KR101967555B1 - 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법 - Google Patents

축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도공성이 우수한 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 및 당해 슬러리를 사용하여 얻어지는 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.

Description

축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, SLURRY FOR POROUS LAYER OF ELECTRICITY STORAGE DEVICE, POROUS LAYER OF ELECTRICITY STORAGE DEVICE, SEPARATOR WITH POROUS LAYER OF ELECTRICITY STORAGE DEVICE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR IMPROVING COATING PROPERTIES OF SEPARATOR}
본 발명은, 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 축전 디바이스의 개발이 활발하게 이루어지고 있었다. 통상적으로, 축전 디바이스에는, 미다공막 (세퍼레이터) 이 정부극 사이에 형성되어 있다. 세퍼레이터는, 정부극 사이의 직접적인 접촉을 막고, 또한 미다공 중에 유지한 전해액을 통하여 이온을 투과시키는 기능을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지의 전기 특성 및 안전성을 확보하면서 세퍼레이터에 여러 가지 성질을 부여하기 위해, 세퍼레이터 기재 표면에 무기 필러 및 수지 바인더를 함유하는 층 (이하「다공층」또는「필러 다공층」이라고도 한다) 이 배치되어 있는 세퍼레이터가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
특허문헌 1 에는, 산성 관능기를 갖는 제 1 단량체, 아미드기를 갖는 제 2 단량체 및 그 밖의 제 3 단량체로 형성된 폴리머 입자와 무기 필러를 함유하는 수지 조성물을 세퍼레이터 상에 도공하여, 세퍼레이터 상에 보호층을 형성하는 것이 기술되어 있다.
특허문헌 2 에는, 세퍼레이터 상에 폴리머 입자와 무기 필러를 함유하는 다공막을 형성한 후, 추가로 전극과의 접착층을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5708872호 일본 공개특허공보 2015-28842호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 다공층용 슬러리에서는, 그라비아 코터나 다이 코터를 사용하여 슬러리를 세퍼레이터 상에 도포하는, 이른바 세퍼레이터 도공시, 도포량의 제어나 블레이드의 깎임과 같은 과제가 장시간 도공에서 문제가 되는 것을 알 수 있었다. 차재용 리튬 이온 전지 시장의 상승을 향하여, 세퍼레이터 도공의 생산성 향상은 급무가 되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도공성 (즉, 세퍼레이터 상에 도포할 때의 도포량의 제어성 (바꾸어 말하면, 도포량 안정성) 의 향상과 블레이드의 깎임의 저감화) 이 우수한 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 및 당해 슬러리를 사용하여 얻어지는 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 모노머를 공중합 단위로서 갖는 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
(2) 상기 공중합체가, 그 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 상기 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체인 (1) 에 기재된 바인더 조성물.
(3) 상기 공중합체가, 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 상기 공중합체 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 상기 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체로서, 상기 그 밖의 단량체 (B) 가, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 및 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체인 (1) 또는 (2) 에 기재된 조성물.
(4) 상기 공중합체가, 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 가교성 단량체 (b4) 를 함유하는 상기 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 바인더 조성물.
(5) 물과, 무기 필러와, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 바인더 조성물을 함유하는 축전 디바이스 다공층용 슬러리.
(6) 무기 필러와, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 축전 디바이스 다공층.
(7) (6) 에 기재된 축전 디바이스 다공층을 포함하는 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터.
(8) (7) 에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
(9) (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 바인더 조성물을 축전 디바이스용 세퍼레이터 기재 상에 도공함으로써, 상기 세퍼레이터의 도공성을 향상시키는 방법.
본 발명에 의하면, 도공성 (즉, 세퍼레이터 기재 상에 도포할 때의 도포량의 제어성 (바꾸어 말하면, 도포량 안정성) 의 향상과 블레이드의 깎임의 저감화) 이 우수한 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 및 당해 슬러리를 사용하여 얻어지는 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물에 의하면, 상기 단량체 단위를 가짐으로써, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터의 제조시에 발생하는, 도포량의 제어나 블레이드의 깎임과 같은 과제를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 약기한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 그에 대응하는「메타크릴」을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및 그에 대응하는「메타크릴레이트」를 의미하고,「(메트)아크릴로일」이란「아크릴로일」및 그에 대응하는「메타크릴로일」을 의미한다. 또,「에틸렌성 불포화 단량체」란, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 단량체를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의「축전 디바이스용 바인더 조성물」이란, 하이드록시에틸아크릴아미드를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 함유하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의「축전 디바이스 다공층용 슬러리」란, 물과 무기 필러와 상기 축전 디바이스용 바인더 조성물을 함유하는 것이다. 당해「축전 디바이스 다공층용 슬러리」를「축전 디바이스 필러 다공층용 슬러리」라고도 칭한다.
본 실시형태에 있어서의「축전 디바이스 다공층」이란, 축전 디바이스에 사용되는, 무기 필러와 공중합체를 함유하는 다공층 또는 필러 다공층을 말한다. 예를 들어, 축전 디바이스용 세퍼레이터 기재 표면에 배치된, 무기 필러 및 공중합체의 수지 바인더를 함유하는 층을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의「축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터」란, 상기 축전 디바이스 다공층을 포함하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의「리튬 이차 전지」란, 상기 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터를 포함하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의「세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법」이란, 상기 축전 디바이스용 바인더 조성물을 사용하여 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 것이다.
＜축전 디바이스용 바인더 조성물＞
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물은, 하이드록시에틸아크릴아미드를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 함유한다.
[공중합체]
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물에 함유되는 공중합체는, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 를 단량체 단위로서 갖는다. 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 를 사용한 경우, 아미드기와 하이드록실기가 동일한 단량체 단위에 함유되는 효과에 의해, 아미드기와 하이드록실기를 갖는 단량체를 따로 사용한 경우에 비해, 도공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 게다가, N-메틸올아크릴아미드를 사용한 경우에 비해서도, 도공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유에 대해 이하와 같이 생각하고 있다.
그라비아 도공이나 다이 코터 도공 등에서는, 슬러리에 대해 큰 전단력이 가해진다. 그 때문에, 정치 상태의 분산 안정성에서는 볼 수 없는, 동적인 상태에서의 슬러리의 분산 안정성이 도공성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 한편, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와 같이, 아미드기와 하이드록실기의 양방이 동일한 단량체에 함유되면, 양 관능기가 구조적으로 접근하기 때문에, 보다 효과적으로 분산에 기여하는 것이 가능하다. 그 때문에, 아미드기와 하이드록실기를 갖는 단량체를 따로 사용한 경우에 비해, 동적인 상태에서의 슬러리의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도공성이 우수한 것으로 생각된다. 또, N-메틸올아크릴아미드와 비교해도, 탈수 가교 반응성이 약하기 때문에, 공중합체 조제 후에도 하이드록실기의 대부분이 하이드록실기인 채로 존재하고 있는 것으로 생각되므로, 보다 효과적으로 분산에 기여하는 것이 가능하다. 그 때문에, N-메틸올아크릴아미드를 사용한 경우와 비교해도, 동적인 상태에서의 슬러리의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도공성이 우수한 것으로 생각된다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물에 함유되는 공중합체는, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 를, 그 공중합체 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이상이면, 도공성이 양호하고, 10 질량％ 이하이면, 공중합체를 함유하는 수분산체의 중합 안정성이 양호하기 때문이다.
상기 공중합체는, 여러 가지 품질 및 물성을 개량하기 위해, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 이외의, 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는다. 그 밖의 단량체 (B) 는, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와는 상이한 단량체로서, 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와 공중합 가능한 단량체이다. 그 밖의 단량체 (B) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3), 가교성 단량체 (b4), 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6), 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 방향족기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 그 밖의 단량체 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 그 밖의 단량체 (B) 는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 및 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 함유하거나, 가교성 단량체 (b4) 를 함유하거나, 혹은 그 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 그 밖의 단량체 (B) 는, 상기 각 단량체 중 2 종 이상에 동시에 속하는 것이어도 된다. 즉, 그 밖의 단량체 (B) 는, 카르복실기, 아미드기, 하이드록실기, 시아노기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체여도 되고, 카르복실기, 아미드기, 하이드록실기, 시아노기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 기를 에틸렌성 불포화 결합과 함께 갖는 가교성 단량체여도 된다.
그 중에서도, 필러와의 결착성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B) 는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 하프 에스테르, 말레산의 하프 에스테르 및 푸마르산의 하프 에스테르 등의 모노카르복실산 단량체, 그리고 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 등의 디카르복실산 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 동일한 관점에서, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이고, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
마찬가지로, 필러와의 결착성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B) 는 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 를 함유하는 것이 바람직하다. 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴아미드, 디알킬아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드 및 말레이미드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 사용함으로써, 공중합성의 향상 및 도공 슬러리의 분산성이 더욱 향상됨과 함께, 기재와 도공층의 결착성도 향상되는 경향이 있다. 이 점에서 디에틸아크릴아미드도 바람직하다.
마찬가지로, 필러와의 결착성 향상의 관점에서, 그 밖의 단량체 (B) 는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 으로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 하이드록시에틸아크릴레이트, 및 하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 하이드록시에틸아크릴레이트, 및/또는 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용함으로써, 공중합성의 향상 및 도공 슬러리의 분산성 향상이 향상되는 경향이 있다.
또, 전해액에 대한 불용분을 적당한 양으로 하는 관점에서, 그 밖의 단량체 (B) 는 가교성 단량체 (b4) 를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 (b4) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라디칼 중합성의 이중 결합을 2 개 이상 갖고 있는 단량체, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
라디칼 중합성의 이중 결합을 2 개 이상 갖고 있는 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 소량이어도 보다 양호한 내전해액성을 발현할 수 있는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 (메트)아크릴레이트, 4 관능 (메트)아크릴레이트여도 되고, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 상기와 동일한 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 부여하는 관능기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 메틸올기를 갖는 에틸렌성 단량체, 알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜아크릴레이트, 및 메틸글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다.
메틸올기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 및 디메틸올메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
알콕시메틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
가수 분해성 실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
가교성 단량체 (b4) 중에서도, 가수 분해성 실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 도포량의 안정성에서 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5) 로는, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 분자 중에 폴리알킬렌글리콜기와 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있고, 본 발명에 의한 과제를 보다 유효하고 확실하게 해결하는 관점에서 이들이 바람직하다.
단량체 (b5) 로는, 공중합체 조제시의 중합 안정성이 양호한 점에서, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5) 중의 폴리알킬렌글리콜기의 평균 반복 단위수 (n) 은, 3 이상이 바람직하다. 평균 반복 단위수 (n) 이 3 이상이면, 공중합체의 이온 투과성이 높아지는 경향이 있다. 평균 반복 단위수 (n) 은, 30 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 가장 바람직하다. 평균 반복 단위수 (n) 이 10 이하이면, 폴리알킬렌글리콜기를 갖고 있지 않은 단량체와의 유화 중합시의 공중합성이 향상되는 경향이 있다.
또, 당해 공중합체를 함유하는 열가소성 폴리머의 내산화성을 양호하게 하는 관점에서, 그 밖의 단량체 (B) 는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6) 을 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6) 은 상기 단량체 (b1) ∼ (b5) 와는 상이한 단량체이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6) 으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (보다 바람직하게는 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 (메트)아크릴레이트), 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 방향 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 (보다 바람직하게는 방향 고리와 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 (메트)아크릴레이트) 를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유화 중합시의 공중합성 향상의 관점에서, 탄소수 4 이상의 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하고, 탄소수 6 이상의 알킬기와 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6) 은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴을 사용한 경우, 도공성이 나빠지는 것을 알 수 있었다. 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴은 메타아크릴산에스테르 구조를 갖는 단량체와의 공중합성이 좋지 않기 때문에, 단량체 (H) 나 (b1) ∼ (b3) 의 라텍스 입자 내의 존재 위치 변화와 연동하여, 슬러리의 분산성이 변화하고, 슬러리의 도공성이 나빠진 것으로 추정한다.
또, 방향족기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 스티렌이다.
그 밖의 단량체 (B) 가, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 혹은 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 혹은 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 중 적어도 1 종을 함유하는 경우, 공중합체 중에 있어서의 (b1), (b2), (b3) 의 합계의 함유 비율은, 공중합체 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 이다. 상기 3 종의 합계의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 필러 사이의 결착성이 향상되는 경향이 있고, 10 질량％ 이하이면, 수분산체로부터의 물의 제거가 용이해지는 경향이 있고, 또한 (b1) 이 5 질량％ 이하이면, 수분산체로부터의 물의 제거가 보다 용이해지는 것에 더하여, 도포량의 안정성도 향상되는 경향이 있다.
그 밖의 단량체 (B) 가 가교성 단량체 (b4) 를 함유하는 경우, 공중합체에 있어서의 가교성 단량체 (b4) 의 함유 비율은, 공중합체 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 이다. 가교성 단량체 (b4) 의 함유 비율이 0.01 질량％ 이상이면 내전해액성이 향상되고, 5 질량％ 이하이면 필러와의 결착성 저하를 보다 억제할 수 있다.
그 밖의 단량체 (B) 가 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5) 를 함유하는 경우, 공중합체에 있어서의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5) 의 함유 비율은, 공중합체 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b5) 의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상이면 공중합체의 이온 투과성이 더욱 향상되고, 10 질량％ 이하이면 도포량의 안정성이 향상된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (b6) 의 함유 비율은, 공중합체 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 70 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.9 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％ 이다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더의 유리 전이 온도 (이하,「Tg」라고도 표기한다) 는, 바람직하게는 －50 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 －45 ∼ 10 ℃ 이다. 본 발명의 축전 디바이스용 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 필러층을 포함하는 세퍼레이터의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 얻어지는 DSC 곡선으로부터 결정된다. 구체적으로는, DSC 곡선에 있어서의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 변곡점에 있어서의 접선의 교점에 의해 결정된다.
또,「유리 전이」란, DSC 에 있어서 시험편인 폴리머 상태 변화에 수반하는 열량 변화가 흡열측에 발생한 것을 가리킨다. 이와 같은 열량 변화는 DSC 곡선에 있어서 계단상 변화의 형상으로서 관측된다. 「계단상 변화」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 그때까지의 저온측의 베이스 라인으로부터 떨어져 새로운 고온측의 베이스 라인으로 이행될 때까지의 부분을 나타낸다. 또한, 계단상 변화와 피크가 조합된 것도 계단상 변화에 포함되는 것으로 한다.
또한,「변곡점」이란, 계단상 변화 부분의 DSC 곡선의 구배가 최대가 되는 점을 나타낸다. 또, 계단상 변화 부분에 있어서, 상측을 발열측으로 한 경우에, 위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 점으로 표현할 수도 있다. 「피크」란, DSC 곡선에 있어서, 곡선이 저온측 공중합체의 베이스 라인으로부터 떨어지고 나서 재차 동일한 베이스 라인에 돌아올 때까지의 부분을 나타낸다. 「베이스 라인」이란, 시험편에 전이 및 반응을 발생시키지 않는 온도 영역의 DSC 곡선을 나타낸다.
본 실시형태 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 열가소성 폴리머를 제조할 때에 사용하는 단량체 (이후,「모노머」라고도 칭한다) 성분 및 각 모노머의 투입비를 변경 함으로써, 적절히 조정할 수 있다. 즉, 공중합체의 제조에 사용되는 각 모노머에 대해, 일반적으로 나타나 있는 그 단독 중합체 (이후,「호모폴리머」라고도 칭한다) 의 Tg (예를 들어,「폴리머 핸드북」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION) 에 기재) 와, 모노머의 배합 비율로부터, 유리 전이 온도의 개략을 추정할 수 있다. 예를 들어, 약 100 ℃ 의 Tg 의 호모폴리머를 부여하는 메틸메타크릴레이트, 아크릴니트릴, 메타크릴산 등의 모노머를 높은 비율로 공중합한 공중합체 (이후,「코폴리머」라고도 칭한다) 의 Tg 는 높아지고, 예를 들어, 약 －50 ℃ 의 Tg 의 호모폴리머를 부여하는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 모노머를 높은 비율로 공중합한 코폴리머의 Tg 는 낮아진다.
또, 코폴리머의 Tg 는, 하기 수학식 (1) :
1/Tg ＝ Σ(Wi/Tgi) (1)
(식 중, Tg(K) 는 코폴리머의 Tg 이고, Tgi(K) 는 모노머 i 의 호모폴리머의 Tg (유리 전이 온도) 이고, Wi 는 각 모노머의 질량 분율이다) 로 나타내는 FOX 의 식에 의해서도 개산할 수 있다. 단, 본 실시형태에 있어서의 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 상기 DSC 를 사용하는 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
＜축전 디바이스용 바인더 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물은, 상기에서 설명한 공중합체를 함유하는 것이다.
[공중합체의 제조 방법]
이 공중합체는, 상기에서 설명한 모노머를 사용하는 것 이외에는, 이미 알려진 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
입자 형상의 분산체로서 얻을 목적으로, 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 매체 중에서 상기 서술한 단량체, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 사용되는 다른 첨가제 성분을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서, 상기 각 단량체로 이루어지는 단량체 조성물을 중합함으로써 공중합체가 얻어진다. 중합시에는, 공급하는 단량체 조성물의 조성을 전체 중합 과정에서 일정하게 하는 방법이나, 중합 과정에서 순서대로 또는 연속적으로 변화시킴으로써, 생성되는 수지 분산체의 입자의 형태적인 조성 변화를 부여하는 방법 등, 필요에 따라 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 공중합체를 유화 중합에 의해 얻는 경우, 예를 들어, 물과, 그 물 속에 분산된 입자상의 공중합체를 함유하는 수분산체 (라텍스) 의 형태여도 된다.
계면 활성제는, 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 친수기와 1 개 이상의 친유기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 비반응성의 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르황산에스테르염, 지방산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 아니온성 계면 활성제, 및 비반응성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 논이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 외에, 친수기와 친유기를 갖는 계면 활성제의 화학 구조식 중에 에틸렌성 이중 결합을 도입한, 이른바 반응성 계면 활성제를 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제 중의 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기 및 이들의 염을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 술폰산기, 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염인 기 (암모늄술포네이트기, 또는 알칼리 금속 술포네이트기) 를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 (예를 들어, 카오 주식회사 제조의 네오펠렉스 (상표) G15), 알킬알릴술포숙신산염 (예를 들어, 산요 화성 주식회사 제조의 엘레미놀 (상표) JS-20, 카오 주식회사 제조의 라템물 (상표. 이하 동일.) S-120, S-180A, S-180 을 들 수 있다), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염 (예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠알론 (상표. 이하 동일.) HS-10 을 들 수 있다), α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염 (예를 들어, 주식회사 ADEKA 제조의 아데카 리아솝 (상표. 이하 동일.) SE-10N 을 들 수 있다), 암모늄=α-술포나토-ω-1-(알릴옥시메틸)알킬옥시폴리옥시에틸렌 (예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠알론 KH-10 을 들 수 있다), 스티렌술폰산염 (예를 들어, 토소 유기 화학 주식회사 제조의 스피노머 (상표) NaSS 를 들 수 있다), α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염 (예를 들어, 주식회사 ADEKA 제조의 아데카 리아솝 SR-10 을 들 수 있다), 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르의 황산에스테르염 (예를 들어, 카오 주식회사 제조의 라템물 PD-104 를 들 수 있다), 폴리옥시에틸렌라우릴황산에스테르염 (예를 들어, 카오 주식회사 제조의 에멀 (상표) 20C) 을 들 수 있다.
또, 반응성 계면 활성제 중의 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 (예를 들어, 주식회사 ADEKA 제조의 아데카 리아솝 NE-20, NE-30, NE-40 을 들 수 있다), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르 (예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠알론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 을 들 수 있다), α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 (예를 들어, 주식회사 ADEKA 제조의 아데카 리아솝 ER-10 을 들 수 있다), 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르 (예를 들어, 카오 주식회사 제조의 라템물 PD-420 을 들 수 있다) 를 들 수 있다.
상기 각종 계면 활성제 중에서도, 비반응성 계면 활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아니온성의 비반응성 계면 활성제이고, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 갖는 비반응성 계면 활성제이다. 계면 활성제는, 단량체 조성물 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
라디칼 중합 개시제로는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가 중합을 개시시키는 것으로서, 무기계 개시제 및 유기계 개시제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 수용성 또는 유용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성의 중합 개시제로는, 예를 들어, 퍼옥소이황산염, 과산화물, 수용성의 아조비스 화합물, 과산화물-환원제의 레독스계를 들 수 있다. 퍼옥소이황산염으로는, 예를 들어, 퍼옥소이황산칼륨 (KPS), 퍼옥소이황산나트륨 (NPS), 및 퍼옥소이황산암모늄 (APS) 을 들 수 있고, 과산화물로는, 예를 들어, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산퍼옥시드, 및 과산화벤조일을 들 수 있고, 수용성의 아조비스 화합물로는, 예를 들어, 2,2-아조비스(N-하이드록시에틸이소부틸아미드), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염화수소, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 을 들 수 있고, 과산화물-환원제의 레독스계로는, 예를 들어, 상기 과산화물에 나트륨술포옥실레이트포름알데히드, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 하이드록시메탄술핀산나트륨, L-아스코르브산, 및 그 염, 제1구리염, 그리고 제1철염 등의 환원제의 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 단량체 조성물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또, 분산체는, 장기의 분산 안정성을 유지하기 위해, 그 pH 를 5 ∼ 12 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. pH 의 조정에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 사용하는 것이 바람직하고, 암모니아(수) 또는 수산화나트륨에 의해 pH 를 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수분산체는, 상기 특정한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 물 속에 분산된 입자 (공중합체 입자) 로서 함유한다. 수분산체에는, 물 및 공중합체 이외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 용매나, 분산제, 활제, 증점제, 살균제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 바인더 조성물은, 본 실시형태의 공중합체를 함유하는 수분산체인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에서는, 유화 중합에 의해 공중합체의 수분산체를 형성하고, pH 를 조정하고, 그 후 적량의 방부제를 첨가함으로써, 축전 디바이스 내열층용 바인더 조성물로서 그대로 사용할 수 있다.
공중합체 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이 바람직하다. 또, 공중합체 입자의 평균 입경은, 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 800 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 700 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 입자의 평균 입경을 30 ㎚ 이상으로 하는 것은, 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 높은 출력 특성의 축전 디바이스를 부여하기 쉽다. 또한, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧다운 특성을 나타내고, 높은 안전성을 갖는 축전 디바이스가 얻어지기 쉽다. 또, 공중합체 입자의 평균 입경을 800 ㎚ 이하로 하는 것은, 수분산체의 분산 안정성을 확보하는 관점에서 바람직하고, 나아가서는 양호한 결착성을 발현하고, 다공막과 다공층을 포함하는 다층 다공막으로 한 경우에 열 수축, 즉 전지의 안전성이 양호해진다. 또, 도공층의 두께를 유연하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 바인더로서 사용한 경우에는 권회시의 전극 활물질의 탈락을 억제할 수 있다. 공중합체 입자의 평균 입경은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
[축전 디바이스 다공층용 슬러리]
본 발명에 있어서의 축전 디바이스 다공층용 슬러리는, 물과 무기 필러와 상기 공중합체 (하이드록시에틸아크릴아미드를 단량체 단위로서 갖는 공중합체) 를 함유한다.
이 슬러리는, 이것을, 예를 들어, 축전 디바이스용 세퍼레이터 기판 표면에 도포한 후, 건조시켜, 그 기판 상에 무기 필러와 공중합체를 함유하는 다공층을 형성하기 위해 사용되는 분산액이다. 필요에 따라 도전 보조제, 증점제, 비수계 용제 등을 함유해도 된다.
[축전 디바이스 다공층]
본 발명에 있어서의 축전 디바이스 다공층은, 무기 필러 및 상기 공중합체 (하이드록시에틸아크릴아미드를 단량체 단위로서 갖는 공중합체) 를 함유한다.
(무기 필러)
필러 다공층에 사용하는 무기 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
무기 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스 ; 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스 ; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탤크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물 ; 및 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
또한, 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등이 많은 결정 형태가 존재하지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나가 열적·화학적으로도 안정적이므로 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로는, 수산화산화알루미늄 (AlO(OH)) 이 특히 바람직하다. 수산화산화알루미늄으로는, 리튬 덴드라이트의 발생에서 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서, 베이마이트가 보다 바람직하다. 다공층을 구성하는 무기 필러로서, 베이마이트를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있는 데다가, 보다 얇은 다공층에 있어서도 다공막의 고온에서의 열 수축이 억제되고, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 전기 화학 디바이스의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감시킬 수 있는 합성 베이마이트가 더욱 바람직하다.
이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로는, 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는, 습식 카올린 및 이것을 소성 처리하여 이루어지는 소성 카올린이 알려져 있다. 본 실시형태에서는, 소성 카올린이 특히 바람직하다. 소성 카올린은, 소성 처리시에 결정수가 방출되어 있고, 또한 불순물도 제거되어 있기 때문에, 전기 화학적 안정성의 면에서 특히 바람직하다.
무기 필러의 평균 입경은, 0.01 ㎛ 를 초과하고 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 를 초과하고 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 를 초과하고 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것은, 필러 다공층의 두께가 얇은 경우 (예를 들어, 7 ㎛ 이하) 에도, 고온에 있어서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 입경 및 그 분포을 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 무기 필러를 분쇄하여 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상으로는, 예를 들어, 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 필러의 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
무기 필러가, 필러 다공층 중에서 차지하는 비율은, 무기 필러의 결착성, 세퍼레이터의 투과성, 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정될 수 있다. 필러 다공층 중의 무기 필러의 비율은, 20 질량％ 이상 100 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 99.99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다.
필러 다공층의 두께는, 내열성 및 절연성을 향상시키는 관점에서 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
필러 다공층의 층 밀도는, 0.5 g/㎤ ∼ 3.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.7 g/㎤ ∼ 2.0 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 필러 다공층의 층 밀도가 0.5 g/㎤ 이상이면, 고온에서의 열 수축률이 양호해지는 경향이 있고, 3.0 g/㎤ 이하이면, 투기도가 저하되는 경향이 있다.
필러 다공층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 기재의 적어도 편면에, 무기 필러 및 공중합체를 함유하는 도공액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 도공액은, 분산 안정성 및 도공성 및 보관성의 향상을 위해, 용제, 분산제, 증점제 등을 함유하고 있어도 된다.
＜축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터＞
본 발명의 축전 디바이스 다공층은, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용할 수 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 다공성 기재, 및 당해 다공성 기재의 적어도 편면의 적어도 일부에 배치된 다공층을 포함할 수 있다. 다공층은, 본 발명에 있어서의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 다공성 기재 및 다공층만으로 이루어져 있어도 되고, 이들 이외에 전극과의 접착층을 추가로 갖고 있어도 된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터가 필러 다공층을 갖는 경우, 필러 다공층은, 당해 세퍼레이터 기재로서의 폴리올레핀 다공성 기재의 편면 또는 양면에 배치된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 각 부재, 및 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
[다공성 기재]
다공성 기재는, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재이지만, 당해 기재에는, 그 자체가 종래 세퍼레이터로서 사용되고 있었던 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도공 공정을 거쳐 폴리머층을 얻는 경우에 도공액의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 보다 얇게 하여, 전지 등의 축전 디바이스 내의 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 증대시키는 관점에서, 폴리올레핀계의 수지를 주성분으로서 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 또한, 여기서「주성분으로서 함유하는」이란, 50 질량％ 를 초과하여 함유하는 것을 의미하며, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상 함유하고, 100 질량％ 여도 된다.
폴리올레핀 다공성 기재 표면에 표면 처리를 실시해 두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워짐과 동시에, 폴리올레핀 다공성 기재와 필러 다공층 또는 다공층의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
[필러 다공층의 배치 방법]
필러 다공층은, 예를 들어, 무기 필러, 공중합체, 및 원하는 바에 따라, 용제 (예를 들어 물), 분산제 등의 추가 성분을 함유하는 도공액을 기재의 적어도 편면에 도공함으로써, 기재 상에 배치할 수 있다. 공중합체를 유화 중합에 의해 합성하여, 얻어진 에멀션을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다.
도공액을 기재에 도공하는 방법은, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도공법, 잉크젯 도공법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그라비아 코터법은 도공 형상의 자유도가 높기 때문에 바람직하다.
도공 후에 도공막으로부터 용제를 제거하는 방법은, 기재 및 다공층에 악영향을 미치지 않는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재를 고정시키면서, 기재의 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
[다공층의 배치 방법]
공중합체는, 예를 들어, 공중합체를 함유하는 도공액을 기재에 도공함으로써 기재 상에 배치될 수 있다. 공중합체를 유화 중합에 의해 합성하여, 얻어진 에멀션 (수분산체) 을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다. 도공액은, 물, 물과 수용성 유기 매체 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 의 혼합 용매 등의 빈용매를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공성 기재 상에, 공중합체를 함유하는 도공액을 도공하는 방법에 대해서는 그라비아 코터 도공법이나 다이 코터 도공법이 바람직하다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공성 기재 및 폴리머층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 다공성 기재를 고정시키면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 공중합체에 대한 빈용매에 침지하여 당해 공중합체를 입자상으로 응고시키는 것과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
＜축전 디바이스＞
축전 디바이스는, 일반적으로, 정극, 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 부극을 갖는다. 본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 바인더를 함유한다. 본 발명의 축전 디바이스용 바인더를 함유하는 것 이외의 구성은, 종래 알려져 있는 축전 디바이스와 동일해도 된다. 축전 디바이스로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계 전해액 이차 전지 등의 전지, 콘덴서 및 캐패시터를 들 수 있다. 그들 중에서도, 본 발명에 의한 작용 효과에 따른 이익이 보다 유효하게 얻어지는 관점에서, 축전 디바이스는 전지인 것이 바람직하고, 비수계 전해액 이차 전지인 것이 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 축전 디바이스가 비수계 전해액 이차 전지인 경우에 대한 바람직한 양태에 대해 설명한다.
정극으로는, 정극 집전체 상에 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극을 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄박 등을 ; 정극 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형 LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 ; 각각 들 수 있다. 정극 활물질층에는, 정극 활물질 외에, 본 발명의 축전 디바이스용 바인더, 도전재 등을 함유하고 있어도 된다.
부극으로는, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 예를 들어 동박 등을 ; 부극 활물질로는, 예를 들어, 흑연질, 난 (難) 흑연화 탄소질, 이 (易) 흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료 ; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 ; 각각 들 수 있다. 부극 활물질층에는, 부극 활물질 외에, 본 발명의 축전 디바이스용 바인더, 도전재 등을 함유하고 있어도 된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터로는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 바인더를 함유하는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용해도 된다.
비수 전해액으로는 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 전해질로는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
축전 디바이스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 방법을 예시할 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터를, 폭 10 ∼ 500 ㎜ (바람직하게는 80 ∼ 500 ㎜), 길이 200 ∼ 4,000 m (바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 m) 의 세로로 긴 형상의 세퍼레이터로서 제조하고, 당해 세퍼레이터를, 정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터, 또는 부극-세퍼레이터-정극-세퍼레이터의 순서로 적층하고, 원 또는 평평한 소용돌이상으로 권회하여 권회체를 얻고, 당해 권회체를 전지관 내에 수납하고, 추가로 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 시트상의 세퍼레이터 및 전극으로 이루어지는 적층체, 또는 전극 및 세퍼레이터를 접어 권회체로 한 것을, 전지 용기 (예를 들어 알루미늄제의 필름) 에 넣고, 전해액을 주액하는 방법에 의해 제조해도 된다.
이 때, 상기 적층체 또는 권회체에 대해, 프레스를 실시하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 집전체 및 당해 집전체의 적어도 편면 상에 형성된 활물질층을 갖는 전극을, 전자인 축전 디바이스용 세퍼레이터 상의 다공층과 집전체 상의 활물질층이 대향하도록 중첩하여 프레스를 실시할 수 있다. 프레스 온도는, 25 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 또는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 이면 된다. 프레스는, 롤 프레스나 면 프레스 등의 공지된 프레스 장치를 적절히 사용하여 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 리튬 이온 이차 전지는, 내열성과 강도가 우수한 도공층을 갖고, 이온 저항을 저감시킨 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 우수한 안전성과 전지 특성 (특히 레이트 특성) 을 나타낸다. 또, 세퍼레이터 최표면에 공중합체를 구비한 경우에는, 전극과의 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 충방전에 수반하는 전극과 세퍼레이터 사이의 박리를 억제하고, 균일한 충방전이 이루어지기 때문에, 장기 연속 가동 내성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
실험예 및 비교예에 있어서의 물성 평가는, 이하의 방법에 따라 실시하였다.
＜평가 방법＞
(1) 고형분
얻어진 공중합체의 수분산체를 알루미늄 접시 상에 약 1 g 정밀하게 칭량하고, 이 때 측정한 수분산체의 질량을 (a) g 으로 하였다. 그것을, 130 ℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조시키고, 건조 후의 공중합체의 건조 질량을 (b) g 으로 하였다. 하기 식에 의해 고형분을 산출하였다.
고형분 ＝ (b)/(a) × 100 [％]
(2) 공중합체 (폴리머) 입자경 (㎚) 의 측정
공중합체 입자의 평균 입경은, 입자경 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac UPA150) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로는, 로딩 인덱스 ＝ 0.15 ∼ 0.3, 측정 시간 300 초로 하여, 얻어진 데이터에 있어서의 50 ％ 입자경의 수치를 입자경 (㎚) 으로서 기재하였다.
(3) 유리 전이 온도의 측정
공중합체를 함유하는 수분산체 (고형분 ＝ 38 ∼ 42 질량％, pH ＝ 9.0) 를, 알루미늄 접시에 적량 덜고, 130 ℃ 의 열풍 건조기로 30 분간 건조시켰다. 건조 후의 건조 피막 시료 약 17 ㎎ 을 측정용 알루미늄 용기에 채우고, DSC 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, DSC6220) 로 질소 분위기하에 있어서의 DSC 곡선 및 DDSC 곡선을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
1 단째 승온 프로그램 : 70 ℃ 스타트, 매분 15 ℃ 의 비율로 승온. 110 ℃ 에 도달 후 5 분간 유지.
2 단째 강온 프로그램 : 110 ℃ 로부터 매분 40 ℃ 의 비율로 강온. －50 ℃ 에 도달 후 5 분간 유지.
3 단째 승온 프로그램 : －50 ℃ 로부터 매분 15 ℃ 의 비율로 130 ℃ 까지 승온. 이 3 단째의 승온시에 DSC 및 DDSC 의 데이터를 취득.
베이스 라인 (얻어진 DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인를 고온측으로 연장한 직선) 과, 변곡점 (위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 점) 에 있어서의 접선의 교점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(4) 두께 (㎛)
폴리올레핀 다공성 기재 또는 세퍼레이터로부터 가로세로 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 시료를 잘라내고, 격자상으로 9 개 지점 (3 점 × 3 점) 을 선택하여, 미소 두께 측정기 (주식회사 토요 정기 제작소 타입 KBM) 를 사용하여 실온 23±2 ℃ 에서 막 두께를 측정하였다. 얻어진 9 개 지점의 측정값의 평균값을 시료의 막 두께로서 산출하였다. 또한, 필러 다공층을 갖는 세퍼레이터의 두께로부터 폴리올레핀 다공성 기재의 두께를 뺌으로써 필러 다공층의 두께를 산출하였다.
(5) 무기 필러 입자경 (㎛)
무기 필러를 함유하는 도공액에 대해, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조의 마이크로 트랙 MT3300EX) 를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경을 평균 입경 (㎛) 으로 하였다.
(6) 도포량의 안정성
그라비아 코터를 사용하여, 블레이드의 대는 압력을 일정하게 하고, 도공 속도 20 m/분으로 시험하여, 기재 상에 슬러리를 도공하였다. 도공 후의 건조는 60 ℃ 에서 실시하였다. 기재로는, 막 두께 12 ㎛ 의 아사히 화성 주식회사 제조의 폴리올레핀 미다공막을 사용하였다. 도공 개시 후 1 분 후의 두께 및 10 분 후의 두께를 측정하였다. 비교예 1 의 바인더 조성물을 사용한 경우를 100 ％ 로 하여, 이하의 기준으로 도포량의 안정성을 평가하였다.
◎ (현저하게 양호) : 두께의 감소 정도 70 ％ 미만
○ (양호) : 두께의 감소 정도 70 ％ 이상 90 ％ 미만
△ (불량) : 두께의 감소 정도 90 ％ 이상 110 ％ 미만
× (현저하게 불량) : 두께의 감소 정도 110 ％ 이상
(7) 블레이드의 깎임
도포량의 안정성 평가에서 사용한 블레이드를 꺼내어 세정을 실시하였다. 도공 후의 블레이드의 중량 감소분을, 비교예 1 의 바인더 조성물을 사용한 경우를 100 ％로 하여, 이하의 기준으로 블레이드의 깎임 억제 정도를 평가하였다.
◎ (현저하게 양호) : 깎임 정도 70 ％ 미만
○ (양호) : 깎임 정도 70 ％ 이상 90 ％ 미만
△ (불량) : 깎임 정도 90 ％ 이상 110 ％ 미만
× (현저하게 불량) : 깎임 정도 110 ％ 이상
＜축전 디바이스용 바인더 조성물 (수분산체) 의 제조＞
[비교예 1 (수분산체 a1)]
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 부착한 반응 용기에, 이온 교환수 70 질량부와, 유화제로서「G15」(등록 상표, 카오 주식회사 제조의 15 ％ 수용액) 0.5 질량부를 투입하였다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 80 ℃ 의 온도를 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 ％ 수용액을 7.5 질량부 첨가하였다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5 분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150 분에 걸쳐 적하하였다.
또한, 유화액은, 카르복실기 함유 단량체 단위 (b1) 을 구성하는 모노머로서 메타크릴산 2 질량부, 가교성 단량체 단위 (b4) 를 구성하는 모노머로서 N-메틸올아크릴아미드 1 질량부, 상기 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (b6) 을 구성하는 모노머로서 부틸아크릴레이트 97 질량부, 유화제로서「G15」(등록 상표, 카오 주식회사 제조의 15 ％ 수용액) 3 질량부, 과황산암모늄의 2 ％ 수용액을 5 질량부 및 이온 교환수 50 질량부의 혼합물을 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합시켜 조제하였다.
유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액 (25 ％ 수용액) 으로 pH ＝ 7.5 로 조정하고, 소량의 물을 첨가하여 고형분 40 ％ 의 수분산체를 얻었다 (수분산체 a1). 얻어진 수분산체 a1 중의 공중합체에 대해, 상기 방법에 의해 평균 입경, 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 얻어진 결과도 함께 표 1 (표 1 의 a1 의 란) 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 원재료명의 약칭과 화학 명칭 혹은 상품명의 관계는 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017119373714-pat00001
[실시예 1 ∼ 16 (수분산체 A1 ∼ A16) 및 비교예 2 ∼ 7 (수분산체 a2 ∼ a7)]
원재료의 종류 및 배합비를 표 1 (a2 ∼ a7) ∼ 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 수분산체 A1 ∼ A16, a2 ∼ a7 을 얻었다. 또한, 표 1 ∼ 3 중의 원재료명의 약칭과 화학 명칭 혹은 상품명의 관계는 표 4 에 나타낸다.
얻어진 상기 수분산체 A1 ∼ A16 및 a2 ∼ a7의 공중합체에 대해서도, 수분산체 a1 과 마찬가지로, 상기 방법에 의해 입자경, 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 그들 결과도 표 1 ∼ 표 3 에 함께 나타낸다.
Figure 112017119373714-pat00002
Figure 112017119373714-pat00003
Figure 112017119373714-pat00004
＜축전 디바이스 필러 다공층용 슬러리의 제조 및 도공성 평가＞
상기 수분산체 A1 ∼ A16 및 a1 ∼ a7 의 각 공중합체를 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 3.0 질량부, 무기 필러 96.0 질량부, 그리고, 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산노푸코사 제조의 SN 디스퍼샌트 5468) 1.0 질량부를 100 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 합계 23 종류의 도포액 (축전 디바이스 필러 다공층용 슬러리) 을 조제하였다. 이들 도포액에 더하여, 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 상기 수분산체 A1 과 a1 을 절반씩 사용하여 3.0 질량부로 하고, 이후에는 상기 23 종의 도포액과 동일한 조건으로 조제한 도포액도 1 종류 제조하였다. 계속해서, 각 도포액을, 폴리올레핀 다공성 기재 B1 의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 물을 제거하였다. 도공 개시 1 분후의 필러 다공층의 대략의 두께는 모두 4 ㎛ 였다. 각 도포액에 의한 도공성 평가를, 상기 방법을 사용하여 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 상기 수분산체 A1 과 a1 을 사용하여, 표 5 와는 무기 필러를 알루미나와 소성 카올린으로 변경한 점만 상이한 조건하에서도, 도공성 평가를 실시하였다. 각 결과를 표 6 과 7 에 나타낸다.
Figure 112017119373714-pat00005
Figure 112017119373714-pat00006
Figure 112017119373714-pat00007
표 5 의 결과로부터, 축전 디바이스용 바인더 조성물을 사용하여 축전 디바이스 필러 다공층용 슬러리를 제조하고, 당해 슬러리를 폴리올레핀 다공성 기재 상에 도공하는 경우, 그 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 실시예에 관련된 상기 수분산체 A1 ∼ A16 중 어느 것을 사용해도, 비교예에 관련된 상기 수분산체 a1 ∼ a7 을 사용한 경우에 비해, 도포량 안정성의 향상과 블레이드의 깎임의 저감이라는 우수한 도공성이 얻어지는 것을 확인하였다. 이 때, 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 실시예에 관련된 상기 수분산체 A1 을 사용하면, 동시에 비교예에 관련된 상기 수분산체 a1 을 반반으로 사용하는 경우에도, 비교예에 관련된 상기 수분산체 a1 ∼ a7 을 사용한 경우에 비해, 도포량 안정성의 향상과 블레이드의 깎임의 저감이라는 우수한 도공성이 얻어지는 것을 확인하였다.
또, 표 5 ∼ 7 의 결과로부터, 축전 디바이스용 바인더 조성물과, 무기 필러로서 수산화산화알루미늄, 알루미나, 혹은 소성 카올린을 함유하는 축전 디바이스 필러 다공층용 슬러리를 제조하고, 당해 슬러리를 폴리올레핀 다공성 기재 상에 도공하는 경우, 당해 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 실시예에 관련된 상기 수분산체 A1 을 사용하면, 무기 필러가 상기 중 어느 것이어도, 비교예에 관련된 상기 수분산체 a1 을 사용한 경우에 비해, 도포량 안정성의 향상과 블레이드의 깎임의 저감이라는 우수한 도공성이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 다공층용 슬러리, 및 당 슬러리를 사용하여 얻어지는 축전 디바이스 다공층, 축전 디바이스 다공층이 부착된 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지, 그리고 세퍼레이터 도공성을 향상시키는 방법은, 예를 들어, 세퍼레이터 도공의 생산성 향상이 요구되고 있는 차재용 리튬 이온 전지 등으로서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (9)

  1. 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체 100 질량％ 에 대해 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 가 0.1 ∼ 10 질량％ 인 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 상기 공중합체 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 의 상기 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체로서, 상기 그 밖의 단량체 (B) 가, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b1), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b2), 및 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체인 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 하이드록시에틸아크릴아미드 (H) 와, 가교성 단량체 (b4) 를 함유하는 상기 그 밖의 단량체 (B) 를 단량체 단위로서 갖는 공중합체인 바인더 조성물.
  5. 물과, 무기 필러와, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 바인더 조성물을 함유하는 축전 디바이스 다공층용 슬러리.
  6. 무기 필러와, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 언급된 공중합체를 함유하는 축전 디바이스 다공층.
  7. 제 6 항에 기재된 축전 디바이스 다공층을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 바인더 조성물을 축전 디바이스용 세퍼레이터 기재 상에 도공함으로써, 상기 세퍼레이터의 도공성을 향상시키는 방법.
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