에 따라 환경오염 문제뿐 만 아니라 다공성 기재와 코팅층 간의 접착력이 현저히 떨어졌다. 이를 해결하기 위하여 수계 바인더를 제시하여 물을 사용함에 따른 친환경적이고, 바인더의 사용함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있었으나, 열적안정성이 매우 낮았다. 또한, 상기 비수계 또는 수계 바인더는 유기 용매에 용해된 유기물 또는 물에 용해된 바인더 등이 다공성 기재의 기공에 침투되어 기공폐쇄로 인하여 리튬이온의 이동에 제한되면서, 과열 및 과부하에 따른 발화, 폭발 등의 문제점이 있었다. 특히, 열적안정성이 낮음에 따라 과열 및 과부하에 대한 대처가 어려워 분리막으로써 기능에 어려움이 있었다.
하지만, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 기공폐쇄로 인한 전지내부저항 상승 및 과열 등을 방지할 수 있다. 또한, 열경화제를 포함함으로써 제 1바인더 입자 및 제 2바인더와의 열경화 반응에 의해 기계적 물성 향상을 나타낼 수 있고, 이로 인해 다공성 기재의 손상에도 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있다. 특히, 다공성 기재 상에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하여 결합된 코팅층이 형성됨에 따라 낮은 열수축률, 높은 유리전이온도 및 높은 용융파단온도로 인하여 열적안정성이 현저히 향상될 수 있고, 리튬이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하는 수계슬러리가 열경화하여 형성된 코팅층을 포함하되, 상기 제 1바인더 입자는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 수계입자로부터 제조된다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 낮은 열수축률, 높은 유리전이온도 및 높은 용융파단온도의 특성을 가짐에 따라 열적안정성이 현저히 향상되어 리튬이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 고온에서의 열수축률이 감소되고, 용융파단온도가 현저히 향상됨에 따라 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 기재의 기공폐쇄 등을 방지하여 리튬이온의 이동이 원활함에 따라 리튬이차전지의 방전용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층을 포함하는 복합분리막은 바인더로 인한 기공폐쇄로 인하여 리튬이온의 이동에 제한되는 것을 방지하고, 압력이 가해졌을 때 기공을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1바인더 입자는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 바인더로 포함함으로써 놀랍게도 160℃에서 현저히 낮은 열수축률을 가짐에 따라 현저하게 우수한 열적안정성 및 수명개선효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1바인더 입자는 제 1바인더 입자 총량 기준으로, 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴아미드계 단량체 40 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 30 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 15중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위의 단량체 혼합물의 공중합체로 코팅층에 포함함으로써 이차전지용 복합분리막이 160℃에서 낮은 열수축률을 가짐에 따라 현저하게 향상된 열적안정성 및 수명개선효과를 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 아크릴아미드계 단량체는 구체적인 예를 들어 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 아크릴아미드계 단량체는 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체와 공중합체로 제조될 경우 이차전지의 전해질에 대한 우수한 젖음성을 가질 수 있으며, 제 1바인더 입자 자체가 다공성을 가질 수 있어 제 1바인더 입자 내에서도 전해질을 잘 유지하여 우수한 이온 전도도로 분리막 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 구체적인 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴 아미드계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체와 공중합체로 제조될 경우 다공성 기재 및 무기입자와의 접착성 및 밀착성을 향상시키고, 분리막의 강성, 굽힘 강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체는 구체적인 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체와 공중합체로 제조될 경우 고온에서 분리막의 열수축률이 현저히 감소하여 우수한 열안정성 및 수명개선효과를 나타낼 수 있다.
상기 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체는 구체적인 예를 들어, 2-히드록시아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체는 단량체는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체와 공중합체로 제조될 경우 고온에서도 분리막의 열수축률이 현저히 감소하여 우수한 열안정성 및 수명개선효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 3% 이하, 바람직하게는 160℃에서 열수축률이 1.5% 이하로 매우 낮은 열수축률을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 160℃에서 열수축률은 0.1 내지 3%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5%일 수 있다. 상기 열수축률을 가질 경우 리튬이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 무기입자는 상기 코팅층 총량 100중량%에 대하여, 70중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 99.5중량%, 더 바람직하게는 95중량% 내지 99.5중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제는 상기 코팅층 총량 100중량%에 대하여 30중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 15중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 평균입경이 10㎚ 내지 2㎛일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 800 ㎚일 수 있다. 상기 무기입자와 제 1바인더 입자의 평균입경은 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 이차전지용 복합분리막의 열적안정성 및 전기적 특성을 위하여 상이한 것이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 상기 식 1을 만족하는 평균입경비를 가질 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에 있어서,
상기 Ra는 제 1바인더 입자의 평균입경이고, 상기 Ri는 무기입자의 평균입경이다.
상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 상기 평균입경비로 포함될 경우 이차전지용 복합분리막의 열적안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 무기입자가 제 1바인더 입자에 의해 부분적인 접착 또는 결합에 의하여 무기입자 간 또는 무기입자와 다공성 기재간에 발생하는 기공을 확보할 수 있어 리튬이온의 이동이 원활하여 방전용량을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 2바인더는 입자상이 아니며, 수계슬러리에서 용해되는 수용성 바인더를 사용하는 것이 좋다. 바람직하게 상기 제 2바인더는 셀룰로오스계 및 폴리비닐알코올계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 화합물은 비닐알코올을 단량체로 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2바인더를 코팅층에 포함하면, 무기입자, 제 1바인더 입자 및 열경화제만을 포함할 경우에 대비하여 용융파단온도를 현저히 향상시킬 수 있다. 구체적으로 무기입자, 제 1바인더 입자 및 열경화제만으로 코팅층을 형성하는 경우 용융파단온도가 증대되긴 하지만 300℃ 이상의 용융파단온도로의 증가가 용이하지 않으나, 제 2바인더를 포함하면, 400℃ 이상의 용융파단온도를 가질 수 있어 열적 안정성이 매우 우수한 이차전지용 복합분리막이 제조될 수 있다.
특히, 제 2바인더로 수용성인 바인더를 포함하여 수계슬러리로 코팅되는 본 발명의 경우 제 2바인더가 소수성인 다공성 기재의 표면에는 거의 코팅되지 않아 다공성 기재의 기공을 손상시키지 않는다. 또한, 무기입자와 제 1바인더 입자 사이에 다리역할을 하며, 결합강도를 보강하여 내열성 및 용융파단온도의 상승을 현저히 증가시키는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 2바인더는 상기 제 1바인더 입자 100중량부 대하여 0.1 내지 20 중량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 포함할 경우 경화밀도를 향상시켜 강도가 우수한 코팅층을 제공할 수 있고, 코팅층의 용융파단온도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 열경화제는 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 에폭시기 화합물 또는 에폭시기 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 열경화제의 사용에 따라 본 발명에서는 열적안정성이 현저히 증가되며, 용융파단온도의 향상이 두드러지며, 표면의 균일성도 별도로 수치화하지 않았지만, 주사전자현지면 등으로의 관찰결과, 매우 균일한 표면을 부여할 수 있다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 단량체의 카르복실시 또는 수산화기 등의 반응성기와 열적반응이나 기타 반응에 의해 제 1바인더 입자와 제 1바인더 입자 또는 제 1바인더입자와 무기입자 등과 화학결합 또는 2차 결합 등으로 입자간에 더욱 단단한 결합을 유도하는 다리역할을 하여 이러한 현상이 나타나는 것으로 보인다. 또한, 상기 열경화제는 제 1바인더 입자와 제 2바인더의 극성기 등과 반응하거나 제 2바인더와 무기입자간 등의 다양한 결합이나 화학적 인력이 작용되어 이루어 질 수 있다.
상기 열경화제로서 에폭시기를 포함하는 화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 옥사졸린기를 포함하는 화합물은 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-페닐렌비스-2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 열경화제는 상기 제 1바인더 입자의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 대비 열경화제의 함량은 1:0.01 내지 1:2 몰비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 포함할 경우 잔여 경화제에 의한 전지성능 저하를 방지할 수 있고, 코팅층의 강도가 향상되어 다공성 기재의 손상에도 리튬이온의 급격한 이동 및 과부하를 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 열경화제는 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 에멀젼 또는 수용성 타입의 올리고머 형상일 수 있다. 통기성 또는 내열성 증가에 따라 형상을 선택하여 제공할 수 있으나, 바람직하게는 수용성 타입의 올리고머 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 올리고머 열경화제는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량을 가질 경우 코팅층을 형성 시 균일한 도포를 위한 점도조절이 용이하며, 용융파단온도 등을 향상시켜 열적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 코팅층의 두께는, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 다공성 기재 상에 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛ 두께로 형성되어 있는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께의 코팅층이 형성될 경우 열적안정성 확보가 가능하며 상대적으로 이온 투과성이 우수하여 전지 용량이 향상 될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 3%이하이며, 용융파단온도는 400℃ 이상일 수 있다. 바람직하게는 160℃에서 열수축률이 1.5%이하이며, 용융파단온도는 405℃ 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 열수축률은 0.1 내지 3%이며, 용융파단온도는 400 내지 600℃일 수 있다. 바람직하게는 열수축률은 0.1 내지 1.5%이며, 용융파단온도는 405 내지 600℃일 수 있다. 본 발명으로 제조된 이차전지용 복합분리막은 상기와 같은 물성을 가짐에 따라 고온에서 수축률이 현저히 낮음에 따라 열적 안정성이 현저히 향상되고, 수명개선효과도 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 등의 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또한 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상술한 이차전지용 복합분리막은 a) 다공성 기재 상에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더, 열경화제 및 물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 상기 코팅 후 열경화하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제 1바인더 입자는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 이차전지용 복합분리막의 제조방법으로 제공된다.
상기 제조방법을 통해, 열적 안정성이 매우 향상되고, 전지의 방전 용량 등 용량 특성이 매우 향상된 리튬이차전지용 분리막의 제조가 가능하다. 이는 후술되는 실시예로부터도 뒷받침될 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 기재 상에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더, 열경화제 및 물을 포함하는 수계슬러리를 도포하는 단계는 다공성 기재 상에 열적안정성 및 전기적 특성이 우수한 코팅층을 형성하기 위한 수계슬러리를 도포하는 단계이다. 상기 다공성 기재, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더, 열경화제의 종류는 상술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 수계슬러리는 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하여 물에 분산된 형상일 수 있다. 구체적으로는 제 1바인더 입자를 에멀젼 또는 현탁중합을 통하여 물에 분산된 입자 형상으로 제공될 수 있다. 상기 제 1바인더 입자가 분산된 물에 무기입자, 제 2바인더 및 열경화제를 투입하여 분산시켜 수계슬러리를 제조할 수 있다.
상기 제 1바인더 입자는 에멀젼중합 또는 현탁중합을 통하여 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하여 코팅층을 형성함으로써 놀랍게도 복합분리막은 160℃에서 현저히 낮은 열수축률을 가짐에 따라 현저하게 우수한 열적안정성 및 수명개선효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 복합분리막은 기공폐쇄로 인하여 리튬이온의 이동에 제한되는 것을 방지하고, 압력이 가해졌을 때 기공을 안정적으로 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1바인더 입자는 제 1바인더 입자 총량 기준으로, 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴아미드계 단량체 40 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 30 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 15중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 15중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위의 단량체 혼합물의 공중합제를 포함하여 코팅층을 형성함으로써 복합분리막의 160℃에서 현저히 낮은 열수축률을 가짐에 따라 현저하게 우수한 열적안정성 및 수명개선효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 평균입경이 10㎚ 내지 2㎛일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 800 ㎚일 수 있다. 상기 무기입자와 제 1바인더 입자의 평균입경은 각각 동일 또는 상이할 수 있으나, 분리막의 열적안정성 및 전기적 특성을 위하여 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 복합분리막의 열적안정성 및 전기적 특성을 위하여 상이한 것이 바람직하고, 구체적인 예를 들어, 상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 상기 식 1을 만족하는 평균입경비를 가질 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에 있어서,
상기 Ra는 제 1바인더 입자의 평균입경이고, 상기 Ri는 무기입자의 평균입경이다.
상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 상기 평균입경비로 포함될 경우 복합분리막의 열적안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 무기입자가 제 1바인더 입자에 의해 부분적인 접착 또는 결합에 의하여 무기입자 간 또는 무기입자와 다공성 기재간에 발생하는 기공을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 물은 증류수, 정제수 등의 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제조방법의 수계슬러리를 다공성 기재에 도포하는 방법은, 이 분야에서 채택하는 통상의 방법을 채용할 수 있는 것으로 특별한 제한을 두지는 않으며 구체적인 예를 들어, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있으며, 이를 통한 도포 및 건조 단계를 거쳐 상기 다공성 기재 상에 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛ 두께로 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 코팅층의 두께를 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 열경화 온도는 80 내지 120℃일 수 있다. 상기 열경화는 건조 후 수행 또는 열경화 단독을 통하여 수행할 수 있다. 상기 범위로 열경화를 진행하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 경화시켜 코팅불량을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 열경화하는 단계는, 다공성 기재 상에 형성된 수계슬러리의 물 건조 및 열경화제의 경화반응을 유도하여, 최종적으로 코팅층을 형성시키는 단계이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상술한 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 양극 및 음극은 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 건조한 뒤, 프레스하여 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 예를 들어, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 사용할 수 있다.
상기 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이 바람직하다. 비 한정적인 일 실시예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
상기 도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등에서 선택될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
상기 비수전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-중 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입할 수 있다.
상기 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등에서 선택될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
열수축율 측정
분리막의 160℃ 열수축율을 측정하는 방법은, 분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료를 카메라를 이용하여 측정 및 기록한다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 A4종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 160℃ 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 시료를 카메라로 측정하여 하기 수학식 1의 길이방향 수축율(MD, Machine Direction) 및 하기 수학식 2의 폭 방향 수축율(TD, Transverse Direction)을 계산하였다.
[수학식 1]
길이방향 수축률(%) = (가열전 길이방향 길이- 가열후 길이방향 길이) × 100 / 가열전 길이방향 길이
[수학식 2]
폭 방향 수축률(%) = (가열전 폭 방향 길이- 가열후 폭 방향 길이) × 100 / 가열전 폭 방향 길이
TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도
METTLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6㎜ × 10㎜의 분리막 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다.
TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 point에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며, 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x 축과의 만나는 온도로 정의한다.
인장강도 측정
분리막의 인장강도를 측정하는 방법은 ASTM D882 규격을 따르며, 분리막을 길이방향(MD, Machine Direction)과 폭방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 인장강도를 측정한 후, 길이방향과 폭방향 중에서 더 낮은 값을 분리막의 인장강도로 정의한다. 각각의 시료는 폭 15mm, 높이 120mm의 직사각형 모양으로 절단하여 만들고, 연신기를 통하여 500mm/min의 속도로 당기며 분리막 시료가 끊어질 때의 강도(kgf)를 시료의 폭(15mm)으로 나눈 값을 기록하여 비교한다.
방전 용량 측정
제조된 리튬이차전지에 대하여, 0.2 C 내지 3.0 C의 방전전류에서 방전용량을 측정하였다.
전지 수명 측정
상기 조립과정을 거쳐 제조한 각 전지들을 1C의 방전 속도로 500회 충방전 한 다음, 방전 용량을 측정하여 초기 용량 대비 감소한 정도를 측정하는 사이클 (Cycle) 평가를 진행하였다.
전지 두께 측정
전지의 충방전 시 전극판과 분리막 사이의 들뜸 현상 및 전지의 변형 여부를 확인하기 위해서, 500회 충방전 후 Mitsutoyo사의 Thickness Gauge를 사용하여 전지의 두께를 측정한 다음, 충방전 전의 두께와 비교, 다음 수학식 3의 전지 두께 증가율을 측정하였다.
[수학식 3]
전지두께 증가율(%) = (B-A)/A × 100
A :충방전 전의 전지두께(mm)
B :충방전 후의 전지두께(mm)
전지 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 Pass, L4 내지 L5는 Fail로 판정한다.
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10 : 분리막의 제조]
실시예 1
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 상기 반응기에 이온수(deionized water; DDI water) 100중량부에 대하여 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetertaacetate) 0.04중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 내부온도를 35 ℃로 유지시켰다.
이온수 70중량부, 유화제로 n-도데실 머캅탄(n-dodecyl mercaptan) 0.60중량부, 단량체 혼합물인 아크릴아미드 35중량부, 아크릴로니트릴 21중량부, 아크릴산 7중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부를 혼합하여 단량체용액을 제조하였다.
상기 반응기 내부 온도가 35℃가 되면 상기 단량체 용액과 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) 0.001중량부와 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS) 0.020중량부를 3시간 동안 적하투입하여 반응을 진행시켰다. 이후, 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) 0.0001중량부, 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS) 0.002 중량부를 추가 투입하여 잔류 단량체를 제거하고, 2시간 동안 반응하여 제 1바인더 입자를 제조하였다. 상기 제조된 제 1바인더 입자는 라텍스 형태로 평균입경은 115㎚이고, 유리전이온도가 181℃였다.
물 100중량부에 상기 제 1바인더 입자 10중량부를 첨가하고 분산시킨 후, 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 90중량부, 폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 0.5중량부 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2중량부를 첨가하고 교반하여 균일한 수계슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양 면에 상기 수계슬러리를 코팅하였다.
이후, 60℃의 열풍이 나오는 길이 6m의 건조기를 5m/min의 속도로 통과하며 건조한 뒤, 롤 형태로 권취하였다. 권취 후 110℃에서 10분동안 열경화하고 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 2
단량체 혼합물을 아크릴아미드 28중량부, 아크릴로니트릴 28중량부, 아크릴산 7중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
실시예 3
단량체 혼합물을 아크릴아미드 21중량부, 아크릴로니트릴 28중량부, 아크릴산 10.5중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 10.5중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 12㎛이었다.
실시예 4
단량체 혼합물을 아크릴아미드 39중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 아크릴산 3중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 3중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
실시예 5
단량체 혼합물을 아크릴아미드 17중량부, 아크릴로니트릴 17중량부, 아크릴산 18중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 18중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 12㎛이었다.
실시예 6
단량체 혼합물을 아크릴아미드 35중량부, 아크릴로니트릴 21중량부, 아크릴산 10.5중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 3.5중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 7
단량체 혼합물을 아크릴아미드 35중량부, 아크릴로니트릴 21중량부, 아크릴산 3.5중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 10.5중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 8
에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 대신하여 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
실시예 9
폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL)을 대신하여 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) (Daicel Chemical Industry社, 1220)를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 12㎛이었다.
실시예 10
에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.5중량부를 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.25중량부 및 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린)0.25중량부를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 11
물 100중량부에 상기 제 1바인더 입자 5중량부를 첨가하고 분산시킨 후, 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 95중량부, 폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 0.2중량부 및 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린) 1중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 12㎛이었다.
실시예 12
에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 13
에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.1중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 14
물 100중량부에 상기 제 1바인더 입자 10중량부를 첨가하고 분산시킨 후, 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 90중량부, 폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 0.1중량부 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 15
물 100중량부에 상기 제 1바인더 입자 10중량부를 첨가하고 분산시킨 후, 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 90중량부, 폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 2.5중량부 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
실시예 16
제 1바인더 입자 라텍스의 평균입경이 350㎚로 제조하여 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
비교예 1
단량체 혼합물을 아크릴아미드 42중량부, 아크릴로니트릴 21중량부 및 아크릴산 7중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 2
단량체 혼합물을 아크릴아미드 42중량부, 아크릴로니트릴 21중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 3
단량체 혼합물을 아크릴아미드 56중량부 아크릴산 7중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 12㎛이었다.
비교예 4
단량체 혼합물을 아크릴로니트릴 56중량부, 아크릴산 7중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
비교예 5
단량체 혼합물을 아크릴아미드 35중량부 및 아크릴로니트릴 35중량부 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 6
폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 사용하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 7
에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 11㎛이었다.
비교예 8
폴리비닐알코올 (PVA217, KURARAY POVAL) 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방식으로 분리막을 제조하였으며, 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 9
디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 30중량%로 용해한 폴리비닐리덴플로라이드 바인더 고형분 기준 10중량부 및 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 90중량부를 혼합하고 교반하여 균일한 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양 면에 코팅하였다. 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
비교예 10
Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex, 상품명 : BM900B, 고형분 : 20중량%) 10중량부 및 평균입경 500㎚ 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60) 90 중량부를 혼합하고 교반하여 균일한 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 양 면에 코팅하였다. 권취 후 측정한 양면 코팅층의 두께는 총 10㎛이었다.
[실시예 17 내지 32 및 비교예 11 내지 20 : 리튬이차전지의 제조]
실시예 17 내지 32 및 비교예 11 내지 20
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex, 상품명 : BM900B, 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 17 내지 32 및 비교예 11 내지 20에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10의 분리막의 특성 평가 결과는 표 1에 나타내었고, 실시예 17 내지 32 및 비교예 11 내지 20의 리튬이차전지 평가 결과는 표 2에 나타내었고, 실시예 17 내지 32 및 비교예 11 내지 20의 리튬이차전지의 방전 용량 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 표 3의 방전 용량의 단위는 mAh/g이며, 양극 활물질 질량 대비 용량을 나타낸다.
표 3의 방전 용량의 단위는 mAh/g이며, 양극 활물질 질량 대비 용량을 나타낸다.
항목 160℃ 열수축률
(MD/TD, %) 		TMA 최대 수축률(%) TMA 용융파단 온도(℃) 유리전이온도
(℃) 		인장강도
(Kgf) 		평균입경비
실시예 1 0.6/0.7 1.2 470 182 1.5 0.27
실시예 2 0.6/0.6 1.3 475 185 1.4 0.33
실시예 3 0.7/0.7 1.3 466 183 1.5 0.26
실시예 4 1.0/1.2 1.8 440 165 1.3 0.35
실시예 5 0.6/0.6 1.1 475 186 0.5 0.29
실시예 6 0.8/0.8 1.4 460 180 1.4 0.41
실시예 7 0.6/0.6 1.2 473 183 1.6 0.33
실시예 8 1.2/1.6 2.0 390 174 1.3 0.34
실시예 9 0.9/1.0 1.9 408 178 1.4 0.29
실시예 10 0.8/1.0 1.9 413 178 1.3 0.33
실시예 11 0.7/0.7 1.4 470 180 0.9 0.24
실시예 12 0.6/0.6 1.2 475 185 1.9 0.31
실시예 13 0.9/0.9 1.8 458 177 0.6 0.30
실시예 14 2.6/3.1 3.9 360 170 1.1 0.44
실시예 15 0.7/0.7 1.4 471 181 0.8 0.24
실시예 16 1.0/1.2 2.2 370 181 1.2 0.70
비교예 1 10.3/10.5 12.0 162 15 1.0 0.41
비교예 2 8.6/9.1 10.1 174 30 1.0 0.33
비교예 3 7.5/6.9 8.0 180 155 0.5 0.45
비교예 4 7.4/7.1 8.0 181 156 0.9 0.36
비교예 5 11.2/10.9 13.2 160 -16 1.5 0.45
비교예 6 5.5/5.7 6.5 200 80 1.0 0.31
비교예 7 3.6/3.4 3.7 388 160 0.8 0.28
비교예 8 8.6/8.7 9.6 172 34 0.6 0.55
비교예 9 13.7/13.9 14.8 179 -35 1.1 -
비교예 10 15.5/15.6 16.4 184 -52 1.0 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 다공성 기재 양면에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하여 코팅층이 형성된 실시예의 복합분리막의 경우 비교예들에 비하여 160℃에서의 열수축율 및 TMA 최대 수축률이 낮고, TMA 용융 파단온도가 현저히 증가하여, 복합분리막의 열적 안정성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제 1바인더 입자 및 무기입자의 경우 상술한 식 1을 만족하는 평균입경비를 가질 경우 실시예 1과 실시예 16을 대비하였을 때, 열적특성이 더욱 증대하는 것을 확인하여 보다 향상된 열적안정성을 구현시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 8,9과 실시예 1을 비교하면, 열경화제로 에폭시기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 더욱 우수한 내열성 및 강도를 갖는 것을 확인할 수 있고, 제 2바인더로 셀룰로오스계 화합물보다 비닐알코올계 화합물을 사용하는 것이 용융파단온도의 현저한 증대를 발현할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 제 1바인더 입자가 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%의 범위로 제조되는 경우 보다 향상된 열적안정성 및 분리막 강도를 나타낼 수 있는 것을 확인하였다.
이에 반해, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제 중 어느 하나라도 포함하지 않는 코팅층이 형성된 비교예의 복합분리막의 경우, 160℃에서의 열수축율 및 TMA 최대 수축률이 실시예들에 비해 높고, TMA 용융 파단온도가 낮은 것을 확인하였다.
또한, 종래에 사용되는 비교예 9의 폴리비닐리덴플로라이드 및 비교예 10의 유리전이온도가 현저히 낮은 아크릴계 중합체를 코팅층으로 사용한 경우, 160℃에서의 열수축율 및 TMA 최대 수축률이 실시예들에 비해 높고, TMA 용융 파단온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 낮은 열적안정성에 의해 고온에서 다공성 기재의 셧다운 또는 멜트다운이 발생하였을 때, 전극간의 단락유지가 어려워 전지 안정성이 감소하는 것을 확인하였다.
항목 전지수명 방전용량 감소율
(%) 		전지두께변화
(%) 		전지 관통안정성
실시예 17 87.3 1.1 L3(pass)
실시예 18 88.3 1.1 L3(pass)
실시예 19 87.1 1.1 L3(pass)
실시예 20 82.0 1.2 L3(pass)
실시예 21 79.6 1.5 L5(fail)
실시예 22 85.3 1.1 L3(pass)
실시예 23 88.1 1.1 L3(pass)
실시예 24 83.9 1.2 L3(pass)
실시예 25 84.5 1.1 L3(pass)
실시예 26 85.6 1.1 L3(pass)
실시예 27 87.6 1.1 L3(pass)
실시예 28 86.6 1.1 L3(pass)
실시예 29 87.0 1.1 L3(pass)
실시예 30 86.1 1.1 L3(pass)
실시예 31 88.1 1.1 L3(pass)
실시예 32 79.7 1.2 L5(fail)
비교예 11 67.8 4.1 L3(pass)
비교예 12 68.1 2.2 L3(pass)
비교예 13 71.1 2.5 L5(fail)
비교예 14 70.9 2.6 L5(fail)
비교예 15 63.6 4.4 L5(fail)
비교예 16 60.4 5.9 L5(fail)
비교예 17 62.4 8.8 L5(fail)
비교예 18 60.3 9.8 L5(fail)
비교예 19 58.3 6.1 L5(fail)
비교예 20 59.1 6.2 L3(pass)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 다공성 기재 양면에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하여 코팅층이 형성된 실시예의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지의 경우 우수한 방전용량을 가지며, 현저히 향상된 열적안정성에 의해 전지관통에도 불구하고, 전극간의 단락유지가 되어 방전용량 감소율, 전지두께변화 및 전지관통안정성 등의 전지 안정성이 현저히 증가하는 것을 확인하였다.
제 1바인더 입자 및 무기입자의 경우 상술한 식 1을 만족하는 평균입경비를 가질 경우 실시예17과 실시예 32를 대비하였을 때, 우수한 내열성, 방전용량 감소율, 전지두께변화 및 전지관통안정성 등이 더욱 증대하는 것을 확인하여, 보다 향상된 전지 안정성을 구현시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 24,25와 실시예 17을 비교하면, 열경화제로 에폭시기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 더욱 우수한 내열성 및 강도를 가짐에 따라 우수한 수명개선효과 및 전지안정성을 갖는 것을 확인할 수 있고, 제 2바인더로 셀룰로오스계 화합물보다 비닐알코올계 화합물을 사용하는 것이 용융파단온도의 현저한 증대를 발현함에 따라 우수한 수명개선효과 및 전지안정성을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 제 1바인더 입자가 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%의 범위로 제조되는 경우 우수한 열적안정성 및 분리막 강도를 나타냄에 따라 보다 향상된 전지 수명개선효과를 나타내는 것을 확인하였다.
이에 반해, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제 중 어느 하나라도 포함하지 않는 코팅층이 형성된 비교예의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지의 경우, 낮은 열적안정성에 따라 반복적인 전지사용에 따른 수명개선효과가 구현되지 않고, 낮은 전지안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 종래에 사용되는 비교예 19의 폴리비닐리덴플로라이드 및 비교예 20의 유리전이온도가 현저히 낮은 아크릴계 중합체를 코팅층으로 사용한 경우, 낮은 열적안정성에 의해 고온에서 다공성 기재의 셧다운 또는 멜트다운이 발생하였을 때, 전극간의 단락유지가 어려워 전지 안정성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
방전전류 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C 3.0C
실시예 17 180 177 174 160 149 110
실시예 18 181 177 176 162 148 111
실시예 19 180 176 173 157 146 118
실시예 20 177 173 169 151 138 109
실시예 21 181 175 170 156 135 96
실시예 22 179 177 175 161 148 110
실시예 23 181 178 175 161 149 111
실시예 24 175 171 169 156 143 108
실시예 25 178 175 172 159 147 109
실시예 26 179 176 175 161 149 110
실시예 27 181 178 175 163 150 111
실시예 28 181 178 174 162 148 111
실시예 29 178 175 172 156 143 110
실시예 30 171 167 162 151 139 101
실시예 31 179 176 171 161 147 109
실시예 32 164 160 155 144 128 89
비교예 11 130 128 121 112 87 49
비교예 12 140 137 133 119 95 54
비교예 13 141 137 134 118 96 55
비교예 14 139 136 131 116 94 52
비교예 15 121 118 114 101 84 49
비교예 16 144 140 132 115 92 55
비교예 17 160 155 150 133 120 81
비교예 18 136 133 127 112 88 44
비교예 19 117 114 110 94 79 40
비교예 20 114 110 108 90 71 39
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 다공성 기재 양면에 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하여 코팅층이 형성된 실시예의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지의 경우 방전 용량이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
제 1바인더 입자 및 무기입자의 경우 상술한 식 1을 만족하는 평균입경비를 가질 경우 실시예17과 실시예 32를 대비하였을 때, 보다 향상된 방전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 24,25와 실시예 17을 비교하면, 열경화제로 에폭시기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 더욱 우수한 내열성 및 강도를 가짐에 따라 우수한 방전 용량 향상효과를 가지고, 제 2바인더로 셀룰로오스계 화합물보다 비닐알코올계 화합물을 사용하는 것이 용융파단온도의 현저한 증대를 발현함에 따라 방전 용량 향상 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 제 1바인더 입자가 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%의 범위로 제조되는 경우 우수한 열적안정성 및 분리막 강도를 나타냄에 따라 보다 향상된 방전용량 향상효과를 나타내는 것을 확인하였다.
이에 반해, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제 중 어느 하나라도 포함하지 않는 코팅층이 형성된 비교예의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지의 경우, 방전 용량이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 종래에 사용되는 비교예 19의 폴리비닐리덴플로라이드 및 비교예 20의 유리전이온도가 현저히 낮은 아크릴계 중합체를 코팅층으로 사용한 경우, 전지의 방전 용량이 실시예들에 비해 급격히 열악한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 복합분리막은 우수한 열적안정성 및 전지안정성을 가질 뿐만 아니라, 방전 용량 등의 전기적 특성 또한 우수하여 리튬이차전지에 적용하였을 때, 현저히 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 다공성 기재 및
    상기 다공성 기재 상에 형성되며, 무기입자, 제 1바인더 입자, 제 2바인더 및 열경화제를 포함하는 수계슬러리가 열경화하여 형성된 코팅층을 포함하되,
    상기 제 1바인더는 아크릴아미드계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1바인더 입자는 제 1바인더 입자 총량 기준으로, 아크릴아미드계 단량체 30 내지 50중량%, 비닐 시안계 단량체 20 내지 40중량%, 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%, 및 수산화기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 20중량%를 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자와 제 1바인더 입자는 평균입경이 10㎚ 내지 2㎛인 이차전지용 복합분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2바인더는 셀룰로오스계 및 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이차전지용 복합분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화제는 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이차전지용 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1바인더 입자는 유리전이온도가 150 내지 200℃인 이차전지용 복합분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 3%이하이며, 용융파단온도 400℃ 이상인 이차전지용 복합분리막.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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