WO2022131878A1 - 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 - Google Patents

가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 Download PDF

Info

Publication number
WO2022131878A1
WO2022131878A1 PCT/KR2021/019349 KR2021019349W WO2022131878A1 WO 2022131878 A1 WO2022131878 A1 WO 2022131878A1 KR 2021019349 W KR2021019349 W KR 2021019349W WO 2022131878 A1 WO2022131878 A1 WO 2022131878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
porous substrate
antioxidant
crosslinked structure
polyolefin porous
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/019349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한성재
이주성
문성식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21907182.6A priority Critical patent/EP4250460A1/en
Priority to JP2023533756A priority patent/JP2023552353A/ja
Priority to CN202180082054.5A priority patent/CN116583995A/zh
Priority to US18/266,045 priority patent/US20240106077A1/en
Publication of WO2022131878A1 publication Critical patent/WO2022131878A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • B29C67/202—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising elimination of a solid or a liquid ingredient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure, and a method for preparing the same.
  • the present invention relates to a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery comprising the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure, and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • This lithium secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, among which the separator has high ionic conductivity to increase lithium ion permeability based on insulation and high porosity to separate and electrically insulate the positive and negative electrodes. is required
  • a polyolefin separation membrane to which a porous substrate formed of polyolefin is applied is widely used.
  • PE polyethylene
  • Tm melting point
  • the meltdown phenomenon refers to the temperature at which the separator completely melts and loses the insulating function between the anode and the cathode.
  • the melt-down temperature should be high.
  • the shutdown temperature refers to the temperature at which the pores of the separator close when the temperature of the battery rises.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure with improved high-temperature stability due to a high melt-down temperature and a low shutdown temperature, and a method for manufacturing the same.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery with improved high-temperature stability due to a high melt-down temperature and a low shutdown temperature, and a lithium secondary battery having the same.
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure of the following embodiments.
  • It relates to a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure, characterized in that the crosslinking degree difference between the polyolefin included in the first region and the polyolefin included in the second region is 10% or more.
  • It may further include a third area extending in the other surface direction outside the second area,
  • a crosslinking degree difference between the polyolefin included in the second region and the polyolefin included in the third region may be 10% or more.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • a crosslinking degree difference between the polyolefin included in the first region and the polyolefin included in the second region may be 20% or more.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • a degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region may be greater than a degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region may be 20% or more.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region may be 30% or more.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • a degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region may be 0.1% to 10%.
  • the first region may be 10% to 80% of the total thickness of the polyolefin porous substrate.
  • a ninth embodiment according to any one of the second to eighth embodiments,
  • a crosslinking degree difference between the polyolefin included in the second region and the polyolefin included in the third region may be 20% or more.
  • a degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region may be greater than a degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region.
  • a degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region may be 20% or more.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region may be 30% or more.
  • the second region may be 10% to 60% of the total thickness of the polyolefin porous substrate.
  • a fourteenth embodiment according to any one of the first to thirteenth embodiments,
  • the rate of change in puncture strength may be 10% or less.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery of the following embodiments there is provided a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • It relates to a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery, comprising the polyolefin porous substrate having a crosslinked structure according to any one of the first to fourteenth embodiments.
  • the cross-linked structure-containing separator for lithium secondary batteries is positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing polyolefin porous substrate, and may further include an inorganic hybrid pore layer including an inorganic filler and a binder polymer.
  • the cross-linked structure-containing separator for lithium secondary batteries is positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing polyolefin porous substrate, and an inorganic material hybrid pore layer including an inorganic filler and a first binder polymer;
  • a porous adhesive layer positioned on the inorganic hybrid pore layer and including a second binder polymer; may further include.
  • the melt-down temperature of the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be 160° C. or higher.
  • a nineteenth embodiment according to any one of the fifteenth to eighteenth embodiments,
  • a shutdown temperature of the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be 146° C. or less.
  • step (S3) manufacturing a polyolefin porous substrate by molding and stretching the resultant product of step (S2) in a sheet form;
  • step (S6) applying a photoinitiator composition comprising a photoinitiator to the resultant of step (S5);
  • It relates to a method for producing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to the first to third embodiments, characterized in that the antioxidant is contained in an amount of 0.8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • the antioxidant may include a first antioxidant that is a radical scavenger and a second antioxidant that is a peroxide decomposer.
  • 0.5 parts by weight or more of the first antioxidant may be included based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • the twenty-third embodiment is according to the twenty-first embodiment or the twenty-second embodiment.
  • 0.3 parts by weight or more of the second antioxidant may be included based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • the first polyolefin composition may further include an antioxidant.
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.2 parts by weight or less.
  • the twenty-sixth embodiment is according to the twenty-fourth or twenty-fifth embodiment
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.07 parts by weight to 0.2 parts by weight.
  • the twenty-seventh embodiment is according to any one of the twenty-fourth to twenty-sixth embodiments,
  • the antioxidant included in the first polyolefin composition may include a third antioxidant that is a radical scavenger and a fourth antioxidant that is a peroxide decomposer.
  • the third antioxidant may be included in an amount of 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the first polyolefin composition.
  • the twenty-ninth embodiment is according to the twenty-seventh embodiment or the twenty-eighth embodiment
  • the fourth antioxidant may be included in an amount of 0.02 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the first polyolefin composition.
  • the thirtieth embodiment is according to any one of the twentieth to twenty-ninth embodiments,
  • the step (S2) may include co-extruding so that the extrusion result of the first polyolefin composition, the extrusion result of the second polyolefin composition, and the extrusion result of the first polyolefin composition are laminated.
  • the photoinitiator may include a Type 2 photoinitiator.
  • the photoinitiator may include thioxanthone (TX: Thioxanthone), a thioxanthone derivative, benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or two or more of these.
  • TX Thioxanthone
  • BPO benzophenone
  • the thirty-third embodiment is according to any one of the twentieth to thirty-two embodiments.
  • the content of the photoinitiator may be 0.01 to 0.5% by weight based on 100% by weight of the photoinitiator composition.
  • the first antioxidant may include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • the second antioxidant may include a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • the third antioxidant may include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • the thirty-seventh embodiment is according to any one of the 27th to 36th embodiments.
  • the fourth antioxidant may include a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, or a mixture thereof.
  • the phenolic antioxidant is 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiodiethylbis -[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate] (Pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butyl phenol), 2,2′-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol), octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate ], triethylene glycol-bis-[
  • the phosphorus-based antioxidant is 3,9-bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5, 5] undecane (3,9-Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane), bis (2 ,6-Dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite (Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite ( 2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), bis(
  • the sulfur-based antioxidant is 3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester (3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), dimethyl 3,3'-thiodipropionate ( Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate (Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-bis ⁇ [3- (dodecylthio)-1- Oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane- 1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), or two or more of these.
  • the amount of irradiation light of the ultraviolet rays may be in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • the separator is a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to any one of the 15th to 19th embodiments.
  • the polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure includes a region having a different degree of crosslinking even though it includes a crosslinked structure directly connected between polymer chains, and at the same time has a high meltdown temperature and shuts down compared to before crosslinking Changes in temperature can be prevented.
  • cross-linked polyolefin porous substrate includes a cross-linked structure directly connected between polymer chains
  • the mechanical strength of the polyolefin porous substrate decreases after cross-linking, including regions with different degrees of cross-linking can prevent
  • the cross-linked structure-containing separator for lithium secondary batteries including the cross-linked polyolefin porous substrate according to an embodiment of the present invention may have excellent heat resistance and mechanical strength, including the cross-linked polyolefin porous substrate having excellent heat resistance.
  • the method for producing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure uses a second polyolefin composition containing 0.8 parts by weight or more of an antioxidant based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition, thereby providing a high meltdown temperature. It is possible to prepare a polyolefin porous substrate containing a cross-linked structure, which can maintain the shutdown temperature at the level prior to cross-linking while having
  • FIG. 1 is a view schematically showing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows a process in which the first polyolefin composition and the second polyolefin composition are co-extruded in one embodiment of the present invention.
  • the cross-linked polyolefin porous substrate according to an embodiment of the present invention is a cross-linked polyolefin porous substrate having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, wherein the polyolefin porous substrate extends from one side to the other in a height direction, a first region in contact with the one surface and a second region extending from the outside of the first region in a direction to the other surface, wherein a difference in the degree of crosslinking between the polyolefin included in the first region and the polyolefin included in the second region is 10% It is characterized by more than one.
  • the meltdown temperature increases but the shutdown temperature changes compared to before crosslinking there was
  • the polyolefin porous substrate having a crosslinked structure according to an embodiment of the present invention may have a high meltdown temperature and a shutdown temperature prior to crosslinking by having regions with different degrees of crosslinking. In addition, it may have excellent mechanical strength.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to an embodiment of the present invention.
  • the polyolefin porous substrate 1A having a crosslinked structure has a first region 10A in contact with the one surface in a height direction extending from one surface to the other surface.
  • the first region 10A has a crosslinked structure in which polymer chains are directly connected. That is, the first region 10A includes a crosslinked polyolefin.
  • the 'crosslinked structure in which the polymer chains are directly connected' means that a polymer chain substantially made of polyolefin, more preferably a polymer chain made of only polyolefin, becomes reactive by the addition of a photoinitiator, so that the polymer chains are directly connected to each other. means a cross-linked state. Therefore, a crosslinking reaction that occurs between crosslinking agents by adding an additional crosslinking agent does not correspond to the 'crosslinking structure in which polymer chains are directly connected' as referred to in the present invention.
  • crosslinking reaction that occurs between the additional crosslinking agent and the polymer chain does not correspond to the 'crosslinking structure in which the polymer chains are directly connected' referred to in the present invention, even if the polymer chain is substantially made of polyolefin or only polyolefin. does not
  • the first region 10A has excellent heat resistance due to the polyolefin chains directly cross-linked with each other.
  • the first region 10A has excellent heat resistance to prevent meltdown of the substrate even when the temperature of the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure rises above the melting point of the polyolefin.
  • the polyolefin porous substrate 1A having a crosslinked structure has a second region 20A extending from the outside of the first region 10A in the direction to the other surface in the height direction extending from one surface to the other surface. .
  • the second region 20A has a crosslinked structure in which polymer chains are directly connected. That is, the second region 20A includes a crosslinked polyolefin.
  • the second region 20A has excellent heat resistance due to polyolefin chains directly cross-linked with each other.
  • the second region 20A has excellent heat resistance to prevent meltdown of the substrate even when the temperature of the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure rises above the melting point of the polyolefin.
  • the crosslinking degree difference between the polyolefin included in the first region 10A and the polyolefin included in the second region 20A is 10% or more.
  • the polyolefin porous substrate having a crosslinked structure has a first region 10A and a second region 20A having a crosslinking degree difference of 10% or more, even when the entire polyolefin porous substrate is crosslinked, thereby providing high It can have a meltdown temperature and a shutdown temperature at a level prior to crosslinking. In addition, it may have excellent mechanical strength.
  • a region having a greater degree of crosslinking among the first region 10A and the second region 20A has a higher degree of crosslinking, but main chain scission of the polyolefin may occur to maintain the shutdown temperature at a level prior to crosslinking.
  • the crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate may be contracted by the rapid crosslinking reaction, and excessively excessive main chain scission of the polyolefin may occur, so that the crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate mechanically strength may be reduced.
  • the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure is contracted or excessively excessive due to a rapid crosslinking reaction. It is possible to prevent deterioration of the mechanical strength of the polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure due to main chain scission of the polyolefin. Accordingly, the crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate can have appropriate mechanical strength.
  • the difference in the degree of crosslinking between the first region 10A and the second region 20A is less than 10%, the difference in the degree of crosslinking between the first region 10A and the second region 20A is not large, so the polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure It is difficult to have a shutdown temperature of the level before crosslinking, and it is difficult to secure excellent mechanical strength.
  • the crosslinking degree difference between the polyolefin included in the first region 10A and the polyolefin included in the second region 20A is 20% or more, or 22% or more, or 29% or more, or at least 30%, or at least 33%, or at least 40%, or at least 41%. If the difference in the degree of crosslinking between the first region 10A and the second region 20A satisfies the above-mentioned range, it may be easier to have a shutdown temperature at the level before crosslinking, and it will be easier to secure excellent mechanical strength. can
  • the first region may be 10% to 80%, alternatively 15% to 70%, or 20% to 60% of the total thickness of the polyolefin porous substrate.
  • the ratio of the first region and the second region is sufficiently secured to maintain the shutdown temperature of the polyolefin porous substrate at the level before crosslinking, and it is easier to increase the meltdown temperature can do.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region 10A may be greater than the degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region 20A.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region 10A is 20% or more, or 25% or more, or 28% or more, or 30% or more, or 32% or more, or 35% or more, or 39% or more, or 40% or more, or 45% or more, or 48% or more, or 50% or more, or 60% or less, or 50% or less, or 48% or less, or 45% or less, or 40% or less, or 39% or less, or 35% or less, or 32% or less, or 30% or less, or 28% or less, or 25% or less.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region 10A satisfies the above-mentioned range, it may be easier for the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure to have a shutdown temperature of a level before crosslinking.
  • the degree of crosslinking of the first region can be calculated by the following formula:
  • A is the weight of the first region
  • B is immersing the first region in 70 g of trichlorobenzene at 135°C and left at 135°C for 20 hours, then filtering through a 100 mesh wire mesh and removing the insoluble content on the wire mesh The dry mass after collection and vacuum drying is shown.
  • the degree of crosslinking can be measured in the same way as described above, but is not limited thereto, and any method for measuring the degree of crosslinking commonly used in the art can be used without limitation.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the first region 10A is greater than the degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region 20A
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region 20A is 1% or more, or 2% or more, or 3% or more, or 4% or more, or 5% or more, or 6% or more, or 8% or more, 10% or less, or 8% or less, or 5% or less or 4% or less, or 3% or less, or 2% or less.
  • the degree of crosslinking of the second region can be calculated from the following formula:
  • A is the weight of the second region
  • B is immersed in 70 g of trichlorobenzene at 135°C and left at 135°C for 20 hours, filtered through a 100-mesh wire mesh, and insoluble content on the wire mesh is removed The dry mass after collection and vacuum drying is shown.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to another embodiment of the present invention.
  • the polyolefin porous substrate 1B having a crosslinked structure may further include a third region 30B extending from the outside of the second region 20B to the other side, and the second region 20B.
  • a crosslinking degree difference between the polyolefin included in the polyolefin and the polyolefin included in the third region 30B may be 10% or more.
  • the third region 30B has a crosslinked structure in which polymer chains are directly connected. That is, the third region 30B includes cross-linked polyolefin.
  • the polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure according to an embodiment of the present invention further includes the third region 30B, currying of the separator due to the difference in the degree of crosslinking between the first region 10B and the second region 20B It may be easier to prevent a curling phenomenon from occurring.
  • the crosslinking degree difference between the polyolefin included in the third region 30B and the polyolefin included in the second region 20B is 20% or more, or 22% or less, or 29% or more, or at least 30%, or at least 40%, or at least 41%.
  • the difference in the degree of crosslinking between the third region 30B and the second region 20B satisfies the above-mentioned range, it may be easier to have a shutdown temperature at the level before crosslinking, and it will be easier to secure excellent mechanical strength.
  • the second region 20B may be 10% to 60%, or 15% to 50%, or 15% to 45% of the total thickness of the polyolefin porous substrate.
  • the ratio occupied by the first region, the second region, and the third region is sufficiently secured to maintain the shutdown temperature of the polyolefin porous substrate at the level before crosslinking, and the meltdown temperature It may be easier to raise the
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region 30B may be greater than the degree of crosslinking of the polyolefin included in the second region 20B.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region 30B is 20% or more, or 25% or more, or 28% or more, or 30% or more, or 32% or more, or 35% or more, or 39% or more, or 40% or more, or 45% or more, or 48% or more, or 50% or more, or 60% or less, or 50% or less, or 48% or less, or 45% or less, or 40% or less, or 39% or less, or 35% or less, or 32% or less, or 30% or less, or 28% or less, or 25% or less.
  • the degree of crosslinking of the polyolefin included in the third region 10B satisfies the aforementioned range, it may be easier for the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure to have a shutdown temperature at a level before crosslinking.
  • the degree of crosslinking of the third region can be calculated by the following formula:
  • A is the weight of the third region
  • B is the third region is immersed in 70 g of trichlorobenzene at 135°C, left at 135°C for 20 hours, filtered through a 100 mesh wire mesh, and the insoluble content on the wire mesh is removed The dry mass after collection and vacuum drying is shown.
  • the degree of crosslinking can be measured in the same way as described above, but is not limited thereto, and any method for measuring the degree of crosslinking commonly used in the art can be used without limitation.
  • the third region 30B may have the same physical properties as the first region 10B.
  • the crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate may be a porous film.
  • the polyolefin is polyethylene; polypropylene; polybutylene; polypentene; polyhexene; polyoctene; copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or it may include two or more of these.
  • Non-limiting examples of the polyethylene include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), and the like.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the polyethylene is high-density polyethylene having a high crystallinity and a high melting point of the resin, it may have a desired level of heat resistance and a modulus may be easily increased.
  • the polyolefin may have a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000, or 220,000 to 1,000,000, or 250,000 to 800,000, or 250,000 to 600,000.
  • a weight average molecular weight within the above range, uniformity and film forming processability of the polyolefin porous substrate may be secured, and strength and heat resistance may be excellent.
  • the weight average molecular weight may be measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the number of double bonds present in the olefin polymer chain as measured by H-NMR is 0.01 to 0.6, or 0.02 to 0.5 per 1000 carbon atoms.
  • H-NMR H-NMR
  • the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support has the above-described number of double bonds, it may be easy to prevent a problem of deterioration of battery performance at high temperatures and/or high voltages.
  • the double bond structure present in the polyolefin chain may be present at the end of the polyolefin chain, or may exist inside the polyolefin chain, that is, throughout the polyolefin chain except for the end.
  • the number of double bond structures present in the polyolefin chain except for the terminal may affect the crosslinking of the polyolefin chain.
  • the number of double bonds present in the olefin polymer chain excluding the terminal of the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support may be 0.005 to 0.59 per 1000 carbon atoms.
  • the "double bond present in the polyolefin chain except for the end” refers to a double bond present throughout the polyolefin chain except at the end of the polyolefin chain.
  • the term “terminal” refers to a position of a carbon atom connected to both ends of the polyolefin chain.
  • the thickness of the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support may be 3 ⁇ m to 16 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support is within the above-described range, it is possible to prevent a problem that the separator may be easily damaged during battery use, and it may be easy to secure energy density.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be made of a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support having a cross-linked structure in which polymer chains are directly connected.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery is positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing polyolefin porous substrate, and may further include an inorganic hybrid pore layer including an inorganic filler and a binder polymer.
  • the inorganic hybrid pore layer may be formed on one or both surfaces of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support.
  • the inorganic hybrid pore layer includes an inorganic filler and a binder polymer that attaches them to each other (that is, the binder polymer connects and fixes between the inorganic fillers) so that the inorganic fillers can maintain a state in which they are bound to each other, and by the binder polymer It is possible to maintain a state in which the inorganic filler and the polyolefin porous substrate are bound.
  • the inorganic hybrid pore layer can improve the safety of the separator by preventing the polyolefin porous substrate from exhibiting extreme heat shrinkage behavior at high temperatures by the inorganic filler. For example, the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after standing at 120 ° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively can be
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li + ).
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic filler may include a high dielectric constant inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more.
  • inorganic fillers having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1) , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , or mixture
  • an inorganic filler having lithium ion transport ability that is, an inorganic filler containing elemental lithium but not storing lithium and having a function of moving lithium ions may be used.
  • Non-limiting examples of inorganic fillers having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.
  • Li 3 PO 4 lithium titanium phosphate
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 etc.
  • SiS 2 series glass Li x Si P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3), such as y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiILi 2 SP 2 S 5 , etc. , 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or two or more of these.
  • the size of the inorganic filler is not limited, but in order to form a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, the average particle diameter of the inorganic filler is 0.001 to 10 ⁇ m, or 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.05 to 5 ⁇ m, or 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the size of the inorganic filler satisfies this range, it may be easy to form an inorganic hybrid pore layer having a uniform thickness and appropriate porosity, and the inorganic filler may have good dispersibility and provide a desired energy density. have.
  • the average particle diameter of the inorganic filler means a D 50 particle diameter
  • “D 50 particle diameter” means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac S3500
  • the binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C. When the glass transition temperature of the binder polymer satisfies the aforementioned range, mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed inorganic hybrid pore layer may be improved.
  • the binder polymer may have an ion conductive ability. When the binder polymer has ion-conducting ability, the performance of the battery may be further improved.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly(vinylidene fluoride-trichloroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), acrylic copolymer, Styrene-butadiene copolymer, poly(acrylic acid), poly(methylmethacrylate), poly(butylacrylate), poly(acrylonitrile) ) (poly(acrylonitrile)), poly(vinylpyrrolidone) (poly(vinylpyrrolidone)), poly(vinylalcohol) (poly(vinylalco
  • the acrylic copolymer is ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-di ethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl acrylate copolymer, or two or more thereof.
  • the weight ratio of the inorganic filler and the binder polymer is determined in consideration of the thickness, pore size and porosity of the finally prepared inorganic hybrid pore layer, but 50:50 to 99.9:0.1, or 60:40 to 99.5:0.5.
  • the weight ratio of the inorganic filler to the binder polymer is within the above range, it may be easy to secure the pore size and porosity of the inorganic hybrid pore layer by sufficiently securing an empty space formed between the inorganic fillers. In addition, it may be easy to secure the adhesive force between the inorganic fillers.
  • the inorganic hybrid pore layer is filled with the inorganic fillers and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, whereby interstitial volumes are formed between the inorganic fillers. formed, and the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space and may have a structure in which pores are formed.
  • the inorganic hybrid pore layer includes a plurality of nodes including the inorganic filler and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic filler; and a yarn in the binder polymer of the node It includes one or more filaments formed in a (thread) shape, wherein the filaments have a node connecting portion extending from the node to connect other nodes, wherein the node connecting portion includes a plurality of filaments derived from the binder polymer It may have a structure in which the filaments cross each other to form a three-dimensional network structure.
  • the average pore size of the inorganic hybrid pore layer may be in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the average pore size of the inorganic hybrid pore layer may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore diameter measurement method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the average pore size of only the inorganic hybrid pore layer by the capillary flow pore diameter measurement method, the inorganic hybrid pore layer is separated from the olefin polymer porous support containing a crosslinked structure to support the separated inorganic hybrid pore layer. It should be measured in a state wrapped with a non-woven fabric, and in this case, the pore size of the non-woven fabric should be much larger than the pore size of the inorganic hybrid pore layer.
  • the porosity of the inorganic hybrid pore layer may be in the range of 5 to 95%, or in the range of 10 to 95%, or in the range of 20 to 90%, or in the range of 30 to 80%.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting a volume converted to the weight and density of each component of the porous coating layer from the calculated thickness, width, and length of the porous coating layer.
  • the porosity of the inorganic hybrid pore layer is a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) using nitrogen gas adsorption distribution It can be measured by the BET 6-point method by law.
  • the thickness of the inorganic hybrid porous layer may be 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m on one side of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support.
  • the thickness of the inorganic hybrid pore layer satisfies the above-mentioned range, it may be easy to increase the cell strength of the battery while having excellent adhesion to the electrode.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes: the cross-linked structure-containing porous olefin polymer support; an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support and comprising an inorganic filler and a first binder polymer; and a porous adhesive layer positioned on the inorganic hybrid pore layer and including a second binder polymer.
  • the inorganic hybrid pore layer may be formed on one or both surfaces of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support.
  • the inorganic hybrid pore layer includes a first binder polymer that attaches the inorganic filler and the inorganic filler to each other (that is, the first binder polymer connects and fixes the inorganic fillers) so that they can maintain a state in which they are bound to each other, The state in which the inorganic filler and the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support are bound by the first binder polymer may be maintained.
  • the inorganic hybrid pore layer can improve the safety of the separation membrane by preventing the porous olefin polymer support having a cross-linked structure from exhibiting extreme heat shrinkage behavior at high temperatures by an inorganic filler.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively can be
  • the inorganic hybrid pore layer is bound to each other by the first binder polymer in a state in which the inorganic fillers are filled and in contact with each other, thereby interstitial volumes between the inorganic fillers. ) is formed, and the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space to form pores.
  • the porous adhesive layer includes a second binder polymer so that the separator having the inorganic hybrid pore layer can secure adhesion to the electrode.
  • the porous adhesive layer has pores, it is possible to prevent an increase in the resistance of the separator.
  • the second binder polymer may not penetrate into the surface and/or inside of the porous olefin polymer support having a crosslinked structure in the porous adhesive layer, thereby minimizing the increase in resistance of the separator.
  • the porous adhesive layer may have a pattern including one or more adhesive parts including the second binder polymer and one or more uncoated parts in which the adhesive part is not formed.
  • the pattern may be dot-shaped, stripe-shaped, oblique, wavy, triangular, square, or semi-circular.
  • the thickness of the porous adhesive layer may be 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the porous adhesive layer is within the above-mentioned range, the adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the battery may be increased.
  • it may be advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery.
  • the first binder polymer may be a binder polymer having excellent heat resistance.
  • the heat resistance properties of the inorganic hybrid pore layer may be further improved.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150 ° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively, or from 2% to 5%, alternatively from 0% to 5%, alternatively from 0% to 2%.
  • the first binder polymer may include an acrylic polymer, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, or two or more of these.
  • the acrylic polymer may include an acrylic homopolymer obtained by polymerizing only an acrylic monomer, or may include a copolymer of an acrylic monomer and another monomer.
  • the acrylic polymer is a copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, poly(methylmethacrylate), and polyethylhexyl acrylate (poly(ethylexyl acrylate). ), poly(butylacrylate), polyacrylonitrile (poly(acrylonitrile)), a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate, or two or more of these.
  • the weight ratio of the inorganic filler to the first binder polymer may be 95:5 to 99.9:0.1, or 96:4 to 99.5:0.5, or 97:3 to 99:1.
  • the content of the inorganic filler distributed per unit area of the separator is large, so that the thermal stability of the separator at high temperature can be improved.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150 ° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively, or from 2% to 5%, alternatively from 0% to 5%, alternatively from 0% to 2%.
  • the second binder polymer may be a binder polymer commonly used to form an adhesive layer.
  • the second binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C. When the glass transition temperature of the second binder polymer satisfies the aforementioned range, mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed adhesive layer may be improved.
  • the second binder polymer may have an ion conductive ability. When a binder polymer having ion-conducting ability is used as the second binder polymer, the performance of the battery can be further improved.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride)), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) , poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly( vinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, copolymer of ethylhexyl acrylate and
  • the separator having a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, and thus may have excellent high-temperature stability.
  • the melt-down temperature of the separator containing the cross-linked structure for a lithium secondary battery may be increased compared to the melt-down temperature of the separator for a lithium secondary battery prior to conventional cross-linking.
  • the melt down temperature of the separator is 160 °C or higher, or 170 °C or higher, or 180 °C or higher, or 190 °C or higher, or 197 °C or higher, or 198 °C or higher, or 200 °C or higher, or 230 °C or higher.
  • the term "separator for lithium secondary batteries before cross-linking” refers to a separator made of a non-cross-linked, non-cross-linked olefin polymer porous support; Or a separation membrane comprising a non-crosslinked porous olefin polymer support without a crosslinked structure, and an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the porous olefinic polymer support not containing a crosslinked structure and containing an inorganic filler and a binder polymer; Or a non-crosslinked porous olefin polymer support without a crosslinked structure, an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the porous olefin polymer support not containing a crosslinked structure and comprising an inorganic filler and a first binder polymer, and the inorganic hybrid pore layer It is located on the upper surface, and refers to a separator including a porous adhesive layer containing a second binder poly
  • the melt-down temperature may be measured by thermomechanical analysis (TMA). For example, after taking samples in the machine direction and the transverse direction, respectively, a sample having a width of 4.8 mm x a length of 8 mm was put in a TMA equipment (TA Instrument, Q400) and a tension of 0.01 N was applied. While changing the temperature from 30 °C to 220 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min in the state, the temperature at which the length is rapidly increased and the sample breaks can be measured as the meltdown temperature.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the shutdown temperature may not increase significantly, and the rate of change may also be small.
  • the melt-down temperature of the separator increases compared to before cross-linking, but the shutdown temperature does not increase significantly, so overcharge safety due to the shutdown temperature can be secured while the separator can greatly increase the high temperature stability of
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may have a shutdown temperature of 146°C or less, or 145°C or less, or 140°C or less, or 133°C to 140°C.
  • a shutdown temperature 146°C or less, or 145°C or less, or 140°C or less, or 133°C to 140°C.
  • the shutdown temperature is measured by measuring the time (sec) it takes for 100 ml of air to pass through the separator at a constant pressure of 0.05 Mpa when the temperature is raised by 5° C. per minute using reciprocating air permeability equipment. It can be measured by measuring the temperature.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a porous olefin polymer support containing a cross-linked structure having a cross-linked structure in which polymer chains in the porous olefin polymer support are directly connected, so that even after cross-linking, the porous olefin polymer support
  • the pore structure of can be substantially maintained as it is before crosslinking.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has air permeability, basis weight, tensile strength, tensile elongation, puncture strength, electrical resistance, etc. prior to cross-linking lithium secondary Compared to the air permeability, basis weight, tensile strength, tensile elongation, puncture strength, electrical resistance, etc. of the separator for batteries, it may not deteriorate significantly, and the rate of change may also be small.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change in air permeability of 10% or less, 0% to 10%, 0% to 5%, or 0%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking to 3%.
  • the rate of change of air permeability can be calculated by the following formula.
  • the "separator containing cross-linked structure for lithium secondary batteries after cross-linking" refers to a separator made of a porous olefin polymer support containing cross-linked structure; Or a separation membrane comprising a cross-linked structure-containing porous olefin polymer support, and an inorganic hybrid pore layer including an inorganic filler and a binder polymer, located on at least one surface of the cross-linked structure-containing porous olefin polymer support; Or a crosslinked structure-containing olefin polymer porous support, an inorganic material hybrid pore layer comprising an inorganic filler and a first binder polymer located on at least one surface of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support body, and located on the upper surface of the inorganic material hybrid pore layer It refers to a separator including a porous adhesive layer including a second binder polymer.
  • Gurley The air permeability (Gurley) may be measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer. The air permeability values described herein are expressed as the time (in seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of 1 in 2 of the sample porous support under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the aeration time.
  • the separator having a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a change in basis weight of 5% or less or 0% to 5%.
  • the change rate of the basis weight can be calculated by the following formula.
  • the basis weight (g/m 2 ) is indicated by preparing a sample having a width and length of 1 m, respectively, and measuring the weight thereof.
  • the separator for lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change in tensile strength in the machine direction and perpendicular direction of 20% or less, or 0% to 20%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking, or from 0% to 10%, alternatively from 0% to 9%, alternatively from 0% to 8%, alternatively from 0% to 7.53%.
  • the rate of change of tensile strength can be calculated by the following formula.
  • the tensile strength is measured in accordance with ASTM D882 when the specimen is pulled in the machine direction and transverse direction at a speed of 50 mm/min using Universal Testing Systems (Instron® 3345), respectively. This may mean the strength at the time of breaking.
  • the separator for lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change in tensile elongation in the machine direction and perpendicular direction of 20% or less, or 0% to 20%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking can
  • the rate of change of tensile elongation can be calculated by the following formula.
  • the tensile elongation was obtained by pulling the specimen in the machine direction and transverse direction at a speed of 50 mm/min using Universal Testing Systems (Instron® 3345) in accordance with ASTM D882, respectively. It can be calculated using the following formula by measuring the maximum length stretched until it breaks.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a rate of change of puncture strength of 10% or less, or 0.5% to 10%, or 1% to 9%, or 1.18% to 8.71%.
  • the rate of change of the puncture strength can be calculated by the following formula.
  • the puncture strength can be measured according to ASTM D2582. Specifically, after a round tip of 1 mm is set to operate at a speed of 120 mm/min, the puncture strength can be measured according to ASTM D2582.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a change in electrical resistance of 15% or less, or 2% to 10%, or 2% to 5%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking have.
  • the rate of change of electrical resistance can be calculated by the following formula.
  • the electrical resistance can be obtained by measuring the separator resistance by an impedance measurement method after leaving the coin cell prepared including the separator sample at room temperature for 1 day.
  • the crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate according to an embodiment of the present invention may be manufactured by the method for preparing a crosslinked structure-containing polyolefin porous substrate described later, but is not limited thereto.
  • the polyolefin porous substrate having a crosslinked structure according to an embodiment of the present invention may be prepared by irradiating only one surface of the polyolefin porous substrate with ultraviolet rays and not irradiating the other surface with ultraviolet rays.
  • step (S3) manufacturing a polyolefin porous substrate by molding and stretching the resultant product of step (S2) in a sheet form;
  • step (S6) applying a photoinitiator composition comprising a photoinitiator to the resultant of step (S5);
  • the antioxidant is contained in an amount of 0.8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • a photoinitiator may be introduced into the surface of the polyolefin porous substrate to crosslink the polyolefin porous substrate upon UV irradiation.
  • the "surface of the polyolefin porous substrate” may include not only the surface of the outermost layer of the polyolefin porous substrate, but also the surface of pores existing inside the polyolefin porous substrate.
  • the photoinitiator directly photocrosslinks the polymer chains in the polyolefin porous substrate.
  • the photoinitiator can crosslink the polyolefin porous substrate by itself without a crosslinking agent or other components such as a coinitiator or a synergist.
  • a crosslinking agent such as a coinitiator or a synergist.
  • the photoinitiator becomes a reactive compound, and this photoinitiator forms a radical in the polymer chain in the polyolefin porous substrate to make the polymer chain reactive. They are directly linked to allow photocrosslinking.
  • radicals can be generated in the polymer chains in the polyolefin porous substrate by using the photoinitiator, so that a crosslinked structure in which the polymer chains are directly connected can be formed.
  • a first polyolefin composition including a polyolefin and a diluent and a second polyolefin composition including a polyolefin, a diluent, and an antioxidant are prepared (S1).
  • the first polyolefin composition is prepared as a region having a greater degree of crosslinking among the first and second regions, after undergoing steps such as co-extrusion and stretching, which will be described later.
  • steps such as co-extrusion and stretching, which will be described later.
  • the diluent is paraffin; wax; soybean oil; phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and dioctyl phthalate; aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; C10-20 fatty acid alcohols, such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triesters, stearic acid mono-, di-, or triesters.
  • Saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 26 carbon atoms in the fatty acid group such as oleic acid mono-, di-, or triester, linoleic acid mono-, di-, or triester, or one in which the double bond of the unsaturated fatty acid is substituted with an epoxy or 2 or more fatty acids, 1 to 8 hydroxyl groups, and ester-bonded fatty acid esters with alcohols having 1 to 10 carbon atoms; Or it may include two or more of these.
  • the weight ratio of the polyolefin and the diluent may be 20:80 to 50:50, or 40:60 to 30:70.
  • an appropriate level of porosity and average pore size of the finally prepared polyolefin porous substrate can be secured, the pores can be interconnected with each other, so that the permeability can be improved, and extrusion
  • the second polyolefin composition is prepared as a region having a low degree of crosslinking among the first region and the second region after going through steps such as co-extrusion and stretching, which will be described later.
  • steps such as co-extrusion and stretching, which will be described later.
  • the antioxidant neutralizes free radicals formed on the polyolefin chain, thereby minimizing crosslinking reaction caused by ultraviolet rays on the surface of the separator.
  • These antioxidants are largely classified into radical scavengers that react with radicals generated in polyolefins to stabilize polyolefins, and peroxide decomposers that decompose peroxides generated by radicals into stable molecules.
  • the radical scavenger releases hydrogen to stabilize the radical and itself becomes a radical, but may remain in a stable form through a resonance effect or rearrangement of electrons.
  • the peroxide decomposing agent may exhibit a more excellent effect when used in combination with a radical scavenger.
  • the second polyolefin composition includes an antioxidant, and even if the photoinitiator composition described later is applied to the entire separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery, the method for manufacturing a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • the prepared separator was able to maintain the level of shutdown temperature and mechanical strength before cross-linking.
  • the antioxidant included in the second polyolefin composition is included in an amount of 0.8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • a difference in the degree of crosslinking between the first region and the second region may be 10% or more.
  • the antioxidant included in the second polyolefin composition may include a first antioxidant that is a radical scavenger and a second antioxidant that is a peroxide decomposer.
  • a first antioxidant and a second antioxidant it may be easier to prevent a crosslinking reaction of the second polyolefin composition due to the synergistic effect of the antioxidants.
  • the first antioxidant may be a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, or a mixture thereof.
  • the phenolic antioxidant is 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiodiethyl Bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate] (Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol), octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nate], triethylene glycol-bis
  • the second antioxidant may be a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • the phosphorus-based antioxidant decomposes peroxide to form alcohol, which is converted into phosphate.
  • the phosphorus-based antioxidant is 3,9-bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5] ,5]undecane (3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), bis( 2,6-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite (Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite (2,2'-Methylenebis(4,6-
  • the sulfur-based antioxidant is 3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester (3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), dimethyl 3,3'-thiodipropionate ( Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate (Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-bis ⁇ [3- (dodecylthio)-1- Oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane- 1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), or two or more of these.
  • the first antioxidant may be included in 0.5 parts by weight or more, or 1.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • the second antioxidant may be included in an amount of 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 0.7 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition.
  • first and/or second antioxidants are included in the second polyolefin composition in the above-described range, it may be easier for the difference in the degree of crosslinking between the above-described first region and the second region to be 10% or more.
  • alkyl radicals may be generated by heat or mechanical shear stress during processing steps such as extrusion and stretching.
  • the generated radicals are rapidly oxidized by oxygen and residual metal components, and may cause changes in the appearance and shape of polyolefin as well as changes in chemical structure and physical properties.
  • the antioxidant can prevent the deterioration of the polyolefin.
  • an antioxidant may be further added to the first polyolefin composition to prevent deterioration (decomposition, discoloration) of the polyolefin.
  • the content of the antioxidant included in the first polyolefin composition may be 0.2 parts by weight or less, or 0.07 parts by weight to 0.2 parts by weight.
  • the content of the antioxidant satisfies the above-mentioned range, it may be easy to prevent deterioration of the first polyolefin composition without preventing the polyolefin from being crosslinked.
  • the antioxidant included in the first polyolefin composition may further include a third antioxidant that is a radical scavenger and a fourth antioxidant that is a peroxide decomposer.
  • a third antioxidant that is a radical scavenger
  • a fourth antioxidant that is a peroxide decomposer.
  • the third antioxidant may be a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, or a mixture thereof.
  • phenolic antioxidant refer to the above description.
  • the fourth antioxidant may be a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • phosphorus-based antioxidant and the sulfur-based antioxidant refer to the foregoing.
  • the third antioxidant may be of the same type as the first antioxidant.
  • the fourth antioxidant may be of the same type as the second antioxidant.
  • the third antioxidant may be included in an amount of 0.05 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the first polyolefin composition.
  • the fourth antioxidant may be included in an amount of 0.02 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin included in the first polyolefin composition.
  • the polyolefin does not prevent crosslinking, so that the difference in the degree of crosslinking between the first region and the second region is 10% or more It may be easier to do this, and it may be easier to prevent deterioration of the first polyolefin composition.
  • first polyolefin composition and the second polyolefin composition are co-extruded so that the extrusion product of the second polyolefin composition is laminated on the upper surface of the extrusion product of the first polyolefin composition (S2).
  • the first polyolefin composition and the second polyolefin composition are co-extruded under controlled flow in the form of a first polyolefin composition/second polyolefin composition.
  • the step (S2) includes the step of co-extruding so that the extrusion result of the first polyolefin composition, the extrusion result of the second polyolefin composition, and the extrusion result of the first polyolefin composition are laminated can do.
  • the extrusion result of the second polyolefin composition is laminated on the upper surface of the extrusion result of the first polyolefin composition
  • the extrusion result of the first polyolefin composition is laminated on the upper surface of the extrusion result of the second polyolefin composition.
  • the first polyolefin composition and the second polyolefin composition may be co-extruded by controlling the flow of the first polyolefin composition/second polyolefin composition/first polyolefin composition.
  • the step (S2) includes the step of co-extruding so that the extrusion result of the second polyolefin composition, the extrusion result of the first polyolefin composition, and the extrusion result of the second polyolefin composition are laminated can do.
  • the extrusion result of the second polyolefin composition is laminated on one surface of the extrusion result of the first polyolefin composition, and the extrusion result of the second polyolefin composition is laminated on the other surface of the extrusion result of the first polyolefin composition.
  • the first polyolefin composition and the second polyolefin composition may be co-extruded under controlled flow in the form of a second polyolefin composition/second polyolefin composition/second polyolefin composition.
  • FIG 3 shows a process in which the first polyolefin composition and the second polyolefin composition are co-extruded in one embodiment of the present invention.
  • the first polyolefin composition 100 and the second polyolefin composition 200 are co-extruded. Accordingly, both sides of the second polyolefin composition 200 may be coated with the first polyolefin composition 100 .
  • the co-extrusion method is not particularly limited as long as it is a method available in the art.
  • step (S2) is molded and stretched in a sheet form to prepare a polyolefin porous substrate (S3).
  • the co-extrusion product of the above-described first polyolefin composition and the second polyolefin composition may be prepared, and then a cooled extrudate may be formed using a general casting method using water cooling or air cooling, or a calendering method. Thereafter, the sheet is formed by stretching using the cooled extrudate, so that the strength required as a separator for a lithium secondary battery can be imparted.
  • the stretching may be performed by a roll method or a tenter method sequentially or simultaneously stretching.
  • the draw ratio may be 3 times or more, preferably 5 to 10 times, respectively, in the longitudinal direction and the transverse direction, and the total draw ratio may be 20 to 80 times.
  • the draw ratio is in the above-mentioned range, the orientation in both directions is sufficient, and the balance of physical properties between the longitudinal and transverse directions can be maintained at the same time, and pores can be sufficiently formed.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used and the concentration and type of the photoinitiator to be described later.
  • the stretching temperature may be selected in a temperature range at which 30 to 80% by weight of the crystalline portion of the polyolefin in the sheet is melted.
  • the melting degree of the crystal part of the polyolefin according to the temperature can be obtained from a differential scanning calorimeter (DSC) analysis.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the diluent is extracted from the result of the step (S3) (S4).
  • the diluent may be extracted using an organic solvent.
  • the usable organic solvent any one capable of extracting the diluent used for polyolefin extrusion can be used, and is not particularly limited.
  • the organic solvent methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc. may be used with high extraction efficiency and fast drying.
  • an immersion method As the extraction method, an immersion method, a solvent spray method, an ultrasonic method, etc. may be used individually or in combination.
  • the content of the diluent remaining in the polyolefin porous substrate after extraction may be 1 wt% or less.
  • the extraction time varies depending on the thickness of the polyolefin porous substrate to be prepared, but in the case of a polyolefin porous substrate having a thickness of 10 to 30 ⁇ m, 2 to 4 minutes may be appropriate.
  • the heat setting step is to fix the separator and apply heat to forcibly hold the separator to be contracted to remove residual stress.
  • the heat setting temperature may be 100 °C to 140 °C, or 105 °C to 135 °C, or 110 °C to 130 °C.
  • the polyolefin molecules are rearranged to remove the residual stress of the porous membrane, and the problem of clogging the pores of the polyolefin porous substrate due to partial melting is reduced can do it
  • the time of the heat setting temperature may be 10 seconds to 120 seconds, or 20 seconds to 90 seconds, or 30 seconds to 60 seconds.
  • the number of double bonds present in the polyolefin chain as measured by H-NMR is 0.01 or more, or 0.5 or less per 1000 carbon atoms. It may be 0.3 or less. Since the polyolefin porous substrate has the number of double bonds in the above range, radicals formed by the hydrogen separation reaction by the photoinitiator from the double bond structure present in the polyolefin chain can be controlled, so that the polyolefin porous substrate can be effectively crosslinked while It may be easy to minimize the occurrence of side reactions due to excessive generation of radicals. In addition, it may be easier to prevent deterioration of the mechanical strength of the finally prepared polyolefin porous substrate containing a cross-linked structure.
  • the number of double bonds present in the polyolefin chain can be adjusted by adjusting the type of catalyst, purity, addition of a linker, etc. during polyolefin synthesis.
  • the number of double bonds present in the polyolefin chain excluding the ends of the polyolefin porous substrate may be 0.005 to 0.49 per 1000 carbon atoms.
  • the polyolefin porous substrate has a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 27 m 2 /g, 13 m 2 /g to 25 m 2 /g, or 15 m 2 /g to 23 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the polyolefin porous substrate satisfies the above-mentioned range, the surface area of the polyolefin porous substrate increases, so that it may be easier to increase the crosslinking efficiency of the polyolefin porous substrate even with a small amount of the photoinitiator.
  • the BET specific surface area of the polyolefin porous substrate may be measured by a BET method. Specifically, the BET specific surface area of the polyolefin porous substrate can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • a photoinitiator composition including a photoinitiator is applied to the resultant of step (S5) (S6).
  • the photoinitiator may comprise a Type 2 photoinitiator.
  • the photoinitiator may be a thioxanthone (TX: Thioxanthone), a thioxanthone derivative, a benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or a mixture of two or more thereof.
  • TX Thioxanthone
  • BPO benzophenone
  • the thioxanthone derivative is, for example, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1- Methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthone, 4-butoxycarbonyl-thioxanthone, 3-butoxycarbonyl -7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1- Ethoxy-carbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanth
  • the benzophenone derivative is, for example, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy-benzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4 ,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-(4-methylthiophenyl)-benzophenone, 3 ,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenone, methyl-2-benzoyl benzoate, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzophenone, 4-(4-tolylthio)benzophenone, 4-benzoyl -N,N,N-trimethylbenzenemethanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-propanaminium
  • the photoinitiator may include 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof.
  • the photoinitiator includes 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof, crosslinking is possible even with a lower amount of light than when using a photoinitiator such as benzophenone, for example, at a level of 500 mJ/cm 2 Thus, it may be more advantageous in terms of aspects.
  • the photoinitiator includes 2-isopropyl thioxanthone (ITX)
  • the melting point of 2-isopropyl thioxanthone (ITX) is as low as about 70 to 80° C., so the photocrosslinking temperature
  • the conditions are adjusted to 80 to 100° C., as 2-isopropyl thioxanthone on the surface of the polyolefin porous substrate is melted, mobility of the photoinitiator occurs into the polyolefin porous substrate, thereby increasing crosslinking efficiency, and final preparation It may be easy to prevent a change in the physical properties of the separation membrane.
  • the content of the photoinitiator may be 0.01 to 0.5% by weight, or 0.03 to 0.3% by weight, or 0.05% to 0.15% by weight based on 100% by weight of the photoinitiator composition.
  • the content of the photoinitiator is within the above range, it may be easier to prevent shrinkage of the separator or main chain scission of the polyolefin from occurring due to a rapid crosslinking reaction upon UV irradiation, while the crosslinking reaction proceeds smoothly It could be easier to be
  • the photoinitiator in the step of applying the photoinitiator composition comprising the photoinitiator to the resultant of step (S5), the photoinitiator may be added to an extruder for extruding the polyolefin composition.
  • the photoinitiator composition comprising the photoinitiator to the resultant of step (S5)
  • the photoinitiator composition comprising the photoinitiator and the solvent is coated on the outside of the polyolefin porous substrate and dried to A separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery can be manufactured.
  • coating and drying on the outside refers not only to the case of coating and drying the photoinitiator composition on the surface of the polyolefin porous substrate, but also the photoinitiator composition on the surface of the other layer after another layer is formed on the polyolefin porous substrate. coated and dried.
  • the polyolefin porous substrate may be corona-discharged prior to coating the photoinitiator composition on the polyolefin porous substrate.
  • the corona discharge treatment may be performed by applying a high frequency, high voltage output generated by a predetermined driving circuit unit between a predetermined discharge electrode provided in the corona discharge processor and a treatment roll.
  • the surface of the polyolefin porous substrate may be modified through the corona discharge treatment, so that the wettability of the polyolefin porous substrate with respect to the photoinitiator composition may be further improved.
  • the corona discharge treatment may be performed by an atmospheric pressure plasma method.
  • the photoinitiator composition may be a photoinitiator solution consisting of the photoinitiator and the solvent.
  • the solvent is cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethylmethyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexa Ketones such as non, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; Chlorine-based aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; acetonitrile, propio Acylnitriles such as nitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol,
  • Non-limiting examples of a method for coating the photoinitiator solution on the polyolefin porous substrate include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma coating method, microgravure ( Microgravure) coating method, doctor blade coating method, reverse roll coating method, Mayer bar coating method, direct roll coating method, and the like.
  • the drying step after coating the photoinitiator solution on the polyolefin porous substrate may use a method known in the art, in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used, batchwise or continuously using an oven or a heated chamber. It is possible.
  • the drying is to almost remove the solvent present in the photoinitiator solution, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity, etc., for example, it may be carried out for a time of 1 minute or less or 30 seconds or less.
  • the photoinitiator composition may be a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer comprising an inorganic filler, a binder polymer, the photoinitiator, and the solvent.
  • the photoinitiator composition is the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer
  • the photoinitiator composition is coated on the polyolefin porous substrate and the photoinitiator is introduced to the surface of the polyolefin porous substrate to crosslink the polyolefin porous substrate upon UV irradiation.
  • An inorganic hybrid pore layer may be formed on at least one surface of the substrate.
  • a facility for directly applying the photoinitiator to the polyolefin porous substrate such as a facility for directly coating and drying the photoinitiator composition on the polyolefin porous substrate, etc. is additionally required It is possible to photocrosslink the polyolefin porous substrate by using an inorganic hybrid pore layer forming process without doing so.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer does not require other monomers other than the photoinitiator to directly crosslink the polymer chains in the polyolefin porous substrate, so that the photoinitiator is used together with the inorganic filler and the binder polymer to form the inorganic hybrid pore layer slurry Even if included in the monomer, the photoinitiator does not prevent the photoinitiator from reaching the surface of the polyolefin porous substrate, so that the photoinitiator can be sufficiently introduced to the surface of the polyolefin porous substrate.
  • the polyolefin porous substrate itself and the inorganic filler have a high ultraviolet blocking effect, and then irradiating ultraviolet rays after forming the inorganic compound hybrid pore layer including the inorganic filler, the amount of ultraviolet irradiation light hitting the polyolefin porous substrate may be reduced.
  • the polymer chains in the polyolefin porous substrate can be crosslinked and directly connected.
  • the photoinitiator composition when the photoinitiator composition is the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer, 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof may be included as the photoinitiator.
  • 2-isopropyl thioxanthone or thioxanthone can be optically crosslinked even at a long wavelength with high transmittance. Accordingly, even if the photoinitiator is included in the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer including the inorganic filler and the binder polymer, crosslinking of the polyolefin porous substrate may be easy.
  • the solvent may serve as a solvent for dissolving the binder polymer depending on the type of the binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the binder polymer without dissolving it. At the same time, the solvent can dissolve the photoinitiator.
  • the solvent has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used, and a low boiling point may be used. In this case, uniform mixing and subsequent removal of the solvent may be easy. For a non-limiting example of such a solvent, see the above-mentioned solvent.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be prepared by dissolving or dispersing the binder polymer in the solvent, then adding the inorganic filler and dispersing it.
  • the inorganic fillers may be added in a crushed state to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding the inorganic filler to a slurry in which the binder polymer is dissolved or dispersed, the inorganic filler is subjected to a predetermined value using a ball mill method or the like. It may be crushed and dispersed while controlling to have an average particle size. At this time, crushing may be performed for 1 to 20 hours, and the average particle diameter of the crushed inorganic filler may be as described above. As the crushing method, a conventional method may be used, and a ball mill method may be used.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may further include additives such as a dispersant and/or a thickener.
  • the additive is polyvinylpyrrolidone (poly(vinylpyrrolidone), PVP), hydroxy ethyl cellulose (HEC), hydroxy propyl cellulose (hydroxy propyl cellulose, HPC), ethylhydroxy ethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyalkyl methyl cellulose ), cyanoethylene polyvinyl alcohol, or two or more of these.
  • the solid content of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be 5 wt% to 60 wt%, or 30 wt% to 50 wt%.
  • the content of the solid content of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer is in the above-mentioned range, it may be easy to secure the coating uniformity, and it will be easy to prevent the slurry from flowing and non-uniformity occurring or taking a lot of energy to dry the slurry.
  • a phase separation process may be performed after the photoinitiator composition is coated on the polyolefin porous substrate.
  • the phase separation may be carried out in a humidified phase separation or immersion phase separation method.
  • the humidified phase separation may be carried out at a temperature in the range of 15 ° C. to 70 ° C. or at a temperature in the range of 20 ° C. to 50 ° C. and relative humidity in the range of 15% to 80% or relative humidity in the range of 30% to 50%.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer is dried, it may have a phase change characteristic by a phase separation phenomenon known in the art (vapor-induced phase separation).
  • a non-solvent for the binder polymer may be introduced in a gaseous state.
  • the non-solvent for the binder polymer is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder polymer and has partial compatibility with the solvent, for example, those having a solubility of the binder polymer of less than 5% by weight at 25 ° C. .
  • the non-solvent for the binder polymer may be water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, or two or more of these.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer on the outside of the polyolefin porous substrate After coating the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer on the outside of the polyolefin porous substrate, it is immersed in a coagulation solution containing a non-solvent for the binder polymer for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is induced in the coated inorganic material hybrid pore layer slurry and the binder polymer is solidified. In this process, a porous inorganic compound hybrid pore layer is formed. Thereafter, the coagulation liquid is removed by washing with water and dried. The drying may be performed using a method known in the art, and may be performed in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the slurry, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be carried out for, for example, 1
  • the coagulation solution only a non-solvent for the binder polymer may be used, or a mixed solvent of a non-solvent for the binder polymer and the solvent as described above may be used.
  • the content of the nonsolvent for the binder polymer is 50% by weight compared to 100% by weight of the coagulation solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity may be more than
  • an inorganic filler in the step of applying the photoinitiator composition comprising the photoinitiator to the resultant of step (S5), an inorganic filler, a first binder polymer, and a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer comprising a dispersion medium Coating and drying at least one surface of the polyolefin porous substrate to form an inorganic hybrid pore layer, and coating a coating solution for forming a porous adhesive layer comprising a second binder polymer, the photoinitiator, and the solvent on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer and drying to prepare a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery.
  • the first binder polymer may be a water-based binder polymer.
  • the first binder polymer may be dissolved in an aqueous solvent or dispersed by an aqueous dispersion medium.
  • the first binder polymer may be in the form of particles.
  • the first binder polymer may not be dissolved in the solvent and the nonsolvent for the second binder polymer to be described later.
  • the first binder polymer is not dissolved even if a coating solution to be described later is applied to form the porous adhesive layer after forming the inorganic hybrid pore layer, so that the first binder polymer dissolved in the solvent or the nonsolvent for the second binder polymer has pores It may be easy to prevent the phenomenon of blocking.
  • the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the first binder polymer depending on the type of the first binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the first binder polymer without dissolving it.
  • the dispersion medium has a solubility index similar to that of the first binder polymer to be used, and a low boiling point may be used. In this case, uniform mixing and subsequent removal of the dispersion medium may be easy.
  • the dispersion medium may be an aqueous dispersion medium.
  • the dispersion medium is an aqueous dispersion medium, it is environmentally friendly and does not require an excessive amount of heat to form and dry the inorganic hybrid pore layer, and additional explosion-proof facilities are not required, so it may be easier than forming the inorganic hybrid pore layer.
  • the drying of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be dried by a drying method when manufacturing a conventional separator.
  • drying of the coated slurry may be performed by air for 10 seconds to 30 minutes, or 30 seconds to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the solvent may be one that dissolves the second binder polymer in 5 wt% or more, or 15 wt% or more, or 25 wt% or more at 25°C.
  • the solvent may be a non-solvent for the first binder polymer.
  • the solvent may be one that dissolves the first binder polymer in an amount of less than 5% by weight at 25°C.
  • the second binder polymer is 3 based on 100% by weight of the coating solution for forming the porous adhesive layer It may be included in an amount of 30% by weight to 30% by weight, or 5% to 25% by weight.
  • the photoinitiator is included in the coating solution for forming the porous adhesive layer, when the coating solution for forming the porous adhesive layer is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer, the photoinitiator can be introduced to the surface of the polyolefin porous substrate while simultaneously forming a porous adhesive layer.
  • the solvent wets the polyolefin porous substrate.
  • the photoinitiator included in the coating solution for forming the porous adhesive layer is introduced to the surface of the polyolefin porous substrate and is present on the surface of the polyolefin porous substrate when irradiated with ultraviolet rays.
  • the polyolefin porous substrate can be photocrosslinked by a photoinitiator.
  • the method for producing a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery is a facility for directly applying a photoinitiator to a polyolefin porous substrate in order to photocrosslink the polyolefin porous substrate, such as a solution containing a photoinitiator polyolefin
  • the process can be simplified in that the polyolefin porous substrate can be photocrosslinked by using the porous adhesive layer forming process without additionally requiring equipment for direct coating and drying on the porous substrate.
  • the method for manufacturing a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention does not require other components such as a monomer for forming radicals in addition to a photoinitiator in order to directly crosslink the polymer chains in the polyolefin porous substrate. Even if it is added to the coating solution for forming a temporary porous adhesive layer, other components do not prevent the photoinitiator from reaching the surface of the polyolefin porous substrate, so that the photoinitiator can be sufficiently introduced to the surface of the polyolefin porous substrate.
  • the polyolefin porous substrate itself and the inorganic filler have a high UV-blocking effect, and UV irradiation after forming the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer, the amount of UV irradiation light reaching the polyolefin porous substrate may be reduced, but the present invention In , crosslinking is possible even with a small amount of UV irradiation, so that even after the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer are formed, even when UV is irradiated, the polymer chains in the polyolefin porous substrate are crosslinked and directly connected.
  • the coating solution for forming the porous coating layer may include 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof as the photoinitiator.
  • 2-isopropyl thioxanthone or thioxanthone can be optically crosslinked even at a long wavelength with high transmittance. Accordingly, even after the inorganic material-forming pore layer and the porous adhesive layer are formed, crosslinking of the polyolefin porous substrate may be facilitated even when irradiated with ultraviolet rays.
  • the finally prepared porous adhesive layer may form a pattern.
  • a phase separation process may be performed after the coating solution for forming the porous adhesive layer is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer.
  • the phase separation may be performed by an immersion phase separation method.
  • the coating solution for forming the porous adhesive layer on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer After coating the coating solution for forming the porous adhesive layer on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer, it is immersed in a coagulation solution containing a non-solvent for the second binder polymer for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is induced in the coating solution for forming the coated porous adhesive layer, and the second binder polymer is solidified. In this process, a porous adhesive layer is formed. Thereafter, the coagulation liquid is removed by washing with water and dried. The drying may be performed using a method known in the art, and may be performed in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the coating solution for forming the porous adhesive layer, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be carried out for, for example, 1 minute or less or 30
  • the coagulating solution only a non-solvent for the second binder polymer may be used, or a mixed solvent of a non-solvent for the second binder polymer and the solvent as described above may be used.
  • a mixed solvent of a non-solvent and a solvent for the second binder polymer from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity, the content of the non-solvent for the second binder polymer relative to 100 wt% of the coagulation solution This may be 50% by weight or more.
  • the second binder polymer In the process in which the second binder polymer is solidified, the second binder polymer is condensed, thereby preventing the second binder polymer from penetrating into the surface and/or inside of the polyolefin porous substrate, thereby preventing an increase in the resistance of the separator. can do.
  • the adhesive layer including the second binder polymer is made porous, the resistance of the separator may be improved.
  • the nonsolvent for the second binder polymer may have a solubility in the second binder polymer at 25° C. of less than 5% by weight.
  • the nonsolvent for the second binder polymer may also be a nonsolvent for the first binder polymer.
  • the nonsolvent for the second binder polymer may have a solubility of less than 5% by weight in the first binder polymer at 25°C.
  • the non-solvent for the second binder polymer may include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, or two or more of these. have.
  • the immersion may be made for 3 seconds to 1 minute.
  • the immersion time satisfies the above-mentioned range, it may be easy to prevent separation of the adhesive layer from occurring because the adhesion between the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer is ensured due to proper phase separation.
  • the drying of the coating solution for forming the porous adhesive layer may be dried by a drying method in manufacturing a conventional separator. For example, it may be carried out by air for 10 seconds to 30 minutes, or 30 seconds to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes. When the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the porous adhesive layer can be formed in various forms as the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer are formed through separate steps. For example, it may be easier to form the porous adhesive layer in the form of a pattern.
  • UV ultraviolet rays
  • S6 step (S7).
  • UV light is irradiated, the polymer chains in the polyolefin porous substrate are crosslinked to obtain a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure.
  • UV irradiation uses a UV curing device, and may be performed by appropriately adjusting the UV irradiation time and the amount of irradiation light in consideration of conditions such as the content ratio of the photoinitiator.
  • the UV irradiation time and the amount of irradiation light can be set under conditions such that the polymer chains in the polyolefin porous substrate are sufficiently crosslinked to ensure the desired heat resistance, and the separator is not damaged by the heat generated from the UV lamp.
  • the UV lamp used in the UV curing device may be appropriately selected from a high-pressure mercury lamp, a metal lamp, a gallium lamp, etc. depending on the photoinitiator used, and the emission wavelength and capacity of the UV lamp may be appropriately selected according to the process. .
  • the polymer chain in the olefin polymer porous support can be photo-crosslinked with only a significantly lower amount of UV irradiation compared to the amount of light used for general photocrosslinking. It is possible to increase the applicability of the mass production process of the separator containing the cross-linked structure for secondary batteries.
  • the amount of irradiation light of the ultraviolet rays may be in the range of 10 to 1000 mJ/cm 2 , or 50 to 1000 mJ/cm 2 or 150 to 500 mJ/cm 2 .
  • 'UV light quantity' may be measured using a portable light quantity meter called a Miltec H type UV bulb and UV power puck.
  • a portable light quantity meter called a Miltec H type UV bulb and UV power puck.
  • UVA there are three wavelength values for each wavelength: UVA, UVB, and UVC.
  • UV corresponds to UVA.
  • the measuring method of 'UV light' passes the UV power puck on the conveyor under the same conditions as the sample under the same conditions as the sample, and at this time, the UV light quantity displayed on the UV power puck is referred to as 'UV light quantity'.
  • polyolefin chain scission may occur as a side reaction in addition to the silane graft reaction, which is a necessary reaction, and thus mechanical strength may be reduced. could be formed.
  • the separator for a lithium secondary battery prepared according to the method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention does not have the above problems, so it is better than a separator for a lithium secondary battery prepared using a silane crosslinking agent.
  • the mechanical strength can be further improved.
  • a separator for a lithium secondary battery having a high meltdown temperature and a low shutdown temperature can be manufactured.
  • the separator for a lithium secondary battery of the present invention is interposed between the positive electrode and the negative electrode to be manufactured as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may have various shapes such as a cylindrical shape, a prismatic shape, or a pouch shape.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrode to be applied together with the separator for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional lithium secondary battery can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon ( Lithium adsorption materials such as activated carbon, graphite, or other carbons are preferable.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the conductive material used in the negative electrode and the positive electrode may each independently be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binders used in the negative electrode and the positive electrode are each independently a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically 1% by weight based on the total weight of the active material layer. to 30% by weight.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluororubber
  • the lithium secondary battery may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as these may be used.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. can be used. have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator for a lithium secondary battery may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of a lithium secondary battery, and is interposed between adjacent cells or electrodes when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly can be
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • a first polyolefin composition was prepared by mixing 30 parts by weight of high-density polyethylene (Daehan Petrochemical, VH035) having a weight average molecular weight of 300,000 as polyolefin and 70 parts by weight of liquid paraffin oil (Kukdong Petrochemical, LP350) as a diluent.
  • the first polyolefin composition and the second polyolefin composition are co-extruded to create a flow of the first polyolefin composition/second polyolefin composition in a manifold, passed through a die and a cooling casting roll to form a sheet, and then MD After stretching, biaxial stretching was performed using a tenter-type sequential stretching machine of TD stretching to prepare a polyolefin porous substrate. At this time, both MD draw ratio and TD draw ratio were made into 5.5 times. As for the stretching temperature, MD was 108°C and TD was 123°C.
  • Liquid paraffin oil was extracted from the composite sheet thus obtained with methylene chloride and heat-set at 127° C. to prepare a polyolefin porous substrate.
  • 2-isopropyl thioxanthone as a photoinitiator in acetone (manufactured by Sigma Aldrich) 0.1% by weight was added to prepare a photoinitiator composition.
  • the photoinitiator composition is coated on both sides so that the total coating amount applied to both sides of the porous substrate is 13.5 g/m 2 at 23° C. and 42% relative humidity on a polyethylene porous substrate having a size of 6 cm x 15 cm by dip coating, and 25° C. dried for 1 minute.
  • a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) was irradiated, but the accumulated light amount was 500 mJ/cm 2 , and the UV irradiation intensity was 80% of the UV light source. , and the process line speed was 10 m/min to prepare a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure.
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 1, except for preparing the first polyolefin composition.
  • a polyolefin porous substrate was prepared by co-extruding the first polyolefin composition and the second polyolefin composition to control the flow in the form of a first polyolefin composition/second polyolefin composition/first polyolefin composition in a manifold;
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polyolefin porous substrate was prepared by co-extruding the first polyolefin composition and the second polyolefin composition to control the flow in the form of a first polyolefin composition/second polyolefin composition/first polyolefin composition in a manifold;
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-) as first antioxidant butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (BASF, Irganox 1010) 0.3 parts by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (BASF, Irgafos 168) 0.18 parts by weight as a second antioxidant 2
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 4, except for preparing the polyolefin composition.
  • a polyethylene porous film (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was used as it was without any treatment.
  • BASF, Irganox 1010 0.03 parts by weight
  • tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite BASF, Irgafos 168) 0.03 parts by weight as a second antioxidant 2
  • a polyolefin porous substrate was prepared in the same manner as in Example 4, except that the photoinitiator composition was not applied and UV irradiation was not performed.
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 4, except that the first and second polyolefin compositions did not contain any antioxidants.
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 4, except for preparing the polyolefin composition.
  • a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 5, except for preparing the polyolefin composition.
  • the first polyolefin composition was put into a twin-screw extruder having an L/D of 56, kneaded, and at the same time reacted and extruded at a temperature of 200° C. to prepare a silane-grafted polyethylene composition.
  • the silane-grafted polyethylene composition and the second polyolefin composition are co-extruded to make a flow in the form of a silane-grafted polyethylene composition/second polyolefin composition/silane-grafted polyethylene composition in a manifold, and passed through a dia cooling casting roll.
  • the polyolefin porous substrate was prepared by molding in a sheet form, and then biaxially stretching using a tenter-type sequential stretching machine of TD stretching after MD stretching. At this time, both MD draw ratio and TD draw ratio were made into 5.5 times. As for the stretching temperature, MD was 108°C and TD was 123°C.
  • a diluent was extracted with methyl chloride from the polyolefin porous substrate and heat-set at 127°C. This was placed in a constant temperature and humidity room at 80° C. and 90% humidity for 24 hours to proceed with crosslinking to prepare a polyolefin porous substrate containing a crosslinked structure.
  • the antioxidant content for each region of the separation membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in Tables 1 and 2 below.
  • the antioxidant content of the first region is expressed as the content of the third antioxidant/the content of the fourth antioxidant
  • the antioxidant content of the second region is expressed as the content of the first antioxidant/the content of the second antioxidant it was
  • Evaluation Example 1 Measurement of physical properties of polyolefin porous substrate containing crosslinked structure
  • Gurley The air permeability (Gurley) was measured by ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to air flow, measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability values described herein were expressed as the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through the cross section of 1 in 2 of the polyolefin porous substrate under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the ventilation time.
  • Porosity can be measured by measuring the width/length/thickness of the polyolefin porous substrate to find the volume, measuring the weight, and calculating the volume as a ratio to the weight when the polyolefin porous substrate occupies 100%. have.
  • Porosity (%) of polyolefin porous substrate 100 x (1 - sample weight of polyolefin porous substrate / (sample width (50 mm) x length (50 mm) of polyolefin porous substrate) x thickness x density of polyolefin porous substrate)
  • a specimen having a size of 50 mm X 50 mm was prepared.
  • the air permeability was measured while raising the temperature at a rate of 5 ° C. per minute.
  • the air permeability was measured using a reciprocating air permeability meter (Asahi Seiko, model name: EG01-55-1MR) to measure the time (sec) it takes for 100 ml of air to pass through the polyolefin porous substrate at a constant pressure of 0.05 Mpa.
  • the temperature at which the air permeability of the polyolefin porous substrate rapidly increases was set as the shutdown temperature.
  • the melt-down temperature was measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking a sample in the machine direction (MD) of the polyolefin porous substrate. Specifically, a sample of width 4.5 mm x length 8 mm was put into TMA equipment (TA Instrument, Q400), and the temperature was changed from 30 °C to 220 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min while a tension of 0.01 N was applied. As the temperature increased, a change in the length of the sample was accompanied, and the temperature at which the sample was cut by rapidly increasing the length was measured.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the degree of crosslinking of the polyolefin porous substrate prepared in Examples 1 and 2 was measured by peeling a 3 ⁇ m-thick portion from one side of the polyolefin porous substrate along a height direction extending from one surface to the other.
  • the degree of crosslinking was measured by peeling a 3 ⁇ m thick portion from the other surface along the height direction extending from the other surface of the polyolefin porous substrate to one surface.
  • the polyolefin porous substrate prepared in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was peeled off from one side in a height direction extending from one surface to the other, and then a 4 ⁇ m thick portion was peeled off, and then the degree of crosslinking of the non-exfoliated portion was measured. .
  • the peeled substrate was again peeled off from one side in a height direction extending from one surface to the other of the polyolefin porous substrate to measure the degree of crosslinking between the peeled portion and the non-exfoliated portion.
  • the degree of crosslinking was calculated by the following formula,
  • A is the weight of the part remaining after peeling a 3 ⁇ m thick part from one side, a 3 ⁇ m thick part from the other side, a 2 ⁇ m thick part from one side, a 4 ⁇ m thick part from one side, or a 4 ⁇ m thick part from one side
  • B is A 3 ⁇ m thick part from one side, a 3 ⁇ m thick part from the other side, a 2 ⁇ m thick part from one side, a 4 ⁇ m thick part from one side, or a 4 ⁇ m thick part from one side was peeled and the remaining part was placed in 70 g of trichlorobenzene at 135 ° C. After being immersed and left at 135°C for 20 hours, it is filtered through a 100-mesh wire mesh, and the insoluble content on the wire mesh is collected and the dry mass after vacuum drying is shown.
  • the polyolefin porous substrate containing the cross-linked structure prepared in Examples 1 to 5 contained 0.8 parts by weight or more of the antioxidant compared to 100 parts by weight of the polyolefin included in the second polyolefin composition in the second polyolefin composition.
  • the polyolefin porous substrate containing the crosslinked structure has a first region and a second region that differ in the degree of crosslinking by 10% or more, so that the shutdown temperature is similar to Comparative Example 1, which is a polyolefin porous substrate before crosslinking
  • Comparative Example 1 is a polyolefin porous substrate before crosslinking
  • the second polyolefin composition does not contain any antioxidants, or contains less than 0.8 parts by weight of the antioxidant compared to 100 parts by weight of the polyolefin contained in the second polyolefin composition.
  • the polyolefin porous substrate containing polyolefin does not have a region with a different degree of crosslinking by 10% or more, so the meltdown temperature is high compared to Comparative Example 1, which is the polyolefin porous substrate before crosslinking, but the shutdown temperature is increased compared to before crosslinking, and the mechanical strength is lower deterioration could be observed.
  • the content of the antioxidant included in the first polyolefin composition is greater than 0.2 parts by weight compared to 100 parts by weight of the polyolefin included in the first polyolefin composition, so cross-linking is not performed well, resulting in melt It was confirmed that the down temperature did not rise significantly.
  • the change in air permeability was measured by increasing the temperature by 5 ° C. and changing the air permeability of the separator at 10 second intervals.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재로서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재가 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로, 상기 일면에 접하는 제1 영역과 상기 제1 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상인 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 분리막이 가교구조를 함유하여도, 낮은 셧다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가질 수 있다.

Description

가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막
본 출원은 2020년 12월 17일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0177908호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막으로 폴리올레핀으로 형성된 다공성 기재를 적용한 폴리올레핀 분리막이 널리 사용되고 있다. 그런데, 대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮아 전지 오사용 환경에서 전지의 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트 다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있다는 문제점이 있다. 멜트 다운 현상은 분리막이 완전히 녹아 양극과 음극 간의 절연 기능을 상실하게 되는 온도를 의미한다.
분리막의 안전성을 확보하기 위해서 멜트 다운 온도는 높아야 한다. 그러나, 멜트 다운 온도를 높이는 경우 셧다운(shut down) 온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 셧다운 온도는 전지의 온도가 상승하였을 때 분리막의 기공이 닫히는 온도를 말한다. 셧다운 온도가 높아지면 전지의 온도가 상승하였을 때 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공이 닫히는 온도가 높아지고, 이에 따라 전지의 온도가 상승하는 것을 충분히 막기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 멜트 다운 온도를 높일 수 있으면서 셧다운 온도는 낮출 수 있는 기술에 대한 필요성이 여전히 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 멜트 다운 온도는 높고 셧다운 온도는 낮아 고온 안전성이 개선된 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 멜트 다운 온도는 높고 셧다운 온도는 낮아 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 제공된다.
제1 구현예는,
고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재로서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재가 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로,
상기 일면에 접하는 제1 영역과 상기 제1 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제2 영역을 포함하고,
상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제3 영역을 더 포함할 수 있고,
상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 클 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 30% 이상일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 0.1% 내지 10%일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 영역은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 80%일 수 있다.
제9 구현예는, 제2 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상일 수 있다.
제10 구현예는, 제2 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 클 수 있다.
제11 구현예는, 제2 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상일 수 있다.
제12 구현예는, 제2 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 30% 이상일 수 있다.
제13 구현예는, 제2 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 영역은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 60%일 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재와 비교할 때, 천공 강도(puncture strength)의 변화율이 10% 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 제공된다.
제15 구현예는,
제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함할 수 있다.
제17 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 더 포함할 수 있다.
제18 구현예는, 제15 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상일 수 있다.
제19 구현예는, 제15 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 146℃ 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조방법이 제공된다.
제20 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 및 희석제를 포함하는 제1 폴리올레핀 조성물, 및 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 제2 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물을 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층 되게 공압출하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물에서 상기 희석제를 추출하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 열고정시키는 단계;
(S6) 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계; 및
(S7) 상기 (S6) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 제1 구현예 내지 제에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
제21 구현예는, 제20 구현예에 있어서,
상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함할 수 있다.
제22 구현예는, 제21 구현예에 있어서,
상기 제1 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상 포함될 수 있다.
제23 구현예는, 제21 구현예 또는 제22 구현예에 있어서,
상기 제2 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상 포함될 수 있다.
제24 구현예는, 제20 구현예 내지 제23 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리올레핀 조성물이 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
제25 구현예는, 제24 구현예에 있어서,
상기 산화방지제가 0.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
제26 구현예는, 제24 구현예 또는 제25 구현예에 있어서,
상기 산화방지제가 0.07 중량부 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다.
제27 구현예는, 제24 구현예 내지 제26 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제3 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제4 산화방지제를 포함할 수 있다.
제28 구현예는, 제27 구현예에 있어서,
상기 제3 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
제29 구현예는, 제27 구현예 또는 제28 구현예에 있어서,
상기 제4 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
제30 구현예는, 제20 구현예 내지 제29 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계가 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 및 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물 이 적층되게 공압출하는 단계를 포함할 수 있다.
제31 구현예는, 제20 구현예 내지 제30 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함할 수 있다.
제32 구현예는, 제20 구현예 내지 제31 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제33 구현예는, 제20 구현예 내지 제32 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제의 함량이 상기 광개시제 조성물 100 중량% 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있다.
제34 구현예는, 제21 구현예 내지 제33 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제35 구현예는, 제21 구현예 내지 제34 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제36 구현예는, 제27 구현예 내지 제35 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제37 구현예는, 제27 구현예 내지 제36 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제4 산화방지제가 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제38 구현예는, 제34 구현예 내지 제37 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 페놀계 산화방지제가 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제39 구현예는, 제35 구현예 내지 제38 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 인계 산화방지제가 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제40 구현예는, 제35 구현예 내지 제39 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스-1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3-디일 비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제41 구현예는, 제20 구현예 내지 제40 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 1000 mJ/cm2 범위일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제42 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 분리막이 제15 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 포함함에도, 가교도가 상이한 영역을 포함하여, 높은 멜트 다운 온도를 가지면서 동시에 가교 이전과 비교하여 셧다운 온도가 변화하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 포함함에도, 가교도가 상이한 영역을 포함하여, 가교 후 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 강도가 감소하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 내열성이 우수한 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하여 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법은 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 산화방지제가 0.8 중량부 이상 포함된 제2 폴리올레핀 조성물을 사용함으로써 높은 멜트 다운 온도를 가지면서 동시에 가교 이전 수준으로 셧다운 온도를 유지할 수 있고, 가교 후에도 기계적 강도가 확보된 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시양태에서 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물이 공압출되는 과정을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 및 비교예 4에서 제조한 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 온도에 따른 통기도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서 “제1”, “제2”, “제3”, “제4” 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는, 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재로서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재가 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로, 상기 일면에 접하는 제1 영역과 상기 제1 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상인 것을 특징으로 한다.
가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지고, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재 전체에서의 가교도가 동일한 경우, 멜트 다운 온도는 증가하지만, 셧다운 온도가 가교 이전에 비해 변화하는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 폴리올레핀 다공성 기재 전체가 가교되는 경우에도, 가교도가 상이한 영역을 구비하여 높은 멜트 다운 온도와 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가질 수 있다. 또한, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재(1A)는 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로, 상기 일면에 접하는 제1 영역(10A)을 구비한다.
상기 제1 영역(10A)은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가진다. 즉, 제1 영역(10A)은 가교 폴리올레핀을 포함한다.
본원 명세서에서 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'라 함은 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어진 고분자 사슬, 보다 바람직하게는 폴리올레핀만으로 이루어진 고분자 사슬이 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 고분자 사슬이 서로 직접적으로 가교 결합을 이룬 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 고분자 사슬 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 고분자 사슬이 실질적으로 폴리올레핀으로 이루어지거나 혹은 폴리올레핀만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다.
제1 영역(10A)은 서로 직접 가교 결합된 폴리올레핀 사슬로 인하여 우수한 내열성을 가진다. 제1 영역(10A)은 우수한 내열성을 가져 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 온도가 폴리올레핀의 융점 이상으로 상승하여도 기재의 멜트 다운이 발생하지 않도록 한다.
도 1을 참조하면, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재(1A)는 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로, 상기 제1 영역(10A)의 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제2 영역(20A)을 구비한다.
상기 제2 영역(20A)은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가진다. 즉, 제2 영역(20A)은 가교 폴리올레핀을 포함한다. 제2 영역(20A)은 서로 직접 가교 결합된 폴리올레핀 사슬로 인하여 우수한 내열성을 가진다. 제2영역(20A)은 우수한 내열성을 가져 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 온도가 폴리올레핀의 융점 이상으로 상승하여도 기재의 멜트 다운이 발생하지 않도록 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀과 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는, 폴리올레핀 다공성 기재 전체가 가교되는 경우에도, 가교도 차이가 10% 이상인 제1 영역(10A) 및 제2 영역(20A)을 구비하여 높은 멜트 다운 온도와 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가질 수 있다. 또한, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
제1 영역(10A) 및 제2 영역(20A) 중 가교도가 더 큰 영역은 가교도가 높지만, 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 일어나 셧다운 온도를 가교 이전 수준으로 유지할 수 있다.
다만, 상기 가교도가 더 큰 영역은 급격한 가교 반응에 의해 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 수축될 수 있고, 지나치게 과도한 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission) 등이 발생하여 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
제1 영역(10A) 및 제2 영역(20A) 중 가교도가 더 작은 영역은 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 억제됨에 따라 급격한 가교 반응에 의해 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 수축되거나 지나치게 과도한 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission) 등이 발생하여 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 강도가 열화되는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 적절한 기계적 강도를 가지게 할 수 있다.
상기 제1 영역(10A)과 제2 영역(20A)의 가교도 차이가 10% 미만이면, 제1 영역(10A) 및 제2 영역(20A)의 가교도 차이가 크지 않아 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가지기 어렵고, 우수한 기계적 강도를 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상, 또는 22% 이상, 또는 29% 이상, 또는 30% 이상, 또는 33% 이상, 또는 40% 이상, 또는 41% 이상일 수 있다. 상기 제1 영역(10A)과 제2 영역(20A)의 가교도 차이가 전술한 범위를 만족하는 경우, 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가지기 더욱 용이할 수 있으면서, 우수한 기계적 강도를 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 영역은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 80%, 또는 15% 내지 70%, 또는 20% 내지 60%일 수 있다. 상기 제1 영역이 전술한 두께 범위를 만족하는 경우, 제1 영역과 제2 영역이 차지하는 비율이 충분히 확보되어 가교 이전 수준의 폴리올레핀 다공성 기재의 셧다운 온도를 유지할 수 있으면서도 멜트 다운 온도를 상승시키기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 클 수 있다.
상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 큰 경우, 상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 28% 이상, 또는 30% 이상, 또는 32% 이상, 또는 35% 이상, 또는 39% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 48% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 48% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 39% 이하, 또는 35% 이하, 또는 32% 이하, 또는 30% 이하, 또는 28% 이하, 또는 25% 이하일 수 있다.
상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가지기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 영역의 가교도는 하기 식으로 계산될 수 있다:
가교도 (%)=100×(B/A).
상기 식에서 A는 제1 영역의 중량이고, B는 제1 영역을 135℃의 트리클로로벤젠 70 g 중에 침지하여 135℃에서 20시간 방치한 후, 100 메시의 철망으로 여과하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조한 후의 건조 질량을 나타낸다.
가교도는 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 가교도 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
상기 제1 영역(10A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 큰 경우, 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 1% 이상, 또는 2% 이상, 또는 3% 이상, 또는 4% 이상, 또는 5% 이상, 또는 6% 이상, 또는 8% 이상, 10% 이하, 또는 8% 이하, 또는 5% 이하 또는 4% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다. 상기 제2 영역(20A)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 강도를 가지기 더욱 용이할 수 있다.
상기 제2 영역의 가교도는 하기 식으로부터 계산될 수 있다:
가교도 (%)=100×(B/A).
상기 식에서 A는 제2 영역의 중량이고, B는 제2 영역을 135℃의 트리클로로벤젠 70 g 중에 침지하여 135℃에서 20시간 방치한 후, 100 메시의 철망으로 여과하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조한 후의 건조 질량을 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2에서 제1 영역(10B) 및 제2 영역(20B)에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
도 2를 참조하면, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재(1B)는 상기 제2 영역(20B) 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제3 영역(30B)을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 영역(20B)에 포함된 폴리올레핀과 상기 제3 영역(30B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상일 수 있다.
상기 제3 영역(30B)은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가진다. 즉, 제3 영역(30B)은 가교 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 제3 영역(30B)을 추가로 포함하는 경우, 제1 영역(10B)과 제2 영역(20B)의 가교도의 차이로 인하여 분리막의 커링(curling) 현상이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 영역(30B)에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역(20B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상, 또는 22% 이하, 또는 29% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 41% 이상일 수 있다. 상기 제3 영역(30B)과 제2 영역(20B)의 가교도 차이가 전술한 범위를 만족하는 경우, 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가지기 더욱 용이할 수 있으면서, 우수한 기계적 강도를 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 영역(20B)은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 60%, 또는 15% 내지 50%, 또는 15% 내지 45%일 수 있다. 상기 제2 영역이 전술한 두께 범위를 만족하는 경우, 제1 영역, 제2 영역, 및 제3 영역이 차지하는 비율이 충분히 확보되어 가교 이전 수준의 폴리올레핀 다공성 기재의 셧다운 온도를 유지할 수 있으면서도 멜트 다운 온도를 상승시키기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 영역(30B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역(20B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 클 수 있다.
상기 제3 영역(30B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역(20B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 큰 경우, 상기 제3 영역(30B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 28% 이상, 또는 30% 이상, 또는 32% 이상, 또는 35% 이상, 또는 39% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 48% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 48% 이하, 또는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 39% 이하, 또는 35% 이하, 또는 32% 이하, 또는 30% 이하, 또는 28% 이하, 또는 25% 이하일 수 있다.
상기 제3 영역(10B)에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 가지기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제3 영역의 가교도는 하기 식으로 계산될 수 있다:
가교도 (%)=100×(B/A).
상기 식에서 A는 제3 영역의 중량이고, B는 제3 영역을 135℃의 트리클로로벤젠 70 g 중에 침지하여 135℃에서 20시간 방치한 후, 100 메시의 철망으로 여과하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조한 후의 건조 질량을 나타낸다.
가교도는 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 가교도 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 영역(30B)은 상기 제1 영역(10B)과 동일한 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 다공성 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 비제한적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등이 있다. 상기 폴리에틸렌이 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌인 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀은 200,000 내지 1,500,000, 또는 220,000 내지 1,000,000, 또는 250,000 내지 800,000, 또는 250,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가지는 것일 수 있다. 상기 폴리올레핀이 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우, 폴리올레핀 다공성 기재의 균일성 및 제막 공정성을 확보할 수 있고 강도 및 내열성이 우수할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.6개, 또는 0.02개 내지 0.5개일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 이중 결합 개수를 가지는 경우, 고온 및/또는 고전압에서 전지의 성능이 열화되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
이러한 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합 구조는 폴리올레핀 사슬의 말단에 존재할 수도 있고, 폴리올레핀 사슬의 내부, 즉 말단을 제외한 폴리올레핀 사슬 전반에 걸쳐 존재할 수도 있다. 특히, 말단을 제외한 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합 구조의 개수가 폴리올레핀 사슬의 가교에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.59개일 수 있다. 상기 "말단을 제외한 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합"이란, 폴리올레핀 사슬의 말단을 제외한 폴리올레핀 사슬 전반에 존재하는 이중 결합을 지칭한다. 여기서, "말단"이란 폴리올레핀 사슬의 양쪽 가장 끝에 각각 연결되어 있는 탄소원자 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께는 3 ㎛ 내지 16 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께가 전술한 범위인 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 폴리올레핀 다공성 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러에 의해 폴리올레핀 다공성 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 120℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
상기 무기 필러는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 필러로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기 필러를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기 필러로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiILi2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 상기 무기 필러의 평균 입경이 0.001 내지 10 ㎛, 또는 0.01 내지 10 ㎛, 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위, 또는 0.1 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 무기 필러 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 무기물 혼성 공극층의 형성이 용이할 수 있고, 무기 필러의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기 필러의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 상기 바인더 고분자가 이온 전도 능력을 가지는 경우, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 무기물 혼성 공극층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 50:50 내지 99.9:0.1, 또는 60:40 내지 99.5:0.5일 수 있다. 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기 필러들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보하여 무기물 혼성 공극층의 기공 크기 및 기공도를 확보하기 용이할 수 있다. 또한, 무기 필러 사이의 접착력도 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러 및 상기 무기 필러 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 무기물 혼성 공극층만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 무기물 혼성 공극층을 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체에서 분리하여 분리된 무기물 혼성 공극층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 무기물 혼성 공극층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
또한, 상기 무기물 혼성 공극층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 90% 범위 또는 30 내지 80% 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 다공성 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 무기물 혼성 공극층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층의 두께는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 일면에서 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 우수하면서 전지의 셀 강도가 증가되기 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체; 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제1 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층은 무기 필러에 의해 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
상기 다공성 접착층은 제2 바인더 고분자를 포함하여 상기 무기물 혼성 공극층을 구비하는 분리막이 전극과 접착력을 확보할 수 있게 한다. 또한, 상기 다공성 접착층은 기공이 형성되어 있어 분리막의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 표면 및/또는 내부로 제2 바인더 고분자가 침투하지 않을 수 있어 분리막의 저항이 높아지는 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층은 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 하나 이상의 접착부와 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부를 포함하는 패턴을 갖는 것일 수 있다. 상기 패턴은 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다. 상기 다공성 접착층이 패턴을 갖는 경우, 분리막의 저항이 개선될 수 있고, 다공성 접착층이 형성되지 않은 무지부(non-coating region)을 통해 전해액이 함침될 수 있어, 분리막의 전해액 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 접착층의 두께가 전술한 범위인 경우, 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자는 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 내열성이 우수한 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 내열성이 우수한 경우, 무기물 혼성 공극층의 내열 특성이 더욱 향상될 수 있다. 예컨대 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 중합체는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1, 또는 96:4 내지 99.5:0.5, 또는 97:3 내지 99:1일 수 있다. 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위인 경우, 분리막의 단위 면적당 분포하는 무기 필러의 함량이 많아 고온에서 분리막의 열적 안전성이 개선될 수 있다. 예컨대 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 접착층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 접착층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 제2 바인더 고분자로 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 구비하는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함함에 따라 고온 안전성이 우수할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 멜트 다운 온도에 비해 증가될 수 있다. 예컨대, 분리막의 멜트 다운(melt down) 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상, 또는 197℃ 이상, 또는 198℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 230℃ 이상일 수 있다.
본 명세서에서, "가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막"이란, 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 멜트 다운 온도는 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기계 방향(Machine direction)과 직각 방향(Transverse direction)에서의 샘플을 각각 채취한 후, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시키면서, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 멜트 다운 온도로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교하여, 셧다운 온도(shutdown temperature)가 크게 증가하지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전과 비교하여 분리막의 멜트 다운 온도는 증가하는 반면, 셧다운 온도는 크게 증가하지 않아 셧다운 온도에 의한 과충전 안전성을 확보할 수 있으면서 분리막의 고온 안전성이 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 셧다운 온도(shutdown temperature)가 146℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 133℃ 내지 140℃일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 전술한 셧다운 온도를 가지는 경우, 과충전에 따른 안전성을 확보할 수 있으면서 전지 조립 시의 고온, 가압 공정에서 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 기공이 손상되어 저항이 상승하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 셧다운 온도는 왕연식 통기도 장비를 이용하여 1분에 5℃씩 승온시켰을 때 0.05 Mpa의 일정한 압력으로 100 ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하여 분리막의 통기도가 급격하게 증가하는 온도를 측정하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함으로써 가교 이후에도 올레핀고분자 다공지지체의 기공 구조가 실질적으로 가교 이전 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등과 비교하여 크게 열화되지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 통기도의 변화율이 10% 이하, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
통기도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 통기도) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도) X 100
본 명세서 전체에서, 상기 "가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막"은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치한, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막; 또는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치한, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 위치하고 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 샘플 다공지지체 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 평량의 변화율이 5% 이하 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 평량) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량) X 100
상기 평량(g/m2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 9%, 또는 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 7.53%일 수 있다.
인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
직각 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) X 100
상기 인장 강도는 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%일 수 있다.
인장 신율의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) X 100
직각 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) X 100
상기 인장 신율은 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단될 때까지 늘어간 최대 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
기계 방향(machine direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 기계 방향 길이- 신장 전 시편의 기계 방향 길이)/(신장 전 시편의 기계 방향 길이) X 100
직각 방향(transverse direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 직각 방향 길이- 신장 전 시편의 직각 방향 길이)/(신장 전 시편의 직각 방향 길이) X 100
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 천공 강도의 변화율이 10% 이하, 또는 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.18% 내지 8.71%일 수 있다.
천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) X 100
상기 천공 강도는 ASTM D2582에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, ASTM D2582에 따라 상기 천공 강도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 전기 저항의 변화율이 15% 이하, 또는 2% 내지 10% 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
전기 저항의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
전기 저항의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 전기 저항) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항) X 100
전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 후술하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에만 자외선을 조사하고, 타면에는 자외선을 조사하지 아니하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법은,
(S1) 폴리올레핀, 및 희석제를 포함하는 제1 폴리올레핀 조성물 및 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 제2 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물을 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층 되게 공압출하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물에서 상기 희석제를 추출하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 열고정시키는 단계;
(S6) 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계; 및
(S7) 상기 (S6) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 이상 포함되는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
본 발명에서, 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 광개시제가 도입되어 자외선 조사 시에 폴리올레핀 다공성 기재가 가교될 수 있다. 여기서, 상기 "폴리올레핀 다공성 기재의 표면"은 폴리올레핀 다공성 기재의 최외층 표면뿐만 아니라, 폴리올레핀 다공성 기재 내부에 존재하는 기공의 표면을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬을 직접적으로 광가교시킨다. 상기 광개시제는 가교제, 또는 공개시제나 상승제 등의 다른 구성요소 없이, 광개시제 단독으로 폴리올레핀 다공성 기재를 가교시킬 수 있다. 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 광개시제 내의 수소원자가 제거되면서 광개시제가 반응성 화합물이 되고, 이러한 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬에 라디칼을 형성하여 고분자 사슬을 반응성으로 만들어, 고분자 사슬이 서로 직접 연결되어 광가교될 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법은 상기 광개시제를 사용함에 따라 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬에 라디칼 생성이 가능하여 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 형성할 수 있다.
우선, 폴리올레핀, 및 희석제를 포함하는 제1 폴리올레핀 조성물 및 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 제2 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
상기 제1 폴리올레핀 조성물은 후술하는 공압출, 연신 등의 단계를 거친 후에 전술한 제1 영역 및 제2 영역 중 가교도가 더 큰 영역으로 제조된다. 상기 폴리올레핀에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 희석제는 파라핀; 왁스; 대두유(soybean oil); 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르 (benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 또는 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀과 희석제의 중량비는 20:80 내지 50:50, 또는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 폴리올레핀과 희석제의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종 제조된 폴리올레핀 다공성 기재의 적절한 수준의 기공도 및 평균 기공 크기를 확보할 수 있고, 기공이 서로 상호연결되어 투과도가 개선될 수 있고, 압출 부하의 상승을 방지하여 가공이 용이한 수준의 점도 확보가 가능할 수 있고, 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 최종적으로 제조된 폴리올레핀 다공성 기재의 강도가 저하되는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 제2 폴리올레핀 조성물은 후술하는 공압출, 연신 등의 단계를 거친 후에 전술한 제1 영역 및 제2 영역 중 가교도가 낮은 영역으로 제조된다. 상기 폴리올레핀 및 희석제의 종류, 및 상기 폴리올레핀과 희석제의 중량비에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
광가교에 의한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로 선택적으로 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 적용하기가 어렵다. 즉, 광개시제 조성물이 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 전체에 적용된다. 이에 따라, 자외선 조사를 진행하면, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향에서 비슷한 강도로 자외선에 의한 직접 가교가 일어나서 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로 비슷한 가교도를 가지게 층이 됨에 따라 가교 이전 수준의 셧다운 온도를 유지하기 어려운 문제가 발생한다.
산화방지제는 폴리올레핀 사슬에 형성된 자유 라디칼을 중화함으로써, 분리막 표면에서의 자외선에 의한 가교 반응을 최소화할 수 있다. 이러한 산화방지제는 크게 폴리올레핀 내에 생성된 라디칼과 반응하여 폴리올레핀을 안정화시키는 라디칼 소거제(radical scavenger)와, 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 상기 라디칼 소거제는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화시키고 그 자신이 라디칼이 되지만, 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류할 수 있다. 상기 과산화물 분해제는 라디칼 소거제와 병용할 때 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 제2 폴리올레핀 조성물에 산화방지제를 포함하여, 후술하는 광개시제 조성물이 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 전체에 적용되어도, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 분리막이 가교 이전 수준의 셧다운 온도 및 기계적 강도를 유지할 수 있도록 하였다.
상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제는 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 이상 포함된다. 상기 산화방지제가 전술한 범위로 제2 폴리올레핀 조성물에 포함됨에 따라 전술한 제1 영역과 제2 영역의 가교도 차이가 10% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제는 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함할 수 있다. 제2 폴리올레핀 조성물에 제1 산화방지제 및 제2 산화방지제의 두 가지 상이한 산화방지제를 포함하는 경우, 상기 산화방지제들의 시너지 효과로 인하여 제2 폴리올레핀 조성물의 가교 반응을 방지하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 과산화물을 분해하여 알코올을 만들고, 포스페이트로 변화한다. 상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스-1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3-디일 비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이하 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상, 또는 0.7 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 제1 및/또는 제2 산화방지제가 전술한 범위로 제2 폴리올레핀 조성물에 포함됨에 따라 전술한 제1 영역과 제2 영역의 가교도 차이가 10% 이상이기 더욱 용이할 수 있다.
한편, 폴리올레핀은 압출, 연신 등의 가공 단계에서 열 또는 기계적 전단력(shear stress) 등에 의해 알킬 라디칼이 생성될 수 있다. 생성된 라디칼은 산소 및 잔류 금속 성분 등에 의해 급속하게 산화되고 폴리올레핀의 외관 및 형태의 변화뿐만 아니라 화학구조 및 물성의 변화를 초래할 수 있다. 산화방지제는 전술한 효과 이외에도 이러한 폴리올레핀의 열화 문제를 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 이러한 폴리올레핀의 열화(분해, 변색)를 방지하기 위하여 제1 폴리올레핀 조성물에 산화방지제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제의 함량이 0.2 중량부 이하, 또는 0.07 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀이 가교되는 것을 방해하지 않으면서 제1 폴리올레핀 조성물의 열화가 방지되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제3 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제4 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 제3 산화방지제 및 제4 산화방지제의 두 가지 상이한 산화방지제를 포함하면 시너지 효과에 의해 제1 폴리올레핀 조성물의 열화를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 상기 제4 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 산화방지제는 전술한 제1 산화방지제와 동일한 종류일 수 있다. 상기 제4 산화방지제는 전술한 제2 산화방지제와 동일한 종류일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제3 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제4 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제3 산화방지제 및/또는 제4 산화방지제가 전술한 범위로 제1 폴리올레핀 조성물에 포함됨에 따라 폴리올레핀이 가교되는 것을 방해하지 않아 전술한 제1 영역과 제2 영역의 가교도 차이가 10% 이상이기 더욱 용이하면서 제1 폴리올레핀 조성물의 열화가 방지되기 더욱 용이할 수 있다.
이후, 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물을 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층 되게 공압출한다(S2).
상기 제1 폴리올레핀 조성물과 상기 제2 폴리올레핀 조성물은 제1 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름으로 제어되어 공압출된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 (S2) 단계가 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 및 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되게 공압출하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되고, 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되도록 공압출할 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 상기 제2 폴리올레핀 조성물이 제1 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물/제1 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름으로 제어되어 공압출될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 (S2) 단계가 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 및 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되게 공압출하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 일면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되고, 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 타면에 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층되도록 공압출할 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 상기 제2 폴리올레핀 조성물이 제2 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름으로 제어되어 공압출될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에서 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물이 공압출되는 과정을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 제1 폴리올레핀 조성물(100)과 제2 폴리올레핀 조성물(200)이 공압출된다. 이에 따라, 제2 폴리올레핀 조성물(200)의 양측이 상기 제1 폴리올레핀 조성물(100)에 의해 피복될 수 있다.
상기 공압출 방법은 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
그 다음, 상기 (S2) 단계의 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 폴리올레핀 다공성 기재를 제조한다(S3).
상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계(S3)는, 상기 (S2) 단계의 결과물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 전술한 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물의 공압출 결과물을 제조하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 되어 리튬 이차전지용 분리막으로 요구되는 강도를 부여할 수 있다.
상기 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 바람직하게는 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80일 수 있다. 연신비가 전술한 범위일 경우, 양쪽 방향의 배향이 충분하면서도 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형을 유지할 수 있고, 기공 형성이 충분히 이루어질 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 후술하는 광개시제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택될 수 있다. 상기 연신 온도가 전술한 범위인 경우, 폴리올레핀 다공성 기재의 연신이 용이하면서도 연신 시 파단이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 온도에 따른 폴리올레핀의 결정부분의 녹는 정도는 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
그 다음, 상기 (S3) 단계의 결과물에서 상기 희석제를 추출한다(S4). 구체적으로, 유기용매를 사용하여 상기 희석제를 추출할 수 있다. 이 때, 사용가능한 유기용매로는 폴리올레핀 압출에 사용된 희석제를 추출해낼 수 있는 것이라면 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 추출 방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 후 폴리올레핀 다공성 기재에 잔류하는 희석제의 함량은 1 중량% 이하일 수 있다.
또한, 추출 시간은 제조되는 폴리올레핀 다공성 기재의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30 ㎛ 두께의 폴리올레핀 다공성 기재의 경우에는, 2 내지 4분이 적당할 수 있다.
그 다음, 상기 (S4) 단계의 결과물을 열고정시킨다(S5). 상기 열고정 단계는 분리막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 분리막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100℃ 내지 140℃, 또는 105℃ 내지 135℃, 또는 110℃내지 130℃일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 폴리올레핀 다공성 기재의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 열고정 온도의 시간은 10초 내지 120초, 또는 20초 내지 90초, 또는 30초 내지 60초일 수 있다. 열고정이 전술한 시간동안 일어나는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 폴리올레핀 다공성 기재의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제조된 폴리올레핀 다공성 기재는 H-NMR 측정 시 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 이상, 또는 0.5개 이하. 0.3개 이하일 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 기재가 전술한 범위의 이중 결합 개수를 가짐으로써, 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합 구조로부터 광개시제에 의한 수소 분리반응에 의해 형성되는 라디칼의 조절이 가능하여 폴리올레핀 다공성 기재를 효과적으로 가교시킬 수 있으면서 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 것을 최소화하기 용이할 수 있다. 또한, 최종적으로 제조되는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 강도가 저하되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수는 폴리올레핀 합성 시 촉매의 종류, 순도, 연결제 첨가 등을 조절하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 말단을 제외한 폴리올레핀 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.49개일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 다공성 기재는 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 27 m2/g, 13 m2/g 내지 25 m2/g, 또는 15 m2/g 내지 23 m2/g일 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 다공성 기재의 표면적이 증가하여 적은 양의 광개시제를 사용하여도 폴리올레핀 다공성 기재의 가교 효율이 증가되기 더욱 용이할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 폴리올레핀 다공성 기재의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
이후, 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용한다(S6).
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제는 Type 2 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제는 티옥산톤 (TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 티옥산톤 유도체는 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조페논 유도체는 예컨대, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-하이드록시 벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 벤조페논 등의 광개시제를 사용하는 경우보다 더 적은 광량, 예컨대 500 mJ/cm2 수준으로도 가교가 가능하여 양상 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤(2-Isopropyl thioxanthone: ITX)를 포함하는 경우, 2-이소프로필 티옥산톤(ITX)의 융점이 대략 70 내지 80℃로 낮으므로, 광가교 온도 조건을 80 내지 100℃으로 조절하는 경우에 폴리올레핀 다공성 기재 표면의 2-이소프로필 티옥산톤이 녹으면서 상기 폴리올레핀 다공성 기재 내로 광개시제의 이동성(mobility)이 발생하여 가교 효율이 증가할 수 있고, 최종 제조되는 분리막의 물성 변화를 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제의 함량이 상기 광개시제 조성물 100 중량% 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.03 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.15 중량%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위인 경우, UV 조사시 급격한 가교 반응에 의해 분리막의 수축 또는 폴리올레핀의 주 사슬 절단(main chain scission)이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있으면서도, 가교 반응이 원활히 진행되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계에서, 상기 폴리올레핀 조성물을 압출하기 위한 압출기에 상기 광개시제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계에서, 상기 광개시제 및 용제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 외측에 코팅 및 건조하여 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "외측에 코팅 및 건조하는 단계"란 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 광개시제 조성물을 코팅 및 건조하는 경우뿐만 아니라, 폴리올레핀 다공성 기재 상에 다른 층이 형성된 후 상기 다른 층의 표면에 광개시제 조성물이 코팅 및 건조되는 경우를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅하기 전에 폴리올레핀 다공성 기재를 코로나 방전 처리할 수 있다. 상기 코로나 방전 처리는 코로나 방전 처리기에 구비된 소정의 방전 전극과 처리 롤 사이에 소정의 구동회로부에 의해 발생하는 고주파, 고전압 출력을 인가하여 수행될 수 있다. 상기 코로나 방전 처리를 통해 폴리올레핀 다공성 기재의 표면이 개질되어 광개시제 조성물에 대한 폴리올레핀 다공성 기재의 젖음성이 더욱 개선될 수 있다. 상기 코로나 방전 처리는 상압 플라즈마 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 광개시제 및 상기 용제로 이루어진 광개시제 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 광개시제 용액을 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 메이어 바 (Mayer Bar) 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
상기 광개시제 용액을 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅한 후의 건조 단계는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 광개시제 용액 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 무기 필러, 바인더 고분자, 상기 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리일 수 있다.
상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리인 경우, 상기 광개시제 조성물이 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅되면서 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 폴리올레핀 다공성 기재를 가교시킬 수 있으면서, 동시에 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.
상기 광개시제 조성물로 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 사용하는 경우, 상기 광개시제를 폴리올레핀 다공성 기재에 직접 적용하기 위한 설비, 예컨대 상기 광개시제 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재에 직접 코팅 및 건조하기 위한 설비 등을 추가로 필요로 하지 않으면서 무기물 혼성 공극층 형성 공정을 이용하여 폴리올레핀 다공성 기재를 광가교시킬 수 있다.
또한, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬을 직접 가교시키기 위하여 상기 광개시제 외에 다른 모노머 등을 필요로 하지 않아, 광개시제가 무기 필러 및 바인더 고분자와 함께 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내에 포함되어도 모노머 등이 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 도달하는 것을 방해하지 않아 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 충분히 도입될 수 있다.
일반적으로 폴리올레핀 다공성 기재 자체 및 무기 필러가 높은 자외선 차단 효과를 가져서 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 자외선을 조사하게 되면 폴리올레핀 다공성 기재에 닿는 자외선 조사 광량이 감소할 수 있는데, 본 발명에서는 무기물 혼성 공극층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬 사이가 가교되어 직접적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리일 때, 상기 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2-이소프로필 티옥산톤 또는 티옥산톤은 투과율이 높은 장파장에서도 광가교가 가능하다. 이에 따라, 무기 필러와 바인더 고분자 등을 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리에 광개시제가 포함되어도, 폴리올레핀 다공성 기재의 가교가 용이할 수 있다.
상기 무기 필러 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 용제는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 동시에 상기 용제는 상기 광개시제를 용해시킬 수 있다. 상기 용제는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 용제의 제거가 용이할 수 있다. 이러한 용제의 비제한적인 예로는 전술한 용제에 관한 내용을 참조한다.
상기 용제의 종류에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 상기 용제에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 무기 필러들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자가 용해 또는 분산된 슬러리에 상기 무기 필러를 첨가한 후 상기 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 파쇄는 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 파쇄된 무기 필러의 평균 입경은 전술한 바와 같을 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀(ball mill) 법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone), PVP), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분의 함량이 전술한 범위인 경우, 코팅 균일성 확보가 용이할 수 있고 슬러리가 흘러 불균일이 발생하거나 슬러리를 건조시키는 데에 많은 에너지가 드는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리인 경우, 상기 광개시제 조성물을 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 코팅한 후, 상분리 과정이 수행될 수 있다. 상기 상분리는 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가습 상분리는 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도 또는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 15% 내지 80% 범위의 상대습도 또는 30% 내지 50% 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리가 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 될 수 있다.
상기 가습 상분리를 위해 상기 바인더 고분자에 대한 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 용제와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 외측에 코팅한 후, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 무기물 혼성 공극층 슬러리에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 다공화된 무기물 혼성 공극층이 형성된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액으로는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 용제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 비용매와 용제의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 상기 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계에서, 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하고, 및 제2 바인더 고분자, 상기 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅 및 건조하여 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 제조할 수 있다.
상기 무기 필러 및 상기 제1 바인더 고분자의 종류에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 용매에 용해되거나 수계 분산매에 의해 분산되는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 수계 분산매에 의해 분산되는 것인 경우, 상기 제1 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 용제 및 후술하는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해되지 않는 것일 수 있다. 이 경우, 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 다공성 접착층 형성을 위해 후술하는 코팅액을 도포하더라도 제1 바인더 고분자가 용해되지 않아, 용제 또는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해된 제1 바인더 고분자가 기공을 막는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 분산매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 상기 분산매는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 분산매의 제거가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산매는 수계 분산매일 수 있다. 상기 분산매가 수계 분산매인 경우, 환경친화적이고 무기물 혼성 공극층을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 무기물 혼성 공극층을 형성하기 보다 수월할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 슬러리의 건조는 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용제를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 용제는 25℃에서 상기 제2 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상 용해시키는 것일 수 있다.
상기 용제는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 용제는 25℃에서 상기 제1 바인더 고분자를 5 중량% 미만으로 용해시키는 것일 수 있다.
상기 용제의 종류에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 100 중량% 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함됨에 따라 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅할 때, 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 도입될 수 있으면서 동시에 다공성 접착층을 형성할 수 있다.
다공성 접착층 형성용 코팅액을 코팅하는 과정에서 상기 용제가 폴리올레핀 다공성 기재를 적시는데, 이 때 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함된 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 폴리올레핀 다공성 기재 표면에 존재하는 광개시제에 의해 폴리올레핀 다공성 기재가 광가교될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 폴리올레핀 다공성 기재를 광가교시키기 위하여 폴리올레핀 다공성 기재에 광개시제를 직접 적용하기 위한 설비, 예컨대 광개시제를 포함하는 용액을 폴리올레핀 다공성 기재에 직접 코팅 및 건조하기 위한 설비 등을 추가로 필요로 하지 않으면서 다공성 접착층 형성 공정을 이용하여 폴리올레핀 다공성 기재를 광가교시킬 수 있다는 점에서, 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬을 직접 가교시키기 위하여 광개시제 외에 라디칼을 형성하기 위한 모노머 등의 다른 구성 요소를 필요로 하지 않아, 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 첨가되어도 다른 구성요소가 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 도달하는 것을 방해하지 않아 광개시제가 폴리올레핀 다공성 기재의 표면에 충분히 도입될 수 있다.
또한, 일반적으로 폴리올레핀 다공성 기재 자체 및 무기 필러가 높은 자외선 차단 효과를 가져서 무기물 혼성 공극층 및 다공성 접착층을 형성한 후에 자외선을 조사하게 되면 폴리올레핀 다공성 기재에 닿는 자외선 조사 광량이 감소할 수 있으나, 본 발명에서는 적은 자외선 조사 광량으로도 가교가 가능하여, 무기물 혼성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬 사이가 가교되어 직접적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 코팅액이 상기 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2-이소프로필 티옥산톤 또는 티옥산톤은 투과율이 높은 장파장에서도 광가교가 가능하다. 이에 따라, 무기물 형성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 폴리올레핀 다공성 기재의 가교가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 패턴 코팅함으로써, 최종적으로 제조되는 다공성 접착층이 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액이 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅된 후, 상분리 과정이 수행될 수 있다. 상기 상분리는 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅한 후, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 접착층 형성용 코팅액에서 상분리 현상이 유발되면서 제2 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 다공성 접착층이 형성된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액으로는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 용제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 용제의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
제2 바인더 고분자가 고화되는 과정에서 제2 바인더 고분자가 응축되고, 그에 따라 폴리올레핀 다공성 기재의 표면 및/또는 내부에 제2 바인더 고분자가 침투하는 것을 방지할 수 있어 분리막의 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 제2 바인더 고분자를 포함하는 접착층이 다공화됨으로써 분리막의 저항이 개선될 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제2 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 상기 제1 바인더 고분자에 대해서도 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제1 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 침지는 3초 내지 1분 동안 이루어질 수 있다. 침지 시간이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상분리가 적절하게 일어나 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층 간의 접착력이 확보되어 접착층의 탈리가 발생하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 다공성 접착층 형성용 코팅액의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용제를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층이 별도의 단계를 거쳐 형성됨에 따라 다공성 접착층을 다양한 형태로 형성할 수 있다. 예컨대, 다공성 접착층을 패턴 형태로 형성하기 더욱 용이할 수 있다.
그 다음, 상기 (S6) 단계의 결과물에 자외선(UV)을 조사한다(S7). 자외선이 조사됨에 따라 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬이 가교되어 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 얻을 수 있다.
UV 조사는 UV 경화 장치를 이용하며, 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 UV 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 UV 조사 시간 및 조사 광량은 폴리올레핀 다공성 기재 내의 고분자 사슬이 충분히 가교되어 목적하는 내열성을 확보할 수 있으면서, UV 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 UV 경화 장치에 사용되는 UV 램프는 사용하는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 일반적인 광가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 자외선 조사 광량만으로도 올레핀고분자 다공지지체 내 고분자 사슬을 광가교시킬 수 있어 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 양산 공정 적용성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 1000 mJ/cm2 범위 또는 50 내지 1000 mJ/cm2 또는 150 내지 500 mJ/cm2 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 'UV 광량'은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 UV는 UVA에 해당한다.
본 발명에서 'UV 광량'의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 UV 광량 수치를 'UV 광량'이라고 지칭한다.
종래에 실란 가교제를 이용하여 리튬 이차전지용 분리막을 제조하면, 필요한 반응인 실란 그래프트 반응 이외에 폴리올레핀 사슬 절단(chain scission)이 부반응으로 발생하여 기계적 강도가 저하될 수 있고, 실란 가교제끼리의 부반응에 의해 겔이 형성될 수 있었다.
반면, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법에 따라 제조한 리튬 이차전지용 분리막은 상기와 같은 문제점이 발생하지 않아 실란 가교제를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 분리막보다 기계적 강도가 더욱 개선될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 방법에 따라 높은 멜트 다운 온도와 낮은 셧다운 온도를 가지는 리튬 이차전지용 분리막을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극활물질 중 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화社, VH035) 30 중량부, 희석제로는 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350) 70 중량부를 혼합하여 제1 폴리올레핀 조성물을 준비하였다.
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화社, VH035) 30 중량부, 희석제로는 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350) 70 중량부, 제1 산화방지제로서 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.15 중량부, 제2 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.09 중량부를 혼합하여 제2 폴리올레핀 조성물을 준비하였다.
상기 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 제1 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름을 만들어주고, 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD가 108℃이고, TD가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 복합 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃에서 열고정하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
아세톤에 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社 제품) 0.1 중량%을 첨가하여 광개시제 조성물을 준비하였다.
상기 광개시제 조성물을 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 기재에 23℃, 상대습도 42% 조건에서 다공성 기재의 양면에 도포된 전체 코팅량이 13.5 g/m2이 되도록 양면에 코팅하고 25℃에서 1분동안 건조하였다.
이어서, 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 조사하되, 적산 광량이 500 mJ/cm2이 되도록 하고, UV 조사 강도(intensity)는 UV 광원의 80%로 하였고, 공정 라인 속도 (line speed)는 10 m/min으로 하여 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
실시예 2
제3 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.03 중량부, 제4 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.03 중량부를 더 첨가하여 제1 폴리올레핀 조성물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
실시예 3
제1 폴리올레핀 조성물 및 제2 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 제1 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물/제1 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름으로 제어하여, 폴리올레핀 다공성 기재를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
실시예 4
제1 폴리올레핀 조성물 및 제2 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 제1 폴리올레핀 조성물/제2 폴리올레핀 조성물/제1 폴리올레핀 조성물 형태의 흐름으로 제어하여, 폴리올레핀 다공성 기재를 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
실시예 5
제1 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.3 중량부, 제2 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.18 중량부를 첨가하여 제2 폴리올레핀 조성물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
비교예 1
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(도레이 社, 기공도: 45%)을 어떠한 처리 없이 그대로 사용하였다.
비교예 2
제1 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.03 중량부, 제2 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.03 중량부를 첨가하여 제2 폴리올레핀 조성물을 준비하고,
광개시제 조성물을 적용하지 않고 자외선 조사를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
비교예 3
제1 및 제2 폴리올레핀 조성물에 산화방지제를 전혀 포함하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
비교예 4
제1 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.03 중량부, 제2 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.03 중량부를 첨가하여 제2 폴리올레핀 조성물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
비교예 5
제3 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.3 중량부, 제4 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.18 중량부를 첨가하여 제1 폴리올레핀 조성물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다.
비교예 6
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌(대화유화社, VHO35) 30 중량부, 희석제로는 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350) 70 중량부, 개시제로 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane(Sigma-Aldrich社, Luperox 101)를 0.01 중량부, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 비닐트리메톡시실란을 0.3 중량부, 가교 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Sigma-Aldrich社)를 0.01 중량부 혼합하여 제1 폴리올레핀 조성물을 준비하였다.
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌(대화유화社, VH035) 30 중량부, 희석제로는 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350) 70 중량부, 제1 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](BASF, Irganox 1010) 0.03 중량부, 제2 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(BASF, Irgafos 168) 0.03 중량부를 혼합하여 제2 폴리올레핀 조성물을 준비하였다.
상기 제1 폴리올레핀 조성물을 L/D가 56인 이축압출기에 투입한 후 혼련하고, 동시에 200℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 준비하였다.
상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물 및 제2 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드에서 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물/제2 폴리올레핀 조성물/실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물 형태의 흐름을 만들어주고, 다이아 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD가 108℃이고, TD가 123℃로 하였다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재에서 메틸 클로라이드로 희석제를 추출하고, 127℃에서 열고정하였다. 이를 80℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24시간 동안 두어 가교를 진행시켜 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막의 각 영역별 산화방지제 함량을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
각 표에서 제1 영역의 산화방지제 함량은 제3 산화방지제의 함량/제4 산화방지제의 함량으로 나타내고, 제2 영역의 산화방지제 함량은 제1 산화방지제의 함량/제2 산화방지제의 함량으로 나타내었다.
Figure PCTKR2021019349-appb-img-000001
Figure PCTKR2021019349-appb-img-000002
평가예 1: 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 물성 측정
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 폴리올레핀 다공성 기재에 대하여 두께, 통기도, 기공도, 천공 강도, 셧다운 온도, 멜트 다운 온도, 및 두께에 따른 가교도를 측정한 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 통기도 평가
통기도(Gurley)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 Gurley는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, Gurley densometer에 의해 측정되었다.
여기서 설명된 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 폴리올레핀 다공성 기재 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
(2) 기공도 평가
기공도(porosity)는 폴리올레핀 다공성 기재의 가로/세로/두께를 측정하여 부피를 구하고, 무게를 측정하여, 그 부피가 폴리올레핀 다공성 기재가 100% 차지하고 있을 때의 무게에 대한 비율로 계산하여 측정할 수 있다.
폴리올레핀 다공성 기재의 기공도 (%) = 100 x (1 - 폴리올레핀 다공성 기재의 샘플 무게/(폴리올레핀 다공성 기재의 샘플 가로 (50 mm) x 세로 (50 mm) x 두께 x 폴리올레핀 다공성 기재의 밀도)
(3) 천공 강도 평가
50 mm X 50 mm의 크기를 가지는 시편을 준비하였다.
ASTM D2582에 의거하여 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, 천공 강도를 측정하였다.
(4) 셧다운 온도 평가
폴리올레핀 다공성 기재를 통기도 측정 장치에 고정시킨 후, 1분에 5℃씩 승온 시키면서 통기도를 측정하였다. 통기도는 왕연식 통기도 측정기(Asahi Seiko社, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 0.05 Mpa의 일정한 압력으로 100 ml의 공기가 폴리올레핀 다공성 기재를 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하였다. 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도가 급격하게 증가하는 온도를 셧다운 온도로 하였다.
(5) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 폴리올레핀 다공성 기재의 기계 방향(Machine direction, MD)에서 샘플을 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.5 mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되었으며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다.
(6) 두께에 따른 가교도 측정
실시예 1 및 2에서 제조한 폴리올레핀 다공성 기재를 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향을 따라 일면으로부터 3 ㎛ 두께 부분을 박리하여 가교도를 측정하였다.
또한, 폴리올레핀 다공성 기재의 타면에서 일면으로 연장되는 높이 방향을 따라 타면으로부터 3 ㎛ 두께 부분을 박리하여 가교도를 측정하였다.
또한, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리올레핀 다공성 기재를 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향을 따라 일면으로부터 4 ㎛ 두께 부분을 박리한 후, 박리되지 않은 부분의 가교도를 측정하였다. 상기 박리된 기재를 다시 이를 다시 폴리올레핀 다공성 기재의 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향을 따라 일면으로부터 2 ㎛ 두께 부분을 박리하여 박리된 부분과 박리되지 않은 부분의 가교도를 측정하였다.
상기 가교도는 하기 식으로 계산하였으며,
가교도 (%)=100Х(B/A).
상기 식에서 A는 일면으로부터 3 ㎛ 두께 부분, 타면으로부터 3 ㎛ 두께 부분, 일면으로부터 2 ㎛ 두께 부분, 일면으로부터 4 ㎛ 두께 부분, 또는 일면으로부터 4 ㎛ 두께 부분을 박리하고 남은 부분의 중량이고, B는 일면으로부터 3 ㎛ 두께 부분, 타면으로부터 3 ㎛ 두께 부분, 일면으로부터 2 ㎛ 두께 부분, 일면으로부터 4 ㎛ 두께 부분, 또는 일면으로부터 4 ㎛ 두께 부분을 박리하고 남은 부분을 135℃의 트리클로로벤젠 70 g 중에 침지하여 135℃에서 20시간 방치한 후, 100 메시의 철망으로 여과하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조한 후의 건조 질량을 나타낸다.
Figure PCTKR2021019349-appb-img-000003
Figure PCTKR2021019349-appb-img-000004
상기 표 3 및 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재는 제2 폴리올레핀 조성물이 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 이상의 산화방지제를 포함하고, UV에 의해 가교됨으로써, 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교도가 10% 이상 차이나는 제1 영역 및 제2 영역을 구비하여, 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재인 비교예 1과 비교하여 셧다운 온도가 비슷한 수준으로 유지된 반면, 멜트 다운 온도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 2에서 제조한 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 경우, 제1 폴리올레핀 조성물 및 제2 폴리올레핀 조성물에 산화방지제가 포함되었으나, UV에 의해 가교되지 않아 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재인 비교예 1 과 비교하여 멜트 다운 온도가 상승하지 않았음을 확인할 수 있었다.
비교예 3 및 4에서 제조한 분리막의 경우, 제2 폴리올레핀 조성물이 산화방지제를 전혀 포함하지 않거나, 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 미만의 산화방지제를 포함하여 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교도가 10% 이상으로 상이한 영역을 구비하지 않아 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재인 비교예 1과 비교하여 멜트 다운 온도는 높지만, 셧다운 온도가 가교 이전과 비교하여 증가하고, 기계적 강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교에 5에서 제조한 가교폴리올레핀 다공성 기재의 경우, 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 산화방지제 함량이 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.2 중량부보다 많아, 가교가 잘 이루어지지 않아 멜트 다운 온도가 크게 상승하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6에서 제조한 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 경우, 실란 가교 방법으로 제조되어, 광개시제를 이용한 광가교 방법으로 제조된 실시예 1 내지 5의 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재와 비교하여, 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재인 비교예 1과 비교하여 천공 강도의 변화율이 10%를 초과하여 기계적 강도가 매우 떨어짐을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 셧다운 온도 및 멜트 다운 온도 분석
또한, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 분리막과 비교예 2 및 비교예 4에서 제조한 분리막의 온도 변화에 따른 통기도 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다.
통기도 변화는 온도를 5℃씩 상승시켜 가면서 10초 간격으로 분리막의 통기도 변화를 측정하였다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조한 분리막은 145℃ 근처에서 통기도가 급작스럽게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조한 분리막의 셧다운 온도가 약 145℃에 해당하여 이 온도에서 분리막의 기공이 닫힘에 따라 통기도가 증가한 것이다.
반면, 비교예 4에서 제조한 분리막은 약 150℃ 근처에서 통기도가 급작스럽게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 4에서 제조한 분리막의 셧다운 온도가 약 150℃에 해당하여 이 온도에서 분리막의 기공이 닫힘에 따라 통기도가 증가한 것이다.
또한, 비교예 2에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도가 150℃ 이내로 낮아 분리막이 150℃ 근처에서 파단됨을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도가 약 200℃로 매우 높아 분리막이 200℃ 근처에서 파단됨을 확인할 수 있었다.

Claims (42)

  1. 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재로서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재가 일면에서 타면으로 연장되는 높이 방향으로,
    상기 일면에 접하는 제1 영역과 상기 제1 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 영역 외측에서 타면 방향으로 연장되는 제3 영역을 더 포함하고,
    상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 큰 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 0.1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀과 상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도 차이가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 상기 제2 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도보다 큰 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 제3 영역에 포함된 폴리올레핀의 가교도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 제2 영역은 상기 폴리올레핀 다공성 기재 전체 두께 대비 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재가 가교 이전의 폴리올레핀 다공성 기재와 비교할 때, 천공 강도(puncture strength)의 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
    상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 146℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  20. (S1) 폴리올레핀, 및 희석제를 포함하는 제1 폴리올레핀 조성물, 및 폴리올레핀, 희석제, 및 산화방지제를 포함하는 제2 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 제1 폴리올레핀 조성물과 제2 폴리올레핀 조성물을 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물의 상면에 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물이 적층 되게 공압출하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 폴리올레핀 다공성 기재를 제조하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물에서 상기 희석제를 추출하는 단계;
    (S5) 상기 (S4) 단계의 결과물을 열고정시키는 단계;
    (S6) 광개시제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 (S5) 단계의 결과물에 적용하는 단계; 및
    (S7) 상기 (S6) 단계의 결과물에 자외선을 조사하는 단계;를 포함하고,
    상기 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.8 중량부 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제2 산화방지제가 상기 제2 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀 조성물이 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 산화방지제가 0.2 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 산화방지제가 0.07 중량부 내지 0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함되는 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제3 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제4 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제3 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 제4 산화방지제가 상기 제1 폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  30. 제20항에 있어서,
    상기 (S2) 단계가 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 상기 제2 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물, 및 상기 제1 폴리올레핀 조성물의 압출 결과물 이 적층되게 공압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  31. 제20항에 있어서,
    상기 광개시제가 Type 2 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  32. 제20항에 있어서,
    상기 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  33. 제20항에 있어서,
    상기 광개시제의 함량이 상기 광개시제 조성물 100 중량% 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  34. 제21항에 있어서,
    상기 제1 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  35. 제21항에 있어서,
    상기 제2 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  36. 제27항에 있어서,
    상기 제3 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  37. 제27항에 있어서,
    상기 제4 산화방지제가 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  38. 제34항 또는 제36항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제가 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  39. 제35항 또는 제37항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제가 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  40. 제35항 또는 제37항에 있어서,
    상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스-1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3-디일 비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  41. 제20항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 1000 mJ/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재의 제조 방법.
  42. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막이 제15항에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2021/019349 2020-12-17 2021-12-17 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 WO2022131878A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21907182.6A EP4250460A1 (en) 2020-12-17 2021-12-17 Polyolefin porous substrate containing crosslinked structure, method for preparing same, and crosslinked-structure-containing separator for lithium secondary battery comprising same
JP2023533756A JP2023552353A (ja) 2020-12-17 2021-12-17 架橋構造含有ポリオレフィン多孔性基材、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池用架橋構造含有分離膜
CN202180082054.5A CN116583995A (zh) 2020-12-17 2021-12-17 含交联结构的聚烯烃多孔基材、其制造方法以及包含其的锂二次电池用的含交联结构的隔膜
US18/266,045 US20240106077A1 (en) 2020-12-17 2021-12-17 Crosslinked Structure-Containing Polyolefin Porous Substrate, Method for Manufacturing the Same, and Crosslinked Structure-Containing Separator for Lithium Secondary Battery Including the Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0177908 2020-12-17
KR20200177908 2020-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022131878A1 true WO2022131878A1 (ko) 2022-06-23

Family

ID=82057963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/019349 WO2022131878A1 (ko) 2020-12-17 2021-12-17 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240106077A1 (ko)
EP (1) EP4250460A1 (ko)
JP (1) JP2023552353A (ko)
KR (1) KR20220087401A (ko)
CN (1) CN116583995A (ko)
WO (1) WO2022131878A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115842213A (zh) * 2022-09-02 2023-03-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 嵌入式固态电解质隔膜、制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3828577B2 (ja) * 1996-03-29 2006-10-04 クライオバツク・インコーポレイテツド フィルムを選択的に架橋するための組成物及び方法並びにそれから得られる改良されたフィルム物品
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
JP2017050149A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ
KR101792681B1 (ko) * 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190082211A (ko) * 2016-11-07 2019-07-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 다층 발포 시트, 다층 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3828577B2 (ja) * 1996-03-29 2006-10-04 クライオバツク・インコーポレイテツド フィルムを選択的に架橋するための組成物及び方法並びにそれから得られる改良されたフィルム物品
KR20160129580A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
JP2017050149A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ
KR101792681B1 (ko) * 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190082211A (ko) * 2016-11-07 2019-07-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 다층 발포 시트, 다층 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115842213A (zh) * 2022-09-02 2023-03-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 嵌入式固态电解质隔膜、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023552353A (ja) 2023-12-15
CN116583995A (zh) 2023-08-11
US20240106077A1 (en) 2024-03-28
KR20220087401A (ko) 2022-06-24
EP4250460A1 (en) 2023-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019240427A1 (ko) 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2019151812A1 (ko) 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2021242072A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2020141684A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020117001A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020055217A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
WO2021141376A1 (ko) 선분산제 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2020022848A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2016053064A1 (ko) 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053065A1 (ko) 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022015026A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 구비한 이차전지
WO2022131878A1 (ko) 가교구조 함유 폴리올레핀 다공성 기재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막
WO2020167022A1 (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
WO2021025521A1 (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
WO2018044129A1 (ko) 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021091330A1 (ko) 가교 폴리올레핀을 포함하는 리튬이차전지용 가교 분리막 및 이의 제조방법
WO2024080826A1 (ko) 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
WO2022235139A1 (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022235138A1 (ko) 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막 및 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235136A1 (ko) 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235134A1 (ko) 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2022235137A1 (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2020046075A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2022235135A1 (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
WO2023022525A1 (ko) 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21907182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023533756

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180082054.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18266045

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021907182

Country of ref document: EP

Effective date: 20230620

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE