KR102324057B1 - 복합분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 ALD 금속산화물층; 및 상기 금속산화물층 상에 형성되는 세라믹층;을 포함하는 복합분리막 에 관한 것이다.

Description

복합분리막 및 그의 제조방법{Composite Separator and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고내열성 및 전해액과의 우수한 젖음성(wetability)을 보여주는 새로운 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 젖음성이 현저히 상승되고, 동시에 고용량의 전지를 제공하는 새로운 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 또한 높은 열안정성이 요구된다.
예를 들어, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.
높은 강도는 전지 제조 과정 중 발생할 수 있는 분리막 손상과 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 발생될 수 있는 분리막 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지하기 위해 필요하다. 또한 고온에서 분리막 강도가 약하게 되면 막 파단에 의한 단락도 발생할 수 있다. 이렇게 되면 전극 간 단락에 의한 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다.
높은 투과도는 리튬이차전지의 용량과 출력을 향상시키기 위해 필요하다. 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화가 요구되는 추세에는 높은 투과도의 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.
전지의 열안전성은 분리막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 열수축률 등의 영향을 받는다. 이중 고온에서 횡방향 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 횡방향 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 횡방향으로 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 이로 인해 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다.
분리막의 용융파단온도가 높다 하더라도 횡방향 열수축률이 크면 분리막이 승온되는 과정에서 전극의 가장자리 부분이 노출되게 되어 전극간의 단락이 발생할 수 있다.
상기와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제2006-0072065호, 제2007-0000231호 등에는 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 무기물 필러 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 고분자 기재에 형성된 미세다공성 코팅층의 무기 필러 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열 시 다공성 고분자 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 됨과 동시에, 고분자 바인더와 함께 무기 필러 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
또한 대한민국공개특허 2012-0039334A호(특허문헌 1)에는 다공성 고분자 기재 상에 증착법으로 형성된 무기산화물 박막형의 코팅층 도입에 따른 열적 안정성 향상뿐만 아니라 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 전기화학소자용 분리막을 제안하고 있지만 여전히 비수전해질에 대한 젖음성이 부족하여 전지용량의 향상이 여전히 필요한 문제점이 있다.
리튬 이차전지는 충전 시에 양극물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전 시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되는 방식으로 충방전을 하는데, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하는 것이어서 비수성 전해액에 대한 젖음성이 충방전의 효율에 매우 중요한 역할을 하고 있다. 따라서 충방전효율을 결정하는 전지효율을 향상하기 위해서는 보다 얇게 제조하고, 충분한 강도가 확보되어야 하며, 비수성 전해질에 대한 젖음성이 우수한 특성 등이 모두 요구된다.
대한민국 공개특허 10-2012-0039334 (2012년 04월 25일)
이에, 본 발명자들은 비수전해액의 젖음성을 향상시켜 충방전 효율을 현저히 향상시키며, 기계적 강도를 충분히 확보하여 전지의 안정성과 내열성을 충분히 확보되는 새로운 전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 부하 특성이 우수하고 치수 안정성이 우수한 비수전해액 2차전지용 복합분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이고, 이를 통해 안정성과 부하 특성이 우수한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
또한 열적 안정성 향상뿐만 아니라 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 새로운 분리막을 이용한 리튬이차전지 등의 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 ALD 금속산화물층; 및
상기 금속산화물층 상에 형성되는 세라믹층;
을 포함하는 복합분리막 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 고용량화 및 충방전이 우수하고 고밀도 충전이 가능한 금속산화물층의 형성에 따른 두께의 증가를 최소화한 분리막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 비수전해질과의 젖음성이 우수하여 기계적 물성과 동시에 이온의 이동성이 매우 우수한 이온전도도의 특성을 가지는 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 분리막 표면에 대한 전자현미경 사진을 도시한 것이며, 배율은 10,000배이다.
도 2는 비교예 1의 분리막 표면에 대한 전자현미경 사진을 도시한 것이며, 배율은 200,000배이다.
도 3는 수축률 측정법에 대한 개요 그림을 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 복합분리막을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 다공성 고분자 기재; 다공성 고분자 기재의 표면에 형성되는 ALD 금속산화물층; 및 금속산화물층 상에 형성되는 세라믹층;을 포함함으로써, 충방전효율이 현저히 우수하고, 내열성과 기계적 강도가 우수한 새로운 복합분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 다공성 기재; 및 다공성 기재 상에 원자층 증착법(ALD)에 의해 금속 전구체를 적층 이후 반응체를 사용하여 한층 또는 2층 이상의 금속 화합물층을 형성하고 그 상부에 세라믹층을 형성함으로써, 충방전효율이 현저히 우수하고, 내열성과 기계적 강도가 우수한 새로운 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 다공성 고분자 기재, 금속 화합물층 또는 다공성 고분자 기재 및 금속 화합물층의 표면을 코로나 방전처리 또는 플라즈마 방전처리 한 후, 그 상부에 세라믹층을 형성함으로서 다공성 고분자 기재와 금속 전구체간 및 금속 화합물층과 세라믹층의 접착력을 향상하고, 비수 전해질과의 젖음성을 더욱 높여 전지 용량을 증가시킬 수 있는 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
다공성 고분자 기재는 폴리올레핀 다공성 고분자 기재로서, 양 전극 간의 리튬 이온의 이동이 가능한 높은 다공성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 고분자 기재는 이 기술분야에서 통상적으로 많이 사용하고 있는 것으로 대부분 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 대변되는 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 포함하며, 기타 다양한 재질의 고분자 다공성 고분자 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 다공성 고분자 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 5 내지 80 ㎛ 의 것을 예로들 수 있으며, 좋게는 범위가 7 내지 30 ㎛ 범위가 가장 많이 사용하지만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 다공성 고분자 기재의 기공도는 특별히 제한하지 않지만 이 기술분야에서는 10 내지 80%의 기공도, 좋게는 40 내지 70%의 기공도를 갖는 것이 통상적이며, 기공의 크기는 10㎚ 내지 2 ㎛, 좋게는 10㎚ 내지 1㎛의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 원자층 증착법에 의해 형성되는 나노 두께의 무기산화물은 탄탈륨산화물, 탄탈륨질화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 아연황화물, 알루미늄산화물, 수산화알루미늄, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 하프늄산화물, 하프늄질화물 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 원자적층체인 금속산화물의 두께는 바람직하게 1 내지 200 nm, 보다 바람직하게 5 내지 50 nm, 의 얇은 박막 형태가 적합하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 금속 화합물층은 다공성 고분자 기재 상의 표면뿐만 아니라 다공성 고분자 기재의 제 1면과 제 2면을 관통하는 홀(기공)의 표면 모두에 형성될 수 있다.
본 발명에서 다공성 고분자 기재 상에 무기산화물을 코팅하는 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)으로 형성할 수 있으며, 금속 화합물층은 금속 전구체를 원자층 증착하고, 질소 등의 불활성기체로 퍼지한 후, 이어서 물, 산소, 오존, 과산화수소, 산소 플라즈마, NH3 플라즈마 등의 반응체를 포함하는 기체를 투입하고 금속 전구체와 반응시킨 후 질소 등의 불활성 기체로 퍼지하는 1 사이클을 복수로 진행하여 금속 화합물층을 형성할 수 있다
본 발명에서 이종(異種)의 금속 화합물층을 형성하는 경우 제 1 금속 전구체와 상이한 제 2 금속 전구체를 사용하거나 제 1 반응체와 상이한 제 2 반응체를 도입하여 분리막을 제조할 수 있다. 제 1 금속 전구체 및 제 1 반응체에 의해 형성된 제 1 금속 화합물층 위에 제 2 금속 전구체 및 제 2 반응체를 사용하여 제 2 금속 화합물 층을 형성 할 수 있다. 이러한 이종 금속 화합물층은 각 금속 화합물층 제조 사이클 수 및 사용 전구체와 반응체를 조절하여 2층 혹은 다층으로 적층된 적층체를 얻을 수도 있다.
고분자 기재에 ALD법에 의해 금속 화합물을 도입하는 경우 금속 전구체가 적층되어 반응 가능한 고분자 기재 표면의 기능성 기의 밀도가 적어 형성되는 금속 화합물의 밀도가 낮거나 표면 거칠기가 높은 막이 형성될 수 있으며 이러한 경우 실질적인 내열성 및 기계적 강도 향상이 이루어지지 않는다. 이를 해결 하기 위해 낮은 기능성 기의 밀도를 갖는 고분자 기재에 대한 적층이 용이한 금속 전구체를 원자층 증착 사이클 초기에 도입하거나 고분자 기재 표면에 기능성 기 도입이 가능한 반응체를 초기 사이클에 사용하는 경우 보다 밀도가 높고 우수한 몰폴로지의 금속 화합물 층을 형성 할 수 있다.
본 발명에서 ALD법에는, 무기물 전구체의 반응을 촉진하여 위하여 플라스마 ALD법이나 열ALD법을 사용할 수 있지만, 열을 가하는 경우에는 다공성 고분자 기재가 손상될 수 있으므로, 플라즈마 ALD법을 채택하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명에 따른 ALD법에 대하여 구체적으로 살핀다.
먼저 반응성 챔버에 다공성 고분자 기재필름을 위치시키고 이어서 소정의 진공분위기에서 다공성 고분자 기재 표면에 무기 전구체를 도입하여 접촉하는 단계, 비반응성 기체로 퍼지하는 단계, 반응체를 포함하는 기체를 도입하여 접촉하는 단계, 비반응성 기체로 퍼지하는 단계,를 포함하여 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 ALD법의 일 양태를 구체적으로 설명하면 먼저 다공성 고분자 기재를 ALD 챔버에 도입하고, 챔버 내로 기체 상의 금속 전구체를 도입하고 비반응성 기체, 예를 들면 아르콘, 크립톤, 질소, 수소 등을 이용하여 퍼지(purge) 한 후, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 산소 플라즈마, NH3 플라즈마를 포함하는 기체를 도입하고 다시 동일 또는 상이한 비반응성 기체로 퍼지하는 방법으로 나노 사이즈의 금속 화합물 박막을 형성한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 전구체로 예를 들면 AlCl3, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)3, Al(OC2H5)3, Al(N(C2H5)2)3, Al(N(CH3)2)3, SiCl4, SiCl2H2, Si2Cl6, Si(C2H5)H2, Si2H6, TiF4, TiCl4, TiI4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(N(CH3)2)4, Ti(N(C2H5)2)4, Ti(N(CH3)(C2H5))4, VOCl3, Zn, ZnCl2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, ZnI2, ZrCl4, ZrI4, Zr(N(CH3)2)4, Zr(N(C2H5)2)4, Zr(N(CH3)(C2H5))4, HfCl4, HfI4, Hf(NO3)4, Hf(N(CH3)(C2H5))4, Hf(N(CH3)2)4, Hf(N(C2H5)2)4, TaCl5, TaF5, TaI5, Ta(O(C2H5))5, Ta(N(CH3)2)5, Ta(N(C2H5)2)5, TaBr5로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반응체로 예를 들면 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO2, N2O, NH3, N2, N2H4, C2H4, HCOOH, CH3COOH, H2S, (C2H5)2S2, N2O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO2 플라즈마, NH3 플라즈마 로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 ALD층을 형성하기 전에 다공성 고분자 기재 표면을 산소 또는 물 또는 질소 등의 기체가 포함되는 플라즈마 처리, 유기화합물 단량체를 플라즈마화 하여 표면 처리, 코로나 방전 처리, UV 조사 처리, 오존 처리 등을 하는 것이 접착력을 위하여 더욱 좋고, 특히 고분자 기재 표면의 기능성 기의 밀도를 증가시켜 비수전해질에 대한 젖음성을 높일 수 있으며, 이에 따른 전지용량의 증가, 높은 밀도 및 우수한 모폴로지의 금속 화합물층 형성이 가능하다.
특히, 본 발명의 복합 분리막은 다공성 고분자 기재 상에 금속산화물층이 형성된 이후 투과도가 250 sec이하여서, 내열성을 확보하면서도 전지 출력 및 전지 cycle 특성이 감소되지 않을 수 있다. 구체적으로, 다공성 고분자 기재 상에 금속산화물층, 세라믹층을 형성하는 경우, 내열성은 향상될 수 있으나 다공성 고분자 기재의 기공을 막아 투과도 감소가 일어나 전지 출력이 감소될 수 있다. 하지만, 본 발명의 복합 분리막은 금속산화물층 형성 이후 투과도가 250 sec 이하이므로, 세라믹층 형성 이후에도 투과도 감소가 크게 일어나지 않아 전지 출력 및 전지 cycle 특성이 감소되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 분리막은 다공성 고분자 기재 상에 금속산화물층이 형성된 이후 200℃ 가량의 고온에서 1시간 수축률이 종/횡방향 모두 10% 이하여서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다공성 고분자 기재의 경우 통상적으로 연신과정을 통해서 제작되기 때문에 고온에서 수축이 발생하며 특히 기재 고분자의 용융온도 이상에서는 수축이 크게 발생하여 다공막 구조가 완전히 파괴될 수 있으나, 본 발명의 복합 분리막은 고온에서의 수축률이 크지 않으므로 전지 내부의 단락을 방지하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
TMA는 보통 고온에서 시편의 열적 거동을 나타내는 실험방법으로, 6㎜ × 10㎜의 시편에 일정 무게의 추를 달아놓고 일정한 속도로 승온하면서 시편의 수축 및 늘어나는 정도를 측정하는 것이다. TMA 측정은 격리막 자체의 고온 안정성을 평가할 수 있는 항목일 뿐 아니라, 전지에서 열안정성을 예측할 수 있는 방법 중 하나이다. 따라서 TMA 최대 수축온도 및 TMA meltdown 온도는 격리막의 고온 안정성 나아가 전지의 열안정성을 예측할 수 있는 기준이라고 할 수 있다. 보통의 폴리에 틸렌계 미세다공막의 경우 TMA 최대 수축 온도는 135℃가량이 되고, 공정상 변수로 인하여 최대 수축률 및 수축 온도가 결정되기도 하지만, TMA 최대 수축은 0 내지 60% 가량이며 TMA meltdown온도는 대략 144℃ 이하이다. 경우에 따라서는 최대 수축이 마이너스인 경우도 있지만, TMA meltdown 온도가 140℃이하로 대체로 낮다. 반면, 본 발명에서 제시한 조건을 사용하여 제조된 금속산화물층 포함 다공성 고분자 기재의 경우 TMA 최대 수축온도에서 최대 수축률은 5%이하이고 meltdown 온도가 150℃ 이상인 두 가지 조건을 동시에 만족한다.
다음으로 본 발명의 세라믹층 및 이의 형성방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 세라믹층은 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비를 조절하여 형성할 수 있으며, 이를 통하여 기공의 크기나 기공도를 조절할 수 있다. 본 발명에서 무기물입자의 크기는 제한되지 않지만, 예를 들면 10㎚ 내지 5㎛ 범위의 것을 사용하는 경우, 기계적 물성이나 전기화학적 특성이 저하되지 않아 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 무기물 입자는 세라믹층의 균일성이나 기공을 유지하기 위하여 크기는 크게 제한하지 않지만, 예를 들면 0.01 내지 2㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 무기물의 종류는 크게 제한하지 않지만, TiO2, 보헤마이트(boehmite), SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, SiO2, Al2O3 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야에 공지된 무기물입자라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 세라믹층의 구성성분 중 바인더성분은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자로서, 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 금속산화물층을 연결 하여 고정시켜주는 것으로서, 예를 들면, PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에스테르, 셀룰로오스계 고분자, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 불소계 고분자, 고무 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 세라믹층은 상기의 무기물 입자와 바인더성분 이외에 이 분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 첨가제를 더 추가할 수 있다.
본 발명에서 세라믹층을 형성하는 무기물입자와 바인더의 조성비는 본 발명의 목적 범위 내에서는 제한되지 않지만, 예를 들면 무기물입자 100 중량부에 대하여 바인더고분자 0.5 내지 30 중량부, 좋게는 10 중량부 이하의 함량이 좋다.
본 발명의 세라믹층을 형성하는 방법은 이 기술분야에서 종래에 사용하는 방법이라면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면, 바인더를 용매에 용해하고, 무기물입자를 첨가하여 교반하여 분산한 후, ALD 금속산화물층상에 코팅한 후 건조하여 제조할 수 있다. 본 발명의 용매로는 크게 제한하는 것은 아니지만, 용매를 건조하는 것을 고려할 때, 물, 하이드로카본, 알콜, 아세톤, 케톤, 에테르, 할로겐화탄소 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 물, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 클로로포름 (chloroform), 헥산 (hexane), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 또는 이들의 혼합체 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 세라믹층의 적층방법으로는 이 기술분야에 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않지만, 예를 들면, 바코팅(bar coating), Dip 코팅, 롤(roll) 코팅, 플로우코팅(flow coating) 등의 다양한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 금속산화물층 및 세라믹층 포함 복합분리막의 경우 투과도 범위가 300 s이하이며, 200℃ 가량의 고온에서 수축이 5%이상 발생하지 않는다. 또한, TMA 최대 수축온도에서 최대 수축률은 3%이하이고 meltdown 온도가 160℃ 이상인 두 가지 조건을 동시에 만족한다.
본 발명에 따른 분리막은 기존의 나노 금속 화합물층 만을 포함하는 미세다공막에 비해 우수한 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있어 대용량 전지의 안전성 확보가 가능하다. 또한 세라믹층을 포함하는 복합 분리막에 비해 세라믹층과 미세다공막 간의 접착력이 우수하여 세라믹층의 탈리에 의한 이물 발생이 해결 가능하며, 미세다공막 자체의 우수한 내열성 및 기계적 강도 부여가 가능하여 대용량 전지의 안전성 확보가 가능하다. 또한 미세다공막 내부까지 증착되는 금속 화합물층에 의해 친수성 부여가 가능하여 높은 이온전도도 및 고방전효율 및 우수한 전지효율을 부여하여 전지의 고용량화가 가능하다는 기대하지 못하던 효과를 가진다.
본 발명은 또한 분리막을 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 분리막을 포함하는 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다. 구체적인 예로서 본 발명은 리튬 이차 전지에 특히 적합하며, 음극, 양극 및 전해질과 본 발명의 분리막을 포함하는 구조를 가진다.
음극에 구비되는 음극 활물질은 통상적인 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 종류에 관계없이 무방하며, 리튬 이온 이차 전지의 일 예로, 상기 음극에 구비되는 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li4Ti5O12), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO2), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
양극은 상기 양극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연(pressing)하여 제조될 수 있으며, 이때, 최외각 양극은 양극 집전체 일면에 양극 활물질, 바람직하게 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고, 다른 한 면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다.
음극 또한 양극과 마찬가지로, 음극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다. 이때, 전극 활물질 코팅층 또는 최외각 코팅층의 제조를 위한 슬러리는 폴리불화비닐리덴과 같은 통상의 결착제를 포함한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한 전술한 양 전극 활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성할 수 있음은 당연하다..
상기 전해질은 통상적인 이차전지에 사용되는 액상 전해질을 포함하며, 리튬이온 이차전지를 일 예로, 전해질은 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질일 수 있다. 전해질에 포함되는 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(1) 필름의 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.
(2) 평균 기공 직경
기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.
(3) 기공율
A ㎝×B ㎝의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5 내지 20cm의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식1]
공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
여기서 T=격리막두께(cm)
M=샘플 무게(g)
ρ=수지 밀도(g/cm3)
(4) 기체투과도 (Gurley densometer)
기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 mL)의 기체가 일정 압력(약 1 내지 2 psig)으로 일정 면적(1 in2)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.
(5) 증착 두께
ALD법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si wafer 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 reflectometer를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.
(6) 수축률
유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5 ㎎/㎟의 힘이 가해지도록 하며 200℃ 오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다. 상세 도면은 도 4에 나타내었다.
(7) TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도
METTLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6 ㎜ × 10 ㎜의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 point에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x 축 과의 만나는 온도로 정의한다.
(8) 전해액 함침량
제조된 복합 미세다공막을 상대습도 50%로 상온에 보관한 후, 10 × 10㎝ 크기로 자르고 초기의 무게(A)를 측정하고, 전해액에 1시간동안 침지한 후 복합 미세다공막을 꺼내어 티슈페이퍼로 표면의 전해액을 충분히 제거하고, 무게(B)를 측정하여 함침량을 측정하였다. 함침량은 최소 5개의 시편에 대한 평균값을 취하였으며, 함침량은 다음의 식으로부터 산출하였다.
%함침량 = ((B-A)/A) × 100
상기 함침성 평가에는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1 : 1의 중량비로 혼합한 용액에 1M의 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
(9) 열노출 측정(Hot box test)
폴리올레핀계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다.
조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다.
(10) 전지관통(nail penetration) 측정
폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다. 조립된 전지를 고정시키고 직경이 2.5 ㎜인 nail을 사용하여 80 ㎜/sec의 속도로 관통하여 전지의 거동을 관찰하였다.
실시예 1
폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 7.5배, 연신온도는 131℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조되었다. 제조된 분리막의 최종두께는 25㎛, 기체투과도(Gurley)는 100sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이다.
제조된 다공성 고분자 기재를 100℃ 챔버 내에 장착 후 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 알곤(Ar), 수분(H2O), 알곤(Ar)을 각각 5, 5, 5, 5sec의 노출 시간으로 상기 무기 금속 화합물 증착 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며 이를 75회 반복하여 알루미늄 산화물(Al2O3) 막을 형성하였다. 제조된 알루미늄 산화물 막의 두께는 15㎚이었다.
이어서 폴리비닐알콜(cas No. 363138)을 물 100 중량부에 대하여 4 중량부 첨가한 후 천천히 용해시켰다. 다음으로 평균입경 0.45㎛의 알루미나 입자 44g을 혼합한 후, 충분히 교반 및 분산시켜 도포용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 나노 알루미나 단면 표면에 도포한 후 60℃ 온풍으로 충분히 건조하여 두께 5㎛의 세라믹막을 제조하였다. 제조된 복합 다공막의 두께는 30㎛이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 다공성 고분자 기재를 in-line 산소 플라즈마 설비를 사용하여 1.9kW, 기재와 플라즈마 slit 거리 3mm, 플라즈마 slit gap 2mm, line speed 3m/min의 조건으로 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 다공성 기재의 양면에 동일한 조건에서 금속 화합물층을 형성하고, 이어서 금속 화합물층의 양면에 2.5/2.5㎛로 순차적으로 세라믹층을 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 복합 다공막의 두께는 30㎛이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 금속 화합물층만을 형성하고 세라믹층을 형성하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 세라믹층 만을 형성하고 금속 화합물층을 형성하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015039916053-pat00001
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 분리막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 전지특성을 조사하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리는 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 그레파이트 카본(graphite carbon), 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극, 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다
그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
전지 안전성 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4의 양극 및 음극 용량이 4 mAh인 전지들을 0.2C 충전 후 0.2C 방전 용량을 하기 표 2에 기재하였다. 열노출 측정(Hot box test)조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다. 전지관통(nail penetration) 측정 조립된 전지를 고정시키고 직경이 2.5㎜인 nail을 사용하여 80㎜/sec의 속도로 관통하여 전지의 거동을 관찰하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2을 참조하면, 비교예 3, 4와 비교 할 때 무기 금속 화합물층과 세라믹 층을 동시에 도입한 실시예 4, 5, 6의 경우 열노출 및 전지관통 측정에서 우수한 성능을 보이는 것을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure 112015039916053-pat00002

Claims (7)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성된 ALD 금속 화합물층; 및
    상기 금속 화합물층 상에 형성되는 무기입자를 함유하는 세라믹층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막으로서,
    상기 분리막은 투과도가 300sec이하이고, 200℃ 1시간 수축률이 종/횡방향 0 내지 5%이며, TMA 최대 수축률이 3%이하인 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 TMA Meltdown 온도가 160℃ 이상인 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 내지 1 ㎛ 인 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 5 내지 50㎚의 두께를 가지는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 탄탈륨산화물, 탄탈륨질화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 아연황화물, 알루미늄산화물, 수산화알루미늄, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 하프늄산화물, 하프늄질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹층은 TiO2, 보헤마이트(boehmite), SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, SiO2, Al2O3로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재층 또는 상기 금속 화합물층은 코로나 또는 플라즈마 방전으로 표면처리된 리튬 이차전지용 분리막.
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