WO2023224225A1 - 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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이소영
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery in which a porous coating layer containing a binder polymer and inorganic particles is formed on the surface of a porous polyolefin polymer substrate, a separator for a lithium secondary battery manufactured therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a porous substrate with multiple pores and based on a polymer such as polyolefin is used as a separator for lithium secondary batteries.
  • a separator In order to reinforce the heat resistance properties of such porous polymer substrates, a separator was developed in which a porous coating layer containing binder polymer and inorganic particles was formed on the surface of the polymer substrate.
  • the average pore particle size of the porous polymer substrate of the above-mentioned separator for lithium secondary batteries can be adjusted depending on its use.
  • the separator used in lithium secondary batteries for electric vehicles is made of a porous polyolefin polymer base with an average pore particle size of about 40 to 80 nm, and a slurry is prepared by dispersing inorganic particles in a polymer solution in which a binder polymer is dissolved in a solvent. It is manufactured by coating and drying the surface of a porous polymer substrate.
  • the thickness of the porous polymer substrate is reduced to 9 ⁇ m or less, there is a problem in that the insulation of the separator is deteriorated.
  • the average pore particle size of the porous polymer substrate is adjusted to, for example, 30 nm or less, the problem of deterioration of insulation is improved, but the binder polymer used to form the porous coating layer penetrates into the pores and the pores, which are passageways for lithium ions, are damaged. As it becomes narrower, the problem of lowering the lifespan characteristics of the battery is highlighted.
  • the purpose of the present invention is to provide a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery that has improved battery life characteristics while comprising a porous coating layer containing a binder polymer and inorganic particles and a thin film porous polymer substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery having the above-described characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • the first aspect of the present invention includes (S1) preparing a slurry in which binder polymer particles and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium; and
  • (S2) A method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery comprising the step of coating and drying the slurry on at least one side of a porous polyolefin polymer substrate having a plurality of pores to form a porous coating layer,
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate is 9 ⁇ m or less
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 30 nm or less
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery in which the amount of binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate is 0.5 g/m 2 or less after peeling off the porous coating layer by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape. provides.
  • the second aspect of the present invention is, in the first aspect,
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 27 nm or less
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery in which the amount of binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate is 0.45 g/m 2 or less after peeling off the porous coating layer by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape. provides.
  • the third aspect of the present invention is, in the first aspect,
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 25 nm or less
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery in which the amount of binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate is 0.42 g/m 2 or less after peeling off the porous coating layer by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape. provides.
  • the fourth aspect of the present invention is in any one of the first to third aspects,
  • the slurry provides a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, further comprising a non-particle binder polymer.
  • the fifth aspect of the present invention is, in the fourth aspect,
  • non-particle binder polymer is 10% by weight or less based on the total weight of the binder polymer.
  • the binder polymer particles have an average particle diameter of 50 to 1000 nm, and provide a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery.
  • the seventh aspect of the present invention is in any one of the first to sixth aspects,
  • the binder polymer particles are made of one or more polymers selected from the group consisting of polyvinyl fluoride polymer, acrylic polymer, vinyl polymer, and rubber polymer, and provides a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery.
  • the eighth aspect of the present invention is,
  • a porous polyolefin polymer substrate having multiple pores having multiple pores
  • a porous coating layer is formed on at least one side of the porous polyolefin polymer substrate and includes a binder polymer and inorganic particles,
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate is 9 ⁇ m or less
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 30 nm or less
  • the binder polymer includes a particle-shaped binder polymer
  • the porous coating layer is attached three times with 3M Scotch tape and then removed. After peeling off the porous coating layer, the amount of binder polymer component remaining on the porous polyolefin polymer substrate is 0.5 g/m 2 or less.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided. .
  • the ninth aspect of the present invention is the eighth aspect
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 27 nm or less
  • the porous coating layer is attached three times with 3M Scotch tape and then removed. After peeling off the porous coating layer, the amount of binder polymer component remaining on the porous polyolefin polymer substrate is 0.45 g/m 2 or less.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided. .
  • the tenth aspect of the present invention is the eighth aspect,
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 25 nm or less
  • the porous coating layer is attached three times with 3M Scotch tape and then removed. After peeling off the porous coating layer, the amount of binder polymer component remaining on the porous polyolefin polymer substrate is 0.42 g/m 2 or less.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided. .
  • the 11th aspect of the present invention is in any one of the 8th to 10th aspects,
  • the binder polymer further includes a non-particle binder polymer, providing a separator for a lithium secondary battery.
  • the twelfth aspect of the present invention is the eleventh aspect
  • the non-particle binder polymer is an acrylic polymer with a Tg of 0° C. or less, and provides a separator for a lithium secondary battery.
  • the 13th aspect of the present invention is any one of the 8th to 12th aspects above.
  • the non-particle binder polymer is 10% by weight or less based on the total weight of the binder polymer, and provides a separator for a lithium secondary battery.
  • the 14th aspect of the present invention is in any one of the 8th to 13th aspects,
  • the binder polymer particles provide a separator for a lithium secondary battery having an average particle diameter of 50 to 1000 nm.
  • the 15th aspect of the present invention is in any one of the 8th to 14th aspects,
  • the binder polymer particles provide a separator for a lithium secondary battery, wherein the binder polymer particles are made of one or more polymers selected from the group consisting of polyvinyl fluoride-based polymers, acrylic polymers, vinyl-based polymers, and rubber-based polymers.
  • the 16th aspect of the present invention is any one of the 8th to 15th aspects,
  • the binder polymer particle is an acrylic polymer with a Tg of 20° C. or higher, and provides a separator for a lithium secondary battery.
  • the seventeenth aspect of the present invention is a lithium secondary battery having an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is any one of the eighth to sixteenth aspects. , provides lithium secondary batteries.
  • the present invention is a method of manufacturing a separator in which a porous coating layer containing a binder polymer and inorganic particles is provided with a porous polymer substrate on the surface.
  • the present invention uses a thin film porous polyolefin polymer substrate with a small average pore particle size, enabling the implementation of high energy density.
  • the insulation is good, and the pore clogging phenomenon is improved due to the small average pore particle size, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the separator manufactured by this manufacturing method is very useful as a separator for lithium secondary batteries.
  • the characteristic of having pores means that an object includes a plurality of pores and that gaseous and/or liquid fluid can pass from one side to the other side of the object due to a structure in which the pores are connected to each other.
  • the separator has porous characteristics including a large number of pores, and serves as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and anode in an electrochemical device. .
  • the method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery of the present invention includes (S1) preparing a slurry in which binder polymer particles and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium; and (S2) forming a porous coating layer by coating and drying the slurry on at least one side of a porous polyolefin polymer substrate having a plurality of pores.
  • S1 preparing a slurry in which binder polymer particles and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium
  • S2 forming a porous coating layer by coating and drying the slurry on at least one side of a porous polyolefin polymer substrate having a plurality of pores.
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate is 9 ⁇ m or less
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 30 nm or less
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery in which the amount of binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate is 0.5 g/m 2 or less after peeling off the porous coating layer by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape. provides.
  • the porous polyolefin polymer substrate is manufactured using polyolefin as the base polymer, as is well known.
  • polyolefins include polyethylene, polypropylene, and polypentene, and may include one or more types of these.
  • a porous polymer substrate manufactured based on such polyolefin, that is, having a large number of pores, is advantageous in terms of providing a shutdown function at an appropriate temperature.
  • polyethylene and polypropylene are simultaneously included as polyolefin, physical properties such as shutdown characteristics and mechanical strength can be improved at the same time.
  • filler particles may be introduced for the purpose of a pressure barrier to prevent the thickness, pore size, and porosity of the separator substrate from being excessively reduced in response to the high pressure applied in the lamination process.
  • the filler particles may include organic or inorganic fillers having a predetermined particle size, and are not limited to specific components as long as they have a strength greater than that of polyolefin resin.
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate is 9 ⁇ m or less, and the average pore particle diameter of the porous polyolefin polymer substrate is 30 nm or less. Since this porous polyolefin polymer substrate with a thickness of 9 ⁇ m or less is a thin film, it is possible to implement a lithium secondary battery with high energy density, and when the average pore particle size is 30 nm or less, the insulation properties of the polymer substrate of the thin film are ensured.
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate may be 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the polyolefin polymer substrate may have a thickness of 4 ⁇ m or more to ensure the insulating properties of the separator.
  • the thickness of the polyolefin polymer substrate may be 4 ⁇ m or more and 8 or less. More preferably, it may be 7 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average pore particle diameter of the porous polyolefin polymer substrate may be 29 nm or less, 28 nm or less, 27 nm or less, 26 nm or less, 25 nm or less, 24 nm or less, 23 nm or less, 22 nm or less, or 21 nm or less.
  • the average pore particle size may be 20 nm or more.
  • the average pore particle diameter may be 20 nm or more and 25 nm or less.
  • the average pore particle size can be calculated from the pore size distribution measured using the Capillary flow Porometer method. For example, first, the separator to be measured is wetted with a wetting agent such as galwick solution, and then the air pressure on one side of the substrate is gradually increased. At this time, when the applied air pressure becomes greater than the capillary attraction of the wetting agent present in the pore, the wetting agent blocking the pore is pushed out, and the pore size and distribution are measured through the pressure and flow rate at the moment of being pushed out, and from this, the pore average You can check the particle diameter (size).
  • a wetting agent such as galwick solution
  • porous polyolefin polymer substrate can be manufactured as follows, but is not limited thereto.
  • the porous polyolefin polymer substrate is made by melting and extruding polyolefin polymer, forming it into a sheet shape, and then stretching it to cause micro cracks between lamella, which are crystal parts of the polymer, to form micro voids. It may be manufactured by a forming method (dry method).
  • the separator is manufactured by mixing a polyolefin polymer with a plasticizer (diluents) at high temperature to create a single phase, phase separating the polymer material and the plasticizer during the cooling process, and then extracting the plasticizer to form pores (wet method). It may be. At this time, the size of the pores can be controlled through stretching temperature and MD/TD stretching ratio.
  • the size of the filler particles may be less than 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the filler particles may have a particle diameter of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and can be appropriately adjusted within the above range in consideration of the target thickness after the lamination process of the separator substrate.
  • step S1 the preparation of a slurry in which binder polymer particles and inorganic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium can be performed as follows (step S1).
  • the inorganic particles constituting the skeleton of the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the battery to which they are applied (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li+).
  • inorganic particles examples include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transport ability, etc.
  • inorganic particles include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , TiO 2 and SiC. Examples may be given, and one or more types of these may be mixed and used, but are not limited thereto.
  • piezoelectric inorganic particles refer to materials that are insulators at normal pressure but have the property of conducting electricity due to changes in their internal structure when a certain pressure is applied. These piezoelectric inorganic particles have a high dielectric constant value of 100 or more. Additionally, electric charges are generated when the material is stretched or compressed by applying a certain pressure. As one side is positively charged and the other side is negatively charged, a potential difference occurs between the two sides. When using these piezoelectric inorganic particles, when an internal short circuit of both electrodes occurs due to an external impact such as local crush or nail, a potential difference within the particle occurs due to the piezoelectricity of the inorganic particle, which results in electron movement between both electrodes, that is, a minute current.
  • inorganic particles with piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O3 (PLZT), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • Inorganic particles capable of transporting lithium ions refer to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium but have the function of moving lithium ions. Inorganic particles with the ability to transport lithium ions can transport and move lithium ions due to a type of defect present inside the particle structure, thereby improving lithium ion conductivity in the battery, thereby improving battery performance. You can. Examples of inorganic particles with lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium.
  • the particle size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m for the formation of a porous coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the pore size of the porous coating layer can be controlled by adjusting the particle size of the inorganic particles used, the mixing amount of the binder polymer particles, and the content of the non-particulate binder polymer dissolved in the optionally included aqueous dispersion medium.
  • the binder polymer particles dispersed in the slurry connect and fix the inorganic particles and provide adhesion to the polyolefin polymer substrate and electrode of the porous coating layer. Since the binder polymer particles do not dissolve in an aqueous dispersion medium, they maintain their particle shape when added to the slurry, and their shape is usually circular, but is not limited to this.
  • “particles” mean particles that maintain their particle form at a temperature of 20° C. or lower without dissolving in the dispersion medium in the slurry.
  • the particle phase is preferably maintained at a temperature of 30°C or lower, more preferably at a temperature of 35°C or lower.
  • binder polymer particles maintain their particle shape even after being assembled into a battery and hardly penetrate into the pores of the porous polyolefin polymer substrate, contributing to improving the pore clogging phenomenon caused by the polyolefin polymer substrate having a small average pore particle size.
  • the binder polymer particles may have an average particle diameter of 50 to 1000 nm, but are not limited thereto.
  • the binder polymer particles can be used without limitation as long as they can provide adhesion to the electrode.
  • Polyvinyl fluoride-based polymers include polyvinylidene fluoride or copolymers thereof, and rubber-based polymer particles include styrene butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber. rubber), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, etc., and acryl-based polymer particles include copolymers of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and ethylhexyl. Acrylate copolymers, etc. can be mentioned.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • acryl-based polymer particles include copolymers of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and ethylhexyl. Acrylate copolymers, etc. can be mentioned.
  • examples include polyacrylonitrile, polyvinylchloride, polycyanoacrylate, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc., but are not limited thereto.
  • an acrylic polymer with a Tg of 20 °C or more can be used, more specifically, an acrylic polymer with a Tg of 30 °C or more, and even more specifically, an acrylic polymer with a Tg of 35 °C or more can be used.
  • acrylic polymers with a Tg of 20 to 100 °C can be used, more specifically, acrylic polymers with a Tg of 30 to 60 °C, and even more specifically, acrylic polymers with a Tg of 35 to 50 °C can be used.
  • the aqueous dispersion medium is a hydrophilic liquid such as water or alcohol and is a dispersion medium that does not dissolve the above-mentioned inorganic particles and binder polymer particles.
  • Slurry is produced by adding, mixing and dispersing binder polymer particles and inorganic particles in an aqueous dispersion medium.
  • Additional dispersant can be added to the slurry as needed.
  • the slurry may further include binder polymer particles, that is, non-particle binder polymers in addition to the binder polymer particles.
  • binder polymer particles that is, non-particle binder polymers in addition to the binder polymer particles.
  • non-particle phase means that the particle phase is lost due to temperature, such as being dissolved in an aqueous dispersion medium of an aqueous slurry, or not being dissolved in an aqueous dispersion medium, but being converted into a film form at a temperature of 18° C. or higher.
  • the particle phase is lost at a temperature of 15°C or higher, more preferably at a temperature of 10°C or higher.
  • Non-particle binder polymers that dissolve in an aqueous dispersion medium include, but are not limited to, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
  • Non-particle binder polymers that do not dissolve in an aqueous dispersion medium but lose their particle phase at a predetermined temperature include, but are not limited to, acrylic polymers with a Tg of 0°C or lower.
  • the content of the non-particulate binder polymer may be 10% by weight or less based on the total weight of the polymer binder. Specifically, the content of the non-particulate binder polymer may be 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, or 5 wt% or less based on the total weight of the binder polymer contained in the slurry. there is. If the non-particulate binder polymer content exceeds 10% by weight, pore clogging may occur.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the inorganic particles and the binder polymer particles in the slurry may be, for example, 50:50 to 99:1, more specifically 60:40 to 99:1, but is not limited thereto.
  • the prepared slurry is coated and dried on at least one side of the porous polyolefin polymer substrate to form a porous coating layer (step S2).
  • the process of coating the slurry on the polymer substrate can use a conventional coating method.
  • the drying method appropriately sets temperature and time conditions to minimize the occurrence of surface defects in the porous coating layer.
  • a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air may be used within an appropriate range.
  • the amount of binder polymer component remaining on the porous polyolefin polymer substrate is 0.5 g/m 2 or less after peeling off the porous coating layer by attaching it three times with 3M Scotch tape and then removing it. Formed so that
  • the amount of the binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate after peeling under the peeling conditions exceeds 0.5 g/m 2 , the lifespan characteristics of the battery are reduced due to pore clogging due to the small average pore particle size. .
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 27 nm or less, and the porous coating layer is peeled off by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape, and then attaching the porous coating layer to the porous polyolefin polymer substrate.
  • the amount of the binder polymer component remaining may be 0.45 g/m 2 or less.
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 25 nm or less, and the porous coating layer is attached three times with 3M Scotch tape. After the porous coating layer is peeled off by a removal method, the amount of the binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate may be 0.42 g/m 2 or less.
  • a porous polyolefin polymer substrate having multiple pores having multiple pores
  • a porous coating layer is formed on at least one side of the porous polyolefin polymer substrate and includes a binder polymer and inorganic particles,
  • the thickness of the porous polyolefin polymer substrate is 9 ⁇ m or less
  • the average pore particle size of the porous polyolefin polymer substrate is 30 nm or less
  • the binder polymer includes a particle-shaped binder polymer
  • the amount of binder polymer component remaining on the porous polyolefin polymer substrate is 0.5 g/m 2 or less.
  • the average pore particle diameter of the porous polyolefin polymer substrate is 27 nm or less, and the binder remaining on the porous polyolefin polymer substrate after peeling off the porous coating layer by attaching and removing the porous coating layer three times with 3M Scotch tape.
  • the amount of the polymer component may be 0.45 g/m 2 or less, and more specifically, the average pore particle size of the porous polyolefin polymer base is 25 nm or less, and the porous coating layer is attached three times with 3M Scotch tape and then removed. After peeling off the porous coating layer, the amount of binder polymer component remaining in the porous polyolefin polymer substrate may be 0.42 g/m 2 or less.
  • the non-particulate binder polymer may be 10% by weight or less based on the total weight of the binder polymer.
  • the binder polymer particles may have an average particle diameter of 50 to 1000 nm.
  • the binder polymer particles may be made of one or more polymers selected from the group consisting of polyvinyl fluoride polymers, acrylic polymers, vinyl polymers, and rubber polymers.
  • the binder polymer particle may be an acrylic polymer having a Tg of 20° C. or higher.
  • the porosity of the porous coating layer and the porosity of the heat-resistant layer may be 30 vol% to 70 vol%. Additionally, the thickness of the porous coating layer may be 0.5 to 3 ⁇ m based on the cross-section coating, but is not limited thereto.
  • the above-described separator for a lithium secondary battery is manufactured by forming an electrode assembly between a positive electrode, a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode. That is, the separator for a lithium secondary battery manufactured by the above-described method is manufactured into an electrode assembly through a lamination process in which the separator for a lithium secondary battery is sandwiched between the cathode and the anode and bonded by applying heat and/or pressure.
  • the lamination process may be performed by a roll press device including a pair of pressure rollers. That is, interlayer adhesion can be achieved by sequentially stacking the cathode, separator, and anode and inserting them between the pressure rollers. At this time, the lamination process may be performed by hot pressing.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O4, LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode includes carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphitic carbon as a negative electrode active material; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al , B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4
  • the conductive material is, for example, any one or two of these selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be a mixture of more than one type of conductive material. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation. It may be one type selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more types of conductive materials thereof.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or the surface of aluminum or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • binder resin polymers commonly used in electrodes in the art can be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, and polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose. cellulose), etc., but is not limited thereto
  • the electrode assembly prepared as above can be charged into an appropriate case and an electrolyte solution can be injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a salt with the same structure as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - contains PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, and acetate.
  • a + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • ⁇ -butyrolactone gamma butyrolactone
  • Some are dissolved or dissociated in organic solvents, but are not limited to this.
  • a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source may be provided.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • porous polyolefin polymer substrate As a porous polyolefin polymer substrate, an 8 ⁇ m thick wet polyethylene separator with a porosity of 45% from Toray was used.
  • the porosity of the polyethylene separator is 45%, the average pore particle size is 25 ⁇ m, and the puncture strength is 250 gf.
  • the slurry was prepared as follows.
  • a particle-type binder polymer particle diameter 350 nm, Tg 40°C
  • a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate dispersed in water at 41% by weight as a binder component in the inorganic particle dispersion
  • a surfactant 3M Company
  • a coating slurry was prepared by adding 0.17 g of FC4430 (solid content 90%) and shaking (80:20 ratio of inorganic matter: binder polymer particles + additives in the slurry solid content).
  • the coating slurry was filtered through 200 mesh, coated on one side of a polyethylene porous film using a bar coater, and dried in a dryer. The opposite side of the film was coated once more under the same conditions to produce a double-sided coated separator. The coating thickness was controlled to 5 ⁇ m based on the total thickness of the double-sided coating.
  • particle-type binder polymer particle diameter 350 nm, Tg 40°C
  • a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate dispersed in water at 41% by weight as a binder component in an inorganic particle dispersion and acrylic resin dispersed in water at 40% by weight.
  • Toyochem CSB130, particle diameter 150 nm, Tg -30°C was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.94 g was added.
  • the coating slurry was filtered through a 200 mesh, dip coated at 23°C and RH 45%, coated on both sides of a polyethylene porous film, and then dried in a dryer.
  • the coating thickness was controlled to 5 ⁇ m based on the total thickness of the double-sided coating.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1, except that a wet polyethylene separator with an average pore particle size of 40 nm and a thickness of 8 ⁇ m was used.
  • a wet polyethylene separator with an average pore particle size of 40nm and a thickness of 8 ⁇ m is used, and a particle-type binder polymer of a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate dispersed in water at 41% by weight as a binder component in an inorganic particle dispersion is used.
  • a particle-type binder polymer of a copolymer of methyl methacrylate and ethylhexyl acrylate dispersed in water at 41% by weight as a binder component in an inorganic particle dispersion is used.
  • porous coated separators of Examples and Comparative Examples were cut into 8cm Afterwards, several sheets were connected using 3M tape (810D) to cover the entire surface of the porous coating layer, held for 5 seconds, and then the tape was peeled off. After peeling the coating layer using 3M tape two more times (total of three times), the separator with the peeled single-sided coating layer was cut into 7cm x 7cm. Next, it was turned over on a glass plate so that the peeled coating layer on the opposite side was exposed, and 5 mm of the edge was fixed with tape. The coating layer was peeled off a total of three times using 3M tape (810D).
  • the separator from which the double-sided coating layer was removed was cut into 5cm x 5cm and its weight was measured.
  • the same fabric used for coating was cut into 5cm x 5cm and the weight was compared to calculate the binder impregnation per square meter.
  • Released PET cut to 10x10cm was laminated on the top and bottom of the separator cut to 5x5cm. At this time, the release surface of the release PET was made to contact the separator.
  • a compressed separator sample was produced by hot pressing the separator laminated with PET for 10 seconds at a temperature of 70°C and a pressure of 5.2 MPa.
  • the prepared coated separator sample was placed between aluminum jigs (upper jig diameter 30mm, lower jig 50x100mm) and the voltage at which a fail condition (>0.5mA, 3sec) occurs was measured using a Hi-pot tester. At this time, the measurement conditions were set to DC, current 0.5mA, and voltage boost 100V/s (up to 3kV).
  • the positive active material LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • conductive material carbon black
  • dispersant and binder resin PVDF-HFP and PVDF mixed
  • PVDF-HFP and PVDF mixed were mixed with water at a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66, excluding water.
  • a slurry for the positive electrode active material layer with a concentration of 50 wt% of the remaining ingredients was prepared. Next, the slurry was applied to the surface of an aluminum thin film (10 ⁇ m thick) and dried to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer (120 ⁇ m thick).
  • Graphite natural graphite and artificial graphite blend
  • conductive material carbon black
  • dispersant and binder resin PVDF-HFP and PVDF mixed
  • PVDF-HFP dispersant and binder resin
  • a slurry for the negative electrode active material layer with a wt% concentration was prepared. Next, the slurry was applied to the surface of a copper thin film (10 ⁇ m thick) and dried to prepare a negative electrode with a negative electrode active material layer (120 ⁇ m thick).
  • An electrode assembly was obtained by stacking the prepared cathode and anode with the separators of Examples and Comparative Examples interposed and performing a lamination process.
  • the lamination process was performed for 10 seconds at 70°C and 5.2 MPa using a hot press.
  • charging and discharging were repeated in the range of 2.5V to 4.25V at a rate of 1C each at 25 degrees, and the ratio of discharge capacity after 200 cycles was derived by calculation.
  • Thickness of polyolefin polymer substrate ( ⁇ m) Average pore size of substrate (nm) Dielectric breakdown voltage after compression (kV) Binder impregnation amount after peeling 3M Tape 3 times (g/ m2 ) Capacity maintenance rate (%) note Example 1 8 25 1.83 0.12 90
  • Example 2 8 25 1.87 0.42 86
  • Comparative Example 1 8 25 1.69 1.12 68 inferior life span Comparative Example 2 8 40 1.42 1.25 79 inferiority in insulation Comparative Example 3 9
  • Thick polymer substrate (thinner X) Comparative Example 4 8 40 1.35 0.72
  • Insulation inferiority Comparative Example 5 8 40 1.29 1.02 65 Inferior in insulation, inferior in lifespan

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Abstract

본 발명은 (S1) 바인더 고분자 입자와 무기물 입자가 수계 분산매에 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명은 2022년 5월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0061353호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 표면에 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 분리막, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
리튬 이차전지용 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자를 베이스로 하는 다공성 기재가 사용되고 있다.
이러한 다공성 고분자 기재의 내열 특성 등을 보강하기 위해서 고분자 기재의 표면에 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 개발되었다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막은 그 용도에 따라 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경이 조절될 수 있다. 예를 들어 전기차용 리튬 이차전지에 이용되는 분리막은 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경이 40 내지 80 nm 정도이고, 바인더 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 무기물 입자를 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅 및 건조하여 제조한다.
그런데, 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 분리막의 박막화가 요구되나, 9 ㎛m 이하로 다공성 고분자 기재의 두께를 박막화하는 경우 분리막의 절연성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경을 예를 들어 30 nm 이하로 조절하는 경우 절연성 저하의 문제점은 개선되나, 다공성 코팅층 형성에 이용된 바인더 고분자가 기공에 침투하여 리튬 이온의 통로인 기공이 더욱 좁아지게 되어 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 부각된다.
본 발명은 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층과 박막의 다공성 고분자 기재를 구비하면서도 전지의 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 전술한 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 (S1) 바인더 고분자 입자와 무기물 입자가 수계 분산매에 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 슬러리는 비입자 상인 바인더 고분자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서,
상기 비입자 상인 바인더 고분자는 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제6 측면에 있어서, 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제8 측면은,
다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재; 및
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며 바인더 고분자와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
상기 바인더 고분자는 입자상의 바인더 고분자를 포함하고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제8 측면에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제8 측면 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자는 비입자 상인 바인더 고분자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서,
상기 비입자 상인 바인더 고분자는 Tg가 0 ℃ 이하의 아크릴계 고분자인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제8 측면 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서
상기 비입자 상인 바인더 고분자는 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제8 측면 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다
본 발명의 제15 측면은, 상기 제8 측면 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제8 측면 내지 제15 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 바인더 고분자 입자는 Tg가 20 ℃ 이상의 아크릴계 고분자인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제17 측면은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지로서, 상기 분리막은 제8 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나의 분리막인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 표면에 다공성 고분자 기재를 구비된 분리막을 제조하는 방법으로서, 기공 평균 입경이 작은 박막의 다공성 폴리올레핀 고분자 기재를 이용하므로 높은 에너지 밀도의 구현이 가능하면서도 절연성이 양호하며, 작은 기공 평균 입경을 가짐에 따른 기공 막힘 현상이 개선되므로 전지의 수명 특성이 개선된다.
따라서, 이러한 제조방법으로 제조된 분리막은 리튬 이차전지의 분리막으로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 기공을 갖는다는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 (S1) 바인더 고분자 입자와 무기물 입자가 수계 분산매에 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 잘 알려진 바와 같이, 폴리올레핀을 베이스 고분자로 하여 제조된다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀을 베이스로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 고분자 기재는 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
고분자 기재 제조시, 전술한 폴리올레핀 베이스 고분자 외에 필요에 따라 다른 고분자 성분을 더 혼합할 수 있으며, 필러 입자를 더 포함할 수 있다. 필러 입자는 라미네이션 공정에서 인가되는 높은 압력에 대해서 분리막 기재의 두께, 기공 크기 및 기공도가 과도하게 감소되지 않도록 하기 위해 압력 배리어의 목적으로 도입될 수 있다. 필러 입자는 소정 입경을 갖는 유기 필러나 무기 필러를 포함할 수 있으며 폴리올레핀 수지 이상의 강도를 갖는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이다. 이러한 9 ㎛ 이하 두께의 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 박막이므로 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 구현이 가능하게 하며, 기공 평균 입경이 30 nm 이하일 때 전술한 박막의 고분자 기재의 절연성이 양호하게 확보된다.
구체적으로, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하 이하일 수 있다. 다만, 상기 폴리올레핀 고분자 기재는 분리막의 절연성 확보를 위해 두께가 4 ㎛ 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 4 ㎛ 이상 8 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하일 수 있다.
구체적으로, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하 또는 21 nm 이하일 수 있다. 다만, 리튬 이온 이동을 위한 경로를 확보하기 위해 상기 기공 평균 입경은 20 nm 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 기공 평균 입경은 20 nm 이상 25 nm 이하일 수 있다.
상기 기공 평균 입경은 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막을 galwick solution과 같은 wetting agent로 적신 후 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공내에 존재하는 wetting agent의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 wetting agent가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정되며, 이로부터 기공 평균 입경(크기)을 확인할 수 있다.
전술한 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 폴리올레핀 고분자를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여　고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는　방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이 외에, 상기 분리막은 폴리올레핀 고분자를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성시키는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이 때 기공의 크기는 연신 온도 및 MD/TD 연신비율 등을 통해 제어할 수 있다.
필러를 첨가하는 경우 필러 입자의 크기는 입경이 0.001㎛ 내지 100㎛ 미만일 수 있다. 바람직하게는 상기 필러 입자는 입경이 0.01㎛ 내지 0.1㎛일 수 있으며, 분리막 기재의 라미네이션 공정 후 타겟 두께를 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 바인더 고분자 입자와 무기물 입자가 수계 분산매에 분산된 슬러리의 준비는 다음과 같이 수행할 수 있다(S1 단계).
다공성 코팅층의 골격을 구성하는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 무기물 입자로는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 예시할 수 있다.
즉, 무기물 입자로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 압전성 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 높은 유전율 값을 가진다. 또한, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생한다. 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생한다. 이러한 압전성 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생시 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 말한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물 입자의 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 다공성 코팅층의 기공 크기는 사용되는 무기물 입자의 입경과 바인더 고분자 입자의 혼합량, 선택적으로 포함되는 수계 분산매에 용해된 비입자상의 바인더 고분자의 함량 등을 조절하여 제어할 수 있다.
슬러리에 분산되는 바인더 고분자 입자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키면서 다공성 코팅층의 폴리올레핀 고분자 기재 및 전극에 대한 접착성을 부여한다. 바인더 고분자 입자는 수계 분산매에 용해되지 않으므로 슬러리에 첨가시 갖는 입자 상을 유지하며, 그 형상은 통상적으로 원형 입자이나 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, "입자"란 슬러리 내의 분산매에 용해되지 않으면서 20 ℃ 이하의 온도에서 입자 상을 유지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 30 ℃ 이하의 온도에서, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이하의 온도에서 입자 상을 유지한다.
이러한 바인더 고분자 입자는 전지로 조립된 후에도 입자상을 유지하여 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공으로 거의 침투하지 않게 되어 폴리올레핀 고분자 기재가 작은 기공 평균 입경을 가짐에 따른 기공 막힘 현상을 개선하는데 기여한다. 이러한 측면에서, 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바인더 고분자 입자로는 전극과의 접착력을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진 고분자 입자를 사용할 수 있다.
폴리비닐플루오라이드계 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 이와의 공중합체, 러버계 고분자 입자로는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber) 등을 예시할 수 있고, 아크릴계 고분자 입자로는 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
이 외에, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등을 예시할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
특히 바인더 고분자 입자로서 Tg가 20 ℃ 이상의 아크릴계 고분자를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 Tg가 30 ℃ 이상의 아크릴계 고분자, 더욱 더 구체적으로는 Tg가 35 ℃ 이상의 아크릴계 고분자를 사용할 수 있다. 특히, Tg가 20~100 ℃인 아크릴계 고분자를 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Tg가 30~60 ℃인 아크릴계 고분자, 더욱 더 구체적으로는 Tg가 35~50 ℃인 아크릴계 고분자를 사용할 수 있다.
수계 분산매는 물, 알코올과 같은 친수성 액체로서 전술한 무기물 입자와 바인더 고분자 입자를 용해시키지 않는 분산매이다. 슬러리는 수계 분산매에 바인더 고분자 입자와 무기물 입자를 첨가, 혼합하여 분산시킴으로써 제조된다.
슬러리에는 필요에 따라 분산제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 슬러리에는 바인더 고분자 입자, 즉 입자 상의 바인더 고분자 외에 비입자 상인 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "비입자 상"은 수계 슬러리의 수계 분산매에 용해되거나 또는 수계 분산매에 용해되지는 않으나 18 ℃ 이상의 온도에서는 필름 형태로 변환되는 등 온도에 의해 입자 상을 잃는 것을 의미한다. 바람직하게는 15 ℃ 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상의 온도에서 입자 상을 잃는다.
수계 분산매에 용해되는 비입자 상의 바인더 고분자로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 수계 분산매에 용해되지는 않으나 소정 온도에서 입자 상을 잃는 비입자 상의 바인더 고분자로는 Tg가 0 ℃ 이하의 아크릴계 고분자를 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 수계 분산매에 용해되지는 않으나 소정 온도에서 입자 상을 잃는 비입자 상의 바인더 고분자는 최종 형성된 다공성 코팅층 내에서 비입자상을 갖는다.
비입자상인 바인더 고분자의 함량은 고분자 바인더 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 비입자상인 바인더 고분자의 함량은 슬러리에 포함된 바인더 고분자의 총 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 비입자상인 바인더 고분자 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 기공의 막힘 현상이 발생할 수 있다.
슬러리 내의 무기물 입자와 바인더 고분자 입자의 혼합 비율(중량비)은 예를 들어 50: 50 내지 99: 1, 더욱 구체적으로는 60:40 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제조된 슬러리를 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다(S2 단계). 슬러리를 고분자 기재에 코팅하는 공정은 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 특히 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 건조방법은 다공성 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하가 되도록 형성한다.
상기 박리조건에서 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2를 초과하면, 작은 기공 평균 입경을 가짐에 따른 기공 막힘 현상으로 인해 전지의 수명 특성이 저하된다. 이러한 측면에서, 구체적으로는, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하일 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 분리막은,
다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재; 및
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며 바인더 고분자와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
상기 바인더 고분자는 입자상의 바인더 고분자를 포함하고,
상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하이다.
구체적으로는, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고, 상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 비입자상의 바인더 고분자는 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 바인더 고분자 입자는 상기 바인더 고분자 입자는 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어질 수 있다. 상기 바인더 고분자 입자는 Tg가 20 ℃ 이상의 아크릴계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 내열층의 기공도는 30 vol% 내지 70vol%일 수 있다. 또한, 다공성 코팅층의 두께는 단면 코팅 기준으로 0.5 내지 3 ㎛ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 전극 조립체를 구성하여 리튬 이차전지로 제조된다. 즉, 전술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
다공성 폴리올레핀 고분자 기재로서 Toray사의 Porosity 45%인 8㎛ 두께의 습식 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
폴리에틸렌 분리막의 기공도는 45%, 기공 평균 입경은 25 ㎛, Puncture 강도는 250gf이다.
한편, 슬러리는 다음과 같이 준비하였다.
Al2O3(Sumitomo社, D50 500nm) 20g, 폴리아크릴산 분산제 용액(고형분 42%) 0.89g 및 분산을 위한 0.5mm bead 20g을 물: 에탄올이 95:5로 혼합된 분산액 30.5g에 넣고 페인트 쉐이커로 2시간 동안 교반하여 무기물 입자 분산액을 제조하였다. 이어서, 무기물 입자 분산액에 바인더 성분으로서 41 중량%로 수분산된 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체의 입자형 바인더 고분자 (입자경 350nm, Tg 40℃) 10.9g과, 계면활성제(3M社 FC4430, 고형분 90%) 0.17g을 넣고 흔들어 코팅 슬러리를 제조하였다(슬러리 고형분 중 무기물:바인더 고분자 입자+첨가제의 비율80:20).
상기 코팅 슬러리를 200 메시로 필터링한 후 바 코터(bar coater)를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 일면에 코팅 후 건조기로 건조하였다. 필름의 반대 면에도 동일한 조건으로 한번 더 코팅하여 양면 코팅된 분리막을 제조하였다. 코팅두께는 양면 코팅 총 두께를 기준으로 5 ㎛로 제어하였다.
[실시예 2]
무기물 입자 분산액에 바인더 성분으로서 41 중량%로 수분산된 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체의 입자형 바인더 고분자 (입자경 350nm, Tg 40℃) 10g과 40 중량%로 수분산된 아크릴 수지(Toyochem社 CSB130, 입자경 150nm, Tg -30℃) 0.94g 을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
Al2O3(Sumitomo社, D50 500nm) 20g, Cyanoethyl PVA 0.38g, 분산을 위한 0.5mm bead 20g을 아세톤 90g에 넣고 페인트 쉐이커로 2시간 동안 교반하여 무기물 입자 분산액을 제조하였다. 이어서, 무기물 입자 분산액에 10 중량% 농도로 아세톤에 용해시킨 PVDF-HFP(분자량 40만, HFP 8w%), PVDF-HFP(분자량 50만, HFP 15w%)를 각각 30.75g, 15.5g 넣고 페인트 쉐이커로 2시간 교반하여 코팅 슬러리를 제조하였다. (슬러리 고형분 중 무기물:바인더 성분+첨가제의 비율=80:20)
상기 코팅 슬러리를 200 메시로 필터링한 후 23℃, RH45%조건에서 dip 코팅하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 양면에 코팅 후 건조기로 건조하였다. 코팅두께는 양면 코팅 총 두께를 기준으로 5 ㎛로 제어하였다.
[비교예 2]
습식 폴리에틸렌 분리막으로서 기공 평균 입경이 40nm이고 8㎛ 두께인 분리막을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 3]
습식 폴리에틸렌 분리막으로서 기공 평균 입경이 40nm이고 9㎛ 두께인 분리막을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 4]
습식 폴리에틸렌 분리막으로서 기공 평균 입경이 40nm이고 8㎛ 두께인 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 5]
습식 폴리에틸렌 분리막으로서 기공 평균 입경이 40nm이고 8㎛ 두께인 분리막을 사용하고, 무기물 입자 분산액에 바인더 성분으로서 41 중량%로 수분산된 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체의 입자형 바인더 고분자 (입자경 350nm, Tg 40℃) 9.09g과 40 중량%로 수분산된 아크릴 수지(Toyochem社 CSB130, 입자경 150nm, Tg -30℃) 1.88g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[기공의 평균 입경 측정]
Capillary flow posometer(CFP 법)을 이용한 pore size distribution 에 따라 측정하였다.
[다공성 코팅층을 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양의 측정]
실시예 및 비교예의 다공성 코팅 분리막을 8cm x8cm로 절단하여 분리막에 주름이 생기지 않도록 edge부분 5mm을 tape로 유리판에 고정하였다. 이 후 3M tape(810D)을 이용하여 다공성 코팅층 표면을 모두 덮을 수 있도록 여러 장을 이어 붙이고 5초간 유지한 후 tape를 박리하였다. 3M tape를 이용한 코팅층 박리를 2회 더 실시한 후(총 3회) 단면 코팅층이 박리된 분리막을 7cm x 7cm로 절단하였다. 이어서 박리된 반대면의 코팅층이 노출되도록 유리판 위에 뒤집어 놓고 edge부분 5mm를 tape로 고정하였다. 다시 3M tape(810D)을 이용하여 총 3회 코팅층 박리를 실시하였다. 최종적으로 양면 코팅층을 제거한 분리막을 5cm x 5cm로 절단하여 무게를 측정하였다. 코팅에 사용한 동일한 원단을 5cm x 5cm로 잘라서 무게를 측정한 값과 비교하여 제곱미터당 바인더 함침량을 계산하였다.
[압축 후 절연 파괴 전압 측정]
5X5cm로 절단한 분리막의 상/하부에 10x10cm로 절단한 이형 PET를 적층하였다. 이때 이형PET의 이형면이 분리막에 닿도록 하였다. PET와 적층한 분리막을 온도 70℃, 압력 5.2MPa 조건에서 10초 동안 핫 프레스(Hot press)하여 압축 분리막 샘플을 제작하였다.
Aluminum 지그(상부 지그 직경 30mm, 하부 지그 50x100mm)사이에 준비된 코팅 분리막 시료를 올려놓고 하이-팟 테스터(Hi-pot tester)로 Fail 조건(>0.5mA, 3sec)가 발생하는 전압을 측정하였다. 이 때 측정 조건은 DC, 전류0.5mA, 승압 100V/s (up to 3kV)로 설정하였다.
[25℃, 1C/1C, 200 사이클 후 용량 유지율 측정]
양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
전해액 주입
상기 라미네이션 공정에 따라 제조한 전극 조립체로 모노셀을 제조하였으며, 모노셀에 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트=3:7(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조된 전지에 대해서 25도에서 충방전 각각 1C의 속도로 2.5V 내지 4.25V 범위로 충방전을 반복하였으며, 200 싸이클 후의 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다.
폴리올레핀 고분자 기재의 두께
(㎛)		 기재의 기공 평균 입경
(nm)
 압축후 절연 파괴 전압
(kV)		 3M Tape 3회 박리 후 바인더 함침량
(g/m2)		 용량 유지율
(%)		 비고
실시예 1 8 25 1.83 0.12 90
실시예 2 8 25 1.87 0.42 86
비교예 1 8 25 1.69 1.12 68 수명 열위
비교예 2 8 40 1.42 1.25 79 절연성 열위
비교예 3 9 40 1.81 1.47 86 고분자 기재 두께가 두꺼움 (박막화 X)
비교예 4 8 40 1.35 0.72 87 절연성 열위
비교예 5 8 40 1.29 1.02 65 절연성 열위, 수명 열위

Claims (17)

  1. (S1) 바인더 고분자 입자와 무기물 입자가 수계 분산매에 분산된 슬러리를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 슬러리를 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법으로서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 비입자 상인 바인더 고분자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비입자 상인 바인더 고분자는 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  8. 다수의 기공을 갖는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재; 및
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며 바인더 고분자와 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 두께는 9 ㎛ 이하이고,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 30 nm 이하이고,
    상기 바인더 고분자는 입자상의 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.5g/m2 이하인, 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 27 nm 이하이고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.45g/m2 이하인,
    리튬 이차전지용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재의 기공 평균 입경은 25 nm 이하이고,
    상기 다공성 코팅층은 3M 스카치 테이프로 3회 부착후 제거하는 방법으로 다공성 코팅층을 박리한 후 상기 다공성 폴리올레핀 고분자 기재에 잔존하는 바인더 고분자 성분의 양이 0.42g/m2 이하인,
    리튬 이차전지용 분리막.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 비입자 상인 바인더 고분자를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비입자 상인 바인더 고분자는 Tg가 0 ℃ 이하의 아크릴계 고분자인, 리튬 이차전지용 분리막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 비입자 상인 바인더 고분자는 바인더 고분자 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 분리막.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 평균 입경이 50 내지 1000 nm인, 리튬 이차전지용 분리막.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 아크릴계 고분자, 비닐계 고분자 및 러버계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진, 리튬 이차전지용 분리막.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자는 Tg가 20 ℃ 이상의 아크릴계 고분자인, 리튬 이차전지용 분리막.
  17. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막은 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2023/002845 2022-05-19 2023-03-02 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지 WO2023224225A1 (ko)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130037386A (ko) * 2011-10-06 2013-04-16 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
KR20160048697A (ko) * 2014-10-24 2016-05-04 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
KR20190062924A (ko) * 2017-11-29 2019-06-07 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210109478A (ko) * 2020-02-27 2021-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20220061353A (ko) 2020-11-06 2022-05-13 이상민 케이블 및 그 권취장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130037386A (ko) * 2011-10-06 2013-04-16 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
KR20160048697A (ko) * 2014-10-24 2016-05-04 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
JP2019505974A (ja) * 2016-06-08 2019-02-28 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを含む電気化学素子
KR20190062924A (ko) * 2017-11-29 2019-06-07 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210109478A (ko) * 2020-02-27 2021-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20220061353A (ko) 2020-11-06 2022-05-13 이상민 케이블 및 그 권취장치

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