JP2000313705A - 水性分散型耐候性樹脂組成物及びその製法 - Google Patents
水性分散型耐候性樹脂組成物及びその製法Info
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Abstract
る耐候性及び透明性に優れた水性分散型耐候性樹脂組成
物の提供及びその製法。 【解決手段】 (メタ)アクリロイルオキシ基を有する
ベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収性化合物15〜
150重量部と界面活性剤の存在下に、(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体及び/又は、スチレン系単量体を
主成分とする単量体混合物100重量部を、水媒体中で
反応温度87〜100℃にて乳化共重合して得られる水
性分散型耐候性樹脂組成物およびその製法。
Description
樹脂組成物及びその製法に関する。詳しくは、特定の重
合性紫外線吸収性化合物を有効量共重合させた水性分散
型耐候性樹脂組成物及びその製法に関し、耐候性及び透
明性に優れた塗膜を形成することができ、各種基材の表
面に被覆させて、耐候性の向上及び紫外線の遮蔽に有効
な水性樹脂組成物を提供するものである。
より高度な耐候性を有し、長期にわたり耐候性が持続さ
れるものが求められている。耐候性を向上させるため
に、アクリル系樹脂組成物などの塗料、コ−ティング剤
に紫外線安定剤や紫外線吸収剤を添加し、耐候性を維持
することが行われている。これにより耐候性はある程度
改善されるが、着色があったり、長期間においては添加
した紫外線安定剤や紫外線吸収剤が屋外曝露などにより
塗膜の表面から揮散、ブリ−ドアウト、分解などによ
り、持続性が乏しく効果が失われる問題がある。そこで
重合可能な紫外線安定性化合物や紫外線吸収性化合物を
アクリル系単量体などと共重合させて得られる耐候性樹
脂組成物が試みられている。例えば、特開昭55−75
459号公報では、芳香族ビニルモノマ−、特定の(メ
タ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有(メタ)ア
クリル系モノマ−、カルボキシル基含有ビニルモノマ−
と10重量%以下の紫外線吸収性ビニルモノマ−を共重
合させる方法が開示されている。特開平3−12897
8号公報では、10重量%以下の重合性紫外線安定性単
量体とシクロアルキル基含有重合性単量体を共重合させ
るエマルション型塗料用樹脂組成物が開示されている。
これらの耐候性樹脂組成物は、一定レベルの耐候性向上
には有効であるものの、各種基材の表面に被覆使用する
目的には、基材の長期耐候性向上という観点からは必ず
しも十分なものではなかった。
するベンゾトリアゾール系化合物について、特開平5−
255447号公報では、20重量%以下の該化合物と
エチレン性不飽和モノマーとの共重合体が開示されてい
る。この共重合体は紫外線吸収性樹脂組成物として有用
であることを示唆するのみであり、該共重合体の長期耐
候性については開示されていない。特開平8−1514
15号公報では、1分子中に少なくとも1個の(メタ)
アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物と(メタ)アクリロイルオキシ基を有するベンゾトリ
アゾール系重合性紫外線吸収性化合物0.01〜50重
量%、好ましくは0.1〜10重量%を共重合してなる
樹脂組成物について開示している。この重合体の製造方
法は、該明細書の実施例において、有機溶剤を使用する
か、あるいは塊状重合する方法が開示されているのみ
で、水媒体中の乳化重合法については開示されていな
い。(メタ)アクリロイルオキシ基を有するベンゾトリ
アゾール系重合性紫外線吸収性化合物は、スチレン、メ
タクリル酸メチルなどの単量体に対する溶解性が低く、
融点も90℃以上と高い粉末状であるため、10重量%
以上の如き多割合の紫外線吸収性化合物を共重合した水
性樹脂組成物を安定に得ることは難しく、工業的に実施
されていないのが現状である。近年求められている環境
にやさしい水性樹脂組成物は、有機溶剤系樹脂組成物と
比べて、引火性や毒性が少なく、他の水系樹脂組成物と
容易に配合もできる。従って、フィルムや成型品などの
表面に安全かつ経済的に被覆でき、又取扱いが容易な利
点がある。
重量%以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するベ
ンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収性化合物を共重合
してなる水性分散型耐候性樹脂組成物、及びその製法を
提供することである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリ
ロイルオキシ基を有するベンゾトリアゾール系重合性紫
外線吸収性化合物を界面活性剤の存在下に水媒体中で加
熱、攪拌させることにより、乳化分散できることを見い
出した。得られた乳化分散液中で、 (メタ)アクリル酸
エステル系単量体、及び/又はスチレン系単量体混合物
を乳化共重合させることで、紫外線吸収性化合物を多割
合に含有する水性分散型耐侯性樹脂組成物を安定に製造
する本発明に至った。
テル系単量体、及び/又はスチレン系単量体を主成分と
する単量体混合物100重量部、及び一般式
水素原子又はメチル基を示す。]で表される重合性紫外
線吸収性化合物15〜150重量部を界面活性剤の存在
下に、乳化共重合させてなる水性分散型耐候性樹脂組成
物である。特に、重合性紫外線吸収性化合物が2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル及び/又は、
2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロイルオキシ
プロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ルである
水性分散型耐侯性樹脂組成物である。更に、本発明は、
上記の化学式で示す重合性紫外線吸収性化合物を、界面
活性剤により、80〜100℃で乳化分散させた水分散
液に、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び/又
はスチレン系単量体を主成分とする単量体混合物を添加
して、87〜100℃の温度で乳化共重合させることを
特徴とする水性分散型耐候性樹脂組成物の製法である。
本発明に使用する重合性紫外線吸収性化合物は、紫外線
吸収機能を有するベンゾトリアゾ−ル基及び(メタ)ア
クリロイルオキシ基を同一分子内に有する化合物であ
り、樹脂骨格中に紫外線吸収機能性基が組み込まれてい
るので、従来の紫外線吸収剤を添加する場合と比べて、
屋外曝露などによる塗膜表面からの揮散、ブリ−ドなど
がなく、長期的な耐候性が付与できる。本発明に使用す
る重合性紫外線吸収性化合物は、上記の化学式で示した
化合物から選ぶことができ、その具体例としては、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル、及び
2−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル
などがあり、好ましくは、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−
ベンゾトリアゾ−ル、及び2−(2′−ヒドロキシ−
5′−メタクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H
−ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。その使用量は単量
体混合物100重量部に対して15〜150重量部であ
り、好ましくは20〜100重量部である。15重量部
より少ない場合は、各種の基材に被覆させたときの紫外
線遮蔽の効果が少なく、150重量部を超えると塗膜が
着色したり、耐熱性が低下し、又、経済的にも不利にな
る。
量体、及び/又はスチレン系単量体を主成分とする単量
体混合物は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及
びスチレン系単量体から選ばれた1種若しくは2種以上
の単量体100〜80重量%と、これらと共重合可能な
官能基含有ビニル系単量体、及びその他のビニル系単量
体から選ばれた1種若しくは2種以上の単量体0〜20
重量%からなる。
テル系単量体は、各種の単量体が使用できる。具体例と
してはメチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)ア
クリレ−ト、n−ブチル(メタ)アクリレ−ト、イソブ
チル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチル(メタ)アクリ
レ−ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキ
シル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ
−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト、イソボルニル
(メタ)アクリレ−ト、ベンジル(メタ)アクリレ−ト
などが挙げられ、これらの群より選ばれた1種又は2種
以上を使用できる。
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、4−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。
量体としては、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシ
ル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、酸アミド基
又はN−アルキル基置換アミド基含有単量体、アミノ基
含有単量体、カルボニル基含有単量体などの単量体を使
用することができる。カルボキシル基含有単量体の具体
例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、
及びマレイン酸、イタコン酸などの炭素数1〜12の直
鎖又は分岐鎖を有するアルコ−ルとのハ−フエステルが
挙げられる。ヒドロキシル基含有単量体としては、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレ−ト、2,3−ジヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、グリセロ−ル(メタ)アクリレ−
ト、平均付加モル数4から100モルのポリオキシアル
キレン鎖を有するポリエチレングリコ−ルモノ(メタ)
アクリレ−ト類又はポリプロピレングコ−ルモノ(メ
タ)アクリレ−ト類、2−ヒドロキシエチルビニルエ−
テル、2−ヒドロキシプロピルビニルエ−テル、2−ヒ
ドロキシブチルビニルエ−テル、4−ヒドロキシブチル
ビニルエ−テルなどが挙げられる。又、スルホン酸基含
有単量体としては、2−(メタ)アクリロキシエチル−
1−スルホン酸、3−(メタ)アクリロキシプロピル−
1−スルホン酸、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒド
ロキシプロピル−1−スルホン酸、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパン−1−スルホン酸、アリ−ルスル
ホン酸、メタリ−ルスルホン酸などが挙げられる。酸ア
ミド基又はN−アルキル基置換アミド基含有単量体とし
ては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、
N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
−ル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)ア
クリルアミドなどが挙げられる。アミノ基含有単量体と
しては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レ−ト、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レ−ト、N,N−メチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レ−ト、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リレ−ト、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。カルボニル
基含有単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレ−ト、ビニル
メチルケトンなどが挙げられる。
体例としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシ
ッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレ
ングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、グリシジル(メ
タ)アクリレ−ト、3,4−エポキシシクロヘキシル
(メタ)アクリレ−ト、2〜3個の重合性二重結合を有
するジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレン
グリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ジエチレングリコ
−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ル
ジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ
(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ
(メタ)アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ
(メタ)アクリレ−トなどが挙げられる。これらの群か
ら選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。
系単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニルなど
が挙げられる。
性、ノニオン性、カチオン性、反応性更に高分子系界面
活性剤などを使用することができる。アニオン性界面活
性剤としては、例えばオレイン酸カリウム、ラウリル酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエ−テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエ−テルリン酸エステルなどが挙げられる。ノ
ニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエ−テル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレ
ン)ブロックコ−ポリマ−、ポリエチレングリコ−ル脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤として
は、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアル
キルジメチルアンモニウム塩、トリエタノ−ルアミンジ
脂肪酸エステル4級塩、N−ヒドロキシエチル−N−メ
チルプロパンジアミン脂肪酸モノエステルアミド塩、ア
ルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアン
モニウム塩などが挙げられる。反応性界面活性剤として
は、種々の分子量(EO付加モル数の異なる)のポリエ
チレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、ポリオキ
シエチレン・アルキルフェノ−ルエ−テル(メタ)アク
リル酸エステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコ
−ルのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、ポリオ
キシアルキレン・アルキルエ−テル・燐酸エステルなど
が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、例えばポ
リビニルアルコ−ル及びその誘導体、ポリアクリルアミ
ド、ポリ(メタ)アクリル酸アルカリ中和物、ポリヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ポリヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレ−ト、カゼインなどが挙げられ
る。これらの群より選ばれた1種又は2種以上併用して
使用できる。上記界面活性剤の使用量は、単量体混合物
の合計量100重量部に対して0.1〜20重量部であ
る。
化重合方法は、通常の乳化重合反応装置を使用して製造
することができる。重合反応装置内に水、界面活性剤及
び重合性紫外線吸収性化合物を仕込み、80〜100℃
に加熱し、撹拌することにより重合性紫外線吸収性化合
物を乳化分散させ、これに単量体混合物を添加し乳化重
合する。乳化分散時の温度は、重合性紫外線吸収性共重
合が水媒体中で安定な分散液となるのに必要であり、
又、共重合時の温度は87〜100℃、好ましくは89
〜95℃である。87℃より低い場合は融点を有する重
合性紫外線吸収性化合物が析出し、安定に製造すること
ができない。必要に応じて重合度調整剤、粒子径調整剤
などを使用することもできる。
いて反応することができる。ラジカル重合開始剤は、熱
又は還元性物質などによってラジカルを生成してビニル
系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油
溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあ
る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロオキサ
イド、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、2.2−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2.2−アゾビス(2−ジ
アミノプロパン)ハイドロクロライド、2.2−アゾビ
ス(2.4−ジメチルバレロニトリル)などがあり、好
ましくは水溶性のものである。その使用量は、単量体混
合物の合計量100重量部に対して通常0.05〜5重
量部である。なお、重合速度の促進を望む場合には、重
亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホル
ムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジ
カル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
未中和のままでも使用することができるし、中和しても
使用することができる。貯蔵安定性は双方ともに良好で
ある。使用できる中和剤としては、アンモニア、アルカ
リ金属の水酸化物の無機塩、有機アミンなどの有機塩基
である。具体例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ
−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モルホリンなどが
使用できる。
物に、必要に応じて公知の添加剤である成膜助剤、可塑
剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散
剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤、防錆剤
などを本発明の効果を損なわない範囲で配合して使用す
ることができる。
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部若しくは%とあ
るのは、特にことわりがない限り、重量部又は重量%を
示す。
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウ
ム(商品名 レベノ−ルWZ 花王株式会社製)を1.
4部及び脱イオン水を41.5部取り撹拌して乳化す
る。撹拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管及び滴下
ロ−トを付した反応装置に、脱イオン水を160.5
部、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタアクリロイル
オキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル
(商品名 RUVA−93 大塚化学株式会社製)を3
0部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル
(商品名エマルゲン920 花王株式会社製)を10.
9部仕込み、内温を95℃まで昇温し、その温度で30
分間撹拌し乳化分散させる。その後内温を反応温度90
〜92℃に設定する。予めビ−カ−に調整した単量体乳
化物を3時間で滴下する。並行して10%濃度に溶解し
た過硫酸アンモニウム水溶液7.1部を滴下する。滴下
終了後、2時間反応温度に保つ。その後室温まで冷却し
固形分40%、粘度10cP、pH2.5なる水性分散
型耐候性樹脂組成物を得た。該組成物についての性能結
果を表1に示す。その結果耐候性及び透明性に優れてい
た。
た。 RUVA−93:重合性紫外線吸収性化合物 MMA :メチルメタクリレ−ト St :スチレン BA :ブチルアクリレ−ト 2EHA :2−エチルヘキシルアクリレ−ト AAc :アクリル酸 2−HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト AM :アクリルアミド
更した他は、実施例1の記載手順に従って作製した。性
能結果を表1に示す。その結果耐候性及び透明性に優れ
ていた。
ニル系単量体を併用した他は、実施例1の記載手順に従
って作製し、アンモニア水で中和した。性能結果を表1
に示す。その結果耐候性及び透明性に優れていた。
体成分を表1に記載したように変更した他は、実施例1
の記載手順に従って作製した。性能結果を表1に示す。
その結果耐候性及び透明性に優れていた。
他は、実施例1の記載手順に従って作製した。性能結果
を表1に示す。その結果耐候性及び透明性ともに悪かっ
た。
型耐候性樹脂組成物を塗膜厚2μmになるようにコート
し、200℃の熱風乾燥機で30秒間乾燥する。得られ
たコート紙を紫外線カーボンアーク燈促進試験機(波長
300〜700nm)で150時間照射した後、色の退
色具合から耐候性を観察する。 ○:退色なし ×:退色する 透明性 上記にて得られた水性分散型耐候性樹脂組成物をガラス
板に13μm/wetになるようにコ−トし、200℃
の熱風乾燥機で30秒間乾燥させ、塗膜の透明性を見
る。 ○:透明 ×:不透明
活性剤で乳化分散させ、単量体混合物と共重合させるこ
とにより、通常では使用されない多割合の紫外線吸収性
化合物を含有する水性分散型耐候性樹脂組成物が得られ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 (メタ)アクリル酸エステル系単量体、
及び/又はスチレン系単量体を主成分とする単量体混合
物100重量部、及び一般式 【化1】 [式中、R1はエチル基又はプロピル基を示し、R2は
水素原子又はメチル基を示す。]で表される重合性紫外
線吸収性化合物15〜150重量部を界面活性剤の存在
下に、乳化共重合させてなる水性分散型耐候性樹脂組成
物。 - 【請求項2】 重合性紫外線吸収性化合物が2−(2′
−ヒドロキシ−5′−メタクリロイルオキシエチルフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル、及び/又は2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロイルオキシプロ
ピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ルであること
を特徴とする請求項1記載の水性分散型耐候性樹脂組成
物。 - 【請求項3】 上記の化学式で示す重合性紫外線吸収性
化合物を、界面活性剤により、80〜100℃で乳化分
散させた水分散液に、(メタ)アクリル酸エステル系単
量体、及び/又はスチレン系単量体を主成分とする単量
体混合物を添加して、87〜100℃の温度で乳化共重
合させることを特徴とする請求項1又は2記載の水性分
散型耐候性樹脂組成物の製法。
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JP12375499A JP2000313705A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 水性分散型耐候性樹脂組成物及びその製法 |
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