CN117954779A

CN117954779A - 一种浆料组合物、隔膜和锂离子电池

Info

Publication number: CN117954779A
Application number: CN202410354360.5A
Authority: CN
Inventors: 佟锐; 曾锐明; 贾宝泉; 王键
Original assignee: Shenzhen Perfect Power Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Perfect Power Technology Co ltd
Priority date: 2024-03-27
Filing date: 2024-03-27
Publication date: 2024-04-30

Abstract

本发明提供一种浆料组合物、隔膜和锂离子电池。所述浆料组合物包括耐热粒子以及粘结剂；所述耐热粒子为耐热聚合物粒子，所述耐热聚合物粒子中包括酸性官能团，所述酸性官能团包括羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种；所述耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度≥130℃。所述隔膜包括基材层和设置于基材层一侧或两侧的聚合物涂层；所述聚合物涂层由上述浆料组合物制备得到。本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步耐热聚合物粒子替换现有技术中使用的无机粒子，制备得到了性能优异的浆料组合物，进而制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜。

Description

一种浆料组合物、隔膜和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种浆料组合物、隔膜和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种应用前景广阔的可充电电池，其能量密度高、寿命长、体积小、无维护、环境友好，受到各行业的青睐，已经从手机、笔记本电脑等领域走向电动自行车、电动汽车、储能以及各类便携式设备领域，是一种理想的移动电源。

锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳组成，其中隔膜是关键的内层组件之一，其作用是使电池的正、负极分隔开，防止正、负极接触而短路。目前锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，由于这种聚烯烃多孔膜熔点较低，当电池温度因内部或外部因素而升高时，聚烯烃多孔膜会收缩或熔融，从而引起正负极直接接触，导致电池短路，进而引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。为了解决这些问题，通常是利用聚合物粘结剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面制成复合隔膜，如将陶瓷颗粒涂覆于隔膜基材表面制成陶瓷/聚合物复合隔膜，利用陶瓷颗粒的耐热性以降低隔膜的热收缩。目前使用较多的无机粒子通常是水和氧化铝、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钙、氧化镁等。

CN105428571A公开了一种聚多巴胺改性陶瓷粒子制备PVDF-HFP聚合物隔膜，所述隔膜由聚合物PVDF-HFP、聚多巴胺改性陶瓷粒子、有机溶剂及造孔剂组成，其中湿态隔膜中每10份聚合物PVDF-HFP对应的各组分质量配比为：聚多巴胺改性陶瓷粒子0.5~3份、有机溶剂56~96份及造孔剂份4~10份。该技术方案通过造孔剂的使用，可以使隔膜致孔效果好，进而提高隔膜的吸液/保液能力。CN109065801A公开了一种高分散性无机隔膜浆料的制备方法及无机隔膜，上述制备方法包括以下步骤：先选取陶瓷颗粒，制备胶液和分散剂溶液；然后将陶瓷颗粒、胶液和分散剂溶液混合并搅拌均匀形成高分散性无机隔膜浆料。该技术方案能够有效抑制陶瓷粒子在溶液中的团聚现象，提高陶瓷粒子在悬浮溶液中分散的稳定性，提高无机隔膜成膜的均匀性和机械强度。

现有技术中，通常是利用聚合物粘结剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面制成复合隔膜，但是，无机颗粒中可能存在较多的杂质，这些杂质会对锂离子电池造成负面影响。并且，陶瓷颗粒密度较大，会是涂覆的陶瓷隔膜重量增加，造成电池重量增加。

因此，如何提供新型的隔膜，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，如何提供一种不含无机粒子，且具有较好的耐热性和电解润湿性的隔膜，已成为目前亟待解决的技术问题。基于此，本发明的目的在于提供一种浆料组合物、隔膜和锂离子电池。本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步通过含有羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种酸性官能团的耐热聚合物粒子的使用，制备得到了性能优异的浆料组合物，进而制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种浆料组合物，所述浆料组合物包括耐热粒子以及粘结剂；

所述耐热粒子为耐热聚合物粒子，所述耐热聚合物粒子中包括酸性官能团，所述酸性官能团包括羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种；

所述耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度≥130℃。

本发明提供的浆料组合物中不含无机粒子。

本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步通过含有羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种酸性官能团的耐热聚合物粒子的使用，制备得到了性能优异的浆料组合物，进而制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜。

本发明中，通过设计耐热聚合物粒子中含有特定的酸性官能团，改变耐热聚合物粒子的极性，使耐热聚合物粒子与电解液之间有更好的亲和性。因此，采用该耐热聚合物粒子涂布的隔膜有更好的电解液润湿性。

本发明中，通过选用玻璃化转变温度≥130℃的耐热聚合物粒子，可制备得到具有优异耐热性能的隔膜。若聚合物粒子的玻璃化转变温度较低，制备得到的隔膜的耐热性较差。

本发明中，所述耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述耐热聚合物粒子由含所述酸性官能团的可聚合单体与其他可聚合单体聚合得到。

含所述酸性官能团的可聚合单体包括含羧基的可聚合单体、含磺酸基的可聚合单体、含磷酸基的可聚合单体中的至少一种。

本发明中，所述含羧基的可聚合单体包括一元羧酸、具有3-30个（例如可以是3个、5个、7个、10个、12个、15个、18个、20个、22个、25个、28个或30个等）碳原子的不饱和二羧酸、具有3-30个（例如可以是3个、5个、7个、10个、12个、15个、18个、20个、22个、25个、28个或30个等）碳原子的不饱和二羧酸酐、具有3-30个（例如可以是3个、5个、7个、10个、12个、15个、18个、20个、22个、25个、28个或30个等）碳原子的不饱和二羧酸的单烷基酯中的任意一种或至少两种的组合。

所述一元羧酸示例性地包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯和肉桂酸。

所述具有3-30个碳原子的不饱和二羧酸示例性地包括但不限于：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。

所述具有3-30个碳原子的不饱和二羧酸酐示例性地包括但不限于：马来酸酐和柠康酸酐。

所述具有3-30个碳原子的不饱和二羧酸的单烷基酯中烷基的碳原子个数为1-24，所述具有3-30个碳原子的不饱和二羧酸的单烷基酯示例性地包括但不限于：马来酸单甲酯、马来酸单十八烷酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸乙二醇单醚、柠康酸单二十烷酯。

本发明中，所述含磺酸基的可聚合单体包括具有2-14个（例如可以是2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个或14个）碳原子的烯烃磺酸、苯乙烯磺酸、具有7-24个（例如可以是7个、10个、12个、15个、18个、20个或24个等）碳原子的烷基取代苯乙烯磺酸、具有5~18个碳原子的丙烯酸磺基烷基酯类化合物、具有5-18个（例如可以是5个、6个、8个、10个、12个、14个、16个或18个等）碳原子的磺基烷基丙烯酰胺类化合物、具有3-18个（例如可以是3个、5个、6个、8个、10个、12个、14个、16个或18个等）碳原子的烷基取代的烯丙基磺基琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。

所述具有2-14个碳原子的烯烃磺酸示例性地包括但不限于：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙氧基羟丙基甲磺酸钠。

所述具有7-24个碳原子的烷基取代苯乙烯磺酸示例性地包括但不限于：α-甲基苯乙烯磺酸。

所述具有5~18个碳原子的丙烯酸磺基烷基酯类化合物示例性地包括但不限于：丙烯酸3-磺酸丙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯。

所述具有5-18个碳原子的磺基烷基丙烯酰胺类化合物示例性地包括但不限于：丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸。

所述具有3-18个碳原子的烷基取代的烯丙基磺基琥珀酸示例性地包括但不限于：丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2-乙基己基烯丙基磺基琥珀酸。

本发明中，所述含磷酸基的可聚合单体包括丙烯酰基氧基烷基磷酸单酯类化合物和/或烯丙基磷酸类化合物。

所述丙烯酰基氧基烷基磷酸单酯类化合物中单酯基的碳原子个数为1-24（例如可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24等），所述丙烯酰基氧基烷基磷酸单酯类化合物示例性地包括但不限于：丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯。

所述烯丙基磷酸类化合物示例性地包括但不限于：烯丙基磷酸。

所述其他可聚合单体包括乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酰胺类单体、马来酸酯类单体、衣康酸酯类单体或马来酰亚胺类单体中的任意一种或至少两种的组合。

所述乙烯基单体包括脂肪族乙烯基烃类化合物、脂环族乙烯基烃类化合物、芳香族乙烯基烃类化合物以及含有杂原子的乙烯基类化合物。本发明中，所述脂肪族乙烯基烃类化合物是指具有2-12个碳原子的链烯烃（示例性地包括但不限于：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯）、具有3-24个碳原子的α-烯烃、具有4-12个碳原子的二烯烃（示例性地包括但不限于：丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1，7-辛二烯）。

本发明中，所述脂环族乙烯基烃类化合物是指具有6-15个碳原子的单环或双环烯烃（示例性地包括但不限于：环己烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯）、具有5-12个碳原子的单环或双环二烯烃（示例性地包括但不限于：环戊二烯、环庚二烯、双环戊二烯、双环庚二烯）、萜烯类化合物（示例性地包括但不限于：苧烯和茚）。

本发明中，所述芳香族乙烯基烃类化合物包括苯乙烯以及取代苯乙烯，所述取代苯乙烯示例性地包括但不限于：α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯。

本发明中，所述丙烯酸酯单体示例性地包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、双环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯。

本发明中，丙烯酰胺类单体示例性地包括但不限于：丙烯酰胺、C1-C12烷基取代的丙烯酰胺、C6-C18芳基取代的丙烯酰胺。

本发明中，马来酸酯类单体示例性地包括但不限于：马来酸单烷基酯（烷基酯中碳原子个数为1-12，例如可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12）和马来酸二烷基酯（烷基酯中碳原子个数为1-12，例如可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12）。

本发明中，衣康酸酯类单体示例性地包括但不限于：碳原子个数为1-12的衣康酸单酯、碳原子个数为1-12的衣康酸双酯。

本发明中，马来酰亚胺类单体示例性地包括但不限于：马来酰亚胺、C1-C12烷基取代马来酰亚胺、C6-C16芳基取代马来酰亚胺。

需要说明的是，本发明对于含所述酸性官能团的可聚合单体与其他可聚合单体聚合制备耐热聚合物粒子的方法没有任何特殊的限定，本领域常用的聚合方法均适用。

作为本发明的优选技术方案，以含所述酸性官能团的可聚合单体与其他可聚合单体的质量百分含量总和为100%计，含所述酸性官能团的可聚合单体的质量百分含量为0.5%~10%，例如可以是0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。

若含所述酸性官能团的可聚合单体的质量百分含量低于0.5%，由此制备得到的隔膜的电解液润湿性效果不好；若含所述酸性官能团的可聚合单体的质量百分含量高于10%时，难以制备出满足要求的聚合物颗粒。

作为本发明的优选技术方案，所述耐热聚合物粒子的D₅₀粒径为0.2 μm~2 μm，例如可以是0.2 μm、0.4 μm、0.6 μm、0.8 μm、1 μm、1.2 μm、1.4 μm、1.6 μm、1.8 μm或2 μm等。

本发明中，通过控制耐热聚合物粒子的D₅₀粒径在特定的范围内，可制备得到性能优异的隔膜。若耐热聚合物粒子的D₅₀粒径过小，则会造成隔膜电解液润湿性变差，若耐热聚合物粒子的D₅₀粒径过大，则在相同涂层厚度的情况下，隔膜耐热收缩性能下降，并且D₅₀粒径过大也难以制备所需厚度的涂层。

作为本发明的优选技术方案，所述浆料组合物还包括增稠剂和水。

本发明中，所述浆料组合物包括如下重量份数的组分：

耐热聚合物粒子100份；

粘结剂3~10份；

增稠剂1~5份；

水余量；

所述耐热聚合物粒子中包括酸性官能团，所述酸性官能团包括羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种；

所述浆料组合物的固含量为20%-40%。

需要说明的是，本发明中浆料组合物的固含量是指除去溶剂水之外所有组分在浆料组合物的质量百分含量之和。若无特别说明，浆料组合物中各组分的重量份数均指折算成实际固体成分后的重量份数。

本发明中，所述浆料组合物中粘结剂的重量份数可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

所述浆料组合物中增稠剂的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。

作为本发明的优选技术方案，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯类粘结剂和/或丁苯胶乳类粘结剂。

需要说明的是，聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯胶乳类粘结剂可选用市售商品，也可自制得到。

所述聚丙烯酸酯类粘结剂由丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体共聚而成，所述丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体示例性地包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、双环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯。

作为本发明的优选技术方案，所述丁苯胶乳类粘结剂的制备原料包括丁二烯和苯乙烯，所述丁苯胶乳类粘结剂的制备原料还包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述丁苯胶乳类粘结剂由丁苯胶乳类粘结剂的制备原料共聚得到。

作为本发明的优选技术方案，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-70℃~20℃，例如可以是-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃等。

作为本发明的优选技术方案，所述粘结剂的平均粒径为50 nm ~ 1000 nm，例如可以是50 nm、100 nm、200 nm、300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm、900 nm或1000 nm等。

作为本发明的优选技术方案，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)和/或聚丙烯酸钠。

作为本发明的优选技术方案，所述浆料组合物的固含量为25%~40%，例如可以是25%、27%、30%、32%、34%、36%、38%或者40%等。

需要说明的是，本发明中对于浆料组合物的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：将浆料组合物的各组分混合均匀，得到所述浆料组合物。

同时需要说明的是，本发明对于浆料组合物的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地为：将浆料组合物的各组分混合均匀，得到所述浆料组合物。

第二方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜包括基材层和设置于基材层一侧或两侧的聚合物涂层；

所述聚合物涂层包括耐热聚合物粒子。

优选地，所述聚合物涂层由如第一方面所述的浆料组合物制备得到。

以本发明提供的浆料组合物制备得到的聚合物涂层中不含无机粒子。

优选地，所述基材层选自聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔薄膜、聚丁烯多孔薄膜中的任意一种。

需要说明的是，本发明中对于基材层的厚度和聚合物涂层的厚度没有任何特殊的限制，本领域常用的厚度范围均适用。所述基材层的厚度示例性地包括但不限于：7 μm ~12 μm，例如可以是7 μm、9 μm或12 μm等；所述聚合物涂层的厚度示例性地包括但不限于0.5 μm ~ 3 μm，例如可以是0.5 μm、1 μm、2 μm或3 μm等。

同时需要说明的是，若所述隔膜两侧均设置有聚合物涂层，则隔膜两侧的聚合物涂层的具体组成可以相同也可以不同，隔膜两侧聚合物涂层的厚度可以相同也可以不同。

作为本发明的优选技术方案，所述隔膜单侧涂层面密度≤0.3 mg/cm²，例如可以是0.2 mg/cm²、0.21 mg/cm²、0.22 mg/cm²、0.23 mg/cm²、0.24 mg/cm²、0.25 mg/cm²、0.26mg/cm²、0.27 mg/cm²、0.28 mg/cm²、0.29 mg/cm²或0.3 mg/cm²等。在本申请中，单侧涂层面密度为涂层厚度为2μm时的面密度。

作为本发明的优选技术方案，所述隔膜的纵向热收缩率为1~2%，例如可以是1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2%等。

作为本发明的优选技术方案，所述隔膜的横向热收缩率为1~2%，例如可以是1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2%等。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的隔膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步通过含有羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种酸性官能团的耐热聚合物粒子的使用，通过耐热聚合物粒子的使用，代替了现有技术中无机粒子的使用，制备得到了性能优异的浆料组合物，使用该浆料组合物制备隔膜时无需进一步分散，可直接使用，制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜，进而使得由此隔膜制备得到的电池具有轻量化、金属离子含量低的优点。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例中部分组分来源如下：

聚丙烯酸酯类粘结剂：深圳好电科技有限公司，牌号为SWA610，平均粒径为400nm；

丁苯胶乳类粘结剂：深圳好电科技有限公司，牌号为AWG101，平均粒径为150 nm。

对下述制备例和对比制备例提供的耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度进行表征，具体测试方法如下：使用差示扫描量热仪(上海群弘仪器设备有限公司，型号：DSC-100)对耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度进行检测。

制备例1

本制备例提供一种隔热聚合物粒子1，所述隔热聚合物粒子1采用悬浮聚合制备得到，具体制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由65份乙烯基萘、30份苯乙烯、1份丙烯酸、1份丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及3份二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

配制0.5%的PVA水溶液，将上述单体溶液加入PVA水溶液，使单体质量浓度为20%。采用高速分散机进行分散，使单体溶液在PVA水溶液中分散成1 μm左右的分散液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子1。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为132℃，D₅₀粒径为1.1 μm。

制备例2

本制备例提供一种隔热聚合物粒子2，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由74.5份对叔丁基苯乙烯、25份甲基丙烯酸异冰片酯、0.3份甲基丙烯酸以及0.2份二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

配制0.5%的PVA水溶液，将上述单体溶液加入PVA水溶液中，使单体质量浓度为20%。采用高速分散机进行分散，使单体溶液在PVA水溶液中分散成1.5 μm左右的分散液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子2。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为135℃，D₅₀粒径为1.5 μm。

制备例3

本制备例提供一种隔热聚合物粒子3，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由60份丙烯腈、25份N-苯基马来酰亚胺、10份季戊四醇三丙烯酸酯、3份烯丙基磷酸以及2份乙烯基磺酸组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

配制0.5%的PVA水溶液，将上述单体溶液加入PVA水溶液中，使单体质量浓度为20%。采用高速分散机进行分散，使单体溶液在PVA水溶液中分散成2 μm左右的分散液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子3。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为140℃，D₅₀粒径为2 μm。

制备例4

本制备例提供一种隔热聚合物粒子4，所述隔热聚合物粒子4采用乳液聚合制备得到，具体制备方法如下：

将75份对叔丁基苯乙烯、18份甲基丙烯酸异冰片酯、4份衣康酸以及3份乙烯基磺酸加入到含有0.5份乳化剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，搅拌乳化形成预乳液，单体质量浓度为50%；

向反应瓶中加入去离子水，使最终聚合物固含量为30%。在搅拌状态下通氮气30分钟并升温至80℃，加入0.5份过硫酸铵，开始滴加上一步配制的预乳液，滴加时间3小时，滴加完成后保温反应2 h，结束反应，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子4。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为138℃，D₅₀粒径为0.2 μm。

制备例5

本制备例提供一种隔热聚合物粒子5，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由65份乙烯基萘、30份苯乙烯、5份二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

配制0.5%的PVA水溶液，将上述单体溶液加入PVA水溶液中，使单体质量浓度为20%。采用高速分散机进行分散，使单体溶液在PVA水溶液中分散成1 μm左右的分散液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子5。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为145℃，D₅₀粒径为1 μm。

制备例6

本制备例提供一种隔热聚合物粒子6，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由65份乙烯基萘、30份苯乙烯、5份甲基丙烯酸组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子6。

制备例7

本制备例提供一种隔热聚合物粒子7，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由65份乙烯基萘、30份苯乙烯、5份烯丙基磺酸组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子7。

制备例8

本制备例提供一种隔热聚合物粒子8，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由65份乙烯基萘、25份苯乙烯、10份甲基丙烯酸组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子8。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为147℃，D₅₀粒径为1 μm。

对比制备1

本制备例提供一种隔热聚合物粒子A，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由45份乙烯基萘、50份苯乙烯、1份丙烯酸、1份丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及3份二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子A。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为120℃，D₅₀粒径为2 μm。

对比制备例2

本制备例提供一种隔热聚合物粒子B，制备方法如下：

配制0.5%的PVA水溶液，将上述单体溶液加入PVA水溶液中，使单体质量浓度为20%。采用高速分散机进行分散，使单体溶液在PVA水溶液中分散成3 μm左右的分散液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子B。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为132℃，D₅₀粒径为3 μm。

对比制备3

本制备例提供一种隔热聚合物粒子C，制备方法如下：

将75份对叔丁基苯乙烯、18份甲基丙烯酸异冰片酯加入到含有乳化剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，搅拌乳化形成预乳液，使单体质量浓度为50%；

向反应瓶中加入质量浓度为0.1%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使最终聚合物固含量为30%。在搅拌状态下通氮气30分钟并升温至80℃，加入0.5份过硫酸铵，开始滴加上一步配制的预乳液，滴加时间3小时，滴加完成后继续滴加含有3份二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯以及4份乙烯基磺酸的水溶液，滴加时间1小时，滴加完成后保温反应2小时，结束反应，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子C。

本制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为138℃，D₅₀粒径为0.12 μm。

对比制备例4

本对比制备例提供一种隔热聚合物粒子D，制备方法如下：

将1份过氧化二月桂酰溶解在由70份乙烯基萘、30份苯乙烯组成的混合溶液中备用，得到单体溶液；

将上述分散液通氮气30分钟，升温至70℃聚合12 h，聚合结束后，过滤，干燥，得到耐热聚合物粒子D。

本对比制备例提供的隔热聚合物粒子的玻璃化转变温度为135℃，D₅₀粒径为1 μm。

实施例1-10和对比例1-5

实施例1-10和对比例1-5分别提供一种浆料组合物，所述浆料组合物的具体组成如下表1或表2所示，表1和表2中各组分的用量均为重量份数，表1和表2中，其中，对比例5所用陶瓷颗粒购自安徽壹石通材料科技股份有限公司，型号为BG613。

上述浆料组合物的制备方法如下：

将浆料组合物的各组分混合均匀，得到所述浆料组合物。

表1

表2

应用例1

应用例1提供一种隔膜，所述隔膜包括基材层和设置于基材层两侧的聚合物涂层；

所述基材层为聚乙烯多孔薄膜（购自中材锂膜有限公司，牌号为ND7，厚度为7 μm）；

所述聚合物涂层由如实施例1提供的浆料组合物制备得到，单侧涂层厚度为2 μm。

上述隔膜的制备方法如下：

在基材层一侧表面涂覆实施例1提供的浆料组合物，干燥后，在基材层另一侧表面涂覆实施例1提供的浆料组合物，干燥，得到所述隔膜，干燥后，单侧涂层的厚度为2μm。

应用例2-10及对比应用例1-5

应用例2-10及对比应用例1-5分别提供一种隔膜，与应用例1的区别仅在于：

（1）将实施例1提供的浆料组合物依次替换为实施例2-10及对比例1-5提供的浆料组合物；

（2）使用对比例2提供的浆料组合物无法成功制备得到厚度为2μm的隔膜，因此，将对比应用例2提供的隔膜的厚度调整为4μm，其他应用例和对比应用例的隔膜的厚度与应用例1相同为2μm；

其他条件与应用例1相同。对上述应用例和对比应用例提供的隔膜的性能进行测试，具体测试方法如下：

隔膜耐热性：将隔膜叠成3叠，排出膜间的空气，取出裁成100 mm*100 mm的样品，测量裁完样品的纵向长度M1以及横向长度T1，将烘箱温度分别设置为130℃，温度达到后保温1 h，将样品放入烘箱中，保温1 h，保温完成后，取出隔膜，冷却10 min之后，测量出样品的纵向长度M2以及横向长度T2，隔膜纵向热收缩=(M1-M2)/M1*100%，横向热收缩=(T1-T2)/T1*100%。

单侧涂层面密度：分别将聚乙烯多孔薄膜以及隔膜裁成若干个相同大小已知面积的圆片，分别单个计算聚乙烯多孔薄膜以及隔膜的平均重量，单侧涂层面密度=(W1-W0)/(2S)，其中W1为隔膜圆片平均重量，W0为多孔聚烯烃薄膜圆片平均重量，S为圆片面积；在本申请中，除了对比应用例2，单侧涂层面密度为涂层厚度为2μm时的面密度。

隔膜电解液润湿性：将隔膜裁剪为5 mm宽的样条，将10 μL电解液滴加在隔膜样条上，1分钟后观察电解液扩散的长度。

上述性能测试结果如下表3所示：

表3

由上述内容可知，本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步通过含有羧基、磷酸基或磺酸基中的至少一种酸性官能团的耐热聚合物粒子的使用，通过耐热聚合物粒子的使用，代替了现有技术中无机粒子的使用，并控制耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度和D₅₀粒径在特定的范围内，制备得到了性能优异的浆料组合物，进而制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜，其纵向热收缩率以及横向热收缩率均≤2%，纵向热收缩率具体为1.3~1.9%，横向热收缩率具体为1.2~1.8%，涂层面密度≤0.3 mg/cm²，具体为0.22~0.28，电解液浸润长度≥2 cm，具体为2.2~3.0 cm，特别是使用含有磷酸基团制备的隔膜，其电解液浸润长度≥2.5 cm。

由应用例1-10与对比例1-3的数据对比可知，本发明通过控制耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度和D₅₀粒径在特定的范围内，可进一步提高隔膜的电解液润湿性。

由应用例1-10与对比例4的数据对比可知，本发明通过选用耐热聚合物粒子替换现有技术中的无机粒子，制备得到了质轻、综合性能优异的隔膜。

综上所述，本发明中，通过对浆料组合物的具体组成进行设计，进一步通过耐热聚合物粒子的使用，代替了现有技术中无机粒子的使用，制备得到了性能优异的浆料组合物，进而制备得到了质轻且具有较好耐热性和电解液润湿性的隔膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种浆料组合物，其特征在于，所述浆料组合物包括耐热粒子以及粘结剂；

所述耐热聚合物粒子的玻璃化转变温度≥130℃。

2.根据权利要求1所述的浆料组合物，其特征在于，所述耐热聚合物粒子由含所述酸性官能团的可聚合单体与其他可聚合单体聚合得到；

含所述酸性官能团的可聚合单体包括含羧基的可聚合单体、含磺酸基的可聚合单体、含磷酸基的可聚合单体中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的浆料组合物，其特征在于，以含所述酸性官能团的可聚合单体与其他可聚合单体的质量百分含量总和为100%计，含所述酸性官能团的可聚合单体的质量百分含量为0.5%~10%。

4.根据权利要求1所述的浆料组合物，其特征在于，所述耐热聚合物粒子的D₅₀粒径为0.2 μm ~ 2 μm。

5.根据权利要求1所述的浆料组合物，其特征在于，所述浆料组合物还包括增稠剂和水。

6.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材层和设置于基材层一侧或两侧的聚合物涂层；

所述聚合物涂层包括耐热聚合物粒子；

和/或，所述聚合物涂层由如权利要求1-5任一项所述的浆料组合物制备得到。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜单侧涂层面密度≤0.3 mg/cm²。

8.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的纵向热收缩率为≤2%。

9.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的横向热收缩率为≤2%。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6-9任一项所述的隔膜。