CN114883747B - 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域，克服现有技术中的复合隔膜功能单一，无法同时具有阻燃功能以及较高Li+离子的通导率等性能的缺陷。本发明锂电池复合隔膜包括基膜和涂布在所述基膜至少一面上的涂层；所述涂层包括陶瓷材料和形成三维网络结构的聚合物，所述陶瓷材料被所述聚合物均匀包覆或均匀分散在所述聚合物的三维网络空隙中。复合隔膜中同时包含耐高温的陶瓷材料和特性结构的单体聚合而成的功能聚合物，聚合物与陶瓷颗粒充分作用后形成一层涂覆层，陶瓷材料和聚合物之间具有协同作用，可以同时实现隔膜的耐高温、阻燃、锂离子传导的功能，同时提高电池的电性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
液态电池中不可避免热失控现象，危害电池安全。热失控是连锁反应，始于负极/电解液中间相（SEI）的破裂，正极与电解液的氧化还原反应以及放热量最大的正极与负极的氧化还原反应，最终电池燃烧爆炸。机械滥用、电滥用、热滥用都可能会诱发热失控。通过隔膜设计来提高电池安全是一种重要途径。
现有技术公开了一种复合隔膜，包括基膜、涂覆于基膜上的陶瓷层涂和涂覆于陶瓷涂层上的聚合物涂层，聚合物涂层中还掺杂有高介电常数的陶瓷材料。该发明的复合隔膜通过设置陶瓷涂层提升隔膜的耐热性和机械性能，从而减少电池中热失控导致隔膜收缩或熔融、锂枝晶等刺破隔膜造成的电池短路几率，从而提升电池的安全性能；通过设置聚合物涂层改善了电解液的浸润，同时提升了隔膜与正负极片的粘结强度；通过向聚合物涂层中加入高介电常数陶瓷材料，大幅度提升聚合物涂层的Li+离子通导率。然而该发明的由于在基膜和聚合物涂层之间设置了陶瓷涂层，极大的降低了Li+离子的通导率，且该隔膜最外层的聚合物涂层没有阻燃功能，无法降低电池燃烧危害。
另一技术公开的一种复合隔膜，在多孔基材表面涂敷一层陶瓷层从而起到提高电芯安全性的作用，再在陶瓷层内部原位聚合生成聚合物网络结构用以固定陶瓷涂层达到解决涂层脱落的问题。但此聚合物网络没有阻燃功能，会降低隔膜的阻燃性能，从而导致电池的安全性能降低，且此复合隔膜的Li+离子的通导率较低，仍需进一步提高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的复合隔膜功能单一，无法同时具有阻燃功能以及较高Li+离子的通导率等性能的缺陷，从而提供一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种锂电池复合隔膜，包括基膜和涂布在所述基膜至少一面上的涂层；
所述涂层包括陶瓷材料和形成三维网络结构的聚合物，所述陶瓷材料被所述聚合物均匀包覆或均匀分散在所述聚合物的三维网络空隙中；
所述聚合物由以下单体聚合而成
结构式中，n=1~10。
进一步的，所述陶瓷材料包括Al2O3、SiO2、TiO2中的至少一种。陶瓷材料为耐高温陶瓷和/或高介电常数陶瓷。
进一步的，所述陶瓷材料的平均粒径为100~1000 nm。
进一步的，所述涂层的厚度为500nm～10微米，优选为500nm~4微米。
本发明还提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷材料、单体、助剂和溶剂混合制成浆料；
步骤2、将浆料涂布在基膜的一侧或两侧；
步骤3、加热进行原位聚合，制得所述的锂电池复合隔膜。
进一步的，所述步骤1的所述浆料中，按照重量百分比计，陶瓷材料、单体、助剂的总量为5％-45％，溶剂为55％-95％。
进一步的，所述步骤1满足条件（1）-（3）中的至少一项：
（1）所述（陶瓷材料+单体）：助剂的质量比为100：（1~10）；
（2）所述陶瓷材料与单体的质量比为1:20～20:1；
（3）所述助剂包括引发剂和/或其他助剂，所述其他助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、粘结剂中的至少一种；
分散剂：增稠剂：粘结剂：润湿剂的质量比为=(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～1.2)；
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述分散剂可以为聚乙二醇，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醇醚、所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、所述粘结剂为聚甲基丙烯酸。
进一步的，所述步骤2中，涂布方式为微凹版涂覆、浸涂或喷涂。
进一步的，所述步骤3中，加热温度为30-80℃，加热时间为1min~10小时。
本发明还提供了一种锂电池复合隔膜或根据上述制备方法制得的锂电池复合隔膜在锂电池中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的锂电池复合隔膜，包括基膜和涂布在所述基膜的至少一个面上的涂层；所述涂层包括陶瓷材料和形成三维网络结构的聚合物，所述陶瓷材料被所述聚合物包覆；所述聚合物由以下单体聚合而成
结构式中，n=1~10。
本发明的复合隔膜中同时包含耐高温的陶瓷材料和特性结构的单体聚合而成的功能聚合物，聚合物具有阻燃性能和较高的传导锂离子的能力，聚合物与陶瓷颗粒充分作用后形成一层涂覆层，陶瓷材料和聚合物之间具有协同作用，可以同时实现隔膜的耐高温、阻燃、锂离子传导的功能，同时提高电池的电性能和安全性能。
本发明特定结构的单体之间具有协同作用，单体末端引入Br-基团，使得Br-更易分解成卤素自由基，而Br-与酯基邻近进一步促进了卤素自由基的生成，提高隔膜的阻燃性能。Br的引入容易造成隔膜电化学性能的恶化，而本发明通过Br-与酯基临近的结构，对电性能进行补偿，促进锂离子的传导。
本发明单体所形成的聚合物与陶瓷材料之间具有协同作用。由于电化学过程和热失控存在耦合情况，电池阻抗增加或锂离子流分布不均匀将导致电池内局部产热，不利于降低热失控风险。聚合物与陶瓷颗粒复合后，有利于三维锂离子传输通道的建立，且聚合物中的酰胺基团和酯基会与陶瓷颗粒表面的极性官能团如羟基相互作用，如偶极-偶极作用，有助于提高聚合物与陶瓷材料之间的复合效果。其优异的复合结果是聚合物包覆在陶瓷颗粒表面，同时聚合物形成联通的3D导锂和阻燃网络，陶瓷颗粒不仅有助于提高3D网络的形成使其孔隙率提高，更能发挥耐高温功能，耐高温功能进一步耦合促进锂离子传导和阻燃的功能，从而有助于聚合物与阻燃陶瓷之间协同作用的发挥，同时提高电性能和安全性能。
通过上述的作用，最终使得本发明的隔膜具有较高的锂离子传输能力，较好的高温热稳定性，隔膜热稳定性的提高也有助于延缓燃烧，良好的阻燃性，使得制得的电芯具有良好的安全性能和电性能。
2.本发明提供的锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将陶瓷材料、单体、助剂和溶剂混合制成浆料；步骤2、将浆料涂布在基膜的一侧或两侧；步骤3、加热进行原位聚合，制得所述的锂电池复合隔膜。制备方法简单，易于放大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的复合隔膜结构示意图；
图2为实施例3的复合隔膜结构示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例和对比例中，1重量份=1kg。
实施例1
本实施例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将100重量份Al2O3（平均粒径400 nm）、20重量份单体M1、0.2重量份引发剂过硫酸钾、8重量份其他助剂添加到水中，球磨均匀，配置成固含量质量分数20%的浆料N1。其他助剂包含0.5重量份的分散剂聚乙二醇，3重量份的增稠剂羧甲基纤维素钠，4重量份的粘结剂聚甲基丙烯酸以及0.5重量份的润湿剂氟代烷基甲氧基醇醚。
M1结构式为
式中，A=-CH2CH2-，n=1。
单体M1的制备方法举例为：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrCH2OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol OCNCH2CH2OCOC(CH3)CH2，密封冰浴10℃左右反应18h，旋转蒸发除去溶剂。该方法可以按反应物和溶剂比例放大。
步骤2、将浆料N1通过微凹版涂覆机刮涂在聚乙烯基膜上，隔膜结构如图1。
步骤3、40℃烘烤2分钟，收卷得到所述复合隔膜，涂层厚度1μm。
本实施例还提供了一种二次锂电池，使用上述隔膜组装成二次锂电池，正极是LFP（磷酸铁锂），负极是石墨。
实施例2
本实施例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将100质量份SiO2（平均粒径500 nm）、20质量份单体M2、0.2质量份引发剂过硫酸钾、8质量份其他助剂添加到水中，球磨均匀，配置成固含量质量分数20%的浆料N2。其他助剂包含0.5重量份的分散剂聚乙二醇，3重量份的增稠剂羧甲基纤维素钠，4重量份的粘结剂聚甲基丙烯酸以及0.5重量份的润湿剂氟代烷基甲氧基醇醚。
M2结构式为
式中，-CH(OCH3)CH2-，n=2。
单体M2的制备方法为：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01molBrCH2CHBrCH2OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01molOCN(CH(OCH3)CH2O)2COC(CH3)CH2，密封冰浴10℃左右反应18h，旋转蒸发除去溶剂。该方法可以按反应物和溶剂比例放大。
步骤2、将浆料N2通过微凹版涂覆机刮涂在隔膜基材上。
步骤3、40℃烘烤2分钟，收卷得到所述复合隔膜，涂层厚度1μm。
本实施例还提供了一种二次锂电池，使用上述隔膜组装成二次锂电池，正极是NMC，负极是SiOC450（即掺SiO的石墨负极，设计容量是450mA/g）。
实施例3
本实施例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将100质量份 TiO2（平均粒径300 nm）、10质量份单体M3、0.1质量份引发剂过硫酸钾、10.8质量份其他助剂添加到水中，球磨均匀，配置成固含量质量分数30%的浆料N3。其他助剂包含0.8重量份的分散剂聚乙二醇，2重量份的增稠剂羧甲基纤维素钠，7重量份的粘结剂聚甲基丙烯酸以及1重量份的润湿剂氟代烷基甲氧基醇醚。
M3结构式为
式中，-CH(OCH3)CH(OCH3)-，n=5。
单体M3的制备方法为：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrCH2OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol OCN(CH(OCH3)CH(OCH3)O)5COC(CH3)CH2，密封冰浴10℃左右反应18h，旋转蒸发除去溶剂。该方法可以按反应物和溶剂比例放大。
步骤2、将浆料N3通过微凹版涂覆机刮涂在隔膜基材上，双面涂覆，隔膜结构如图2。
步骤3、40℃烘烤2分钟，收卷得到所述复合隔膜，涂层厚度2μm。
本实施例还提供了一种二次锂电池，使用上述隔膜组装成二次锂电池，正极是NMC，负极是SiOC450。
实施例4
本实施例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将100质量份Al2O3（平均粒径400 nm）、20质量份单体M1、0.2质量份引发剂过硫酸钾、1质量份其他助剂添加到水中，球磨均匀，配置成固含量质量分数40%的浆料N4。其他助剂包含0.05重量份的分散剂聚乙二醇，0.5重量份的增稠剂羧甲基纤维素钠，0.4重量份的粘结剂聚甲基丙烯酸以及0.05重量份的润湿剂氟代烷基甲氧基醇醚。
M1结构式为
式中，A=-CH2CH2-，n=1。
单体M1的制备方法为：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01molBrCH2CHBrCH2OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01molOCNCH2CH2OCOC(CH3)CH2，密封冰浴10℃左右反应18h，旋转蒸发除去溶剂。该方法可以按反应物和溶剂比例放大。
步骤2、将浆料N4通过微凹版涂覆机刮涂在聚乙烯基膜上。
步骤3、40℃烘烤5分钟，收卷得到所述复合隔膜，涂层厚度3μm。
本实施例还提供了一种二次锂电池，使用上述隔膜组装成二次锂电池，正极是LFP（磷酸铁锂），负极是石墨。
对比例1
本对比例提供了一种锂电池隔膜，无涂层，仅包括聚乙烯基膜。
对比例2
本对比例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，基膜与涂层之间包含有陶瓷涂层，包括以下步骤：
步骤1、制备陶瓷浆料：将100重量份的Al2O3，0.5重量份的聚乙二醇，0.3重量份的羧甲基纤维素钠，4重量份的聚甲基丙烯酸以及0.2重量份的氟代烷基甲氧基醇醚，以及适量的水作为溶剂混合，搅拌，经1500r/min砂磨分散处理3小时，得到陶瓷浆料，Al2O3颗粒粒径约400 nm。
将陶瓷浆料涂布在聚乙烯基膜上，40℃，2min烘干；
步骤2、将100g Al2O3（平均粒径400 nm）、20g单体M1、0.2g引发剂过硫酸钾、其他助剂添加到水中，球磨均匀，配置成固含量质量分数20%的浆料N1。
M1结构式为
式中，A=-CH2CH2-，n=1。
单体M1的制备方法为：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01molBrCH2CHBrCH2OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01molOCNCH2CH2OCOC(CH3)CH2，密封冰浴10℃左右反应18h，旋转蒸发除去溶剂。该方法可以按反应物和溶剂比例放大。
步骤3、将浆料N1通过微凹版涂覆机刮涂在聚乙烯基膜上。
步骤4、40℃烘烤2分钟，收卷得到所述复合隔膜，陶瓷涂层与步骤2~4得到的涂层总厚度4μm。
本实施例还提供了一种二次锂电池，使用上述隔膜组装成二次锂电池，正极是LFP（磷酸铁锂），负极是石墨。
对比例3
本对比例提供了一种锂电池复合隔膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中的单体采用季戊四醇四丙烯酸酯。
试验例1
1）锂离子传导性能的具体测试方法为：将隔膜夹在不锈钢片之间组装扣式电池，加入90μL电解液，电解液组成为1M LiPF6+EC/EMC（v/v，3:7），使用电化学工作站测试隔膜离子电导率，测试范围是0.1Hz-106Hz，振幅0.01V。
2）耐热性能的测试方法为：将12cm×12cm隔膜中间画出10cm×10cm标度尺，隔膜夹在A4纸中，共同放置于130℃烘箱中，1小时后测试横向和纵向变形率。
3）阻燃性能测试方法为：使用市售烷烃燃料打火机，调节火焰高度2cm左右，外焰接触隔膜2-5s左右，记录现象。
实施例和对比例的测试结果见表1。
表1测试结果
表1中MD为横向变形率，TD为纵向变形率。
由表1可知，本发明复合隔膜的锂离子传导性能、耐热性能和阻燃性能均明显提升。
根据表1可知，本发明制得的复合隔膜锂离子传导性能明显提升，制得的电池的耐热性能和阻燃性能也具有明显提高，同时提高了电池的电性能和安全性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于，包括基膜和涂布在所述基膜至少一面上的涂层；
所述涂层包括陶瓷材料和形成三维网络结构的聚合物，所述陶瓷材料被所述聚合物均匀包覆或均匀分散在所述聚合物的三维网络空隙中；
所述聚合物由以下单体聚合而成
结构式中，n=1~10；
所述陶瓷材料为Al2O3、SiO2、TiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷材料的平均粒径为100~1000 nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池复合隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为500nm～10微米。
4.一种权利要求1-3任一项所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将陶瓷材料、单体、助剂和溶剂混合制成浆料；
步骤2、将浆料涂布在基膜的一侧或两侧；
步骤3、加热进行原位聚合，制得所述的锂电池复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1的所述浆料中，按照重量百分比计，陶瓷材料、单体、助剂的总量为5％-45％，溶剂为55％-95％。
6.根据权利要求5所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1满足条件（1）-（3）中的至少一项：
（1）所述（陶瓷材料+单体）：助剂的质量比为100：（1~10）；
（2）所述陶瓷材料与单体的质量比为1:20～20:1；
（3）所述助剂包括引发剂和/或其他助剂，所述其他助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、粘结剂中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述分散剂为聚乙二醇，所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醇醚、所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、所述粘结剂为聚甲基丙烯酸。
7.根据权利要求4-6任一项所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，涂布方式为微凹版涂覆、浸涂或喷涂。
8.根据权利要求4-6任一项所述的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，加热温度为30-80℃，加热时间为1min~10小时。
9.一种权利要求1-3任一项所述的锂电池复合隔膜或根据权利要求4~8所述的制备方法制得的锂电池复合隔膜在锂电池中的应用。
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