WO2022235137A1 - 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

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이주성
문성식
이아영
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Definitions

  • the present invention relates to a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having the separator.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • This lithium secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, of which the separator has high ionic conductivity to increase lithium ion permeability based on insulation and high porosity to separate and electrically insulate the positive and negative electrodes. is required
  • the separator serves to electrically insulate the anode and the anode, it must be able to electrically insulate the cathode and the anode even when the battery is subjected to abnormal conditions such as high temperatures. Because this is low, when the temperature of the battery rises above the melting point of the olefin polymer in the battery misuse environment, a melt-down phenomenon may occur and cause ignition and explosion, and the material characteristics and manufacturing process Due to its characteristics, the separator exhibits extreme thermal shrinkage behavior in situations such as high temperatures, and thus has safety problems such as internal short circuits.
  • an object of the present invention is to provide a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery that is electrochemically stable while having excellent safety at high temperatures.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery using a photoinitiator that is electrochemically stable and can effectively crosslink the olefin polymer porous support.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved capacity degradation after high-temperature storage even with a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery of the following embodiments there is provided a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery comprising:
  • It relates to a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery, characterized in that it contains a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery.
  • the oxidation potential value of the photoinitiator having an oxidation potential value 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery may be 4.4 V to 8 V.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery may be 0.015 parts by weight to 0.36 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the cross-linked structure-containing separator for lithium secondary batteries is positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing olefin polymer porous support, and may further include an inorganic hybrid pore layer including an inorganic filler and a binder polymer.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • an inorganic hybrid pore layer in which the cross-linked structure-containing separator for lithium secondary batteries is positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing olefin polymer porous support and includes an inorganic filler and a first binder polymer;
  • a porous adhesive layer positioned on the inorganic hybrid pore layer and including a second binder polymer; may further include.
  • the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery is thioxanthone (TX: Thioxanthone), a thioxanthone derivative, benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or It may include two or more of these.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the melt-down temperature of the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be 160° C. or higher.
  • a shutdown temperature of the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be 145° C. or less.
  • a method for manufacturing a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery comprising:
  • It relates to a method of manufacturing a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery, comprising the step of irradiating the olefin polymer porous support with ultraviolet rays.
  • the step of preparing a porous olefin polymer support comprising a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery,
  • Coating and drying a photoinitiator composition comprising a photoinitiator and a solvent having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery on the outside of the olefin polymer porous support and drying may be included.
  • the photoinitiator composition is an inorganic filler, a binder polymer, a photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery, and the solvent. It may be a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer.
  • an inorganic hybrid pore layer by coating and drying a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer comprising an inorganic filler, a first binder polymer, and a dispersion medium on at least one surface of the olefin polymer porous support;
  • a second binder polymer, a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery, and a coating solution for forming a porous adhesive layer comprising the solvent is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer and drying; may include.
  • the oxidation potential value of the photoinitiator having an oxidation potential value 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery may be 4.4 V to 8 V.
  • a fourteenth embodiment according to any one of the ninth to thirteenth embodiments,
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery may be 0.015 parts by weight to 0.36 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin polymer porous support.
  • the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery is thioxanthone (TX: Thioxanthone), a thioxanthone derivative, benzophenone (BPO: Benzophenone), a benzophenone derivative, or It may include two or more of these.
  • the amount of irradiation light of the ultraviolet rays may be 10 to 2000 mJ/cm 2 .
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • the separator for a lithium secondary battery is a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery according to any one of the first to eighth embodiments.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is electrochemically stable even including a photoinitiator.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, and has excellent heat resistance.
  • the method for manufacturing a separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery uses a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of a lithium secondary battery to effectively produce an olefin polymer porous support. can be crosslinked.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a melt-down temperature of 160° C. or higher and thus has excellent safety at high temperature, and a lithium secondary battery having such a cross-linked structure-containing separator includes a photoinitiator at a high temperature
  • the capacity degradation problem after storage is improved, and the capacity characteristic can be equal to or higher than that of the conventional non-crosslinked separator.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • the term 'a crosslinked structure in which the polymer chains are directly connected' means that a polymer chain substantially made of an olefin polymer, more preferably a polymer chain made of only an olefin polymer, becomes reactive by the addition of a photoinitiator, so that the polymer chain is It refers to a state in which a direct cross-link is formed with each other. Therefore, the crosslinking reaction that occurs between the crosslinking agents by adding an additional crosslinking agent does not correspond to the 'crosslinking structure in which polymer chains are directly connected' as referred to in the present invention.
  • crosslinking reaction that occurs between the additional crosslinking agent and the polymer chain is the 'directly connected crosslinking structure between the polymer chains' referred to in the present invention, even if the polymer chain is substantially composed of an olefin polymer or only an olefin polymer. does not apply
  • the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support may include only a crosslinked structure directly connected between polymer chains, and may not include a crosslinked structure directly connected between the photoinitiator and polymer chains. .
  • the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support includes only a crosslinked structure in which polymer chains are directly connected, and does not include a crosslinked structure in which a photoinitiator and polymer chains are directly connected.
  • the separator having a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, so that heat resistance can be improved.
  • the olefin polymer porous support may be a porous film.
  • the olefin polymer is an ethylene polymer; propylene polymer; butylene polymer; pentene polymer; hexene polymer; octene polymer; copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of the ethylene polymer include low-density ethylene polymer (LDPE), linear low-density ethylene polymer (LLDPE), high-density ethylene polymer (HDPE), etc., wherein the ethylene polymer has a high crystallinity and a high melting point of the resin. In this case, it may be easier to increase the modulus while having a desired level of heat resistance.
  • LDPE low-density ethylene polymer
  • LLDPE linear low-density ethylene polymer
  • HDPE high-density ethylene polymer
  • the weight average molecular weight of the olefin polymer may be 200,000 to 1,500,000, or 220,000 to 1,000,000, or 250,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight of the olefin polymer is within the above range, a separation membrane having excellent strength and heat resistance can be finally obtained while ensuring the uniformity and film forming processability of the porous olefin polymer support.
  • the weight average molecular weight may be measured by gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the crosslinking degree of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support is 10% to 45%, or 15% to 40%, or 20% to 35%.
  • the crosslinking structure-containing porous olefin polymer support has a degree of crosslinking within the above-mentioned range, it may have a desired level of heat resistance and may more easily increase the modulus.
  • the crosslinking degree of the porous olefin polymer support having a cross-linked structure is 20% or more, it may be easier because the melt-down temperature of the porous olefin polymer support having a cross-linked structure is 170° C. or more.
  • the degree of crosslinking is calculated by measuring the weight remaining after soaking the olefin polymer porous support containing the crosslinked structure in a xylene solution at 135°C according to ASTM D 2765 and boiling it for 12 hours, and calculating as a percentage of the remaining weight compared to the initial weight. do.
  • the number of double bonds present in the olefin polymer chain as measured by H-NMR is 0.01 to 0.6, or 0.02 to 0.5 per 1000 carbon atoms.
  • H-NMR H-NMR
  • the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support has the above-described number of double bonds, it may be easy to minimize the problem of deterioration of battery performance at high temperatures and/or high voltages.
  • the number of double bonds present in the olefin polymer chain excluding the terminal of the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support may be 0.005 to 0.59 per 1000 carbon atoms.
  • the "double bond present in the olefin polymer chain except for the terminal” refers to a double bond present throughout the olefin polymer chain except for the end of the olefin polymer chain.
  • the term “terminal” refers to a position of a carbon atom connected to both ends of the olefin polymer chain.
  • the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support may have a thickness of 3 ⁇ m to 16 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support is within the above-described range, it is possible to prevent a problem that the separator may be easily damaged during battery use, and it may be easy to secure energy density.
  • the photoinitiator has an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery.
  • the photoinitiator has an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery, so that even after the lithium secondary battery is fully charged, the photoinitiator is oxidized to prevent side reactions from occurring.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of a lithium secondary battery, which is electrochemically stable, including the separator Even after the lithium secondary battery is fully charged, the oxidation reaction of the photoinitiator by the electrochemical environment in the battery does not occur, thereby preventing deterioration of the battery performance.
  • full charge voltage of a lithium secondary battery means a voltage when the battery is 100% charged.
  • the fully charged voltage of the lithium secondary battery may be, for example, 4.2 V or more, or 4.2 V to 4.7 V.
  • the photoinitiator included in the separator When the oxidation potential value of the photoinitiator included in the separator is lower than the full charge voltage of the lithium secondary battery, the photoinitiator is oxidized by the electrochemical environment in the battery when the lithium secondary battery is fully charged and a side reaction occurs.
  • the oxidation potential value of the photoinitiator included in the separator is higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery, but is not higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery, the basic potential of the negative electrode is 0.02 V, so the lithium secondary battery may still be fully charged.
  • the photoinitiator is oxidized by the electrochemical environment in the cell, a side reaction occurs.
  • the oxidation potential value of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery is 4.38 V to 8.0 V, or 4.4 to 7.5 V, or 4.4 to It may be 7.0 V.
  • the oxidation potential value of the photoinitiator greatly exceeds the full charge voltage of the lithium secondary battery, and after the lithium secondary battery having a separator including the photoinitiator is fully charged In this case, it may be easier to prevent the performance of the battery from being deteriorated.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is 0.015 parts by weight to 100 parts by weight of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support. 0.36 parts by weight, or 0.015 parts by weight to 0.09 parts by weight, or 0.015 parts by weight to 0.07 parts by weight.
  • the content of the photoinitiator satisfies the aforementioned range, it may be easier to prevent side reactions from occurring. In addition, it may be easy to prevent an excessive increase in resistance, and when the photoinitiator is dissolved in the electrolyte, it may be easy to prevent excessive increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery based on 100 parts by weight of the porous olefin polymer support is a lithium secondary filling the entire pore volume of the porous olefin polymer support. It can be obtained by measuring the content of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the battery.
  • the total pores of the porous olefin polymer support can be calculated from the density of the solvent. Calculate the weight of the solvent contained in the volume, and from the content of the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery contained in the solvent, the lithium secondary compared to 100 parts by weight of the olefin polymer porous support The content of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the battery can be obtained.
  • the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is thioxanthone (TX: Thioxanthone), thioxanthone derivatives, benzophenone (BPO: Benzophenone), benzophenone derivatives, or two or more of these.
  • the thioxanthone derivative is, for example, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1- Methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthone, 4-butoxycarbonyl-thioxanthone, 3-butoxycarbonyl -7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1- Ethoxy-carbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanth
  • the benzophenone derivative is, for example, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy-benzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4 ,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-(4-methylthiophenyl)-benzophenone, 3 ,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenone, methyl-2-benzoyl benzoate, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzophenone, 4-(4-tolylthio)benzophenone, 4-benzoyl -N,N,N-trimethylbenzenemethanaminium chloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-propanaminium
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a porous olefin polymer support having a cross-linked structure having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, and an oxidation higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more It may be made of a photoinitiator having a potential value.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is located on at least one surface of the cross-linked structure-containing olefin polymer porous support, and may further include an inorganic hybrid pore layer comprising an inorganic filler and a binder polymer. . This is shown in FIG. 1 .
  • the inorganic hybrid pore layer 20 may be formed on one side or both sides of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support 10 .
  • the inorganic hybrid pore layer 20 includes an inorganic filler and a binder polymer that attaches them to each other (that is, the binder polymer connects and fixes between the inorganic fillers) so that the inorganic fillers can maintain a state in which they are bound to each other, It is possible to maintain the state in which the inorganic filler and the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support 10 are bound by the binder polymer.
  • the inorganic hybrid pore layer 20 prevents the cross-linked olefin polymer porous support 10 from exhibiting extreme heat shrinkage behavior at high temperature by an inorganic filler, thereby improving the safety of the separation membrane.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after being left at 120° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively.
  • 'Machine Direction' refers to a longitudinal direction in which the length of the separator is long in the progress direction when the separator is continuously produced
  • 'Transverse Direction' is the transverse direction of the machine direction, that is, , refers to a direction perpendicular to the longitudinal direction in which the separation membrane is long in the direction perpendicular to the progress direction when the separation membrane is continuously produced.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is electrochemically stable. That is, the inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ).
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic filler may include a high dielectric constant inorganic filler having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic fillers having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1) , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , or
  • an inorganic filler having lithium ion transport capability that is, an inorganic filler containing elemental lithium but not storing lithium and having a function of moving lithium ions may be used.
  • Non-limiting examples of inorganic fillers having lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanide titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) Lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5) such as , Li 3.25
  • Li 3 N etc. Lithium nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 series glass (Li x Si P 2 S 5 series glass, such as y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , etc. (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the inorganic filler may be 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic filler satisfies the above-mentioned range, the formation of an inorganic hybrid pore layer having a uniform thickness and appropriate porosity may be facilitated, and the inorganic filler has good dispersibility and a desired energy density.
  • the average particle diameter of the inorganic filler means a D 50 particle diameter
  • “D 50 particle diameter” means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac S3500
  • the binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C. When the glass transition temperature of the binder polymer satisfies the aforementioned range, mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed inorganic hybrid pore layer may be improved.
  • the binder polymer may have an ion conductive ability. When the binder polymer has ion conducting ability, the performance of the battery may be further improved.
  • the binder polymer is poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), poly (vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) ( poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly(vinylidene fluoride-trichloroethylene) (poly(vinylidene) fluoride-co-trichlorethylene)), acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer, poly(acrylic acid), poly(methylmethacrylate) (poly(methylmethacrylate)), poly(butyl acrylate) (poly(butylacrylate)), poly(vinylacrylate)
  • the acrylic copolymer is ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-di ethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl acrylate copolymer, or two or more thereof.
  • the weight ratio of the inorganic filler and the binder polymer is determined in consideration of the thickness, pore size and porosity of the finally prepared inorganic hybrid pore layer 20, but 50:50 to 99.9:0.1, or 60:40 to 99.5:0.5.
  • the weight ratio of the inorganic filler and the binder polymer is within the above range, it may be easy to secure the pore size and porosity of the inorganic hybrid pore layer 20 by sufficiently securing an empty space formed between the inorganic fillers. In addition, it may be easy to secure the adhesive force between the inorganic fillers.
  • the inorganic hybrid pore layer 20 may further include an additive such as a dispersant and/or a thickener.
  • the additive is polyvinylpyrrolidone (poly(vinylpyrrolidone), PVP), hydroxy ethyl cellulose (HEC), hydroxy propyl cellulose (hydroxy propyl cellulose, HPC), ethylhydroxy ethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyalkyl methyl cellulose ), cyanoethylene polyvinyl alcohol, or two or more of these.
  • the inorganic hybrid pore layer 20 is bound to each other by the binder polymer in a state in which the inorganic fillers are filled and in contact with each other, thereby interstitial volume between the inorganic fillers. volumes) are formed, and the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space and may have a structure forming pores.
  • the inorganic hybrid pore layer 20 includes a plurality of nodes including the inorganic filler and a binder polymer covering at least a portion of the inorganic filler surface; and the binder of the node. It includes one or more filaments formed in the shape of a thread from a polymer, wherein the filaments have a node connecting portion extending from the node to connect other nodes, and the node connecting portion is derived from the binder polymer It may have a structure in which the plurality of filaments cross each other to form a three-dimensional network structure.
  • the average pore size of the inorganic hybrid pore layer 20 may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average pore size of the inorganic hybrid pore layer 20 may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore diameter measurement method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the average pore size of only the inorganic hybrid pore layer 20 by the capillary flow pore size measurement method, the inorganic hybrid pore layer 20 is separated from the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support 10 and separated. It should be measured in a state wrapped in a nonwoven fabric capable of supporting the inorganic hybrid pore layer 20 , in which case the pore size of the nonwoven fabric should be much larger than the pore size of the inorganic hybrid pore layer 20 .
  • the porosity of the inorganic hybrid pore layer 20 is 5% to 95%, or 10% to 95%, or 20% to 90%, or 30% to 80%.
  • the porosity is the volume calculated by the thickness, width, and length of the inorganic hybrid pore layer 20, and the volume converted to the weight and density of each component of the inorganic hybrid pore layer 20 is subtracted. corresponds to one value.
  • the porosity of the inorganic hybrid pore layer 20 was measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) using nitrogen. It can measure by the BET 6-point method by the gas adsorption flow method.
  • the thickness of the inorganic hybrid pore layer 20 may be 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m on one side of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support 10 .
  • the thickness of the inorganic hybrid pore layer 20 satisfies the above-described range, the cell strength of the battery may be easily increased while excellent adhesion to the electrode.
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing olefin polymer porous support and comprising an inorganic filler and a first binder polymer; and a porous adhesive layer positioned on the inorganic hybrid pore layer and including a second binder polymer. This is shown in FIG. 2 .
  • the cross-linked structure-containing separator (1') for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention and a photoinitiator having an oxidation potential value 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery (not shown) , olefin polymer porous support (10') containing a crosslinked structure having a crosslinked structure directly connected between the polymer chains; an inorganic hybrid pore layer (20') positioned on at least one surface of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support (10') and comprising an inorganic filler and a first binder polymer; and a porous adhesive layer 30 ′ positioned on the inorganic hybrid pore layer 20 ′ and including a second binder polymer.
  • the inorganic hybrid pore layer 20' may be formed on one or both surfaces of the crosslinked structure-containing olefin polymer porous support 10'.
  • the inorganic hybrid pore layer 20' is a first binder polymer that attaches the inorganic filler and the inorganic filler to each other (that is, the first binder polymer connects and fixes between the inorganic fillers) so that the inorganic fillers can maintain a binding state to each other. Including, it is possible to maintain a state in which the inorganic filler and the crosslinked structure-containing porous olefin polymer support 10' by the first binder polymer are bound.
  • the inorganic hybrid pore layer 20' prevents the porous olefin polymer support 10' containing a cross-linked structure from exhibiting extreme heat shrinkage behavior at high temperatures by an inorganic filler, thereby improving the safety of the separation membrane.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively can be
  • the first binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C of the first binder polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the first binder polymer may have an ion conductive ability.
  • a binder polymer having ion conductivity is used as the first binder polymer, the performance of the battery may be further improved.
  • the first binder polymer may be a binder polymer having excellent heat resistance.
  • heat resistance properties of the inorganic hybrid pore layer may be further improved.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively , or 2% to 5%, or 0% to 5%, or 0% to 2%.
  • the first binder polymer is an acrylic polymer, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, or two or more of them.
  • the acrylic polymer may include an acrylic homopolymer obtained by polymerizing only an acrylic monomer, or may include a copolymer of an acrylic monomer and another monomer.
  • the acrylic polymer is a copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, poly(methylmethacrylate), and polyethylhexyl acrylate (poly(ethylexyl acrylate)).
  • poly(butylacrylate) polyacrylonitrile (poly(acrylonitrile)), a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate, or two or more of these.
  • the first binder polymer may be in the form of particles.
  • the weight ratio of the inorganic filler to the first binder polymer may be 95:5 to 99.9:0.1, or 96:4 to 99.5:0.5, or 97:3 to 99:1.
  • the content of the inorganic filler distributed per unit area of the separator is large, so that the thermal stability of the separator at high temperature may be improved.
  • the thermal contraction rate of the separator in the machine direction and the transverse direction measured after leaving at 150 ° C. for 30 minutes is 20% or less, or 2% to 15%, or 2% to 10%, respectively, or 2% to 5%, or 0% to 5%, or 0% to 2%.
  • the inorganic hybrid pore layer 20 ′ is bound to each other by the first binder polymer in a state in which the inorganic fillers are filled and in contact with each other, thereby interstitial between the inorganic fillers.
  • An interstitial volume is formed, and the interstitial volume between the inorganic fillers becomes an empty space and may have a structure forming pores.
  • the porous adhesive layer 30' includes a second binder polymer so that the separator including the inorganic hybrid pore layer 20' can secure adhesion to the electrode.
  • the porous adhesive layer 30 ′ has pores, it is possible to prevent an increase in the resistance of the separator.
  • the porous adhesive layer 30' may prevent the second binder polymer from penetrating into the surface and/or inside of the porous olefin polymer support 10' containing a cross-linked structure, so that the resistance of the separator is increased. phenomenon can be minimized.
  • the second binder polymer may be a binder polymer commonly used to form an adhesive layer.
  • the second binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200°C to 200°C. When the glass transition temperature of the second binder polymer satisfies the above-described range, mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous adhesive layer 30 ′ may be improved.
  • the second binder polymer may have an ion conductive ability. When a binder polymer having ion conductivity is used as the second binder polymer, the performance of the battery can be further improved.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride)), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) , poly(vinylidene fluoride-co-trichlorethylene)), poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly( vinylidene fluoride-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, copolymer of ethylhexyl acrylate and
  • the porous adhesive layer 30 ′ may have a pattern including at least one adhesive part including the second binder polymer and at least one uncoated part in which the adhesive part is not formed.
  • the pattern may be dot-shaped, stripe-shaped, oblique, wavy, triangular, square, or semi-circular.
  • the resistance of the separator may be improved, and the electrolyte may be impregnated through a non-coating region in which the porous adhesive layer 30' is not formed. of electrolyte impregnation can be improved.
  • the thickness of the porous adhesive layer 30 ′ may be 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, or 0.6 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • adhesion to the electrode is excellent, and as a result, the cell strength of the battery may be increased.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support having a cross-linked structure directly connected between polymer chains, and thus may have excellent high-temperature stability.
  • the melt-down temperature of the separator containing the cross-linked structure for a lithium secondary battery may be increased compared to the melt-down temperature of the separator for a lithium secondary battery prior to conventional cross-linking.
  • the melt down temperature of the separator may be 160 °C or higher, or 170 °C or higher, or 180 to 230 °C.
  • the term "separator for lithium secondary batteries before cross-linking” means a separator made of a non-cross-linked, non-cross-linked olefin polymer porous support; Or a separation membrane comprising a non-crosslinked porous olefin polymer support without a crosslinked structure, and an inorganic hybrid pore layer located on at least one surface of the porous olefinic polymer support not containing a crosslinked structure and containing an inorganic filler and a binder polymer; Or a non-crosslinked porous olefin polymer support without a crosslinked structure, an inorganic hybrid pore layer located on at least one surface of the porous olefin polymer support not containing a crosslinked structure and comprising an inorganic filler and the first binder polymer, and the inorganic hybrid pore It refers to a separator positioned on the layer and including a porous adhesive layer including a second binder polymer.
  • the melt-down temperature may be measured by thermomechanical analysis (TMA). For example, after taking samples in the machine direction and the transverse direction, respectively, a sample having a width of 4.8 mm x a length of 8 mm was put in a TMA equipment (TA Instrument, Q400) and a tension of 0.01 N was applied. While changing the temperature from 30°C to 220°C at a temperature increase rate of 5°C/min in the state, the temperature at which the length is rapidly increased and the sample breaks can be measured as the melt-down temperature.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the shutdown temperature may not increase significantly, and the rate of change thereof may also be small, compared to the separator for a lithium secondary battery prior to conventional cross-linking.
  • the melt-down temperature of the separator increases compared to before cross-linking, while the shutdown temperature does not increase significantly, so that overcharge safety due to the shutdown temperature can be secured while the separator can greatly increase the high temperature stability of
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may have a shutdown temperature of 145°C or less, or 140°C or less, or 133°C to 140°C.
  • a shutdown temperature of 145°C or less, or 140°C or less, or 133°C to 140°C.
  • the shutdown temperature is measured by measuring the time (sec) it takes for 100 cc of air to pass through the separator at a constant pressure of 0.05 Mpa when the temperature is raised by 5° C. per minute using reciprocating air permeability equipment, and the air permeability of the separator is rapidly increased. It can be measured by measuring the temperature.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery includes a porous olefin polymer support containing a cross-linked structure having a cross-linked structure in which polymer chains in the porous olefin polymer support are directly connected, so that even after cross-linking, the porous olefin polymer support
  • the pore structure of can be substantially maintained as it is before crosslinking.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery has air permeability, basis weight, tensile strength, tensile elongation, puncture strength, electrical resistance, etc. before cross-linking lithium secondary Compared to the air permeability, basis weight, tensile strength, tensile elongation, puncture strength, electrical resistance, etc. of the separator for batteries, it may not deteriorate significantly, and the rate of change may also be small.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change in air permeability of 10% or less, 0% to 10%, 0% to 5%, or 0%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking. to 3%.
  • the rate of change of air permeability can be calculated by the following formula.
  • the "separator containing crosslinked structure for lithium secondary batteries after crosslinking" refers to a separator made of a porous olefin polymer support containing a crosslinked structure; or a cross-linked structure-containing porous olefin polymer support, and a separation membrane including an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the cross-linked structure-containing porous olefin polymer support and including an inorganic filler and a binder polymer; Or a cross-linked structure-containing olefin polymer porous support, an inorganic material hybrid pore layer including an inorganic filler and a first binder polymer located on at least one surface of the cross-linked structure-containing olefin polymer porous support body, and located on the upper surface of the inorganic material hybrid pore layer It refers to a separator including a porous adhesive layer including a second binder polymer.
  • Gurley The air permeability (Gurley) may be measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer. The air permeability values described herein are expressed as the time (in seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of 1 in 2 of the sample porous support under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the aeration time.
  • the separator containing a crosslinked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a change in basis weight of 5% or less or 0% to 5%.
  • the change rate of the basis weight can be calculated by the following formula.
  • the basis weight (g/m 2 ) is indicated by preparing a sample having a width and length of 1 m, respectively, and measuring the weight thereof.
  • the separator having a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change rate of tensile strength in the machine direction and perpendicular direction of 20% or less, or 0% to 20%, compared with the separator for lithium secondary battery before crosslinking, or 0% to 10%, or 0% to 9%, or 0% to 8%, or 0% to 7.53%.
  • the change rate of tensile strength can be calculated by the following formula.
  • the tensile strength is measured in accordance with ASTM D882 when the specimen is pulled in the machine direction and transverse direction at a speed of 50 mm/min using Universal Testing Systems (Instron® 3345), respectively. This may mean the strength at the time of breaking.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a change in tensile elongation in the machine direction and perpendicular direction of 20% or less, or 0% to 20%, compared with the separator for lithium secondary battery before crosslinking can
  • the rate of change of tensile elongation can be calculated by the following formula.
  • the tensile elongation was obtained when the specimen was pulled in the machine direction and transverse direction at a speed of 50 mm/min using Universal Testing Systems (Instron® 3345) in accordance with ASTM D882, respectively. It can be calculated using the following formula by measuring the maximum elongated length until fracture.
  • the change in puncture strength is 10% or less, or 0.5% to 10%, or 1% to 9%, compared with the separator for lithium secondary battery before crosslinking, or 1.18% to 8.71%.
  • the rate of change of the puncture strength can be calculated by the following formula.
  • the puncture strength can be measured according to ASTM D2582. Specifically, after a round tip of 1 mm is set to operate at a speed of 120 mm/min, the puncture strength can be measured according to ASTM D2582.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a change in electrical resistance of 15% or less, or 2% to 10%, or 2% to 5%, compared to the separator for lithium secondary battery before crosslinking have.
  • the rate of change of electrical resistance can be calculated by the following formula.
  • the electrical resistance can be obtained by measuring the separator resistance by an impedance measurement method after leaving the coin cell prepared including the separator sample at room temperature for 1 day.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to the present invention may be manufactured by the following method, but is not limited thereto.
  • a porous olefin polymer support including a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of a lithium secondary battery is prepared.
  • a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery may be introduced into the surface of the porous olefin polymer support, and the porous olefin polymer support may be crosslinked upon UV irradiation.
  • the "surface of the porous olefin polymer support” may include not only the surface of the outermost layer of the porous olefin polymer support, but also the surface of pores existing inside the porous olefin polymer support.
  • the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery directly photocrosslinks the polymer chains in the olefin polymer porous support.
  • a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery can crosslink the olefin polymer porous support alone without a crosslinking agent or other components such as a co-initiator or a synergist. have.
  • the photoinitiator becomes a reactive compound, and this photoinitiator forms a radical in the polymer chain in the olefin polymer porous support to make the polymer chain reactive,
  • the polymer chains are directly linked to each other, allowing them to be photocrosslinked.
  • a photoinitiator having an oxidation potential value higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more is used. Since radicals can be generated in the polymer chains in the polymer chain, a crosslinked structure in which the polymer chains are directly connected can be formed.
  • a conventional photoinitiator is used to crosslink the porous olefin polymer support with UV light, the photoinitiator that has not been removed after the crosslinking of the porous olefin polymer support may remain in the separation membrane. Accordingly, there is a problem that the photoinitiator is oxidized/reduced by the electrochemical environment in the battery to cause a side reaction. Therefore, after crosslinking the olefin polymer porous support, a process of removing the photoinitiator was required.
  • the method for producing a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery uses an electrochemically stable photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of a lithium secondary battery, thereby producing an olefin polymer porous support Even if the photoinitiator remains in the separation film after photocrosslinking, the problem that the photoinitiator is oxidized and causes a side reaction can be prevented. Accordingly, the process of removing the photoinitiator after crosslinking the olefin polymer porous support is not required, and the process can be further simplified. In addition, the polymer chain in the olefin polymer porous support can be directly photocrosslinked, and the problem of deterioration of battery performance due to the remaining photoinitiator can be prevented.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is 0.015 parts by weight to 0.36 parts by weight compared to 100 parts by weight of the olefin polymer porous support. , or 0.015 parts by weight to 0.09 parts by weight, or 0.015 parts by weight to 0.07 parts by weight.
  • the content of the photoinitiator satisfies the aforementioned range, it may be easier to prevent side reactions from occurring.
  • the photoinitiators are not crosslinked or the photoinitiator and the polymer chain are not crosslinked, and only the polymer chains are crosslinked.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery based on 100 parts by weight of the porous olefin polymer support is a lithium secondary filling the entire pore volume of the porous olefin polymer support. It can be obtained by measuring the content of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the battery.
  • the total pores of the porous olefin polymer support can be calculated from the density of the solvent. Calculate the weight of the solvent contained in the volume, and from the content of the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery contained in the solvent, the lithium secondary compared to 100 parts by weight of the olefin polymer porous support The content of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the battery can be obtained.
  • the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery includes 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof, including benzophenone
  • 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or a mixture thereof including benzophenone
  • the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery includes 2-Isopropyl thioxanthone (ITX)
  • the melting point of ITX is approximately It is low to 70 ° C. to 80 ° C.
  • ITX on the surface of the porous olefin polymer support melts, and the mobility of ITX into the porous olefin polymer support occurs.
  • Crosslinking efficiency may be increased, and it may be easy to prevent a change in physical properties of a finally manufactured separator.
  • the porous olefin polymer support is a conventional method known in the art, for example, a wet method using a solvent, a diluent or a pore former, or a dry method using a stretching method in order to secure excellent air permeability and porosity from the above-mentioned olefin polymer material. It can be prepared by forming pores through
  • the number of double bonds present in the olefin polymer chain as measured by H-NMR is 0.01 per 1000 carbon atoms. to 0.5, or 0.01 to 0.3.
  • the porous olefin polymer support has the number of double bonds in the above range, it may be easy to prevent side reactions due to excessive radical formation while effectively crosslinking the porous olefin polymer support.
  • the number of double bonds present in the chain of the olefin polymer excluding the terminal of the porous olefin polymer support may be 0.005 to 0.49 per 1000 carbon atoms.
  • the "double bond present in the olefin polymer chain except for the terminal” refers to a double bond present throughout the olefin polymer chain except for the end of the olefin polymer chain.
  • terminal refers to a position of a carbon atom connected to both ends of the olefin polymer, respectively.
  • the number of double bonds present in the chain of the olefin polymer can be adjusted by controlling the type, purity, addition of a linker, etc. of the catalyst during the synthesis of the olefin polymer.
  • the olefin polymer porous support has a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 27 m 2 /g, 13 m 2 /g to 25 m 2 /g, or 15 m 2 /g to 23 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the porous olefin polymer support satisfies the above range, the surface area of the porous olefin polymer support increases by 0.02 V or higher than the full charge voltage of a small amount of lithium secondary battery. Oxidation potential value It may be easier to increase the crosslinking efficiency of the olefin polymer porous support even if a photoinitiator having a
  • the BET specific surface area of the porous olefin polymer support can be measured by the BET method. Specifically, the BET specific surface area of inorganic particles can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • the olefin polymer porous support may further include an antioxidant.
  • the antioxidant can control the crosslinking reaction between the polymer chains by controlling the radicals formed in the olefin polymer chains.
  • Antioxidants are oxidized instead of polymer chains to prevent oxidation of polymer chains or to absorb generated radicals to control crosslinking reactions between polymer chains. Accordingly, the shutdown temperature and mechanical strength of the finally manufactured separator may be affected.
  • the content of the antioxidant may be 500 ppm to 20000 ppm, or 1000 ppm to 15000 ppm, or 2000 ppm to 13000 ppm based on the content of the olefin polymer porous support.
  • the content of the antioxidant satisfies the above-mentioned range, it is possible to sufficiently control radicals generated excessively by the antioxidant, so that it can be easy to prevent the problem of side reactions, and the surface of the olefin polymer porous support becomes non-uniform. may be easy to prevent. Accordingly, it may be easier for the final prepared separator to have a tensile strength of 1500 kgf/cm 2 or more after being exposed at 180° C. for 1 minute.
  • antioxidants are largely divided into radical scavengers that react with radicals generated in olefin polymers to stabilize olefin polymers, and peroxide decomposers that decompose peroxides generated by radicals into stable molecules. can be classified.
  • the radical scavenger releases hydrogen to stabilize the radical and becomes a radical itself, but may remain in a stable form through a resonance effect or rearrangement of electrons.
  • the peroxide decomposing agent may exhibit a more excellent effect when used in combination with the radical scavenger.
  • the antioxidant may comprise a first antioxidant that is a radical scavenger and a second antioxidant that is a peroxide decomposer. Since the first antioxidant and the second antioxidant have different working mechanisms, the antioxidant includes the first antioxidant that is a radical scavenger and the second antioxidant that is a peroxide decomposer at the same time, so that unnecessary radicals due to the synergistic effect of the antioxidants Production inhibition may be easier.
  • the content of the first antioxidant and the second antioxidant may be the same or different.
  • the first antioxidant may include a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, or a mixture thereof.
  • the phenolic antioxidant is 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), 2,2'-thiodiethyl Bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl)-propionate] (Pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol), octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nate], triethylenegly
  • the content of the first antioxidant may be 500 ppm to 10000 ppm, or 1000 ppm to 12000 ppm, or 1000 ppm to 10000 ppm based on the content of the olefin polymer porous support.
  • the content of the first antioxidant satisfies the above-mentioned range, it may be easier to prevent a problem in which a side reaction occurs due to excessive generation of radicals.
  • the second antioxidant may include a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or a mixture thereof.
  • the phosphorus-based antioxidant decomposes peroxide to form alcohol, which is converted into phosphate.
  • the phosphorus-based antioxidant is 3,9-bis(2,6-di-t-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5 ]Undecane (3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), bis(2, 6-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite (Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite (2 ,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-buty
  • the sulfur-based antioxidant is 3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester (3,3'-thiobis-1,1'-didodecyl ester), dimethyl 3, 3'-thiodipropionate ( Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate (Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-bis ⁇ [3- (dodecylthio)-1- Oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diyl-bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane- 1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), or two or more of these.
  • the content of the second antioxidant is 500 ppm to 10000 ppm, or 1000 ppm based on the content of the olefin polymer porous support. to 12000 ppm, or 1000 ppm to 10000 ppm.
  • the content of the second antioxidant satisfies the above-mentioned range, it may be easier to prevent a problem in which a side reaction occurs due to excessive generation of radicals.
  • the antioxidant when the antioxidant simultaneously includes a first antioxidant that is a radical scavenger and a second antioxidant that is a peroxide decomposer, the content of the first antioxidant
  • the content of the olefin polymer porous support may be 500 ppm to 10000 ppm, and the content of the second antioxidant may be 500 ppm to 10000 ppm based on the content of the olefin polymer porous support.
  • the step of preparing a porous olefin polymer support comprising a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery comprises: the porous olefin polymer support When extruding the olefin polymer composition for forming can do.
  • the step of preparing the olefin polymer porous support comprises a photoinitiator composition comprising a photoinitiator and a solvent having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery It may include coating and drying the outside of the olefin polymer porous support.
  • coating and drying on the outside refers not only to the case of coating and drying the photoinitiator composition directly on the surface of the porous olefin polymer support, but also to the formation of another layer on the porous olefin polymer support. Including the case where the photoinitiator composition is coated on the surface and dried.
  • corona discharge treatment may be performed on the porous olefin polymer support before coating the photoinitiator composition on the porous olefin polymer support.
  • the corona discharge treatment may be performed by applying a high frequency, high voltage output generated by a predetermined driving circuit unit between a predetermined discharge electrode provided in the corona discharge processor and a treatment roll.
  • the surface of the porous olefin polymer support may be modified through the corona discharge treatment, so that the wettability of the porous olefin polymer support with respect to the photoinitiator composition may be further improved.
  • crosslinking of the olefin polymer porous support can be more efficiently performed even with a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery having the same content.
  • the corona discharge treatment may be performed by an atmospheric pressure plasma method.
  • the solvent is cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethylmethyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexa Ketones such as non, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; Chlorine-based aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; acetonitrile, propio Acylnitriles such as nitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: Alcohols such as methanol, ethanol,
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more in the photoinitiator composition is 0.015 parts by weight to 0.36 parts by weight relative to 100 parts by weight of the olefin polymer porous support.
  • the amount of the solvent may be 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.02 to 0.45 parts by weight, or 0.25 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the olefin polymer porous support When the content of the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery satisfies the above-mentioned range based on the solvent, the olefin polymer porous support can be crosslinked and excessive radicals are generated It may be easier to prevent side reactions from occurring.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more in the photoinitiator composition is 0.015 parts by weight compared to 100 parts by weight of the olefin polymer porous support. to 0.36 parts by weight, and at the same time, based on the specific surface area of the porous olefin polymer support, 0.01 mg/m 2 to 1.0 mg/m 2 , or 0.03 mg/m 2 to 0.8 mg/m 2 , or 0.06 mg/m 2 to It may be 0.7 mg/m 2 .
  • the olefin polymer porous support can be crosslinked, and side reactions due to excessive radical generation It may be easier to prevent this from happening.
  • the content of the photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery based on the specific surface area of the olefin polymer porous support can be measured through NMR analysis.
  • the photoinitiator composition may be a photoinitiator solution consisting of a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery and the solvent.
  • Non-limiting examples of a method for coating the photoinitiator solution on the olefin polymer porous support include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma coating method, a micro Gravure (Microgravure) coating method, doctor blade coating method, reverse roll coating method, Mayer bar ( Mayer Bar) coating method, direct roll coating method and the like.
  • the drying step after coating the photoinitiator solution on the porous olefin polymer support may use a method known in the art, and use an oven or a heated chamber in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used, batchwise or continuously possible in this way
  • the drying is to almost remove the solvent present in the photoinitiator solution, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be carried out for, for example, 1 minute or less or 30 seconds or less.
  • the photoinitiator composition is an inorganic filler, a binder polymer, a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery, and an inorganic compound comprising the solvent It may be a slurry for forming a pore layer.
  • the photoinitiator composition is the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer
  • the photoinitiator composition is coated on the olefin polymer porous support and the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is an olefin It is introduced into the surface of the porous polymer support to crosslink the porous olefin support when irradiated with ultraviolet light, and at the same time, it is possible to form an inorganic hybrid pore layer on at least one surface of the porous olefin support.
  • a photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery is directly applied to the olefin polymer porous support.
  • a solution containing a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is directly coated on the olefin polymer porous support and equipment for drying, etc. is not required.
  • the olefin polymer porous support can be photocrosslinked using the inorganic hybrid pore layer forming process.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer is a monomer other than a photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery in order to directly crosslink the polymer chains in the olefin polymer porous support. does not require As a result, even if the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery is included in the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer together with the inorganic filler and the binder polymer, it is higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery.
  • the oxidation potential is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery. ) value can be sufficiently introduced into the surface of the olefin polymer porous support.
  • the porous olefin polymer support itself and the inorganic filler have a high UV blocking effect, and then irradiating UV rays after forming the inorganic hybrid pore layer including the inorganic filler, the amount of UV irradiation light reaching the porous olefin polymer support can be reduced.
  • the polymer chains in the olefin polymer porous support are cross-linked and can be directly connected. .
  • the photoinitiator composition when the photoinitiator composition is the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer, 2-isopropyl as a photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery thioxanthone, thioxanthone, or mixtures thereof.
  • 2-isopropyl thioxanthone or thioxanthone can be optically crosslinked even at a long wavelength with high transmittance.
  • the olefin polymer porous support can be easily cross-linked.
  • the solvent may serve as a solvent for dissolving the binder polymer depending on the type of the binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the binder polymer without dissolving it.
  • the solvent may dissolve the photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery.
  • the solvent has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used, and a low boiling point may be used. In this case, uniform mixing and subsequent removal of the solvent may be easy. For a non-limiting example of such a solvent, see the above-mentioned solvent.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be prepared by dissolving or dispersing the binder polymer in the solvent, then adding the inorganic filler and dispersing it.
  • the inorganic fillers may be added in a crushed state to have a predetermined average particle diameter in advance, or after adding the inorganic filler to a slurry in which the binder polymer is dissolved or dispersed, the inorganic filler is subjected to a predetermined value using a ball mill method or the like. It may be crushed and dispersed while controlling to have an average particle size. At this time, crushing may be performed for 1 to 20 hours, and the average particle diameter of the crushed inorganic filler may be as described above. As the crushing method, a conventional method may be used, and a ball mill method may be used.
  • the solid content of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be 5 wt% to 60 wt%, or 30 wt% to 50 wt%.
  • the content of the solid content of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer is in the above-mentioned range, it may be easy to ensure coating uniformity, and it will be easy to prevent the slurry from flowing and non-uniformity occurring or taking a lot of energy to dry the slurry.
  • a phase separation process may be performed after the photoinitiator composition is coated on the olefin polymer porous support.
  • the phase separation may be performed in a humidified phase separation or immersion phase separation method.
  • the humidified phase separation may be carried out at a temperature in the range of 15 ° C. to 70 ° C. or at a temperature in the range of 20 ° C. to 50 ° C. and a relative humidity in the range of 15% to 80% or relative humidity in the range of 30% to 50%.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer is dried, it may have a phase change characteristic by a phase separation phenomenon known in the art (vapor-induced phase separation).
  • a non-solvent for the binder polymer may be introduced in a gaseous state.
  • the non-solvent for the binder polymer is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder polymer and has partial compatibility with the solvent, for example, those having a solubility of the binder polymer of less than 5 wt% at 25°C may be used.
  • the non-solvent for the binder polymer may be water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, or two or more of these.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer on the outside of the olefin polymer porous support After coating the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer on the outside of the olefin polymer porous support, it is immersed in a coagulating solution containing a non-solvent for the binder polymer for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is induced in the coated inorganic material hybrid pore layer slurry and the binder polymer is solidified. In this process, a porous inorganic compound hybrid pore layer is formed. Thereafter, the coagulation liquid is removed by washing with water and dried. The drying may be performed using a method known in the art, and may be performed in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the slurry, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be carried out for,
  • the coagulating solution only a non-solvent for the binder polymer may be used, or a mixed solvent of a non-solvent for the binder polymer and the solvent as described above may be used.
  • the content of the non-solvent for the binder polymer is 50 wt % compared to 100 wt % of the coagulating solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity may be more than
  • a photoinitiator composition comprising a photoinitiator and a solvent having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is coated on the outside of the olefin polymer porous support and dried step to do,
  • an inorganic hybrid pore layer by coating and drying a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer comprising an inorganic filler, a first binder polymer, and a dispersion medium on at least one surface of the olefin polymer porous support;
  • a second binder polymer, a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery, and a coating solution for forming a porous adhesive layer comprising the solvent is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer and drying; may include.
  • the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the first binder polymer depending on the type of the first binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the first binder polymer without dissolving it.
  • the dispersion medium has a solubility index similar to that of the first binder polymer to be used, and a low boiling point may be used. In this case, it may be easy to uniformly mix and then remove the dispersion medium.
  • the dispersion medium may be an aqueous dispersion medium.
  • the dispersion medium is an aqueous dispersion medium, it is environmentally friendly and does not require an excessive amount of heat to form and dry the inorganic hybrid pore layer, and additional explosion-proof facilities are not required, so it may be easier than forming the inorganic hybrid pore layer.
  • the first binder polymer may not be dissolved in the solvent and the nonsolvent for the second binder polymer to be described later.
  • the first binder polymer is not dissolved even if the coating solution to be described later is applied to form the porous adhesive layer after forming the inorganic hybrid pore layer, so that the first binder polymer dissolved in the solvent or the non-solvent for the second binder polymer is It may be easy to prevent clogging of the pores.
  • the first binder polymer may be an aqueous binder polymer.
  • the first binder polymer may be dissolved in an aqueous solvent or dispersed by an aqueous dispersion medium.
  • the first binder polymer may be in the form of particles.
  • the drying of the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer may be dried by a drying method when manufacturing a conventional separator.
  • drying of the coated slurry may be performed by air for 10 seconds to 30 minutes, or 30 seconds to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the solvent may be to dissolve the second binder polymer in 5 wt% or more, or 15 wt% or more, or 25 wt% or more at 25°C.
  • the solvent may be a non-solvent for the first binder polymer.
  • the solvent may be one that dissolves the first binder polymer in an amount of less than 5% by weight at 25°C.
  • the second binder polymer is 3 based on 100% by weight of the coating solution for forming the porous adhesive layer It may be included in an amount of from 5% to 30% by weight, or from 5% to 25% by weight.
  • the coating solution for forming the porous adhesive layer As the photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery is included in the coating solution for forming the porous adhesive layer, the coating solution for forming the porous adhesive layer is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer, A photoinitiator having an oxidation potential value of 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery can be introduced to the surface of the olefin polymer porous support and at the same time form a porous adhesive layer.
  • the solvent wets the olefin polymer porous support.
  • a photoinitiator having a value is introduced into the surface of the porous olefin polymer support and is 0.02 V higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery present on the surface of the porous olefin polymer support when irradiated with ultraviolet light.
  • a photoinitiator having a value The olefin polymer porous support may be photocrosslinked.
  • the porous olefin polymer support is oxidized by at least 0.02 V higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery in order to photocrosslink the porous olefin polymer support.
  • Equipment for directly applying a photoinitiator having an oxidation potential value for example, a solution containing a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of a lithium secondary battery is directly applied to the olefin polymer porous support.
  • the process can be simplified in that the olefin polymer porous support can be photocrosslinked by using the porous adhesive layer forming process without additionally requiring equipment for coating and drying.
  • an oxidation potential value higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more in order to directly cross-link the polymer chains in the olefin polymer porous support is 0.02 V or more in order to directly cross-link the polymer chains in the olefin polymer porous support.
  • a photoinitiator having a higher oxidation potential value may be sufficiently introduced into the surface of the olefin polymer porous support.
  • the porous olefin polymer support itself and the inorganic filler have a high ultraviolet blocking effect, and then irradiating ultraviolet rays after forming the inorganic hybrid pore layer including the inorganic filler, the amount of ultraviolet irradiation light reaching the porous olefin polymer support is reduced.
  • cross-linking is possible even with a small amount of ultraviolet irradiation light, so that even when irradiated with ultraviolet light after the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer are formed, olefin
  • the polymer chains in the porous polymer support may be cross-linked and directly connected.
  • the coating solution for forming the porous coating layer is a photoinitiator having an oxidation potential value higher than 0.02 V than the full charge voltage of the lithium secondary battery, 2-isopropyl thioxanthone, thioxanthone, or mixtures thereof.
  • 2-isopropyl thioxanthone or thioxanthone can be optically crosslinked even at a long wavelength with high transmittance. Accordingly, even after the inorganic material-forming pore layer and the porous adhesive layer are formed, crosslinking of the olefin polymer porous support can be easily irradiated with ultraviolet rays.
  • the finally prepared porous adhesive layer may form a pattern.
  • a phase separation process may be performed after the coating solution for forming the porous adhesive layer is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer.
  • the phase separation may be performed by an immersion phase separation method.
  • the coating solution for forming the porous adhesive layer is coated on the upper surface of the inorganic hybrid pore layer, and then immersed in a coagulation solution containing a non-solvent for the second binder polymer for a predetermined time. Accordingly, a phase separation phenomenon is induced in the coating solution for forming the coated porous adhesive layer, and the second binder polymer is solidified. In this process, a porous adhesive layer is formed. Thereafter, the coagulation liquid is removed by washing with water and dried.
  • the drying may be performed using a method known in the art, and may be performed in a batch or continuous manner using an oven or a heated chamber in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent used. The drying is to almost remove the solvent present in the coating solution for forming the porous adhesive layer, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be carried out for, for example, 1 minute or less or 30 seconds or less.
  • the coagulation solution only a non-solvent for the second binder polymer may be used, or a mixed solvent of a non-solvent for the second binder polymer and the solvent as described above may be used.
  • a mixed solvent of a nonsolvent and a solvent for the second binder polymer the content of the nonsolvent for the second binder polymer relative to 100% by weight of the coagulation solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity This may be 50% by weight or more.
  • the second binder polymer is condensed in the process of solidifying the second binder polymer, thereby preventing the penetration of the second binder polymer into the surface and/or the inside of the olefin polymer porous support. It is possible to prevent an increase in the resistance of the separator. In addition, the resistance of the separator may be improved by making the adhesive layer including the second binder polymer porous.
  • the non-solvent for the second binder polymer may have a solubility in the second binder polymer at 25° C. of less than 5% by weight.
  • the nonsolvent for the second binder polymer may also be a nonsolvent for the first binder polymer.
  • the nonsolvent for the second binder polymer may have a solubility of less than 5% by weight in the first binder polymer at 25°C.
  • the non-solvent for the second binder polymer may include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, or two or more of these. have.
  • the immersion may be made for 3 seconds to 1 minute.
  • the immersion time satisfies the above-mentioned range, it may be easy to prevent the detachment of the adhesive layer from occurring because the adhesion between the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer is ensured due to proper phase separation.
  • the drying of the coating solution for forming the porous adhesive layer may be dried by a drying method in manufacturing a conventional separator. For example, it may be carried out by air for 10 seconds to 30 minutes, or 30 seconds to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes. When the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual dispersion medium without impairing productivity.
  • the porous adhesive layer can be formed in various forms as the inorganic hybrid pore layer and the porous adhesive layer are formed through separate steps. For example, it may be easier to form the porous adhesive layer in the form of a pattern.
  • the olefin polymer porous support is irradiated with ultraviolet rays.
  • UV light is irradiated, the polymer chains in the porous olefin polymer support are crosslinked to obtain a porous olefin polymer support containing a crosslinked structure having a crosslinked structure in which the polymer chains are directly connected.
  • the UV irradiation uses a UV crosslinking device, and appropriately adjusts the UV irradiation time and the amount of irradiation light in consideration of conditions such as the content ratio of a photoinitiator having an oxidation potential value higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery by 0.02 V or more can be performed.
  • the ultraviolet irradiation time and the amount of irradiation light are set as conditions such that the polymer chains in the olefin polymer porous support are sufficiently crosslinked to ensure the desired heat resistance, and the separation membrane is not damaged by the heat generated by the ultraviolet lamp.
  • the ultraviolet lamp used in the ultraviolet crosslinking device is appropriately selected from a high-pressure mercury lamp, a metal lamp, a gallium lamp, etc. according to a photoinitiator having an oxidation potential value that is 0.02 V or more higher than the full charge voltage of the lithium secondary battery used. can be used, and the emission wavelength and capacity of the UV lamp can be appropriately selected according to the process.
  • the polymer chain in the olefin polymer porous support can be photo-crosslinked with only a significantly lower amount of ultraviolet radiation compared to the amount of light used for general photocrosslinking. It is possible to increase the applicability of the mass production process of a separator containing a cross-linked structure for a secondary battery.
  • the amount of irradiation light of the ultraviolet rays is 10 to 2000 mJ/cm 2 , or 30 to 1500 mJ/cm 2 , or 50 to 1000 mJ/cm 2 , or 150 to 500 mJ/cm 2 , or 500 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the irradiation amount of the ultraviolet light may be measured using a portable light quantity meter called a Miltec H type UV bulb and UV power puck.
  • a portable light quantity meter called a Miltec H type UV bulb and UV power puck.
  • Miltec H type UV bulb there are three types of wavelength values for each wavelength: UVA, UVB, and UVC.
  • the ultraviolet of the present invention corresponds to UVA.
  • the UV power puck is passed on a conveyor under a light source under the same conditions as the sample, and the UV light quantity displayed on the UV power puck is referred to as 'ultraviolet irradiation light quantity'.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by interposing the separator containing the cross-linked structure for a lithium secondary battery between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery including a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, even if a photoinitiator is included, a capacity decrease after storage at a high temperature may not occur.
  • the photoinitiator is electrochemically stable under voltage conditions within the operating range of the battery. Even after storage, it may have a similar level of performance to that of a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery that does not contain a cross-linked structure after high-temperature storage. Specifically, it may have a capacity reduction rate after high temperature storage similar to that of a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery that does not contain a crosslinked structure after high temperature storage.
  • a separator for a lithium secondary battery that does not contain a crosslinked structure means a separator including a porous olefin polymer support in which a polymer chain is not crosslinked.
  • the separator for a lithium secondary battery that does not contain the cross-linked structure may include a separator made of a porous olefin polymer support without a cross-linked structure in which the polymer chain is not cross-linked; Or a separation membrane comprising: the porous olefin polymer support not containing a cross-linked structure, and an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the porous olefin polymer support not containing a cross-linked structure and including an inorganic filler and a binder polymer; or a porous olefin polymer support without a cross-linked structure, an inorganic hybrid pore layer positioned on at least one surface of the porous olefin polymer support not containing a cross-linked structure and
  • the lithium secondary battery may have various shapes such as a cylindrical shape, a prismatic shape, or a pouch shape.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrode to be applied together with the separator containing the cross-linked structure for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material layer including the electrode active material, the conductive material, and the binder is bound to the current collector according to a conventional method known in the art. It can be prepared in the form
  • a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of a conventional lithium secondary battery can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorbent material such as graphite or other carbons may be used.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the conductive material used in the negative electrode and the positive electrode may each independently be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder used in the negative electrode and the positive electrode is each independently a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically 1% by weight based on the total weight of the active material layer. to 30% by weight.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • sulfonated EPDM styrene butadiene rubber
  • fluororubber
  • the lithium secondary battery may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as these may be used.
  • the lithium salt is a material soluble in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. can be used. have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator containing the cross-linked structure for a lithium secondary battery in addition to the general process of winding, lamination, stack, and folding processes of the separator and the electrode are possible do.
  • the separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery, and when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly, adjacent cells or electrodes may be interposed between them.
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • the number of double bonds in the polymer chain as measured by H-NMR is 0.2 per 1000 carbon atoms, and an ethylene polymer porous film with a thickness of 6.5 ⁇ m containing 3000 ppm of Irganox1010 and 2000 ppm of Irgafos168 as antioxidants. (Senior, weight average molecular weight: 600,000, porosity: 50%) was prepared.
  • Al 2 O 3 powder having a D50 particle size of 600 nm and ⁇ -AlOOH powder having a D50 particle size of 250 nm were mixed in a 9:1 weight ratio and prepared.
  • an acrylic emulsion (CSB-130, Toyo Ink) and as a dispersant, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) (SG-L02, GLchem) were prepared.
  • the inorganic filler was crushed and dispersed to prepare a slurry for forming an inorganic hybrid pore layer.
  • the slurry for forming the inorganic hybrid pore layer was coated on both sides of the olefin polymer porous support and dried to form an inorganic hybrid pore layer.
  • PVdF-HFP Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (LBG, Arkema) as a second binder polymer was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, and 2 as a photoinitiator -Isopropylthioxanthone (Sigma Aldrich, oxidation potential value: 4.468V) was added in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a coating solution for forming a porous adhesive layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 2 photoinitiator -Isopropylthioxanthone
  • the content of the photoinitiator is 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin polymer porous support, and it is sequentially immersed in a coagulation bath and a water washing bath.
  • the coating solution for forming the porous adhesive layer was solidified.
  • the coagulation tank contained water as a non-solvent
  • the washing tank contained a rinse solution consisting only of water as a non-solvent.
  • the resultant is irradiated with a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250/800-A), but irradiated with ultraviolet light so that the accumulated light amount is 500 mJ/cm 2
  • a separator containing a cross-linked structure for a secondary battery was obtained.
  • Benzophenone (oxidation potential value: 5.383 V) (Sigma Aldrich) was used instead of 2-isopropyl thioxanthone (Sigma Aldrich), and UV irradiation was performed so that the amount of light was 1500 mJ/cm 2 .
  • a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the number of double bonds in the polymer chain as measured by H-NMR is 0.2 per 1000 carbon atoms, and an ethylene polymer porous film with a thickness of 6.5 ⁇ m containing 3000 ppm of Irganox1010 and 2000 ppm of Irgafos168 as antioxidants. (Toray Corporation, porosity: 45%) was prepared.
  • the upper surface of the olefin polymer porous support coated with the photoinitiator composition was irradiated with UV so that the accumulated light amount, that is, the amount of UV irradiation light was 500 mJ/cm 2 , to obtain a separator containing a cross-linked structure for a lithium secondary battery.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-isopropyl thioxanthone (Sigma Aldrich) was not used.
  • Evaluation Example 1 Evaluation of the physical properties of the separator and high-temperature storage test result
  • the air permeability was measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer. The air permeability value described here is expressed in terms of the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of the separator 1 in 2 under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the aeration time.
  • the meltdown temperature was measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the separator, respectively. Specifically, a sample of width 4.8 mm x length 8 mm was put into TMA equipment (TA Instrument, Q400), and the temperature was changed from 30 °C to 220 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min while a tension of 0.01 N was applied. As the temperature increased, the length of the sample was changed, and the length was rapidly increased, and the temperature at which the sample was cut was measured in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the thermal contraction rate is measured by cutting the separator to a size of 50 mm (length) x 50 mm (width) to prepare a test piece, and keeping it in an oven heated to 150 ° C for 30 minutes, after which the specimen is recovered and machine direction and perpendicular direction It was calculated by measuring the changed length for:
  • Heat shrinkage (%) after leaving at 150°C for 30 minutes ⁇ (Dimension before shrinkage - Size after shrinkage)/Dimension before shrinkage ⁇ X 100
  • the negative electrode slurry was coated on a copper current collector with a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 and dried to prepare a negative electrode.
  • LiCoO 2 as a cathode active material, Denka black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:10 to prepare a cathode active material slurry prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the cathode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a cathode active material layer such that the final cathode loading amount was 3.3 mAh/cm 2 .
  • the separator of each of the Examples and Comparative Examples was interposed between the negative electrode and the positive electrode prepared as described above, and the non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC)/propylene carbonate (PC)/diethyl carbonate (DEC)) ( Volume ratio: 3:3:4) was injected to prepare a coin cell.
  • 1M LiPF 6 ethylene carbonate (EC)/propylene carbonate (PC)/diethyl carbonate (DEC)
  • the recovery capacity means the capacity when charging and discharging again after storing the coin cell at 85° C. for 8 hours.
  • the separator prepared in Comparative Example 2 has excellent safety at high temperature due to an increase in meltdown temperature, but the voltage and capacity of the battery after high temperature storage using a photoinitiator whose oxidation potential value is not higher than 0.02 V of the full charge voltage of the lithium secondary battery It can be seen that it is very degraded.

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Abstract

본 발명은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지는 고온 안전성이 우수하고 고온 저장 후의 용량 저하 문제가 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 5월 7일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0059582호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막, 이의 제조 방법, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 역할을 하므로 전지가 고온 등의 이상 상황에 놓일 때에도 양극과 음극을 전기적으로 절연할 수 있어야 하는데, 분리막으로 널리 사용되고 있는 올레핀고분자 분리막의 경우, 융점(Tm)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 전지의 온도가 올레핀고분자의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있고, 이의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 분리막이 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
따라서, 고온에서 안전성을 확보할 수 있는 분리막에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온에서의 안전성이 우수하면서 전기화학적으로 안정한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 전기화학적으로 안정하면서도 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있는 광개시제를 사용한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 구비함에도 고온 저장 후 용량 저하가 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 제공된다.
제1 구현예는,
리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막으로서,
고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 산화 전위 값은 4.4 V 내지 8 V일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 기준으로 0.015 중량부 내지 0.36 중량부일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 더 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 145℃ 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법이 제공된다.
제9 구현예는,
리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법으로서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계; 및
상기 올레핀고분자 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계가,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 광개시제 조성물이 무기 필러, 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리일 수 있다.
제12 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광가교용 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계가,
무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 및
제2 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
제13 구현예는, 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 산화 전위 값은 4.4 V 내지 8 V일 수 있다.
제14 구현예는, 제9 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 기준으로 0.015 중량부 내지 0.36 중량부일 수 있다.
제15 구현예는, 제9 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제16 구현예는, 제9 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제17 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하고,
상기 리튬 이차전지용 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 광개시제를 포함하여도 전기화학적으로 안정하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함하여 내열성이 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 이용하여 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 멜트 다운 온도가 160℃ 이상이어서 고온에서의 안전성이 우수하고, 이러한 가교구조 함유 분리막을 구비한 리튬 이차전지는 광개시제를 포함하여도 고온 저장 후의 용량 저하 문제가 개선되어 종래의 비가교 분리막과 비교하여 동등하거나 그 이상의 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 상기 "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은,
고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원 명세서에서 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'라 함은 실질적으로 올레핀고분자로 이루어진 고분자 사슬, 보다 바람직하게는 올레핀고분자만으로 이루어진 고분자 사슬이 광개시제의 첨가에 의해 반응성을 갖게 되어, 고분자 사슬이 서로 직접적으로 가교 결합을 이룬 상태를 의미한다. 따라서, 추가적인 가교제가 투입되어 가교제 사이에 일어난 가교 반응은 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다. 또한, 추가적인 가교제와 고분자 사슬 사이에 일어난 가교 반응은, 상기 고분자 사슬이 실질적으로 올레핀고분자로 이루어지거나 혹은 올레핀고분자만으로 이루어졌다고 하더라도, 본 발명에서 지칭하는 '고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조'에 해당하지 않는다.
고분자 사슬 사이가 서로 가교되는 과정에서 광개시제 간의 가교가 일어나거나 광개시제와 고분자 사슬이 서로 가교될 수 있는데, 이러한 가교구조는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 간의 가교구조보다 반응 엔탈피가 더 낮아 전지 충방전 시 분해되어 부반응을 일으킬 우려가 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함할 수 있고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조만을 포함하고, 광개시제와 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조는 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함에 따라 내열성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 다공성 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자는 에틸렌고분자; 프로필렌고분자; 부틸렌고분자; 펜텐고분자; 헥센고분자; 옥텐고분자; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌고분자의 비제한적인 예로는 저밀도 에틸렌고분자(LDPE), 선형 저밀도 에틸렌고분자(LLDPE), 고밀도 에틸렌고분자(HDPE) 등이 있으며, 상기 에틸렌고분자가 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 에틸렌고분자인 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000, 또는 220,000 내지 1,000,000, 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 상기 올레핀고분자의 중량평균분자량이 전술한 범위인 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도는 10% 내지 45%, 또는 15% 내지 40%, 또는 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 가교도를 갖는 경우, 목적하는 수준의 내열성을 가질 수 있으면서 모듈러스(modulus)가 커지기 더욱 용이할 수 있다. 예컨대, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 가교도가 20% 이상인 경우, 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 멜트 다운 온도가 170℃ 이상이 되기에 더욱 용이할 수 있다.
이 때, 가교도는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.6개, 또는 0.02개 내지 0.5개일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 이중 결합 개수를 가지는 경우, 고온 및/또는 고전압에서 전지의 성능이 열화되는 문제를 최소화하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.59개일 수 있다. 상기 “말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합”이란, 올레핀고분자 사슬의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 존재하는 이중 결합을 지칭한다. 여기서, “말단”이란 올레핀고분자 사슬의 양쪽 가장 끝에 각각 연결되어 있는 탄소원자 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께는 3 ㎛ 내지 16 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다. 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 두께가 전술한 범위인 경우, 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보하기 용이할 수 있다.
상기 광개시제는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가진다. 상기 광개시제는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 산화 전위 값이 0.02 V 이상 높아 리튬 이차전지가 만충전된 이후에도 광개시제가 산화되어 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 전기화학적으로 안정한, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하여, 상기 분리막을 포함한 리튬 이차전지가 만충전된 이후에도 전지 내의 전기화학적 환경에 의한 광개시제의 산화 반응이 일어나지 않아, 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에서, "리튬 이차전지의 만충 전압"은 해당 전지를 100% 충전하였을 때의 전압을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압은 예컨대, 4.2 V 이상, 또는 4.2 V 내지 4.7 V일 수 있다.
분리막에 포함되는 광개시제의 산화 전위 값이 리튬 이차전지의 만충 전압보다 낮은 경우, 리튬 이차전지가 만충전되었을 때 전지 내의 전기화학적 환경에 의해 광개시제가 산화되어 부반응이 일어난다.
또한, 분리막에 포함되는 광개시제의 산화 전위 값이 리튬 이차전지의 만충 전압보다는 높지만, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높지 않다면, 음극의 기본 전위가 0.02 V 이므로 여전히 리튬 이차전지가 만충전되었을 때 전지 내의 전기화학적 환경에 의해 광개시제가 산화되어 부반응이 일어난다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 산화 전위 값은 4.38 V 내지 8.0 V, 또는 4.4 내지 7.5 V, 또는 4.4 내지 7.0 V일 수 있다. 상기 광개시제의 산화 전위 값이 전술한 범위를 만족하는 경우, 광개시제의 산화 전위 값이 리튬 이차전지의 만충 전압을 크게 상회화여, 상기 광개시제를 포함하는 분리막을 구비한 리튬 이차전지가 만충전된 이후에 전지의 성능이 저하되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.36 중량부, 또는 0.015 중량부 내지 0.09 중량부, 또는 0.015 중량부 내지 0.07 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, 저항의 과도한 증가를 방지하기 용이할 수 있고, 광개시제가 전해액에 용해되는 경우 전해액 점도의 과도한 증가를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부를 기준으로 한 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 채우고 있는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량을 측정하여 구할 수 있다. 예컨대, 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 후술하는 용제가 100% 채우고 있고, 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 존재하는 용제는 없다고 가정하였을 때, 용제의 밀도로부터 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피 내에 포함된 용제의 무게를 구하고, 용제에 포함된 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량으로부터 올레핀고분자 다공지지체의 100 중량부 대비 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량을 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위 값을 갖는 광개시제는 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논(BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 티옥산톤 유도체는 예컨대 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐-티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조페논 유도체는 예컨대, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-하이드록시 벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위 값을 가지는 광개시제로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함할 수 있다. 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1)은 및 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위 값을 가지는 광개시제(도시하지 않음); 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10); 및 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층(20)을 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층(20)은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 무기 필러에 의해 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 120℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
본 명세서 전체에서, '기계방향(Machine Direction)'은 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향을 지칭하고, '직각 방향(Transverse Direction)'은 기계방향의 횡방향 즉, 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향과 수직인 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향과 수직인 방향을 지칭한다.
상기 무기 필러는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 필러로서 유전율이 높은 무기 필러를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 필러를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 필러의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기 필러로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 필러의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 무기물 혼성 공극층의 형성이 용이할 수 있고, 무기 필러의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기 필러의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 상기 바인더 고분자가 이온 전도 능력을 가지는 경우, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비는 최종 제조되는 무기물 혼성 공극층(20)의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 50:50 내지 99.9:0.1, 또는 60:40 내지 99.5:0.5일 수 있다. 상기 무기 필러와 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위일 경우 무기 필러들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보하여 무기물 혼성 공극층(20)의 기공 크기 및 기공도를 확보하기 용이할 수 있다. 또한, 무기 필러 사이의 접착력도 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone), PVP), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)은 상기 무기 필러 및 상기 무기 필러 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 평균 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법에 의해 무기물 혼성 공극층(20)만의 평균 기공 크기를 측정하기 위해서는 무기물 혼성 공극층(20)을 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)에서 분리하여 분리된 무기물 혼성 공극층(20)을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 무기물 혼성 공극층(20)의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도는 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
상기 무기물 혼성 공극층(20)의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10)의 일면에서 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20)의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 우수하면서 전지의 셀 강도가 증가되기 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 더 포함할 수 있다. 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막(1')은 및 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위 값을 가지는 광개시제(도시하지 않음), 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10'); 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10')의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층(20'); 및 상기 무기물 혼성 공극층(20') 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층(30');을 포함할 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층(20')은 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10')의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20')은 무기 필러와 상기 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 제1 바인더 고분자가 무기 필러들 사이를 연결 및 고정)시키는 제1 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제1 바인더 고분자에 의해 무기 필러와 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10')가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층(20')은 무기 필러에 의해 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10')가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 분리막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
상기 무기 필러에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 제1 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 무기물 혼성 공극층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 제1 바인더 고분자로 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 내열성이 우수한 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 내열성이 우수한 경우, 무기물 혼성 공극층의 내열 특성이 더욱 향상될 수 있다. 예컨대, 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다.본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴계 중합체, 폴리아크릴산, 스타이렌 부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 중합체는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 95:5 내지 99.9:0.1, 또는 96:4 내지 99.5:0.5, 또는 97:3 내지 99:1일 수 있다. 상기 무기 필러와 제1 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위인 경우, 분리막의 단위 면적당 분포하는 무기 필러의 함량이 많아 고온에서 분리막의 열적 안전성이 개선될 수 있다. 예컨대 150℃에서 30분간 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 20% 이하, 또는 2% 내지 15%, 또는 2% 내지 10%, 또는 2% 내지 5%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%일 수 있다. 또한, 무기 필러 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기 필러 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
이하에서는 전술한 무기물 혼성 공극층(20)과 다른 무기물 혼성 공극층(20')의 특징만을 기재한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층(20')은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
상기 다공성 접착층(30')은 제2 바인더 고분자를 포함하여 상기 무기물 혼성 공극층(20')을 구비하는 분리막이 전극과 접착력을 확보할 수 있게 한다. 또한, 상기 다공성 접착층(30')은 기공이 형성되어 있어 분리막의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30')은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체(10')의 표면 및/또는 내부로 제2 바인더 고분자가 침투하지 않을 수 있어 분리막의 저항이 높아지는 현상을 최소화할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 접착층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 다공성 접착층(30')의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 제2 바인더 고분자로 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30')은 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 하나 이상의 접착부와 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부를 포함하는 패턴을 갖는 것일 수 있다. 상기 패턴은 도트형, 스트라이프형, 사선형, 물결형, 삼각형, 사각형, 또는 반원형일 수 있다. 상기 다공성 접착층(30')이 패턴을 갖는 경우, 분리막의 저항이 개선될 수 있고, 다공성 접착층(30')이 형성되지 않은 무지부(non-coating region)을 통해 전해액이 함침될 수 있어, 분리막의 전해액 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층(30')의 두께는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 또는 0.6 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 접착층(30')의 두께가 전술한 범위인 경우, 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가될 수 있다. 또한, 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 구비하는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 포함함에 따라 고온 안전성이 우수할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 멜트 다운 온도에 비해 증가될 수 있다. 예컨대, 분리막의 멜트 다운(melt down) 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상, 또는 180 내지 230℃일 수 있다.
본 명세서에서, "가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막"이란, 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막; 또는 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 상기 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 멜트 다운 온도는 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기계 방향(Machine direction)과 직각 방향(Transverse direction)에서의 샘플을 각각 채취한 후, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시키면서, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 멜트 다운 온도로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 종래 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교하여, 셧다운 온도(shutdown temperature)가 크게 증가하지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전과 비교하여 분리막의 멜트 다운 온도는 증가하는 반면, 셧다운 온도는 크게 증가하지 않아 셧다운 온도에 의한 과충전 안전성을 확보할 수 있으면서 분리막의 고온 안전성이 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 셧다운 온도(shutdown temperature)가 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 133℃ 내지 140℃일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 전술한 셧다운 온도를 가지는 경우, 과충전에 따른 안전성을 확보할 수 있으면서 전지 조립 시의 고온, 가압 공정에서 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 기공이 손상되어 저항이 상승하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 셧다운 온도는 왕연식 통기도 장비를 이용하여 1분에 5℃씩 승온시켰을 때 0.05 Mpa의 일정한 압력으로 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하여 분리막의 통기도가 급격하게 증가하는 온도를 측정하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 구비함으로써 가교 이후에도 올레핀고분자 다공지지체의 기공 구조가 실질적으로 가교 이전 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등이 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도, 평량, 인장 강도(tensile strength), 인장 신율(tensile elongation), 천공 강도(puncture strength), 전기 저항 등과 비교하여 크게 열화되지 않을 수 있고, 그 변화율 또한 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 통기도의 변화율이 10% 이하, 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%일 수 있다.
통기도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 통기도) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 통기도) X 100
본 명세서 전체에서, 상기 "가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막"은 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막; 또는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치한, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 위치하고 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다.
상기 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 샘플 다공지지체 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 평량의 변화율이 5% 이하 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
평량의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 평량) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 평량) X 100
상기 평량(g/m2)은 가로 및 세로가 각각 1 m인 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 강도의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 9%, 또는 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 7.53%일 수 있다.
인장 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 강도) X 100
직각 방향에서의 인장 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 강도) X 100
상기 인장 강도는 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 기계 방향 및 직각 방향에서의 인장 신율의 변화율이 20% 이하, 또는 0% 내지 20%일 수 있다.
인장 신율의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
기계 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 기계 방향에서의 인장 신율) X 100
직각 방향에서의 인장 신율의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 직각 방향에서의 인장 신율) X 100
상기 인장 신율은 ASTM D882에 의거하여 상기 시편을 Universal Testing Systems (Instron® 3345)을 이용하여 50 mm/min의 속도로 기계 방향(machine direction) 및 직각 방향(transverse direction)으로 각각 당겼을 때, 시편이 파단될 때까지 늘어간 최대 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.
기계 방향(machine direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 기계 방향 길이 - 신장 전 시편의 기계 방향 길이)/(신장 전 시편의 기계 방향 길이) X 100
직각 방향(transverse direction)에서의 인장 신율(%) = (파단 직전 시편의 직각 방향 길이 - 신장 전 시편의 직각 방향 길이)/(신장 전 시편의 직각 방향 길이) X 100
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 천공 강도의 변화율이 10% 이하, 또는 0.5% 내지 10%, 또는 1% 내지 9%, 또는 1.18% 내지 8.71%일 수 있다.
천공 강도의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
천공 강도의 변화율(%) = [(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) - (가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 천공 강도)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 천공 강도) X 100
상기 천공 강도는 ASTM D2582에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1 mm의 라운드 팁이 120 mm/min의 속도로 작동하도록 설정한 후, ASTM D2582에 따라 상기 천공 강도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막과 비교할 때, 전기 저항의 변화율이 15% 이하, 또는 2% 내지 10% 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
전기 저항의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
전기 저항의 변화율(%) = [(가교 이후의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 전기 저항) - (가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항)]/(가교 이전의 리튬 이차전지용 분리막의 전기 저항) X 100
전기 저항은 분리막 샘플을 포함하여 제작된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 하기의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은,
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계; 및
상기 올레핀고분자 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비한다. 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 올레핀고분자 다공지지체가 가교될 수 있다. 여기서, 상기 "올레핀고분자 다공지지체의 표면"은 올레핀고분자 다공지지체의 최외층 표면뿐만 아니라, 올레핀고분자 다공지지체 내부에 존재하는 기공의 표면을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접적으로 광가교시킨다. 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제는 가교제, 또는 공개시제나 상승제 등의 다른 구성요소 없이, 광개시제 단독으로 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있다. 광흡수만으로 수소 분리반응(hydrogen abstraction)에 의해 상기 광개시제 내의 수소원자가 제거되면서 상기 광개시제가 반응성 화합물이 되고, 이러한 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼을 형성하여 고분자 사슬을 반응성으로 만들어, 고분자 사슬이 서로 직접 연결되어 광가교될 수 있게 한다. 예컨대, 올레핀고분자 내에 존재하는 소량의 이중 결합 구조 또는 branch 구조에서 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제에 의한 수소 분리반응이 가능하여, 광흡수만으로 수소 분리반응에 의해 올레핀고분자 내의 이중 결합 또는 가지(branch) 구조로부터 수소원자가 제거되면서 고분자 사슬에 라디칼을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 사용함에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬에 라디칼 생성이 가능하여 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
올레핀고분자 다공지지체를 자외선 가교시키기 위하여 종래의 광개시제를 사용하면, 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 이루어진 후 미처 제거되지 못한 광개시제가 분리막 내에 잔존할 수 있다. 이에 따라, 이러한 광개시제가 전지 내의 전기화학적 환경에 의해 산화/환원되어 부반응을 일으키는 문제가 있었다. 따라서, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킨 후, 광개시제를 제거하는 공정이 필요하였다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위 값을 가져 전기화학적으로 안정한 광개시제를 사용함으로써, 올레핀고분자 다공지지체를 광가교한 이후에 광개시제가 분리막 내에 잔존하더라도, 광개시제가 산화되어 부반응을 일으키는 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킨 후, 광개시제를 제거하는 공정이 필요하지 않아 공정을 더욱 간소화할 수 있다. 또한, 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접적으로 광가교시킬 수 있으면서도 잔존하는 광개시제로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.36 중량부, 또는 0.015 중량부 내지 0.09 중량부, 또는 0.015 중량부 내지 0.07 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 예컨대, 광개시제끼리 가교되거나 광개시제와 고분자 사슬이 가교되지 않고, 고분자 사슬 간에만 가교가 일어나게 할 수 있다. 또한, 라디칼이 과도하게 생성되어 급격한 가교 반응에 의해 분리막이 수축되거나, 지나치게 과도한 올레핀고분자의 주 사슬 절단(main chain scission) 등이 발생하여 올레핀고분자 다공지지체의 기계적 강도 등이 희생되는 것을 방지할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부를 기준으로 한 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 채우고 있는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량을 측정하여 구할 수 있다. 예컨대, 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피를 후술하는 용제가 100% 채우고 있고, 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 존재하는 용제는 없다고 가정하였을 때, 용제의 밀도로부터 올레핀고분자 다공지지체의 전체 기공 부피 내에 포함된 용제의 무게를 구하고, 용제에 포함된 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량으로부터 올레핀고분자 다공지지체의 100 중량부 대비 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량을 구할 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 벤조페논을 포함하는 경우보다 더 적은 광량, 예컨대 500 mJ/cm2 수준으로도 올레핀고분자 다공지지체의 광가교가 가능하여 양산 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 2-이소프로필 티옥산톤(2-Isopropyl thioxanthone: ITX)을 포함하는 경우, ITX의 융점이 대략 70℃ 내지 80℃로 낮아, 광가교 온도 조건을 80℃ 내지 100℃으로 조절하는 경우에 올레핀고분자 다공지지체 표면의 ITX가 녹으면서 상기 올레핀고분자 다공지지체 내로 ITX의 이동성(mobility)이 발생하여 가교 효율이 증가할 수 있고, 또한, 최종 제조되는 분리막의 물성 변화를 방지하기 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체는 전술한 올레핀고분자 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 H-NMR 측정 시 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.01개 내지 0.5개, 또는 0.01개 내지 0.3개일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체가 전술한 범위의 이중 결합 개수를 가지는 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 효과적으로 가교시킬 수 있으면서 라디칼이 과도하게 형성되어 부반응이 발생하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.005개 내지 0.49개일 수 있다. 상기 “말단을 제외한 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합”이란, 올레핀고분자 사슬의 말단을 제외한 올레핀고분자 사슬 전반에 존재하는 이중 결합을 지칭한다. 여기서, “말단”이란 올레핀고분자 양쪽 가장 끝에 각각 연결되어 있는 탄소원자 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수는 올레핀고분자 합성 시 촉매의 종류, 순도, 연결제 첨가 등을 조절하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 27 m2/g, 13 m2/g 내지 25 m2/g, 또는 15 m2/g 내지 23 m2/g일 수 있다. 상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체의 표면적이 증가하여 적은 양의 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 사용하여도 올레핀고분자 다공지지체의 가교 효율이 증가되기 더욱 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 무기물 입자의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 산화방지제는 올레핀고분자 사슬에 형성된 라디칼을 제어함으로써, 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다. 산화방지제가 고분자 사슬 대신 산화되어 고분자 사슬의 산화를 막거나 생성된 라디칼을 흡수하여 고분자 사슬 간의 가교 반응을 조절할 수 있다. 이에 따라, 최종 제조된 분리막의 셧다운 온도 및 기계적 강도 등에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제의 함량은 상기 올레핀고분자 다공지지체의 함량 기준으로 500 ppm 내지 20000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 15000 ppm, 또는 2000 ppm 내지 13000 ppm일 수 있다. 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 산화방지제가 과도하게 생성되는 라디칼을 충분히 제어할 수 있어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 용이할 수 있으면서도 올레핀고분자 다공지지체의 표면이 불균일해지는 현상을 방지하기 용이할 수 있다. 이에 따라, 최종 제조된 분리막이 180℃에서 1분 동안 노출된 후에 인장 강도가 1500 kgf/cm2 이상이기 더욱 용이할 수 있다.
이러한 산화방지제는 크게 올레핀고분자에 생성된 라디칼과 반응하여 올레핀고분자를 안정화시키는 라디칼 소거제(radical scavenger)와, 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 상기 라디칼 소거제는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화시키고 그 자신이 라디칼이 되지만, 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류할 수 있다. 상기 과산화물 분해제는 상기 라디칼 소거제와 병용할 때 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제는 그 작동 기작이 상이하므로 상기 산화방지제가 라디칼 소거제인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제인 제2 산화방지제를 동시에 포함함으로써 상기 산화방지제들의 시너지 효과로 인하여 불필요한 라디칼 생성 억제가 더욱 용이할 수 있다.
상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제의 함량은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제가 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 12000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 상기 제1 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제가 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 과산화물을 분해하여 알코올을 만들고, 포스페이트로 변화한다. 상기 인계 산화방지제는, 3,9-비스(2,6-디-t-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스파이로[5,5]운데칸(3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane), 비스(2,6-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphite), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-t-butylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 3,3'-싸이오비스- 1,1'-디도데실 에스터(3,3'-thiobis- 1,1'-didodecyl ester), 디메틸 3, 3'-싸이오디프로피오네이트(Dimethyl 3,3'-Thiodipropionate), 디옥타데실 3,3'-싸이오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate), 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로폭시]메틸}프로페인-1,3디일-비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 12000 ppm, 또는 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다. 상기 제2 산화방지제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 라디칼이 과도하게 생성되어 부반응이 발생하는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화방지제가 라디칼 소거제(radical scavenger)인 제1 산화방지제 및 과산화물 분해제(peroxide decomposer)인 제2 산화방지제를 동시에 포함하는 경우, 상기 제1 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm이고, 상기 제2 산화방지제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 함량 기준으로 500 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계가, 상기 올레핀고분자 다공지지체를 형성하기 위한 올레핀고분자 조성물을 압출할 때에, 압출기에 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 첨가하여 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계가, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "외측에 코팅 및 건조하는 단계"란 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 직접 광개시제 조성물을 코팅 및 건조하는 경우뿐만 아니라, 올레핀고분자 다공지지체 상에 다른 층이 형성된 후 상기 다른 층의 표면에 광개시제 조성물이 코팅 및 건조되는 경우를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체에 코팅하기 전에 올레핀고분자 다공지지체를 코로나 방전 처리할 수 있다. 상기 코로나 방전 처리는 코로나 방전 처리기에 구비된 소정의 방전 전극과 처리 롤 사이에 소정의 구동회로부에 의해 발생하는 고주파, 고전압 출력을 인가하여 수행될 수 있다. 상기 코로나 방전 처리를 통해 올레핀고분자 다공지지체의 표면이 개질되어 광개시제 조성물에 대한 올레핀고분자 다공지지체의 젖음성이 더욱 개선될 수 있다. 이에 따라, 같은 함량의 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 가지더라도 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 더욱 효율적으로 수행될 수 있다. 상기 코로나 방전 처리는 상압 플라즈마 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류； 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소； 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물 내의 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.36 중량부 이면서, 동시에 상기 용제 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 0.45 중량부, 또는 0.25 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 상기 용제 기준으로 전술한 범위를 만족하는 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서 과도한 라디칼 생성으로 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물 내의 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.015 중량부 내지 0.36 중량부이면서, 동시에 상기 올레핀고분자 다공지지체의 비표면적 기준으로 0.01 mg/m2 내지 1.0 mg/m2, 또는 0.03 mg/m2 내지 0.8 mg/m2, 또는 0.06 mg/m2 내지 0.7 mg/m2일 수 있다. 상기 광개시제 조성물 내의 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 전술한 범위인 경우, 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서 과도한 라디칼 생성으로 부반응이 발생하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 올레핀고분자 다공지지체의 비표면적을 기준으로 한 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량은 NMR 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 상기 용제로 이루어진 광개시제 용액일 수 있다.
상기 광개시제 용액을 상기 올레핀고분자 다공지지체에 코팅하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 메이어 바 (Mayer Bar) 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
상기 광개시제 용액을 상기 올레핀고분자 다공지지체에 코팅한 후의 건조 단계는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 광개시제 용액 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 무기 필러, 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리일 수 있다.
상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리인 경우, 상기 광개시제 조성물이 올레핀고분자 다공지지체에 코팅되면서 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 올레핀고분자 다공지지체를 가교시킬 수 있으면서, 동시에 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 무기물 혼성 공극층을 형성할 수 있다.
상기 광개시제 조성물로 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 사용하는 경우, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 올레핀고분자 다공지지체에 직접 적용하기 위한 설비, 예컨대 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 용액을 올레핀고분자 다공지지체에 직접 코팅 및 건조하기 위한 설비 등을 추가로 필요로 하지 않으면서 무기물 혼성 공극층 형성 공정을 이용하여 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시킬 수 있다.
또한, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접 가교시키기 위하여 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 외에 다른 모노머 등을 필요로 하지 않는다. 그 결과, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 무기 필러 및 바인더 고분자와 함께 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리 내에 포함되어도 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 도달하는 것을 모노머 등이 방해하지 않으므로, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 충분히 도입될 수 있다.
일반적으로 올레핀고분자 다공지지체 자체 및 무기 필러가 높은 자외선 차단 효과를 가져서 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 자외선을 조사하게 되면 올레핀고분자 다공지지체에 닿는 자외선 조사 광량이 감소할 수 있는데, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에서는 무기물 혼성 공극층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 사이가 가교되어 직접적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리일 때, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2-이소프로필 티옥산톤 또는 티옥산톤은 투과율이 높은 장파장에서도 광가교가 가능하다. 이에 따라, 무기 필러와 바인더 고분자 등을 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리에 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 포함되어도, 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 용이할 수 있다.
상기 용제는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 동시에 상기 용제는 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 용해시킬 수 있다. 상기 용제는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 용제의 제거가 용이할 수 있다. 이러한 용제의 비제한적인 예로는 전술한 용제에 관한 내용을 참조한다.
상기 무기 필러 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 상기 용제에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기 필러를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 무기 필러들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자가 용해 또는 분산된 슬러리에 상기 무기 필러를 첨가한 후 상기 무기 필러를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 파쇄는 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 파쇄된 무기 필러의 평균 입경은 전술한 바와 같을 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀(ball mill) 법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 고형분의 함량이 전술한 범위인 경우, 코팅 균일성 확보가 용이할 수 있고 슬러리가 흘러 불균일이 발생하거나 슬러리를 건조시키는 데에 많은 에너지가 드는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 광개시제 조성물이 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리인 경우, 상기 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체에 코팅한 후, 상분리 과정이 수행될 수 있다. 상기 상분리는 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가습 상분리는 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도 또는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 15% 내지 80% 범위의 상대습도 또는 30% 내지 50% 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리가 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 될 수 있다.
상기 가습 상분리를 위해 상기 바인더 고분자에 대한 비용매가 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는, 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 용제와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 25℃ 조건에서 바인더 고분자의 용해도가 5 중량% 미만인 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅한 후, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 무기물 혼성 공극층 슬러리에서 상분리 현상이 유발되면서 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 다공화된 무기물 혼성 공극층이 형성된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액으로는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 용제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 비용매와 용제의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 상기 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계가,
무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 및
제2 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러 및 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 분산매는 제1 바인더 고분자의 종류에 따라서 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 상기 분산매는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 분산매의 제거가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산매는 수계 분산매일 수 있다. 상기 분산매가 수계 분산매인 경우, 환경친화적이고 무기물 혼성 공극층을 형성하고 건조함에 있어 과도한 열량이 요구되지 않으며, 추가적인 방폭 시설이 요구되지 않아 무기물 혼성 공극층을 형성하기 보다 수월할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 상기 용제 및 후술하는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해되지 않는 것일 수 있다. 이 경우, 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 다공성 접착층 형성을 위해 후술하는 코팅액을 도포하더라도 제1 바인더 고분자가 용해되지 않아, 상기 용제 또는 제2 바인더 고분자에 대한 비용매에 용해된 제1 바인더 고분자가 기공을 막는 현상을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자일 수 있다. 이 때, 상기 제1 바인더 고분자는 수계 용매에 용해되거나 수계 분산매에 의해 분산되는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자가 수계 분산매에 의해 분산되는 것인 경우, 상기 제1 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 슬러리의 건조는 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용제를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 용제는 25℃에서 상기 제2 바인더 고분자를 5 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상 용해시키는 것일 수 있다.
상기 용제는 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 용제는 25℃에서 상기 제1 바인더 고분자를 5 중량% 미만으로 용해시키는 것일 수 있다.
상기 용제의 종류에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 100 중량% 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함됨에 따라 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅할 때, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 표면에 도입될 수 있으면서 동시에 다공성 접착층을 형성할 수 있다.
다공성 접착층 형성용 코팅액을 코팅하는 과정에서 상기 용제가 올레핀고분자 다공지지체를 적시는데, 이 때 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액에 포함된 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체 표면에 도입되어 자외선 조사 시에 올레핀고분자 다공지지체 표면에 존재하는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제에 의해 올레핀고분자 다공지지체가 광가교될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시키기 위하여 올레핀고분자 다공지지체에 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 직접 적용하기 위한 설비, 예컨대 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 용액을 올레핀고분자 다공지지체에 직접 코팅 및 건조하기 위한 설비 등을 추가로 필요로 하지 않으면서 다공성 접착층 형성 공정을 이용하여 올레핀고분자 다공지지체를 광가교시킬 수 있다는 점에서, 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬을 직접 가교시키기 위하여 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 외에 라디칼을 형성하기 위한 모노머 등의 다른 구성 요소를 필요로 하지 않아, 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 다공성 접착층 형성용 코팅액에 첨가되어도 다른 구성요소가 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 도달하는 것을 방해하지 않아 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 올레핀고분자 다공지지체의 표면에 충분히 도입될 수 있다.
또한, 일반적으로 올레핀고분자 다공지지체 자체 및 무기 필러가 높은 자외선 차단 효과를 가져서 무기 필러를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 형성한 후에 자외선을 조사하게 되면 올레핀고분자 다공지지체에 닿는 자외선 조사 광량이 감소할 수 있으나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법에서는 적은 자외선 조사 광량으로도 가교가 가능하여, 무기물 혼성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬 사이가 가교되어 직접적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 코팅액이 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤, 티옥산톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2-이소프로필 티옥산톤 또는 티옥산톤은 투과율이 높은 장파장에서도 광가교가 가능하다. 이에 따라, 무기물 형성 공극층 및 다공성 접착층이 형성된 후에 자외선을 조사하여도 올레핀고분자 다공지지체의 가교가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 패턴 코팅함으로써, 최종적으로 제조되는 다공성 접착층이 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액이 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅된 후, 상분리 과정이 수행될 수 있다. 상기 상분리는 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 침지 상분리 방식은 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅한 후, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 코팅된 다공성 접착층 형성용 코팅액에서 상분리 현상이 유발되면서 제2 바인더 고분자를 고화시킨다. 이 공정에서 다공성 접착층이 형성된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 응고액으로는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매만을 사용하거나 또는 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 전술한 바와 같은 용제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매와 용제의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.
침지 상분리를 수행하는 경우, 제2 바인더 고분자가 고화되는 과정에서 제2 바인더 고분자가 응축되고, 그에 따라 올레핀고분자 다공지지체의 표면 및/또는 내부에 제2 바인더 고분자가 침투하는 것을 방지할 수 있어 분리막의 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 제2 바인더 고분자를 포함하는 접착층이 다공화됨으로써 분리막의 저항이 개선될 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제2 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 상기 제1 바인더 고분자에 대해서도 비용매일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 25℃에서 제1 바인더 고분자에 대한 용해도가 5중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자에 대한 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 침지는 3초 내지 1분 동안 이루어질 수 있다. 침지 시간이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상분리가 적절하게 일어나 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층 간의 접착력이 확보되어 접착층의 탈리가 발생하는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 다공성 접착층 형성용 코팅액의 건조는 통상의 분리막 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 분산매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 무기물 혼성 공극층과 다공성 접착층이 별도의 단계를 거쳐 형성됨에 따라 다공성 접착층을 다양한 형태로 형성할 수 있다. 예컨대, 다공성 접착층을 패턴 형태로 형성하기 더욱 용이할 수 있다.
그 다음, 상기 올레핀고분자 다공지지체에 자외선을 조사한다. 자외선이 조사됨에 따라 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 가교되어 고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체를 얻을 수 있다.
자외선 조사는 자외선 가교 장치를 이용하며, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량비와 같은 조건을 고려하여 자외선 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 자외선 조사 시간 및 조사 광량은 올레핀고분자 다공지지체 내의 고분자 사슬이 충분히 가교되어 목적하는 내열성을 확보할 수 있으면서, 자외선 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상되지 않도록 하는 조건으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 자외선 가교 장치에 사용되는 자외선 램프는 사용하는 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 자외선 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법은 일반적인 광가교에 사용되는 광량에 비해 현저하게 적은 자외선 조사 광량만으로도 올레핀고분자 다공지지체 내 고분자 사슬을 광가교시킬 수 있어 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 양산 공정 적용성을 높일 수 있다. 예컨대, 상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2, 또는 30 내지 1500 mJ/cm2, 또는 50 내지 1000 mJ/cm2, 또는 150 내지 500 mJ/cm2, 또는 500 내지 1500 mJ/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 자외선의 조사 광량은 Miltec사의 H type UV bulb 및 UV power puck이라고 불리우는 휴대용 광량측정기를 사용하여 측정될 수 있다. Miltec사의 H type UV bulb를 이용하여 광량을 측정하는 경우 파장별로 UVA, UVB, UVC 3종류의 파장 값이 나오는데, 본 발명의 자외선은 UVA에 해당한다.
본 발명에서 상기 자외선의 조사 광량의 측정 방법은 UV power puck을 샘플과 동일한 조건으로 광원 하에 컨베이어 상에서 통과시키고, 이 때 UV power puck에 표시되는 자외선 광량 수치를 '자외선의 조사 광량'이라고 지칭한다.
상기의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 포함한 리튬 이차전지는 광개시제를 포함하여도 고온 저장 후의 용량 저하가 일어나지 않을 수 있다.
일반적으로 광개시제를 포함하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 리튬 이차전지 내에 포함하는 경우, 전지를 고온, 예컨대 약 80℃ 내지 90℃에서 저장하였을 때, 전기화학적으로 불안정한 광개시제에 의해 부반응이 발생하여 전지의 성능, 예컨대 전지의 전압 및 용량이 감소하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 포함한 리튬 이차전지는 광개시제가 전지 내에 잔존하여도 광개시제가 전지 작동 범위 내 전압 조건에서 전기화학적으로 안정하기 때문에, 전지를 고온에서 저장한 이후에도 가교구조를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 저장 후와 비슷한 수준의 성능을 가질 수 있다. 구체적으로, 가교구조를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 저장 후 용량 저하율과 비슷한 수준의 고온 저장 후 용량 저하율을 가질 수 있다.
본 발명에서, "가교구조를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 분리막"은 고분자 사슬이 가교되지 않은 올레핀고분자 다공지지체를 포함하는 분리막을 의미한다. 예컨대, 상기 가교구조를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 분리막은 고분자 사슬이 가교되지 않은 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체로 이루어진 분리막; 또는 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 및 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 포함하는 분리막; 또는 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체, 상기 가교구조 미함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고 무기 필러 및 상기 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층, 및 상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층을 포함하는 분리막을 지칭한다
상기 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막과 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지는 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 각각 독립적으로 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
올레핀고분자 다공지지체로서 H-NMR 측정 시 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.2개이고, 산화방지제로 Irganox1010 3000 ppm 및 Irgafos168 2000 ppm을 포함하는 두께 6.5 ㎛의 에틸렌고분자 다공성 필름(시니어社, 중량평균분자량: 60만, 기공도: 50%)을 준비하였다.
무기 필러로서 600 nm의 D50 입경을 갖는 Al2O3 분말과 250 nm의 D50 입경을 갖는 γ-AlOOH 분말을 9:1 중량비로 섞어 준비하였다. 제1 바인더 고분자로는 아크릴계 에멀젼(CSB-130, Toyo Ink社), 분산제로는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC-Na)(SG-L02, 지엘켐社)을 준비하였다.
상기 준비한 무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산제를 97:2:1의 중량비로 물에 첨가한 후, 무기 필러를 파쇄 및 분산하여 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 제조하였다.
올레핀고분자 다공지지체의 양면에 상기 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 코팅하고 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하였다.
제2 바인더 고분자로 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVdF-HFP)(LBG, Arkema社)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하고, 광개시제로 2-이소프로필티옥산톤(Sigma Aldrich社, 산화 전위 값: 4.468V)을 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부 대비 0.1 중량부로 첨가하여 다공성 접착층 형성용 코팅액을 제조하였다.
상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층 상에 코팅한 후, 상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.07 중량부 존재하도록 하고, 이를 응고조 및 수세조에 순차적으로 침지시켜 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액을 고화시켰다. 응고조는 비용매인 물을 포함하며, 수세조는 비용매인 물로만 이루어진 린스액을 포함하였다. 상기 다공성 접착층 형성용 코팅액이 고화된 후 코팅액에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켰다.
그 다음, 상기 결과물에 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250/800-A)를 조사하되, 적산 광량 500 mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하여 올레핀고분자 다공지지체를 가교시켜 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
실시예 2
2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社) 대신에 티옥산톤(산화 전위 값: 4.591 V)(TCI社)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
실시예 3
2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社) 대신에 벤조페논(산화 전위 값: 5.383 V)(Sigma Aldrich社)을 사용하고, 자외선 조사 광량이 1500 mJ/cm2이 되도록 조사한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
실시예 4
올레핀고분자 다공지지체로서 H-NMR 측정 시 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합의 개수가 1000개의 탄소 원자당 0.2개이고, 산화방지제로 Irganox1010 3000 ppm 및 Irgafos168 2000 ppm을 포함하는 두께 6.5 ㎛의 에틸렌고분자 다공성 필름(도레이社, 기공도: 45%)을 준비하였다.
광개시제로 2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社, 산화 전위 값: 4.468 V)을 아세톤 100 중량부 기준으로 0.05 중량부 용해시킨 광개시제 조성물을 제조한 후, 이를 딥 코팅으로 6 cm x 15 cm 크기의 올레핀고분자 다공지지체에 양면에 도포된 전체 코팅량이 13.5 g/m2이 되도록 양면에 코팅하고 다공지지체 표면에 상기 조성물이 남아있지 않도록 bar를 이용하여 조성물을 커팅해주면서 상기 광개시제의 함량이 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 대비 0.03 중량부 존재하도록 하였다.
이어서, 상기 광개시제 조성물이 코팅된 올레핀고분자 다공지지체의 상면에, 적산 광량, 즉 UV의 조사 광량이 500 mJ/cm2이 되도록 UV를 조사하여 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
비교예 1
2-이소프로필 티옥산톤(Sigma Aldrich社)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다.
비교예 2
2-이소프로필 티옥산톤 (Sigma Aldrich 사 제품) 대신에 2-카복시메톡시티옥산톤(2-Carboxymethoxythioxanthone; CMTX)(산화 전위 값: 4.378 V)(Alfa Chemistry社)을 사용하고, 자외선 조사 광량이 1500 mJ/cm2이 되도록 조사한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 수득하였다.
평가예 1: 분리막의 물성 평가 및 고온 저장 테스트 결과
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 분리막의 통기도, 멜트 다운 온도, 150℃에서 30분간 방치한 후의 열 수축률, 및 고온 저장 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 통기도 평가
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되었다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 분리막의 기계 방향(Machine direction, MD)과 직각방향(Transverse direction, TD)에서의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.8 mm x 길이 8 mm의 샘플을 넣고 0.01 N의 장력을 가한 상태에서 승온 속도 5℃/min으로 온도를 30℃에서 220℃까지 변화시켰다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되었으며, 길이가 급격하게 늘어나 기계 방향(Machine direction, MD)과 직각 방향(Transverse direction, TD)에서 각각 샘플이 끊어지는 온도를 측정하였다.
(3) 150℃에서 30분간 방치한 후의 열수축률 평가
열수축률은 분리막을 50 mm (길이) x 50 mm (폭)의 크기로 절단하여 시험편을 준비하고, 이를 150℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 기계 방향 및 직각 방향에 대해 변화된 길이를 측정하여 계산하였다:
150℃에서 30분간 방치한 후의 열수축률(%) = {(수축 전 치수 - 수축 후 치수)/수축 전 치수} X 100
(4) 고온 저장 테스트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막을 각각 포함하는 코인셀을 제조하였다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예 각각의 분리막을 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
상기 제조한 코인셀을 4.43 V까지 만충하고, 각각 약 85℃에서 8시간 동안 저장한 후의 전압, 잔류 용량(Remaining Capacity), 및 회복 용량(Recovery Capacity)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
여기서, 회복 용량은 코인셀을 85℃에서 8시간 동안 저장한 후 다시 충방전을 진행하였을 때의 용량을 의미한다.
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상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 4에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도가 160℃ 이상이어서 고온에서의 안전성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 고온 저장 후 전지의 전압 및 용량이 가교구조를 포함하지 않는 비교예 1의 분리막과 비슷한 수준임을 확인할 수 있었다.
비교예 1에서 제조한 분리막은 고온에서의 안전성이 열위함을 확인할 수 있었다.
비교예 2에서 제조한 분리막은 멜트 다운 온도가 증가하여 고온에서의 안전성은 우수하나, 산화 전위 값이 리튬 이차전지 만충 전압의 0.02 V 이상 높지 않은 광개시제를 사용하여 고온 저장 후 전지의 전압 및 용량이 매우 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막으로서,
    고분자 사슬 사이가 직접적으로 연결된 가교구조를 가지는 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체, 및
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 산화 전위 값은 4.4 V 내지 8 V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 기준으로 0.015 중량부 내지 0.36 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하며, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막이 상기 가교구조 함유 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 위치하고, 무기 필러 및 제1 바인더 고분자를 포함하는 무기물 혼성 공극층; 및
    상기 무기물 혼성 공극층 상에 위치하고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 접착층;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 셧다운 온도가 145℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막.
  9. 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 올레핀고분자 다공지지체에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제를 포함하는 올레핀고분자 다공지지체를 준비하는 단계가,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광개시제 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광개시제 조성물이 무기 필러, 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제 및 용제를 포함하는 광가교용 조성물을 상기 올레핀고분자 다공지지체의 외측에 코팅 및 건조하는 단계가,
    무기 필러, 제1 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 무기물 혼성 공극층 형성용 슬러리를 상기 올레핀고분자 다공지지체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 무기물 혼성 공극층을 형성하는 단계; 및
    제2 바인더 고분자, 상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제, 및 상기 용제를 포함하는 다공성 접착층 형성용 코팅액을 상기 무기물 혼성 공극층의 상면에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 산화 전위 값은 4.4 V 내지 8 V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제의 함량이 상기 올레핀고분자 다공지지체 100 중량부 기준으로 0.015 중량부 내지 0.36 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 만충 전압보다 0.02 V 이상 높은 산화 전위(oxidation potential) 값을 가지는 광개시제가 티옥산톤(TX: Thioxanthone), 티옥산톤 유도체, 벤조페논 (BPO: Benzophenone), 벤조페논 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 자외선의 조사 광량이 10 내지 2000 mJ/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막의 제조 방법.
  17. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 이차전지용 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 가교구조 함유 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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