KR20220143763A - 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물 Download PDF

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고우지 우에무라
유우스케 마츠무라
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

탄소 원자수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체(a2), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(a3), 및 아크릴로니트릴(a4)을 필수 원료로 하는 라디칼 중합체(A)와, 수성 매체(B)를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물로서, 상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 아크릴로니트릴(a4)이 5~35질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물을 제공한다. 본 수성 수지 조성물에서 얻어지는 내열층은, 내열수축성이 우수한 점에서, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층에 호적하게 이용된다.

Description

리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용하는 세퍼레이터로서는, 일반적으로, 폴리올레핀 수지 등을 이용하여 얻어지는 다공체를 사용하는 경우가 많다. 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전해액 중의 이온이 상기 세퍼레이터를 구성하는 구멍을 개재하여 이동함으로써, 전지로서의 기능을 발휘한다.
한편, 상기 리튬 이온 이차 전지의 출력이 증대하는 가운데, 상기 리튬 이온 이차 전지에는, 이상 발열에 기인한 발화 등을 일으킬 가능성이 있다는 문제가 우려되고 있다.
상기 발화 등을 방지하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 리튬 이온 이차 전지가 발열할 때, 상기 세퍼레이터의 미다공이 그 열의 영향에 의해 무공화(無孔化)할 수 있는 세퍼레이터를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이것에 의해, 전해액 내에 있어서의 이온의 전도를 정지하여, 추가적인 발열이나 발화를 방지하는 것이 기대되고 있다.
그러나, 상기 세퍼레이터는, 그 열의 영향에 의해 현저한 수축을 일으켜, 그 결과, 전해액 내에 있어서의 이온의 전도를 정지할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 단락을 일으킬 가능성을 갖고 있었다.
열수축을 일으키기 어려운 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀 수지 등을 이용하여 얻어지는 다공체의 표면에, 다공상의 내열층을 마련한 것이 알려져 있고, 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 편면에, 무기 입자와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 구비한 다층 다공막으로서, 상기 수지제 바인더가, (메타)아크릴산에스테르 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 불포화 카르복시산 단량체와, 가교성 단량체를 원료 단위로서 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 다공막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 재료는 내열층으로서 일정의 효과를 발현하지만, 180℃ 등의 고온 환경 하에 있어서는, 내열성이 불충분하기 때문에, 이상 발열시에 전지의 단락을 일으킬 가능성이 있었다.
일본국 특개2011-000832호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열수축성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 라디칼 중합체, 및 수성 매체를 함유하는 수성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 탄소 원자수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체(a2), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(a3), 및 아크릴로니트릴(a4)을 필수 원료로 하는 라디칼 중합체(A)와, 수성 매체(B)를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물로서, 상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 아크릴로니트릴(a4)이 5~30질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물은, 내열수축성이 우수한 세퍼레이터가 얻어지는 점에서, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층의 바인더에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물은, 탄소 원자수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체(a2), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(a3), 및 아크릴로니트릴(a4)을 필수 원료로 하는 라디칼 중합체(A)와, 수성 매체(B)를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물로서, 상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 아크릴로니트릴(a4)이 5~30질량%인 것이다.
우선, 상기 라디칼 중합체(A)에 대해 설명한다. 상기 아크릴 단량체(a1)는, 탄소 원자수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴 단량체이지만, 예를 들면, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 아크릴 단량체(a1)는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴아미드」란, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 단량체(a2)는, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 아크릴 단량체이다.
상기 불포화 단량체(a3)는, 카르복시기를 갖는 불포화 단량체이지만, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산, 무수말레산, 말레산, 무수이타콘산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복시산 등을 들 수 있지만, 내열수축성이 보다 향상하는 점에서, (메타)아크릴산이 바람직하다. 또, 이들의 단량체(a3)는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합체(A)는, 상기 아크릴 단량체(a1), 상기 단량체(a2), 상기 불포화 단량체(a3), 및 아크릴로니트릴(a4)을 필수 원료로 하지만, 이들 이외의 기타 단량체(a5)를 단량체 원료로서 사용해도 된다.
상기 단량체(a5)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등의 N-히드록시메틸아미드기를 갖는 단량체, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸아미드기를 갖는 단량체 등의 질소 원자를 갖는 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 단량체; 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 아세트산비닐 등의 비닐 단량체; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 단량체(a5)는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 단량체(a1)는, 기재 밀착성이 보다 향상하는 점에서, 50~80질량%가 바람직하고, 55~75질량%가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 단량체(a2)는, 내열수축성이 보다 향상하는 점에서, 1~20질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하고, 5~15질량%가 더 바람직하다.
상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 단량체(a3)는, 내열수축성이 보다 향상하는 점에서, 0.5~5질량%가 바람직하고, 0.5~3질량%가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 아크릴로니트릴(a4)는, 5~35질량%이지만, 내열수축성이 보다 향상하는 점에서, 10~35질량%가 바람직하고, 20~35질량%가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합체(A)의 제조 방법으로서는, 각종의 방법을 들 수 있지만, 간편하게 상기 라디칼 중합체(A)가 얻어지는 점에서, 수중 중합법 혹은 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에 의해, 상기 라디칼 중합체(A)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 라디칼 중합체(A)의 원료가 되는 상기 단량체(a1) 등을, 수성 매체 중에서, 유화제 및 중합 개시제 존재 하, 50~100℃의 온도에서 라디칼 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산에스테르 및 그 염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산하프에스테르염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 숙신산디알킬에스테르설폰산염 등의 음이온성 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 등의 비이온성 유화제; 알킬암모늄염 등의 양이온성 유화제; 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등의 양성이온성 유화제 등을 들 수 있다. 또, 이들 유화제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 상기 단량체(a1)를 유화제로서 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합 개시제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중합 개시제는, 중합체의 원료가 되는 단량체의 합계에 대해, 0.1~10질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합체(A)의 분산 안정성이 보다 향상하는 점에서, 염기성 화합물 및/또는 산성 화합물에 의해, pH를 조정하는 것이 바람직하고, 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 등의 유기 아민; 암모니아(수), 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기성 화합물; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드로옥사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드로옥사이드의 4급 암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 이들 염기성 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 젖산 등의 카르복시산 화합물; 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르 등의 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 유기 설폰산 화합물; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 등이다. 이들 중에서도, 카르복시산 화합물이 바람직하다. 또, 이들 산성 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 이용해도 되고, 또한, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 이용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 이용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물 단독, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수성 매체(B)는, 상기 중합체(A)를 수중 중합법 및 유화 중합법에 의해 제조할 때 사용되는 수성 매체를 그대로 사용하는 것이, 간편하여 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 상기 라디칼 중합체(A) 및 상기 수성 매체(B)를 함유하는 것이지만, 유화 중합법 등에 의해 얻어진, 상기 라디칼 중합체(A)가 상기 수성 매체(B)에 분산한 것임이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 탈용제 공정을 거침으로써, 본 발명의 수지 조성물 중의 유기 용제량을 저감할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 수성 수지 조성물은, 도공 작업성이 보다 향상하는 점에서, 수성 수지 조성물의 전량에 대해 상기 라디칼 중합체(A)를 5~60질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10~50질량%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물은, 도공 작업성이 보다 향상하는 점에서, 수성 수지 조성물의 전량에 대해 상기 수성 매체(B)를 95~40질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 90~50질량%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉매, 윤활제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, pH 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 분산 안정제, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 내열성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 보강제, 촉매, 항균제, 방진균제, 방청제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제, 방부제, 방조제, 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제, 안료를 병용할 수 있다.
또, 상기 단량체(a2)로서, 디아세톤(메타)아크릴아미드를 사용할 때는, 디히드라지드 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 열수축률이 작은 세퍼레이터가 얻어지는 점에서, 리튬 이온 이차 전지 내열층의 바인더로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에 무기 충전제를 첨가함으로써, 우수한 내열성을 갖는 내열층이 얻어진다.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 산화아연, 산화철 등의 산화물, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물, 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 할로이사이트(halloysite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트(amesite), 벤토나이트, 아스베스토(asbesto), 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사, 소성 카올린 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 소성 카올린 또는 알루미나를 사용하는 것이, 보다 한층, 내열성이 우수한 내열층을 형성하므로 바람직하다.
상기 무기 충전제와 본 발명의 수성 수지 조성물의 고형분 질량비가 1/1,000~1/5가 되는 범위에서 사용하는 것이, 이온을 전도 가능한 정도의 연통공을 구비한 세퍼레이터를 형성하고, 또한, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 형성하므로 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1: 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(1)의 합성 및 평가)
교반기, 온도계 및 냉각기, 질소 블로우를 부착한 1.0L의 반응 용기 중에, 이온 교환수 112.0질량부를 투입하고 60℃까지 가열한 후, 이것에 아크릴산 1.0질량부, N-메틸올아크릴아미드 5.0질량부, n-부틸아크릴레이트 60.0질량부, 아크릴로니트릴 34.0질량부의 혼합물을, 유화제(다이이치고교세이야쿠제 「하이테놀 N-08」, 음이온 유화제) 1.5질량부를 이온 교환수 35.5질량부에 용해한 유화제 수용액으로 유화하여, 모노머 프리믹스(premix)로 했다. 이 모노머 프리믹스와 과황산암모늄 0.4질량부를 이온 교환수 35질량부로 용해한 수용액을 3시간 적하하고, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 동온도에서 2시간 홀드 후, 냉각을 행했다.
냉각 후, 이온 교환수 및 12.5질량% 암모니아 수용액을 이용하여 불휘발분 39.8질량%, pH3.8로 조정을 행했다. 이 때의 점도는 185mPa·s였다. 또, 점도는, BM형 점도계(25℃, φNo. 2, 60rpm)로 측정한 값이다.
[내열층 슬러리의 제조]
호모디스퍼로 5,000회전으로 교반하면서 1질량% 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀가가쿠가부시키가이샤제 「DN-800H」) 100질량부에 알루미나(스미토모가부시키가이샤제 「AKP-50」) 100질량부를 서서히 더하고, 분산을 행했다. 이들이 균일 혼합된 후, 상기에서 합성한 수성 수지 조성물(1) 20.0질량부, 이온 교환수 305.0질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 내열층 슬러리(1)를 제조했다.
[내열층을 갖는 세퍼레이터의 제작]
두께 12㎛의 폴리에틸렌 세퍼레이터 기재 양면에 상기에서 얻은 내열층 슬러리(1)를 바 코터로 건조 후의 막두께가 4㎛가 되도록 도공하여, 세퍼레이터(1)를 얻었다. 건조 온도는 60℃, 건조 시간은 5분간으로 했다.
[내열수축성의 평가]
상기에서 작성한 내열층을 갖는 세퍼레이터를 5cm각(角)으로 자르고, 후지(厚紙)에 끼운 상태에서 180℃ 온풍 건조기로 1시간 정치하여, 내열성 시험을 행했다. 시험 후의 세퍼레이터의 종, 횡 각각의 길이를 측정하고, 종 방향의 수축률(MD 수축률(%)) 및 횡 방향의 수축률(TD 수축률(%))을 산출하여, 내열수축성을 평가했다.
수축률(%) = 시험 후의 세퍼레이터의 길이/시험 전의 세퍼레이터의 길이×100(%)
(실시예 2: 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(2)의 합성 및 평가)
교반기, 온도계 및 냉각기, 질소 블로우를 부착한 1.0L의 반응 용기 중에, 이온 교환수 112.0질량부를 투입하고 60℃까지 가열한 후, 이것에 아크릴산 3.0질량부, N-메틸올아크릴아미드 10.0질량부, n-부틸아크릴레이트 60.0질량부, 아크릴로니트릴 27.0질량부의 혼합물을, 유화제(다이이치고교세이야쿠제 「하이테놀 N-08」, 음이온 유화제) 1.5질량부를 이온 교환수 35.5질량부에 용해한 유화제 수용액으로 유화하여, 모노머 프리믹스로 했다. 이 모노머 프리믹스와 과황산암모늄 0.4질량부를 이온 교환수 35질량부로 용해한 수용액을 3시간 적하하고, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 동온도에서 2시간 홀드 후, 냉각을 행했다.
냉각 후, 이온 교환수 및 12.5질량% 암모니아 수용액을 이용하여 불휘발분 39.9질량%, pH3.9로 조정을 행했다. 이 때의 점도는 315mPa·s였다.
실시예 1에서 이용한 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(1)을 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(2)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 내열층 슬러리(2) 및 세퍼레이터(2)를 제작하여, 내열수축성을 평가했다.
(실시예 3: 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(3)의 합성 및 평가)
교반기, 온도계 및 냉각기, 질소 블로우를 부착한 1.0L의 반응 용기 중에, 이온 교환수 112.0질량부를 투입하고 60℃까지 가열한 후, 이것에 아크릴산 3.0질량부, 디아세톤아크릴아미드 10.0질량부, n-부틸아크릴레이트 60.0질량부, 아크릴로니트릴 27.0질량부의 혼합물을, 유화제(다이이치고교세이야쿠제 「하이테놀 N-08」, 음이온 유화제) 1.5질량부를 이온 교환수 35.5질량부에 용해한 유화제 수용액으로 유화하여, 모노머 프리믹스로 했다. 이 모노머 프리믹스와 과황산암모늄 0.4질량부를 이온 교환수 35질량부로 용해한 수용액을 3시간 적하하고, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 동온도에서 2시간 홀드 후, 냉각을 행했다.
냉각 후, 아디프산디히드라지드 5.0질량부 첨가 용해 후, 이온 교환수 및 12.5질량% 암모니아 수용액을 이용하여 불휘발분 40.1질량%, pH4.1로 조정을 행했다. 이 때의 점도는 128mPa·s였다.
실시예 1에서 이용한 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(1)을 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(3)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 내열층 슬러리(3) 및 세퍼레이터(3)를 제작하여, 내열수축성을 평가했다.
(비교예 1: 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(R1)의 합성 및 평가)
교반기, 온도계 및 냉각기, 질소 블로우를 부착한 1.0L의 반응 용기 중에, 이온 교환수 112.0질량부를 투입하고 60℃까지 가열한 후, 이것에 메타크릴산 2.0질량부, 아크릴아미드 1.6질량부, n-부틸아크릴레이트 92.8질량부, 아크릴로니트릴 2.0질량부의 혼합물을, 유화제(다이이치고교세이야쿠제 「하이테놀 N-08」, 음이온 유화제) 1.5질량부를 이온 교환수 35.5질량부에 용해한 유화제 수용액으로 유화하여, 모노머 프리믹스로 했다. 이 모노머 프리믹스와 과황산암모늄 0.4질량부를 이온 교환수 35질량부로 용해한 수용액을 3시간 적하하고, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 동온도에서 2시간 홀드 후, 냉각을 행했다.
냉각 후, 이온 교환수 및 5질량% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 불휘발분 39.9질량%, pH6.0으로 조정을 행했다. 이 때의 점도는 35mPa·s였다.
실시예 1에서 이용한 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(1)을 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물(R1)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 내열층 슬러리(R1) 및 세퍼레이터(R1)를 제작하여, 내열수축성을 평가했다.
상기의 실시예 1~3 및 비교예 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명의 수성 수지 조성물인 실시예 1~3의 것에서 얻어지는 내열층은, 내열수축성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1은, 단량체 원료 중의 상기 아크릴로니트릴(a4)이, 본 발명의 하한인 5질량% 미만의 예이지만, 얻어지는 내열층의 내열수축성이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims (2)

  1. 탄소 원자수 4~18의 알킬기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체(a2), 카르복시기를 갖는 불포화 단량체(a3), 및 아크릴로니트릴(a4)을 필수 원료로 하는 라디칼 중합체(A)와, 수성 매체(B)를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물로서, 상기 라디칼 중합체(A)의 단량체 원료 중의 상기 아크릴로니트릴(a4)이 5~35질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합체(A) 중의, 상기 아크릴 단량체(a1) 유래 성분이 50~85질량%이고, 상기 단량체(a2) 유래 성분이 1~20질량%이고, 상기 불포화 단량체(a3) 유래 성분이 0.5~5질량%인 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터 내열층 바인더용 수성 수지 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024065161A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物和包含其的隔离膜
WO2024113357A1 (zh) * 2022-12-02 2024-06-06 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种粘结剂乳液及其制备方法、涂覆浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011000832A (ja) 2009-06-19 2011-01-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9620760B2 (en) 2012-03-28 2017-04-11 Zeon Corporation Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
CN105027325A (zh) * 2013-03-21 2015-11-04 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池
JP6155967B2 (ja) 2013-08-23 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用の接着剤、接着層付きセパレータ、接着層付き電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6430472B2 (ja) * 2016-01-15 2018-11-28 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
JP6579383B2 (ja) 2016-08-10 2019-09-25 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP6941431B2 (ja) * 2016-11-30 2021-09-29 旭化成株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス多孔層用スラリー、蓄電デバイス多孔層、蓄電デバイス多孔層付セパレータ及びリチウムイオン二次電池、並びにセパレータ塗工性を向上させる方法。
CN107384261A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池隔膜耐热层用水性粘合剂、制备方法及其应用
CN108929401A (zh) * 2018-06-25 2018-12-04 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种锂电池硅负极粘合剂及其制备方法
JP7185504B2 (ja) 2018-11-20 2022-12-07 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池
KR102277492B1 (ko) * 2018-11-20 2021-07-14 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011000832A (ja) 2009-06-19 2011-01-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層多孔膜

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