KR20160048697A - 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 이차 전지용 세퍼레이터는 내열성 및 물리적 강도 향상을 위한 유/무기 복합 다공층을 포함하며, 상기 유/무기 복합 다공층은 바인더로 고분자 입자를 사용하기 때문에 유기 용매를 이용한 용제형 바인더 수지를 사용한 세퍼레이터에 비하여 통기성이 우수하다.

Description

유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법{A separator for a secondary battery comprising a composite porous coating layer and a method for manufacturing the same}
본 발명은 이차 전지와 같은 전기 화학 소자에 사용되는 세퍼레이터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 통기도 특성이 향상된 유/무기 복합 다공층을 구비한 다공성 세퍼레이터 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어, 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체이다. 상기 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형전자장비를 비롯하여 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이차 전지는 세퍼레이터에 의해 절연화되어 있는 안정한 전기화학소자이지만, 내부 또는 외부의 전지이상 현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 절연체로서의 분리막의 열적/화학적 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
그러나, 폴리올레핀 등 고분자 소재의 세퍼레이터는 고온에서 열 수축율이 높고 덴드라이트 성장에 의한 파단 위험이 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 세퍼레이터를 파단 위험으로부터 보호하고 열수축을 방지하는 코팅 분리막이 개시되고 있다.
상기 코팅 분리막에 대해, 대한민국 등록 특허 제10-0775310호 등에 따르면 유기 용매에 고분자 수지 바인더와 무기물 입자를 첨가하여 유/무기 슬러리(PVDF-CTFE/BaTiO3 또는 PVDF-CTFE/Al2O3)를 제조하고 이를 다공성 기재에 코팅하여 유/무기 복합 다공층이 형성된 세퍼레이터를 제조한다. 이 공정에서 분말형 무기물 입자들 사이의 양호한 접착성을 제공하기 위해 PVDF-CTFE와 같은 바인더 수지를 용매에 용해한 바인더 용액이 사용된다. 그러나, 이 경우 다공성 기재의 기공 내부로 바인더 용액의 침투가 용이하기 때문에 무기물과 다공성 기재 표면과의 충분한 접착력을 나타내기 위해 다량의 바인더를 사용할 필요가 있으며, 전지 성능이 저하될 수 있다. 도 2는 종래의 복합 다공층을 구비하는 세퍼레이터를 나타낸 것인데, 도면에 도시된 예와 같이 유기 용제에 용해된 바인더 수지가 다공성 기재의 기공으로 침투하여 다공성 기재의 기공이 폐쇄되는 문제가 발생하기 쉽다. 또한 슬러리 내 바인더 농도가 높아지는 경우, 슬러리 점도가 매우 높아지기 때문에 박막의 유/무기 복합층 제조를 어렵게 만들고, 건조 과정에서 높은 온도를 필요로 하기도 하며 슬러리 점도를 낮게 유지하는 경우는 다공성 기재와의 접착력이나 무기물간의 접착력이 낮아져 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
유기용매에 기초한 공정은 건조시 임계폭발한계에 의해 건조라인의 건조존(dry zone)이 길어질 수 밖에 없으므로, 슬러리 제조 및 이송, 코팅 공정상에서 용매증발로 인한 슬러리의 농도 변화 및 유변학적 성질이 변하게 되므로써 최종 제품의 코팅 품질에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 다공성 기재와 유/무기 복합 다공층사이의 접착력을 향상시키기 위해 대한민국 등록 특허 제10-1125013호에는 물에 녹는 이온성 고분자를 사용하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법 또한 물에 녹을 수 있는 이온성 고분자를 사용하지만 물에 분산되어 있는 것이 아니라 완전히 용해시키므로 용매가 갇히게 되는 현상을 피할 수 없으며, 유기용매인 디에틸아세트아마이드 용매를 물 대비 15배 사용하여, 근본적으로 수계를 이용한 코팅법에 대한 제시를 해주지 못했으며, 기재와의 접착력 향상을 목적으로 코팅 후 화학 가교를 유도하기 위해 슬러리 제조 과정에서 가교제 및 개시제가 유기용매와 함께 첨가되어야 하며, 건조과정에서 20시간 이상의 열 또는 UV 처리가 필수적으로 요구된다. 그러나, 슬러리 용액에 가교제 및 개시제를 첨가하는 경우, 다공성 기재에 적용되기 전, 코팅 용액의 보관 및 이송 과정에서 외부에서 가해진 열과 에너지에 의해 부분적으로 자체 가교가 진행되어 슬러리의 고화 현상이 진행될 수 있어, 최종적으로 코팅분리막의 균일성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 건조 시에도 장시간의 열처리 및 UV처리가 필요하기 때문에, 제조 공정상 생산량이 매우 제한적일 수 있으며, 건조과정에서 고온/고에너지에 의해 박막의 다공성 기재가 손상되어 물성 및 통기도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 통기성이 우수한 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명의 또 다른 목적은 바인더 및/또는 증점제의 함량 조절에 의해 통기도 등 분리막의 고유 특성을 용이하게 조절할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서 바인더 고분자 입자를 포함하는 이차 전지용 다공성 세퍼레이터를 제공한다.
본원 발명의 제1 측면에 따르면, 상기 다공성 세퍼레이터는 기공들을 가지는 고분자 다공성 기재; 및 상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 유/무기 복합 다공층을 포함한다. 여기에서, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들, 바인더 고분자 입자들, 및 흡착성 고분자 바인더를 포함하며, 상기 무기물 입자들은 상기 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 것이다.
본원 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서 상기 흡착성 고분자 바인더의 최대 회전운동반경(radius of gyration)이 상기 무기물 입자 평균 직경(D50)의 1/100 이상 1/4 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 흡착성 고분자 바인더의 최대 회전운동반경(radius of gyration)이 50nm 이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공층이 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조인 것이다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것이다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자들 및 바인더 고분자 입자들의 평균 입경은 최소 20nm인 것이다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자 입자들은 유화 중합에 의해 형성된 고분자 중합 미립자인 것이다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자들은 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 무기물 입자들은 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 이차 전지에 대한 것이다. 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 기공들을 가지는 고분자 다공성 기재; 및 상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 유/무기 복합 다공층을 포함하고, 여기에서, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들과 바인더 고분자 입자들을 포함하며, 상기 무기물 입자들은 상기 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 것이다.
본 발명의 제11 측면은 제10 측면에 있어서, 상기 흡착성 고분자 바인더의 최대 회전운동반경(radius of gyration)이 상기 무기물 입자 평균 직경(D50)의 1/100 이상 1/4 이하인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 제11 측면에 있어서 상기 흡착성 고분자 바인더의 최대 회전운동반경(radius of gyration)은 50nm 이하인 것이다.
본 발명의 제13 측면은 제10 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공층이 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제14 측면은 제10 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것이다.
본 발명의 제15 측면은 이차 전지용 다공성 세퍼레이터의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은 하기 단계(S10) 내지 (S50)를 포함하며, 여기에서 (S50) 단계에서 형성된 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들과 바인더 고분자 입자들을 포함하며, 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조인 것이다:
(S10) 기공들을 갖는 고분자 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S20) 흡착성 고분자 바인더를 용매에 투입하여 용해시키는 단계;
(S30) 상기 (S20)의 결과물에 무기물 입자를 첨가하여 분산시키는 단계;
(S40) 상기 (S30)의 결과물에 바인더 고분자 입자를 투입하여 유/무기 복합 다공층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
(S50) 상기 (S40)의 슬러리를 (S10) 단계에서 준비된 다공성 기재에 도포하고 건조하는 단계.
본 발명의 제16 측면은 상기 제15 측면에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경이 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것이다.
본원 발명의 분리막 제조 방법에 따라 제조된 이차 전지용 분리막은 분리막의 건조 공정시 표면 결함의 발생이 적어 내열성 및 기계적 물성이 우수하다. 또한, 유/무기 복합 다공층에서 바인더 고분자 입자가 분리막 기재의 기공 내부로 침투하지 않아 통기도 특성이 우수하다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법의 순서를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 종래 유/무기 복합 다공층을 구비한 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지용 세퍼레이터의 단면을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일축연신된 건식 다공성 분리막의 기공 크기를 재는 방법을 예시한 것이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 세퍼레이터의 유/무기 복합 다공층의 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다.
본원 발명은 이차 전지용 다공성 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차 전지 및 상기 세퍼레이터를 제조하는 방법에 대한 것이다.
본원 발명에 따른 이차 전지용 다공성 세퍼레이터는 a) 고분자 소재로 이루어진 다공성 기재; 및 b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되며 복수의 무기물 입자, 흡착성 고분자 바인더 및 복수의 바인더 고분자 입자를 포함하는 유/무기 복합 다공층;을 포함한다. 본원 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 상기 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 적어도 일부가 피복될 수 있다. 상기 유/무기 복합 다공층은 세퍼레이터의 내열성 및 물리적 강도를 향상시키며, 상기 무기물 입자들이 입자형 바인더에 의해 결착되므로 유기 용매를 이용한 용제형 바인더 수지 용액을 사용하여 제조한 세퍼레이터에 비하여 통기성이 우수하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 필름 형태의 다공성 막으로서 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등과 같은 고분자 화합물을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 형성한 막이나 이들의 부직포를 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이며, 바람직하게는 1㎛ ~ 30㎛ 이다. 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
다공성 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다. 여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며[도 4 참조], 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 유/무기 복합 다공층이 형성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자와 바인더 고분자 입자 들을 포함한다. 또한, 상기 무기물 입자는 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복되어 있을 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공층의 두께는 특별한 제한은 없으나 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 두께는 0.5㎛ 내지 50㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이다. 전지 특성 또는 용도에 따라 상기 다공층의 두께의 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자 들이 상호 면접하여 충진된 구조를 갖는다. 바람직하게는 상기 무기물 입자 및/또는 바인더 고분자 입자 들은 상기 복합 다공층 내에서 균일하게 분산되어 분포한다. 또한, 상기 복합 다공층 내에는 상기 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자 바인더 고분자 입자 스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 상기 다공층 내 존재하는 입자들이 상호 면접하여 한정되는 공간으로써 상기 복합 다공층은 상기 인터스티셜 볼륨에 의해 형성되는 기공들에 의해 다공성 특성을 갖는다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 유/무기 복합 다공층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존한다. 예컨대 입경이 500nm인 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 500nm 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 세퍼레이터의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 이를 고려했을 때 본원 발명의 유/무기 복합 다공층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 10nm 내지 500nm 또는 10nm 내지 300nm 또는 10nm 내지 200nm이고, 30% 내지 70% 범위인 것이 바람직하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 유/무기 복합 다공층에서 상기 유기성분과 무기성분의 혼합 비율은 무기 성분 100 중량부 대비 유기 성분 1중량부 내지 7중량부인 것이다. 본 발명에 있어서, 유기 성분은 상기 복합 다공층에 포함되는 유기 성분으로 후술하는 바인더 고분자 입자 및 흡착성 고분자 바인더 를 총칭한다. 또한, 무기 성분은 상기 다공층에 포함되는 무기 성분으로 무기물 입자를 포함한다. 상기 복합 다공층에서 상기 유기 성분의 함량이 1중량부 미만인 경우에는 복합 다공층의 접착력을 확보하기 어려워 소망하는 수준의 내열성을 달성하기 어려우며 반면, 유기 성분의 함량이 지나치게 증가되는 경우에는 바인더 성분에 의한 저항 상승으로 인해 소망하는 통기시간을 달성하기 어렵다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 바인더 고분자 입자는 점착 특성을 갖는 것으로서 상기 다공성 기재와 유/무기 복합 다공층 간의 결착력을 제공하며, 유/무기 복합 다공층에서 무기물 입자 및/또는 상기 바인더 고분자 입자가 탈리되지 않도록 고정하는 역할을 한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 바인더 고분자 입자는 고분자의 유화 중합 방법에 의해 형성된 고분자 미립 중합체일 수 있다. 그러나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화 중합 방법은 단량체, 개시제 및 유화제를 물 등의 수계 용매 중에서 중합시키는 방법으로 본원 발명에서 목적하는 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정량의 유화제를 용매와 혼합 및 교반한 후 승온하고 단량체를 투입한다. 이후 개시제를 투입하여 단량체의 중합을 유도한다. 이를 수 분 내지 수 시간 방치하여 중합 미립자인 고분자 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있으며, 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함한다. 만일 상기 바인더 고분자 입자의 구형도가 1에 가까운 형태를 갖는 다면 복합 다공층의 기공 확보에 유리할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 입자는 점착성을 갖는 것으로서 폴리에틸렌계 고분자 입자, 폴리프로필렌계 고분자 입자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 고분자 입자, 폴리스티렌계 고분자 입자, 폴리아크릴계 고분자 입자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합물인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 입자는 (메타) 아크릴레이트계 고분자 입자인 것이다. 상기 (메타) 아크릴레이트계 고분자 입자를 제조하기 위해, 상기 단량체로는 탄소수 1 내지 14인　알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체는 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 에스테르기 또는 이들의 혼합물, 시안기(cyano group)를 포함하는 단량체, 아민기를 포함하는 단량체 및 비닐기를 가진 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다. 또한, 본원 발명에 있어서, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서, 상기 유화제 및/또는 개시제의 종류나 투입량은 사용되는 단량체의 종류, 희망하는 바인더 고분자 입자의 크기 및/또는 점착특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유화제로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 알킬 디페닐옥사이드 디설포네이트, 소디움 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상을 포함할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 바인더 고분자 입자의 크기는 상기 다공성 기재의 기공 크기보다 큰 것이다. 또는 상기 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 평균 기공 직경보다 큰 것이다. 또는 상기 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 50nm 내지 1,000nm 또는 100nm 내지 800nm 또는 100nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm인 것이다.
종래에는 복합 다공층 형성시 바인더용 고분자 수지를 유기 용매와 혼합한 용제형 바인더 용액을 사용하였다. 상기 용제형 바인더 용액은 우수한 점착 특성을 나타내지만 다공성 기재에 도포했을 때 다공성 기재의 기공으로 침투하여 세퍼레이터의 기공도를 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 목적을 갖는 것으로서, 본원 발명은 다공성 기재의 기공 크기보다 큰 입경을 갖는 고분자 입자를 바인더로 사용하기 때문에 다공성 기재의 기공을 폐색(閉塞)하는 문제가 발생되지 않으며, 이에 따라 다공성 기재의 표면에 복합 다공층을 형성했을 때 다공성 기재에 대한 통기도 상승율이 낮은 이점이 있다. 도 3은 본원 발명에 따른 세퍼레이터의 단면을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다. 이에 따르면 본원 발명에서는 용제형 바인더 용액을 사용하지 않고 유기 고분자 입자를 바인더로 사용하기 때문에 상기 입자가 다공성 기재의 기공으로 침투하지 않아 다공성 기재의 기공도에 영향을 미치지 않으며, 투입된 전량의 유기 고분자 입자가 복합 다공층 내에 무기물 입자와 혼합되어 분포하므로 용제형 바인더에 비해 무기물 입자간 결착성이 향상되는 효과가 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 있어서, 유/무기 복합 다공층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 200nm 내지 700nm범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 유/무기 복합 다공층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 작아질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 다공층은 흡착성 고분자 바인더로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 무기물 입자를 포함할 수 있다.
상기 흡착성 고분자 바인더는 점착성분의 고분자로서 상기 바인더 고분자 입자가 무기물 입자와 면접하여 인터스티셜 볼륨에서 기인한 기공을 형성하는 것과 달리 무기물 입자의 표면에 흡착된다. 이를 통하여 무기물 표면을 음전하로 하전시켜 용매내에서 음이온 반발력으로 분산을 용이하게 함과 동시에 건조시 접착력을 확보하는 데 도움을 준다. 이러한 흡착성 고분자 바인더의 비제한적인 예로써 물을 용매로 하는 경우에는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethyl cellulose, Na-CMC), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 등이 있으며, 유기용매를 사용하는 경우에는 시아노에틸폴리비닐알콜(Cyanoethyl polyvinyl alcohol), 폴리비틸부티랄(Polyvinyl butyral, PVB) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 흡착성 고분자 바인더는 회전 운동 반경(radius of gyration)이 무기물 입자의 평균 직경(D50) 의 1/100 이상 1/4 이하인 것이다. 고분자의 회전운동 반경이 클수록 고분자의 분자량이 높고 고분자 주쇄의 길이가 증가되며 고분자 주쇄의 길이가 길수록 이들이 서로 엉기는 경향이 증가한다. 따라서, 회전 운동 반경이 큰 흡착성 고분자 바인더를 사용하는 경우에는 무기물 입자에 의해 형성되는 인터스티셜 볼륨이 흡착성 고분자 바인더의 엉김에 의해 폐색될 수 있으며 이는 통기도가 저하되는 요인으로 작용할 수 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해서, 상기 흡착성 고분자 바인더는 회전운동 반경이 무기물 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 반대로 무기입자 직경 대비 회전운동 반경이 지나치게 낮은 경우에는 흡착된 고분자가 무기입자 분산에 도움을 주지 못하므로, 무기물 입자 평균 직경(D50)의 1/100 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 흡착성 고분자 바인더의 회전운동 반경은 무기물 입자 평균 직경의 1/4 이하인 것이다. 예를 들어 무기물 입자 평균 직경(D50)이 500nm 인 경우에는 흡착성 고분자 바인더의 회전운동 반경은 5nm 이상, 125nm 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 본원 발명은 상기 다공성 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본원 발명에 따른 다공성 세퍼레이터를 제조하는 방법에 있어서 구체적인 일 실시양태를 순서에 따라 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다.
상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터는 적절한 용매를 준비한 후 흡착성 고분자 바인더를 용해시킨 후, 흡착성 고분자 바인더가 용해된 용액에, 무기물 입자를 투입하여 충분히 혼련시켜 분산 시키고 마지막에 바인더 고분자 입자를 투입하여 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하고 준비된 슬러리를 다공성 기재상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 바인더 고분자 입자가 용해되지 않는 것이 바람직하다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 용매는 예를 들어 물인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 별도로 준비되지 않고 바인더 고분자 입자의 수분산 에멀젼에 무기물 입자와 흡착성 고분자 바인더를 투입하여 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 딥(dip) 코팅 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 전술한 방법을 통해 다공성 세퍼레이터를 제조할 수 있으나 상기 방법은 본원 발명의 다공성 세퍼레이터를 제조하는 구체적인 일 실시양태인 것이며, 전술한 특성을 갖는 다공성 세퍼레이터를 얻을 수 있다면 제조 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명은 전술한 다공성 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 구체적으로는 이차 전지인 것이며, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안전성의 리튬 이차 전지가 바람직하며, 그 중에서도 전해액의 누액 가능성이 적고 중량 및 제조 비용이 적으며, 다양한 형태로의 제조가 용이한 리튬 이온 이차 전지가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 전술한 내용에 따른 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재 와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또 는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+ xMn2 -xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn 2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하 여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2(0≤x ≤1), SnxMe1 -x Me'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3;1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질인 것으로서, 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 유기 용매로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 더 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
다음으로 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Al2O3 (일본경금속社, LS235, 입자크기 510nm), 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm), 카르복실메틸셀룰오스(지엘켐社, SG-L02, radius of gyration 25nm)을 98:1:1의 비율로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 얻었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 냉풍 건조하여 유/무기 복합 다공층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 통기시간은 153초/100cc 수준으로 유/무기 복합 다공층 형성 전 고분자 기재의 통기시간에 비해 거의 변화가 없었다.
실시예 2
Al2O3 대신 AlOOH (Nabaltec社, Actilox200SM, 입자크기 230nm)로 변경하고, 슬러리 혼합비율을 질량비로 무기입자:유기입자:증점제가 94:3:3의 비율이 되도록 조정한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 다공성 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 통기시간은 163초/100cc 수준으로 유/무기 복합 다공층 형성 전 고분자 기재의 통기시간에 비해 거의 변화가 없었다.
비교예 1
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 5 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하고, 50℃에서 약 12시간 이상 동안 용해시켜 바인더 용액을 준비하였다. 상기 바인더 용액에 실시예 1과 동일한 알루미나 입자를 바인더:알루미나 입자의 비율이 중량비로 10:90이 되도록 혼합하고 분산시켜 복합 다공층용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 실시예 1과 동일하게 코팅하였다. 제조된 세퍼레이터의 통기시간은 235초/100cc 수준으로 크게 증가하였다.
비교예 2
Al2O3 (Cabot社, FA51, 입자크기 50nm), 아크릴계 수분산 에멀젼(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입자 크기 177nm), 카르복실메틸셀룰오스(제일공업제약社, 3H, radius of gyration 100nm)을 94:3:3의 비율로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 얻었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 냉풍 건조하여 유/무기 복합 다공층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 통기시간은 269초/100cc 수준으로 유/무기 복합 다공층 형성 전 고분자 기재의 통기시간에 비해 급격히 상승하였다. 도 5는 비교예 2에서 제조된 분리막의 표면을 도시한 SEM 이미지이다. 이에 따르면 유/무기 복합 다공층의 표면에서 회전 반경이 높은 카르복실 메틸 셀룰로오스의 사용에 의해 기공이 폐색된 것이 확인되었다. 기공이 폐색된 부분은 도면 중 노란색 원으로 표시하였다.
100 세퍼레이터
110 다공성 기재
120 유/무기 복합 다공층
121 무기물 입자
122 바인더 고분자 입자

Claims (16)

  1. 기공들을 가지는 고분자 다공성 기재; 및
    상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 유/무기 복합 다공층을 포함하고,
    여기에서, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들, 바인더 고분자 입자들, 및 흡착성 고분자 바인더를 포함하며, 상기 무기물 입자들은 상기 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착성 고분자 바인더는 최대 회전운동반경(radius of gyration)이 상기 무기물 입자 평균 직경(D50)의 1/100 이상 1/4 이하인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흡착성 고분자 바인더는 최대 회전운동반경(radius of gyration)은 50nm 이하인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유/무기 복합 다공층은 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들 및 바인더 고분자 입자들의 평균 입경은 최소 20nm인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 입자들은 유화 중합에 의해 형성된 고분자 중합 미립자인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터.
  10. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지이며,
    여기에서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 가지는 고분자 다공성 기재; 및
    상기 고분자 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 유/무기 복합 다공층을 포함하고,
    여기에서, 상기 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들과 바인더 고분자 입자들을 포함하며, 상기 무기물 입자들은 흡착성 고분자 바인더에 의해 표면의 적어도 일부가 피복된 것인, 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 흡착성 고분자 바인더는 최대 회전운동반경(radius of gyration)이 상기 무기물 입자 평균 직경(D50)의 1/100 이상 1/4 이하인 것인, 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 흡착성 고분자 바인더는 최대 회전운동반경(radius of gyration)은 50nm 이하인 것인, 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 유/무기 복합 다공층은 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조인 것인, 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것인, 이차 전지.
  15. (S10) 기공들을 갖는 고분자 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S20) 흡착성 고분자 바인더를 용매에 투입하여 용해시키는 단계;
    (S30) 상기 (S20)의 결과물에 무기물 입자를 첨가하여 분산시키는 단계;
    (S40) 상기 (S30)의 결과물에 바인더 고분자 입자를 투입하여 유/무기 복합 다공층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (S50) 상기 (S40)의 슬러리를 (S10) 단계에서 준비된 다공성 기재에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (S50) 단계에서 형성된 유/무기 복합 다공층은 무기물 입자들과 바인더 고분자 입자들을 포함하며, 상기 무기물 입자들과 상기 바인더 고분자 입자들이 충진된 구조이고, 상기 충진된 무기물 입자들 및/또는 바인더 고분자 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조인 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 입자의 평균 입경은 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경보다 큰 것인, 이차 전지용 다공성 세퍼레이터의 제조 방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR20190030631A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극의 이온 전도도 예측 및 전극 선정 방법
WO2019103545A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190107578A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 익스트레멤, 인크. 복합 다공성 구조체의 제조 방법 및 그에 의해 만들어진 복합 다공성 구조체
US11575179B2 (en) 2017-12-11 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device containing the same
WO2023224225A1 (ko) * 2022-05-19 2023-11-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US11936065B2 (en) 2018-07-13 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340182B2 (en) * 2015-11-30 2019-07-02 International Business Machines Corporation Enhanced via fill material and processing for dual damscene integration
KR102184386B1 (ko) * 2017-09-15 2020-11-30 주식회사 엘지화학 복합재의 제조 방법
KR102295078B1 (ko) * 2017-10-20 2021-08-27 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP7032180B2 (ja) * 2018-03-07 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
CN109360937A (zh) * 2018-11-15 2019-02-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有sei保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池
KR20210031080A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막
WO2022085733A1 (ja) * 2020-10-23 2022-04-28 富士フイルム株式会社 電極組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022205156A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
WO2024030607A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Alsym Energy, Inc. Separators, additives, energy storage devices and electrodesincluding them, and methods of their manufacture
CN115663399B (zh) * 2022-12-28 2023-06-02 江苏卓高新材料科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11265005A (ja) * 1997-05-14 1999-09-28 Affinity Kk 積層体およびそれを使用した窓
CN100492720C (zh) * 2003-09-18 2009-05-27 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
CN1918727A (zh) * 2004-02-07 2007-02-21 株式会社Lg化学 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置
WO2006062153A1 (ja) 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP4743747B2 (ja) 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP4992217B2 (ja) * 2005-09-26 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
HUE036933T2 (hu) * 2007-01-30 2018-08-28 Asahi Chemical Ind Többrétegû porózus membrán, és eljárás annak elõállítására
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR101040482B1 (ko) * 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2010008003A1 (ja) * 2008-07-16 2010-01-21 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2011204704A (ja) * 2008-08-08 2011-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
KR20080106881A (ko) * 2008-10-22 2008-12-09 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
TW201101560A (en) * 2009-02-24 2011-01-01 Teijin Ltd Porous membrane for nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, adsorbent for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
KR101125013B1 (ko) 2009-07-29 2012-03-27 한양대학교 산학협력단 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
CN102130315B (zh) 2010-01-13 2015-12-16 索尼公司 隔膜和非水电解质电池
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
JP5747918B2 (ja) * 2010-08-09 2015-07-15 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途
WO2012099149A1 (ja) * 2011-01-20 2012-07-26 東レ株式会社 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
JP2013022876A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
KR102144598B1 (ko) * 2011-11-18 2020-08-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지
WO2013080867A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 東レ株式会社 多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
KR101344939B1 (ko) 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101341196B1 (ko) * 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
WO2014136799A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 日本ゼオン株式会社 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池
JP2014180822A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Sekisui Chem Co Ltd 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池
CN103441230B (zh) * 2013-08-21 2016-03-09 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置
KR20150057480A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
CN103956448B (zh) * 2014-05-14 2017-04-05 东莞新能源科技有限公司 隔离膜及锂离子二次电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009564A1 (ko) * 2017-07-03 2019-01-10 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR20190030631A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극의 이온 전도도 예측 및 전극 선정 방법
WO2019103545A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11450921B2 (en) 2017-11-24 2022-09-20 Lg Energy Solution, Ltd. Separator fabrication method, separator fabricated thereby, and electrochemical element comprising same separator
US11575179B2 (en) 2017-12-11 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device containing the same
KR20190107578A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 익스트레멤, 인크. 복합 다공성 구조체의 제조 방법 및 그에 의해 만들어진 복합 다공성 구조체
US11936065B2 (en) 2018-07-13 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
WO2023224225A1 (ko) * 2022-05-19 2023-11-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지

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