CN117426008A - 含交联结构的锂二次电池用分隔件、其制造方法和包括分隔件的锂二次电池 - Google Patents

含交联结构的锂二次电池用分隔件、其制造方法和包括分隔件的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及含交联结构的锂二次电池用分隔件、其制造方法和包括所述分隔件的锂二次电池，所述分隔件包括：具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体；和氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂。包括所述分隔件的锂二次电池具有优异的高温安全性，并且可以改善高温储存之后容量下降的问题。

Description

含交联结构的锂二次电池用分隔件、其制造方法和包括分隔 件的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年5月7日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0059582号的优先权。
本公开内容涉及含交联结构的锂二次电池用分隔件、其制造方法和包括所述分隔件的锂二次电池。
背景技术
近来，储能技术已经得到了越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到用于移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量，甚至扩展到用于电动车辆的能量，越来越需要提供用作用于这样的具有高能量密度的电子装置的电源的电池。锂二次电池是最能满足这样的需求的电池。因此，已经对这样的锂二次电池进行了积极的研究。
这样的锂二次电池包括正电极、负电极、电解质和分隔件。特别地，要求分隔件具有用于将正电极和负电极彼此分隔开和使其电绝缘的绝缘特性，以及基于高孔隙率的用于增加锂离子渗透率的高离子电导性。
由于分隔件起到使正电极和负电极彼此电绝缘的作用，因此即使当电池经历异常条件例如高温时，其也应该起到使正电极和负电极彼此电绝缘的作用。然而，在广泛用作分隔件的聚烯烃分隔件的情况下，其具有低熔点(Tm)并且可能引起着火和爆炸，当电池被异常地使用并且电池温度升高到聚烯烃的熔点或更高而产生熔化现象时，导致着火和爆炸，并且在其制造过程期间，由于其材料特性和特征，还表现出在高温条件下严重的热收缩行为，从而引起安全相关的问题，例如内部短路。
因此，迫切需要能够在高温下确保安全性的分隔件。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容涉及提供含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件具有优异的高温安全性并且是电化学稳定的。
本公开内容还涉及提供用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，所述方法使用能够使聚烯烃多孔支撑体有效交联的电化学稳定的光引发剂。
此外，本公开内容涉及提供锂二次电池，即使所述锂二次电池设置有含交联结构的锂二次电池用分隔件，其在高温储存之后容量下降的问题方面也得到改善。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据以下实施方案中的任一者的含交联结构的锂二次电池用分隔件。
根据第一实施方案，
提供了含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件包括：
含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构；以及
光引发剂，所述光引发剂的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V。
根据第二实施方案，
提供了如第一实施方案中所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，其中氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的氧化电位为4.4V至8V。
根据第三实施方案，
提供了如第一实施方案或第二实施方案中所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，其中基于100重量份的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量为0.015重量份至0.36重量份。
根据第四实施方案，提供了如第一实施方案至第三实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，
所述分隔件还包括设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层。
根据第五实施方案，提供了如第一实施方案至第三实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，
所述分隔件还包括：设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层；以及
设置在无机复合多孔层上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层。
根据第六实施方案，提供了如第一实施方案至第五实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，
其中氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂包括噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物、或者它们中的两者或更多者。
根据第七实施方案，提供了如第一实施方案至第六实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，
所述分隔件具有160℃或更高的熔化温度。
根据第八实施方案，提供了如第一实施方案至第七实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件，
所述分隔件具有145℃或更低的关断温度(shutdown temperature)。
在本公开内容的另一个方面中，提供了根据以下实施方案中的任一者的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法。
根据第九实施方案，
提供了用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体；以及
向聚烯烃多孔支撑体照射紫外线。
根据第十实施方案，提供了如第九实施方案中所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中制备包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体的步骤包括：
在聚烯烃多孔支撑体的外侧上涂覆包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物并使其干燥。
根据第十一实施方案，提供了如第十实施方案中所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中光引发剂组合物为包含无机填料、粘结剂聚合物、氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂、和溶剂的用于无机复合多孔层的浆料。
根据第十二实施方案，提供了如第十实施方案中所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中在聚烯烃多孔支撑体的外侧上涂覆包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物并使其干燥的步骤包括：
将包含无机填料、第一粘结剂聚合物和分散介质的用于形成无机复合多孔层的浆料涂覆在聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上，随后干燥，以形成无机复合多孔层；以及
将包含第二粘结剂聚合物、氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的用于形成多孔粘合层的涂覆溶液施加至无机复合多孔层的顶表面上，随后干燥。
根据第十三实施方案，提供了如第九实施方案至第十二实施方案中任一项所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的氧化电位为4.4V至8V。
根据第十四实施方案，提供了如第九实施方案至第十三实施方案中任一项所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中基于100重量份的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量为0.015重量份至0.36重量份。
根据第十五实施方案，提供了如第九实施方案至第十四实施方案中任一项所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂包括噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物、或者它们中的两者或更多者。
根据第十六实施方案，提供了如第九实施方案至第十五实施方案中任一项所限定的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，
其中以10mJ/cm2至2000mJ/cm2的照射光剂量照射紫外线。
在本公开内容的又一个方面中，提供了根据以下实施方案的锂二次电池。
根据第十七实施方案，
提供了包括正电极、负电极和介于正电极与负电极之间的锂二次电池用分隔件的锂二次电池，
其中锂二次电池用分隔件为如第一实施方案至第八实施方案中任一项所限定的含交联结构的锂二次电池用分隔件。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件是电化学稳定的，即使其包含光引发剂。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件包括具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，并因此显示出优异的耐热性。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法可以通过使用氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂来有效地进行聚烯烃多孔支撑体的交联。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件具有160℃或更高的熔化温度，并因此显示出优异的高温安全性。此外，包括这样的含交联结构的分隔件的锂二次电池即使包含光引发剂，其在高温储存之后容量下降的问题方面也得到改善，并因此显示出等于或高于常规非交联分隔件的容量特性的容量特性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不被解释为限于附图。
图1为示出根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件的示意图。
图2为示出根据本公开内容的另一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是在允许发明人为了最佳说明而适当地定义术语的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
因此，本文提出的描述仅仅是仅出于说明的目的的优选实例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同方案和修改。
在整个说明书中，诸如“第一”、“第二”的术语用于将一个构成要素与其他构成要素区分开，并且每个构成要素不限于这样的术语。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的分隔件包括：
含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构；和
光引发剂，所述光引发剂的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V。
在本文中，表述“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”意指这样的结构：其中基本上包含聚烯烃，优选仅包含聚烯烃的聚合物链通过添加光引发剂而具有反应性，并且彼此直接交联。因此，发生在聚合物链与另外引入的交联剂之间的交联不对应于如本文所定义的“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”。此外，发生在这样的另外的交联剂与聚合物链之间的交联不对应于如本文所定义的“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”，即使聚合物链基本上包含聚烯烃或仅包含聚烯烃。
光引发剂可以彼此交联，或者光引发剂可以与聚合物链交联。然而，与聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链之间的交联结构相比，这样的交联结构具有较低的反应焓，并且可能在电池的充电/放电期间分解而引起副反应。根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体可以仅包括含有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，而不包括含有与光引发剂直接互连的聚合物链的交联结构。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体仅包括含有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，而不包括含有与光引发剂直接互连的聚合物链的交联结构。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件包括含有彼此直接互连的聚合物链的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，并因此可以提供改善的耐热性。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃多孔支撑体可以为多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃可以包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烷、庚烷和辛烯中至少两者的共聚物；或其混合物。
聚乙烯的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，当聚乙烯为具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯时，可以提供期望的耐热性水平和增加的模量。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃的重均分子量可以为200,000至1,500,000、220,000至1,000,000、或者250,000至800,000。当聚烯烃具有以上限定的重均分子量范围时，可以提供优异的强度和耐热性，同时确保聚烯烃多孔支撑体的均匀性和成膜加工性。
在本文中，重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220，AgilentTechnologies)在以下分析条件下确定：
-柱：PLOlexis(Polymer Laboratories)
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流量：1.0mL/分钟
-样品浓度：1.0mg/mL
-注射量：200μL
-柱温：160℃
-检测器：Agilent高温RI检测器
-标准物：聚苯乙烯(用三次函数校正)
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的交联度可以为10％至45％、15％至40％、或20％至35％。当含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有以上限定的交联度范围时，可以容易地提供增加的模量，同时提供期望的耐热性水平。例如，当含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的交联度为20％或更高时，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体可以容易地具有170℃或更高的熔化温度。
在本文中，交联度是通过根据ASTM D2765，将含交联结构的聚烯烃多孔支撑体浸入135℃的二甲苯溶液中，将其在其中煮沸12小时，并测量残余重量而确定的，并计算为基于初始重量的残余重量的百分比。
根据本公开内容的一个实施方案，如通过H-NMR确定的，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的聚烯烃链中存在的双键数可以为每1000个碳原子0.01个至0.6个或0.02个至0.5个。当含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有以上限定的双键数时，可以使高温和/或高电压下电池性能下降的问题最小化。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的聚烯烃链(除末端之外)中存在的双键数可以为每1000个碳原子0.005至0.59个。在本文中，“聚烯烃链(除末端之外)中存在的双键”是指除聚烯烃链的末端之外，在整个聚烯烃链中存在的双键。此外，术语“末端”是指连接至聚烯烃链的两端中的每一者的碳原子的位置。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的厚度可以为3μm至16μm、或者5μm至12μm。当含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有以上限定的厚度范围时，可以确保能量密度，同时防止分隔件在电池使用期间被容易地损坏。
光引发剂的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V。氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以防止在锂二次电池完全充电之后被氧化，并因此可以防止副反应。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件包含光引发剂，所述光引发剂是电化学稳定的，并且具有比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的氧化电位。因此，在包括分隔件的锂二次电池完全充电之后，不会由于电池中的电化学环境而发生光引发剂的氧化。以这种方式，可以防止电池性能的劣化。
如本文所使用的，“锂二次电池的完全充电电压”意指相应电池充电至100％时的电压。根据本公开内容的一个实施方案，锂二次电池的完全充电电压可以为4.2V或更高，或者4.2V至4.7V。
当包含在分隔件中的光引发剂的氧化电位值低于锂二次电池的完全充电电压时，光引发剂可能由于电池中的电化学环境而被氧化，当锂二次电池完全充电时，导致副反应。
此外，当包含在分隔件中的光引发剂的氧化电位值高于锂二次电池的完全充电电压但是不比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V时，由于负电极的基础电位为0.02V，因此光引发剂可能由于电池中的电化学环境而被氧化，当锂二次电池完全充电时，导致副反应。
根据本公开内容的一个实施方案，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的氧化电位值可以为4.38V至8.0V、4.4V至7.5V、或4.4V至7.0V。当氧化电位值满足以上限定的范围时，光引发剂的氧化电位值显著高于锂二次电池的完全充电电压，并因此在设置有包含光引发剂的分隔件的锂二次电池完全充电之后，可以防止电池性能的劣化。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以为0.015重量份至0.36重量份、0.015重量份至0.09重量份、或0.015重量份至0.07重量份。当光引发剂的含量满足以上限定的范围时，可以容易地防止副反应。此外，当光引发剂溶解在电解质中时，可以防止电阻过度增加，并防止电解质粘度过度增加。
基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以通过测量填充聚烯烃多孔支撑体总体积的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量来确定。例如，假设聚烯烃多孔支撑体的总孔体积用下文描述的溶剂填充至100％，并且在聚烯烃多孔支撑体的表面上不存在溶剂，则聚烯烃多孔支撑体的总孔体积中包含的溶剂的重量可以由溶剂的密度来计算，并且基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以由溶剂中所包含的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量来计算。
根据本公开内容的一个实施方案，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以包括噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物、或者它们中的两者或更多者。
噻吨酮衍生物的具体实例可以包括但不限于：2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基-噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基-苄基)-噻吨酮、2-吗啉甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉甲基-噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物等。
二苯甲酮衍生物的具体实例可以包括但不限于：4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基-二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二甲氨基二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-丙铵氯化物一水合物、4-羟基二苯甲酮、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵氯化物等。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以包括具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体和氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂。
根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件还可以包括设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层。图1示出了根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件。
参照图1，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件1包括：氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂(未示出)；含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10；以及设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层20。
无机复合多孔层20可以形成在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10的一个表面或两个表面上。无机复合多孔层20包含粘结剂聚合物，所述粘结剂聚合物将无机填料颗粒彼此附接，使得它们可以保持其结合状态(即，粘结剂聚合物将无机填料颗粒相互连接并固定)，并且无机填料可以通过粘结剂聚合物结合到含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10上。无机复合多孔层20借助于无机填料防止含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10在高温下经历严重的热收缩行为，以提高分隔件的安全性。例如，如在使分隔件在120℃下静置30分钟之后确定的，分隔件可以显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、2％至15％、或者2％至10％的热收缩率。
如本文所使用的，“机器方向”是指分隔件的连续生产期间的行进方向，即分隔件的纵向方向，而“横向方向”是指相对于机器方向的横向方向，即与分隔件的连续生产期间的行进方向垂直的方向，即垂直于分隔件的纵向方向的方向。
对无机填料没有特别的限制，只要它是电化学稳定的即可。换言之，对无机填料没有特别的限制，只要它在可应用的电化学装置的工作电压的范围(例如，基于Li/Li+为0V至5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机填料时，可以通过增加电解质盐例如锂盐在液体电解质中的解离度来提高电解质的离子电导性。
出于上述原因，根据本公开内容的一个实施方案，无机填料可以为介电常数为5或更大、或者10或更大的无机填料。介电常数为5或更大的无机填料的非限制性实例可以包括选自以下中的任一者：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或其混合物。
根据本公开内容的另一个实施方案，无机填料可以为具有锂离子传输性的无机填料，即包含锂元素并且能够传输锂离子而不储存锂的无机填料。具有锂离子传输性的无机填料的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4，0<y<13)，例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，例如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)，例如Li3N；基于SiS2的玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，例如Li3PO4-Li2S-SiS2；以及基于P2S5的玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，例如LiI-Li2S-P2S5；或其混合物。
根据本公开内容的一个实施方案，无机填料的平均粒径可以为0.01μm至1.5μm。当无机填料具有以上限定的平均粒径范围时，可以形成具有均匀厚度和合适孔隙率的无机复合多孔层，并提供无机填料的高分散性和期望的能量密度。
在本文中，无机填料的平均粒径意指D50粒径，‘D50’意指作为粒径的函数的颗粒数累积分布中50％的点处的粒径。粒径可以通过使用激光衍射法来确定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并引入到市售的激光衍射颗粒尺寸分析仪(例如，MicrotracS3500)中，以在颗粒通过激光束时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后可以计算颗粒尺寸分布。然后，可以通过计算根据分析仪系统中的粒径的颗粒数累积分布中50％的点处的粒径来确定D50。
粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-200℃至200℃。当粘结剂聚合物满足以上限定的玻璃化转变温度范围时，其可以向最终的无机复合多孔层提供改善的机械特性，例如柔性和弹性。粘结剂聚合物可以具有离子电导性。当粘结剂聚合物具有离子电导性时，可以进一步改善电池的性能。粘结剂聚合物的介电常数的范围可以为1.0至100(在1kHz的频率下测量的)或10至100。当粘结剂聚合物具有以上限定的介电常数范围时，可以提高在电解质中的盐解离度。
根据本公开内容的一个实施方案，粘结剂聚合物可以包括聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯)、丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(环氧乙烷)、聚(芳基化物)、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、或者它们中的两者或更多者。
丙烯酸类共聚物可以包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙基氨基)丙烯酸乙酯共聚物、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，考虑到最终的无机复合多孔层20的厚度、孔尺寸和孔隙率来确定无机填料与粘结剂聚合物的重量比，并且可以为50:50至99.9:0.1、或60:40至99.5:0.5。当无机填料与粘结剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，可以充分确保在无机填料颗粒之间形成的空置空间，从而容易地确保无机复合多孔层20的孔尺寸和孔隙率。此外，可以容易地确保无机填料颗粒之间的粘合。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20还可以包含添加剂，例如分散剂和/或增稠剂。根据本公开内容的一个实施方案，添加剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟烷基甲基纤维素、氰基乙烯聚乙烯醇、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20可以具有这样的结构：其中无机填料颗粒通过粘结剂聚合物彼此结合，同时它们彼此接触地堆积。以这种方式，在无机填料颗粒之间形成间隙体积，并且间隙体积变成空置空间以形成孔。
根据本公开内容的另一个实施方案，无机复合多孔层20可以具有包括以下的结构：包含无机填料和至少部分覆盖无机填料的表面的粘结剂聚合物的复数个节点；和至少一根呈线状形状的由节点的粘结剂聚合物形成的长丝，其中长丝具有从一个节点延伸的用于与另一个节点连接的节点连接部分，并且节点连接部分通过源自粘结剂聚合物并彼此交叉的长丝形成三维网络结构。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20的平均孔尺寸可以为0.001μm至10μm。无机复合多孔层20的平均孔尺寸可以通过使用毛细管流动孔隙率测定法(capillary flow porometry)来确定。毛细管流动孔隙率测定法测量厚度方向上最小孔的直径。因此，为了通过毛细管流动孔隙率测定法单独确定无机复合多孔层20的平均孔尺寸，需要将无机复合多孔层20与含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10分离，并用能够支撑无机复合多孔层20的非织造网围绕经分离的无机复合多孔层20。在本文中，与无机复合多孔层20的孔尺寸相比，非织造网应当具有显著更大的孔尺寸。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20的孔隙率可以为5％至95％、10％至95％、20％至90％、或30％至80％。孔隙率对应于通过从由无机复合多孔涂层20的厚度、宽度和长度计算的体积中减去由无机复合多孔涂层20中每种成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
无机复合多孔层20的孔隙率可以由扫描电子显微镜(SEM)图像，通过使用水银孔隙率计，或通过使用孔隙度测定分析仪(例如，Belsorp-II mini，Bell Japan Inc)的基于氮气吸附流动的BET 6点法来确定。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10的一个表面上的厚度可以为1.5μm至5.0μm。当无机复合多孔层20的厚度满足以上限定的范围时，可以提供对电极的高粘合性和增加的电池单元强度。
根据本公开内容的另一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件还可以包括：设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层；以及设置在无机复合多孔层上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层。图2示出了根据本公开内容的另一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件。
参照图2，根据本公开内容的另一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件1’包括：氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂(未示出)；含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’；设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层20’；以及设置在无机复合多孔层20’上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层30’。
无机复合多孔层20’可以形成在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’的一个表面或两个表面上。无机复合多孔层20’包含无机填料和第一粘结剂聚合物，所述第一粘结剂聚合物将无机填料颗粒彼此附接，使得它们可以保持其结合状态(即，第一粘结剂聚合物将无机填料颗粒相互连接并固定)，并且无机填料可以通过第一粘结剂聚合物结合到含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’上。无机复合多孔层20’借助于无机填料防止含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’在高温下经历严重的热收缩行为，以提高分隔件的安全性。例如，如在使分隔件在150℃下静置30分钟之后确定的，分隔件可以显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、2％至15％、或者2％至10％的热收缩率。
将参照以上关于无机填料的描述。
第一粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-200℃至200℃。当第一粘结剂聚合物满足以上限定的玻璃化转变温度范围时，其可以向最终的无机复合多孔层提供改善的机械特性，例如柔性和弹性。第一粘结剂聚合物可以具有离子电导性。当第一粘结剂聚合物具有离子电导性时，可以进一步改善电池的性能。第一粘结剂聚合物的介电常数的范围可以为1.0至100(在1kHz的频率下测量的)或10至100。当第一粘结剂聚合物具有以上限定的介电常数范围时，可以提高在电解质中的盐解离度。
根据本公开内容的一个实施方案，第一粘结剂聚合物可以为具有优异的耐热性的粘结剂聚合物。当第一粘结剂聚合物具有优异的耐热性时，无机复合多孔层可以具有进一步改善的耐热性。例如，如在使分隔件在150℃下静置30分钟之后确定的，分隔件可以显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、2％至15％、2％至10％、2％至5％、0％至5％、或者0％至2％的热收缩率。根据本公开内容的一个实施方案，第一粘结剂聚合物可以包括丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇、或者它们中的两者或更多者。
特别地，丙烯酸类聚合物可以包括通过使丙烯酸类单体单独聚合制备的丙烯酸类均聚物，或者丙烯酸类单体与另外的单体的共聚物。例如，丙烯酸类聚合物可以包括丙烯酸乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，第一粘结剂聚合物可以为颗粒形状的粘结剂聚合物。
根据本公开内容的一个实施方案，无机填料与第一粘结剂聚合物的重量比可以为95:5至99.9:0.1、96:4至99.5:0.5、或97:3至99:1。当无机填料与第一粘结剂聚合物的重量比落在以上限定的范围内时，每单位面积的分隔件分布有大量的无机填料，从而向分隔件提供改善的热安全性。例如，如在使分隔件在150℃下静置30分钟之后确定的，分隔件可以显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、2％至15％、2％至10％、2％至5％、0％至5％、或者0％至2％的热收缩率。此外，可以充分确保无机填料颗粒之间形成的空置空间，同时确保无机填料颗粒之间的充分粘合。
在下文中，将仅针对与上述无机复合多孔层20不同的特征对无机复合多孔层20’进行说明。
根据本公开内容的一个实施方案，无机复合多孔层20’可以具有这样的结构：其中无机填料颗粒通过第一粘结剂聚合物彼此结合，同时它们彼此接触地堆积。以这种方式，在无机填料颗粒之间形成间隙体积，并且间隙体积变成空置空间以形成孔。
多孔粘合层30’包含第二粘结剂聚合物，使得包括无机复合多孔层20’的分隔件可以确保与电极的粘合。此外，多孔粘合层30’具有形成于其中的孔，以防止分隔件的电阻增加。
根据本公开内容的一个实施方案，多孔粘合层30’中的第二粘结剂聚合物不能渗透到含交联结构的聚烯烃多孔支撑体10’的表面和/或内部部分，以使分隔件的电阻的增加最小化。
第二粘结剂聚合物可以为通常用于形成粘合层的粘结剂聚合物。第二粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-200℃至200℃。当第二粘结剂聚合物满足以上限定的玻璃化转变温度范围时，其可以向最终的粘合层30’提供改善的机械特性，例如柔性和弹性。第二粘结剂聚合物可以具有离子电导性。当第二粘结剂聚合物具有离子电导性时，可以进一步改善电池的性能。第二粘结剂聚合物的介电常数的范围可以为1.0至100(在1kHz的频率下测量的)或10至100。当第二粘结剂聚合物具有以上限定的介电常数范围时，可以提高在电解质中的盐解离度。
根据本公开内容的一个实施方案，第二粘结剂聚合物可以包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、聚(芳基化物)、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，多孔粘合层30’可以具有包括至少一个包含第二粘结剂聚合物的粘合剂区域和至少一个未形成有粘合剂区域的非涂覆区域的图案。该图案可以具有点状、条状、对角线、波浪形、三角形、四边形或半圆形形状。当多孔粘合层30’具有这样的图案时，分隔件在电阻方面得到改善，并且不具有多孔粘合层30’的非涂覆区域允许被电解质润湿，从而向分隔件提供改善的电解质润湿性。
根据本公开内容的一个实施方案，多孔粘合层30’的厚度可以为0.5μm至1.5μm、0.6μm至1.2μm、或者0.6μm至1.0μm。当多孔粘合层的厚度落入以上限定的范围内时，可以提供对电极的优异粘合，引起电池的单元强度增加。此外，这样的厚度在电池的循环特性和电阻特性方面是有利的。
由于根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件包括具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，因此其显示出优异的高温安全性。例如，与交联之前的常规的锂二次电池用分隔件相比，含交联结构的锂二次电池用分隔件可以具有提高的熔化温度。例如，分隔件的熔化温度可以为160℃或更高、170℃或更高、或者180℃至230℃。
如本文所使用的，术语“交联之前的锂二次电池用分隔件”是指：包括非交联和无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的分隔件；包括非交联和无交联结构的聚烯烃多孔支撑体以及设置在无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层的分隔件；或者包括非交联和无交联结构的聚烯烃多孔支撑体、设置在无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层、以及设置在无机复合多孔层上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层的分隔件。
熔化温度可以通过热机械分析(TMA)来确定。例如，在机器方向和横向方向中的每一者上取样，然后将尺寸为宽4.8mm×长8mm的样品引入TMA仪器(Q400，可从TAInstrument获得)中。然后，当向样品施加0.01N的拉力时，以5℃/分钟的加热速率将样品加热至30℃至220℃的温度，并且样品经历长度的快速增加且样品断裂时的温度可以被确定为熔化温度。
与交联之前的常规分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件显示出关断温度的较小升高，并且还提供了关断温度的小变化。与交联之前的分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件经历了熔化温度的升高，但显示出关断温度的微小升高，并因此可以确保源自关断温度的过充电安全性，同时向分隔件提供显著增强的高温安全性。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的锂二次电池用分隔件的关断温度可以为145℃或更低、140℃或更低、或者133℃至140℃。当含交联结构的锂二次电池用分隔件具有以上限定的关断温度范围时，可以确保过充电安全性，并防止在电池组装中的高温加压过程期间由含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的孔受损引起的电阻增加的问题。
关断温度可以通过以下来确定：当以5℃/分钟的速率加热分隔件时，通过使用透气率测试仪测量100cc空气在0.05MPa的恒定压力下通过分隔件所需的时间(秒)，并确定分隔件经历透气率的快速增加时的温度。
由于根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件包括具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构的含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，因此聚烯烃多孔支撑体甚至在交联之后也可以保持与交联之前的聚烯烃多孔支撑体基本上相同的孔结构。
与交联之前的锂二次电池用分隔件的透气率、每单位面积的重量、拉伸强度、拉伸伸长率、穿刺强度、电阻等相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可能不经历透气率、每单位面积的重量、拉伸强度、拉伸伸长率、穿刺强度、电阻等的显著劣化，并且还显示出这些特性的小变化。
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以显示出10％或更小、0％至10％、0％至5％、或0％至3％的透气率变化。
透气率的变化可以根据下式计算：
透气率的变化(％)＝[(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件的透气率)-(交联之前的锂二次电池用分隔件的透气率)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件的透气率)×100
如本文所使用的，术语“交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件”是指：包括含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的分隔件；包括聚烯烃多孔支撑体以及设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层的分隔件；或者包括含交联结构的聚烯烃多孔支撑体、设置在含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层、以及设置在无机复合多孔层的顶表面上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层的分隔件。
透气率(Gurley)可以根据ASTM D726-94来确定。在本文中，Gurley是指对气流的阻力，并且由Gurley透气度测定仪来确定。本文描述的透气率值由在以H2O计的12.2的压力下100cc的空气通过多孔支撑体样品的面积为1英寸2的截面所需的时间(秒)(即透气时间)表示。
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以显示出5％或更小、或者0％至5％的每单位面积的重量的变化。
每单位面积的重量的变化可以根据下式计算：
每单位面积的重量的变化(％)＝[(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件的每单位面积的重量)-(交联之前的锂二次电池用分隔件的每单位面积的重量)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件的每单位面积的重量)×100
通过制备宽度为1m且长度为1m的样品并测量样品的重量来确定每单位面积的重量(g/m2)。
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、0％至20％、0％至10％、0％至9％、0％至8％、或0％至7.53％的拉伸强度变化。
拉伸强度的变化可以根据下式计算：
机器方向上的拉伸强度的变化(％)＝[(交联之前的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸强度)-(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸强度)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸强度)×100
横向方向上的拉伸强度的变化(％)＝[(交联之前的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸强度)-(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸强度)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸强度)×100
拉伸强度是指当通过使用通用测试系统(Universal Testing Systems，3345)根据ASTM D882，以50mm/分钟的速率在机器方向和横向方向中的每一者上拉伸试样时，试样在断裂时的强度。
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以显示出在机器方向和横向方向中的每一者上20％或更小、或者0％至20％的拉伸伸长率变化。
拉伸伸长率的变化可以根据下式计算：
机器方向上的拉伸伸长率的变化(％)＝[(交联之前的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸伸长率)-(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸伸长率)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件在机器方向上的拉伸伸长率)×100
横向方向上的拉伸伸长率的变化(％)＝[(交联之前的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸伸长率)-(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸伸长率)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件在横向方向上的拉伸伸长率)×100
在通过使用通用测试系统(3345)根据ASTM D882，以50mm/分钟的速率在机器方向和横向方向中的每一者上拉伸试样并且测量直到试样断裂为止拉伸的试样的最大长度之后，可以根据下式计算拉伸伸长率。
机器方向上的拉伸伸长率(％)＝(临断裂之前试样在机器方向上的长度-伸长之前试样在机器方向上的长度)/(伸长之前试样在机器方向上的长度)×100
横向方向上的拉伸伸长率(％)＝(临断裂之前试样在横向方向上的长度-伸长之前试样在横向方向上的长度)/(伸长之前试样在横向方向上的长度)×100
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以显示出10％或更小、0.5％至10％、1％至9％、或1.18％至8.71％的穿刺强度变化。
在本文中，穿刺强度的变化可以根据下式计算。
穿刺强度的变化(％)＝[(交联之前的锂二次电池用分隔件的穿刺强度)-(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件的穿刺强度)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件的穿刺强度)×100
根据本公开内容的一个实施方案，穿刺强度可以根据ASTM D2582来确定。特别地，在将直径为1mm的圆形尖端设定为以120mm/分钟的速率操作之后，可以根据ASTM D2582来确定穿刺强度。
与交联之前的锂二次电池用分隔件相比，根据本公开内容的一个实施方案的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以显示出15％或更小、2％至10％、或2％至5％的电阻变化。
在本文中，电阻的变化可以根据下式计算。
电阻的变化(％)＝[(交联之后的含交联结构的锂二次电池用分隔件的电阻)-(交联之前的锂二次电池用分隔件的电阻)]/(交联之前的锂二次电池用分隔件的电阻)×100
可以通过使通过使用分隔件样品制造的纽扣电池在室温下放置1天并通过阻抗分析测量分隔件的电阻来确定电阻。
根据本公开内容的含交联结构的锂二次电池用分隔件可以通过以下方法获得，但不限于此。
在本公开内容的另一个方面中，提供了用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体；以及
向聚烯烃多孔支撑体照射紫外线。
在下文中，将参照根据本公开内容的一个实施方案的用于制造锂二次电池用分隔件的方法的主要部分来说明所述方法。
首先，制备包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体。将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂引入到聚烯烃多孔支撑体的表面上，并且聚烯烃多孔支撑体可以在用UV射线照射时交联。在此，术语“聚烯烃多孔支撑体的表面”不仅可以包括聚烯烃多孔支撑体的最外表面，而且还可以包括聚烯烃多孔支撑体的内部存在的孔的表面。
氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂执行聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链的直接光交联。氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以在没有另外的交联剂、共引发剂或增效剂的帮助下单独执行聚烯烃支撑体的交联。在氢原子仅通过光吸收经由夺氢而被除去的同时，光引发剂被转化成反应性化合物。然后，光引发剂在聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链中形成自由基，并使聚合物链具有反应性，从而允许聚合物链彼此直接互连以进行光交联。例如，氢可以被氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂从聚烯烃中存在的少量双键结构或分支结构中夺取，因此氢原子可以仅基于光吸收而经由夺氢从聚烯烃链中被除去，从而形成自由基。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法使用氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂以在聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链中产生自由基，从而形成其中聚合物链彼此直接互连的交联结构。
将参照以上关于氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的描述。
当使用常规的光引发剂以进行聚烯烃多孔支撑体的UV交联时，在聚烯烃多孔支撑体交联之后，引发剂可能无法被完全除去并且可能残留在分隔件中。然后，光引发剂可能由于电池中的电化学环境而被氧化/还原，从而不期望地导致副反应。因此，需要在聚烯烃多孔支撑体交联之后，除去光引发剂的步骤。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法使用氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂。因此，即使在聚烯烃多孔支撑体被光交联之后光引发剂残留在分隔件中，也可以防止光引发剂氧化从而导致副反应的问题。因此，不需要在聚烯烃多孔支撑体交联之后除去光引发剂的步骤，因此可以进一步简化所述过程。此外，可以在进行聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链的直接光交联的同时防止由残留的光引发剂导致的电池性能劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以为0.015重量份至0.36重量份、0.015重量份至0.09重量份、或0.015重量份至0.07重量份。当光引发剂的含量满足以上限定的范围时，可以容易地防止副反应。例如，可以仅在聚合物链之间进行交联，同时避免光引发剂分子之间或者光引发剂与聚合物链之间的交联。还可以防止分隔件免受由起因于自由基的过量形成的快速交联而导致的收缩，或者防止聚烯烃的过量的主链断裂以及聚烯烃多孔支撑体的机械强度的下降。
基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以通过测量填充聚烯烃多孔支撑体的总体积的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量来确定。例如，假设用下文描述的溶剂将聚烯烃多孔支撑体的总孔体积填充至100％并且没有溶剂存在于聚烯烃多孔支撑体的表面上，包含在聚烯烃多孔支撑体的总孔体积中的溶剂的重量可以由溶剂的密度来计算，以及基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以由包含在溶剂中的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量来计算。
特别地，当氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂包括2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物时，与使用二苯甲酮的光交联相比，聚烯烃多孔支撑体即使在较低的光剂量(例如，500mJ/cm2)下也可以被光交联，这在大规模生产方面是有利的。
此外，当氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂包括2-异丙基噻吨酮(ITX)时，ITX具有约70℃至80℃的低熔点，因此在控制为80℃至100℃的光交联温度下在聚烯烃多孔支撑体的表面上熔化以产生ITX向聚烯烃多孔支撑体中的流动性，从而引起交联效率的提高。此外，可以容易地防止最终的分隔件的物理特性的改变。
聚烯烃多孔支撑体可以通过以下而由上述聚烯烃材料获得：经由本领域技术人员已知的作为用于确保高的透气率和孔隙率的方法的常规方法形成孔，例如通过使用溶剂、稀释剂或成孔剂的湿法或利用取向的干法。
根据本公开内容的一个实施方案，如通过H-NMR确定的，聚烯烃多孔支撑体的聚烯烃链中存在的双键数可以为每1000个碳原子0.01个至0.5个或0.01个至0.3个。当聚烯烃多孔支撑体具有以上限定的双键数时，可以进行聚烯烃多孔支撑体的有效交联，同时防止由自由基的过量形成导致的副反应。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的聚烯烃链(除末端之外)中存在的双键数可以为每1000个碳原子0.005个至0.49个。在此，“聚烯烃链(除末端之外)中存在的双键”是指除聚烯烃链的末端之外，在整个聚烯烃链中存在的双键。此外，术语“末端”是指连接至聚烯烃链的两端中的每一者的碳原子的位置。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃链中存在的双键数可以通过改变用于合成聚烯烃的催化剂的类型、纯度、连接基团的添加等来控制。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃多孔支撑体的BET比表面积可以为10m2/g至27m2/g或更大、13m2/g至25m2/g或更大、或者15m2/g至23m2/g或更大。当聚烯烃多孔支撑体满足以上的BET比表面积范围时，即使当使用少量的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂时，聚烯烃多孔支撑体也具有增加的表面积，并因此显示出增加的交联效率。
聚烯烃多孔支撑体的BET比表面积可以通过BET方法确定。特别地，聚烯烃多孔支撑体的BET比表面积可以通过使用可从Bell Japan Inc获得的Belsorp-II mino由液氮的温度(77K)下的氮气吸附来计算。
根据本公开内容的一个实施方案，聚烯烃多孔支撑体还可以包含抗氧化剂。抗氧化剂可以控制聚烯烃链中形成的自由基，从而控制聚合物链之间的交联。抗氧化剂可以代替聚合物链被氧化以防止聚烯烃链的氧化，或者可以吸收自由基以控制聚合物链之间的交联。以这种方式，抗氧化剂可以影响最终的分隔件的关断温度和机械强度。
根据本公开内容的一个实施方案，基于聚烯烃多孔支撑体的重量，抗氧化剂的含量可以为500ppm至20000ppm、1000ppm至15000ppm、或2000ppm至13000ppm。当抗氧化剂的含量满足以上限定的范围时，抗氧化剂可以充分地控制自由基的过量形成，因此可以防止副反应的问题，同时防止聚烯烃多孔支撑体表面粗造化。因此，最终的分隔件在暴露于180℃1分钟之后可以具有1500kgf/cm2或更大的拉伸强度。
这样的抗氧化剂可以被分类为：自由基清除剂，所述自由基清除剂与聚烯烃中形成的自由基反应以使聚烯烃稳定；和过氧化物分解剂，所述过氧化物分解剂使由自由基产生的过氧化物分解为稳定的分子形式。自由基清除剂释放氢，使自由基稳定，并且自身被转化为自由基。然而，自由基清除剂可能通过共振效应或电子重排而以稳定的形式残留。过氧化物分解剂在与自由基清除剂组合使用时可以实现增强的效果。
根据本公开内容的一个实施方案，抗氧化剂可以包括作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第二抗氧化剂。第一抗氧化剂和第二抗氧化剂具有不同的作用机制。因此，当同时使用作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第二抗氧化剂时，可以通过抗氧化剂的协同作用来容易地抑制不期望的自由基形成。
第一抗氧化剂的含量可以与第二抗氧化剂的含量相同或不同。
根据本公开内容的一个实施方案，第一抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、或其混合物。
酚类抗氧化剂可以包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代二乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6’-二叔丁基-2,2’-硫代二对甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,3’-硫代二丙酸双十八烷基酯、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，基于聚烯烃多孔支撑体的重量，第一抗氧化剂的含量可以为500ppm至10000ppm、1000ppm至12000ppm、或1000ppm至10000ppm。当第一抗氧化剂的含量满足以上限定的范围时，可以容易地防止由自由基的过量形成导致的副反应的问题。
根据本公开内容的一个实施方案，第二抗氧化剂可以包括基于磷的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂、或其混合物。
基于磷的抗氧化剂使过氧化物分解以形成醇并且被转化为磷酸酯。基于磷的抗氧化剂可以包括3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、双(2,6-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、或者它们中的两者或更多者。
基于硫的抗氧化剂可以包括3,3’-硫代双-1,1’-双十二烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二甲酯、3,3’-硫代二丙酸双十八烷基酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，基于聚烯烃多孔支撑体的重量，第二抗氧化剂的含量可以为500ppm至10000ppm、1000ppm至12000ppm、或1000ppm至10000ppm。当第二抗氧化剂的含量满足以上限定的范围时，可以容易地防止由自由基的过量形成导致的副反应的问题。
根据本公开内容的一个实施方案，当抗氧化剂同时包含作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第二抗氧化剂时，基于聚烯烃多孔支撑体的重量，第一抗氧化剂的含量可以为500ppm至10000ppm，以及基于聚烯烃多孔支撑体的重量，第二抗氧化剂的含量可以为500ppm至10000ppm。
根据本公开内容的一个实施方案，制备包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体的步骤可以包括当将用于形成聚烯烃多孔支撑体的聚烯烃组合物挤出时，将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂添加至挤出机中以制备聚烯烃多孔支撑体。
根据本公开内容的另一个实施方案，制备聚烯烃多孔支撑体的步骤可以包括将包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物涂覆在聚烯烃多孔支撑体的外侧上并使其干燥。
在此，表述“将……涂覆在外侧上并使……干燥”不仅指将光引发剂组合物直接涂覆在聚烯烃多孔支撑体的表面上并使其干燥，而且还指在聚烯烃多孔支撑体上形成层之后，将光引发剂组合物涂覆在另一个层的表面上并使其干燥。
根据本公开内容的一个实施方案，在将光引发剂组合物涂覆在聚烯烃多孔支撑体上之前，可以使聚烯烃多孔支撑体经受电晕放电处理。电晕放电处理可以通过施加由电晕放电处理机中提供的预定放电电极与处理辊之间的预定驱动电路部分产生的高频波和高压输出来进行。聚烯烃多孔支撑体的表面通过电晕放电处理被改性，以改善聚烯烃多孔支撑体与光引发剂组合物的润湿性。因此，即使当使用相同含量的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂时，也可以更有效地进行聚烯烃多孔支撑体的交联。电晕放电处理可以通过室温等离子体工艺进行。
根据本公开内容的一个实施方案，溶剂可以包括：脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯；酮，例如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷；氯化脂族烃，例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；丙烯腈(acylonitrile)，例如乙腈和丙腈；醚，例如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，光引发剂组合物中的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以为基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，0.015重量份至0.36重量份，以及基于100重量份的溶剂，0.01重量份至0.5重量份、0.02重量份至0.45重量份、或0.25重量份至0.4重量份。当氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量满足以上限定的基于溶剂的范围时，可以在允许聚烯烃多孔支撑体的交联的同时容易地防止由自由基的过量形成导致的副反应的产生。
此外，根据本公开内容的一个实施方案，光引发剂组合物中的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量可以为基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，0.015重量份至0.36重量份，以及基于聚烯烃多孔支撑体的比表面积，0.01mg/m2至1.0mg/m2、0.03mg/m2至0.8mg/m2、或0.06mg/m2至0.7mg/m2。当氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量满足以上限定的范围时，可以在允许聚烯烃多孔支撑体的交联的同时容易地防止由自由基的过量形成导致的副反应的产生。
氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的基于聚烯烃多孔支撑体的比表面积的含量可以通过NMR分析来确定。
根据本公开内容的一个实施方案，光引发剂组合物可以为包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂溶液。
用于将光引发剂溶液涂覆在聚烯烃多孔支撑体上的方法的非限制性实例包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂覆、微凹版涂覆、刮刀涂覆、反向辊涂、Mayer棒涂覆、直接辊涂等。
在用光引发剂溶液涂覆聚烯烃多孔支撑体之后，干燥步骤可以通过使用已知的方法进行，并且可以通过使用烘箱或加热室在考虑本文所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内以分批或连续模式进行。干燥步骤用于基本上除去光引发剂溶液中存在的溶剂，并且考虑生产率等，干燥步骤优选尽可能快速地进行。例如，干燥步骤可以进行1分钟或更短或者30秒或更短。
根据本公开内容的另一个实施方案，光引发剂组合物可以为用于形成无机复合多孔层的浆料，所述浆料包含无机填料、粘结剂聚合物、氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂、和溶剂。
当光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，在将光引发剂组合物涂覆在聚烯烃多孔支撑体上的同时将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂引入到聚烯烃多孔支撑体的表面，因此聚烯烃多孔支撑体可以在用UV射线照射时被交联，并且同时可以在聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上形成无机复合多孔层。
当将用于形成无机复合多孔层的浆料用作光引发剂组合物时，可以通过使用用于形成无机复合多孔层的方法使聚烯烃多孔支撑体交联，同时避免另外需要用于将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂直接施加至聚烯烃多孔支撑体的系统，例如用于将包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的溶液直接涂覆在聚烯烃多孔支撑体上并使其干燥的系统。
此外，为了使聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链直接交联，用于形成无机复合多孔层的浆料不需要除了氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂之外的任何其他单体。因此，即使当将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂连同无机填料和粘结剂聚合物一起并入用于形成无机复合多孔层的浆料中时，也不存在阻止氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂到达聚烯烃多孔支撑体的表面的单体或其他成分，因此氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以被充分引入到聚烯烃多孔支撑体的表面。
通常，聚烯烃多孔聚合物支撑体本身和无机填料具有高的UV防护效果。因此，当在形成包含无机填料的无机复合多孔层之后照射UV时，可以减少到达聚烯烃多孔支撑体的UV射线的照射剂量。然而，在根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法中，即使当在形成无机复合多孔层之后照射UV射线时，聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链也可以直接交联。
根据本公开内容的一个实施方案，当光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以包括2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物。特别地，即使在长波长下，2-异丙基噻吨酮或噻吨酮也允许光交联，从而显示出高透射率。因此，即使当用于形成无机复合多孔层的包含无机填料和粘结剂聚合物的浆料还包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂时，聚烯烃多孔支撑体也可以容易地交联。
根据粘结剂聚合物的类型，溶剂可以起能够溶解粘结剂聚合物的溶剂的作用，或者起不能溶解粘结剂聚合物，但是能够使粘结剂聚合物分散的分散介质的作用。此外，溶剂可以溶解氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂。溶剂可以具有类似于待使用的粘结剂聚合物的溶解度的溶解度参数和低沸点。这是因为这样的溶剂允许均匀混合并且随后可以被容易地除去。溶剂的非限制性实例与以上描述的相同。
将参照以上关于无机填料和粘结剂聚合物的描述。
用于形成无机复合多孔层的浆料可以通过将粘结剂聚合物溶解或分散在溶剂中，向其中添加无机填料并将无机填料分散在其中来制备。无机填料可以在其被预先粉碎至预定的平均粒径之后添加。另外，可以将无机填料添加至包含溶解或分散在其中的粘结剂聚合物的浆料中，然后粉碎并分散，同时通过使用球磨过程等将其控制成具有预定的平均粒径。在此，粉碎可以进行1小时至20小时，并且经粉碎的无机填料的平均粒径可以在以上限定的范围内。无机填料可以通过使用常规方法例如球磨来粉碎。
根据本公开内容的一个实施方案，用于形成无机复合多孔层的浆料的固体含量可以为5重量％至60重量％或30重量％至50重量％。当用于形成无机复合多孔层的浆料具有以上限定的固体含量范围时，可以容易地确保涂覆均匀性，并防止产生由浆料的流动引起的非均匀性或者防止消耗大量能量来将浆料干燥。
根据本公开内容的一个实施方案，当光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，在将光引发剂组合物涂覆在聚烯烃多孔支撑体上之后，可以进行相分离过程。相分离可以通过增湿相分离或浸渍相分离来进行。
在下文中，将更详细地说明增湿相分离。
首先，增湿相分离可以在15℃至70℃或20℃至50℃的温度下，在15％至80％或30％至50％的相对湿度下进行。当将用于形成无机复合多孔层的浆料干燥时，所述浆料通过蒸气诱导的相分离现象而具有相变特性。
为了进行增湿相分离，可以将用于粘结剂聚合物的非溶剂以气态引入。用于粘结剂聚合物的非溶剂没有特别限制，只要其不能溶解粘结剂聚合物并且与溶剂具有部分混溶性即可。例如，可以使用在25℃下为粘结剂聚合物提供小于5重量％的溶解度的非溶剂。用于粘结剂聚合物的非溶剂的特定实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、或者它们中的两者或更多者。
在下文中，将更详细地说明浸渍相分离。
在将用于形成无机复合多孔层的浆料涂覆在聚烯烃多孔支撑体的外部之后，将经涂覆的支撑体浸入包含用于粘结剂聚合物的非溶剂的凝固溶液中持续预定的时间。以这种方式，使粘结剂聚合物凝固，同时在涂覆的用于形成无机复合多孔层的浆料中发生相分离。在该过程中，形成了多孔无机复合多孔层。然后，用水洗涤所得产品以除去凝固溶液，然后干燥。干燥步骤可以通过使用已知的方法进行，并且可以通过使用烘箱或加热室在考虑本文所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内以分批或连续模式进行。干燥步骤用于基本上除去浆料中存在的溶剂，并且考虑生产率等，干燥步骤优选尽可能快速地进行。例如，干燥步骤可以进行1分钟或更短或者30秒或更短。
作为凝固溶液，可以单独使用用于粘结剂聚合物的非溶剂，或者可以使用用于粘结剂聚合物的非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用用于粘结剂聚合物的非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，基于100重量％的凝固溶液，用于粘结剂聚合物的非溶剂的含量可以为50重量％或更大，以便形成高品质多孔结构并改善生产率。
根据本公开内容的另一个实施方案，将包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物涂覆在聚烯烃多孔支撑体的外侧上并使其干燥的步骤可以包括：
将包含无机填料、第一粘结剂聚合物和分散介质的用于形成无机复合多孔层的浆料涂覆在聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上，随后干燥，以形成无机复合多孔层；以及
将包含第二粘结剂聚合物、氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的用于形成多孔粘合层的涂覆溶液施加至无机复合多孔层的顶表面，随后干燥。
将参照以上关于无机填料和用于形成无机复合多孔层的浆料的描述。
根据第一粘结剂聚合物的类型，分散介质可以起能够溶解第一粘结剂聚合物的溶剂的作用，或者起不能溶解第一粘结剂聚合物，但是能够使第一粘结剂聚合物分散的分散介质的作用。分散介质可以具有类似于待使用的第一粘结剂聚合物的溶解度的溶解度参数和低沸点。这是因为这样的分散介质允许均匀混合并且随后可以被容易地除去。
根据本公开内容的一个实施方案，分散介质可以为水性分散介质。当分散介质为水性分散介质时，其为环境友好的，不需要过多的热量来形成无机复合多孔层并使其干燥，并且不需要另外的防爆系统，因此可以更容易地形成无机复合多孔层。
根据本公开内容的一个实施方案，第一粘结剂聚合物可能无法溶解在溶剂和如下文所述的用于第二粘结剂聚合物的非溶剂中。在这种情况下，即使当在形成无机复合层之后施加如下文提及的涂覆溶液以形成多孔粘合层时，第一粘结剂聚合物也不溶解，因此可以容易地防止溶解在溶剂或用于第二粘结剂聚合物的非溶剂中的第一粘结剂聚合物堵塞孔。
根据本公开内容的一个实施方案，第一粘结剂聚合物可以为水性粘结剂聚合物。在此，第一粘结剂聚合物可以溶解在水性溶剂中或者可以被水性分散介质分散。当第一粘结剂聚合物被水性分散介质分散时，第一粘结剂聚合物可以为颗粒形状的粘结剂聚合物。
用于形成无机复合多孔层的浆料可以通过常规地用于制造分隔件的干燥方法来干燥。例如，涂覆的浆料可以通过使用空气干燥10秒至30分钟、30秒至20分钟、或3分钟至10分钟。当干燥时间落入以上限定的范围内时，可以除去残留的溶剂，同时不会不利地影响生产率。
将参照以上关于第二粘结剂聚合物的描述。
溶剂可以为能够在25℃下以5重量％或更大、15重量％或更大、或25重量％或更大溶解第二粘结剂聚合物的溶剂。
溶剂可以为用于第一粘结剂聚合物的非溶剂。例如，溶剂可以在25℃下以小于5重量％的浓度溶解第一粘结剂聚合物。
将参照以上关于特定类型的溶剂的描述。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量％的用于形成多孔粘合层的涂覆溶液，第二粘结剂聚合物可以以3重量％至30重量％或5重量％至25重量％的量使用。
由于氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂包含在用于形成多孔粘合层的涂覆溶液中，因此当将用于形成多孔粘合层的涂覆溶液涂覆在无机复合多孔层的顶表面上时，可以将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂引入到聚烯烃多孔支撑体的表面，同时形成多孔粘合层。
在施加用于形成多孔粘合层的涂覆溶液的同时，聚烯烃多孔支撑体经溶剂润湿。在此，将包含在用于形成多孔粘合层的涂覆溶液中的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂引入到聚烯烃多孔支撑体上，并且在UV照射时，聚烯烃多孔支撑体可以通过存在于聚烯烃多孔支撑体表面上的氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂而被光交联。
以这种方式，根据本公开内容的一个实施方案的用于制造锂二次电池用分隔件的方法可以将过程简化，因为聚烯烃多孔支撑体可以通过使用形成多孔粘合层的步骤被光交联，同时避免需要用于将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂直接施加至聚烯烃多孔支撑体以使聚烯烃多孔支撑体光交联的系统，例如，用于将包含氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的溶液直接涂覆在聚烯烃多孔支撑体上并使其干燥的系统。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法不需要除了氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂之外的任何其他成分例如用于形成自由基的单体以进行聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链的直接交联。因此，即使将氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂添加至用于形成多孔粘合层的涂覆溶液中，也不存在阻止氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂到达聚烯烃多孔聚合物支撑体的表面的成分。因此，氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂可以被充分引入到聚烯烃多孔支撑体的表面。
另外地，通常，聚烯烃多孔聚合物支撑体本身和无机填料具有高的UV防护效果。因此，当在形成无机复合多孔层和多孔粘合层之后照射UV时，可以减少到达聚烯烃多孔支撑体的UV射线的照射剂量。然而，根据本公开内容，即使以低的UV照射剂量也可以完成交联，并且即使当在形成无机复合多孔层和多孔粘合层之后照射UV时，聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链也可以直接交联。
根据本公开内容的一个实施方案，用于形成多孔粘合层的涂覆溶液可以包含2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物作为氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂。特别地，即使在长波长下，2-异丙基噻吨酮或噻吨酮也允许光交联，从而显示出高透射率。因此，即使当在形成无机复合多孔层和多孔粘合层之后照射UV射线时，聚烯烃多孔支撑体也可以容易地交联。
根据本公开内容的一个实施方案，可以通过用于形成多孔粘合层的涂覆溶液在无机复合多孔层的顶表面上的图案涂覆，在最终的多孔粘合层上形成图案。
根据本公开内容的一个实施方案，在将用于形成多孔粘合层的涂覆溶液施加在无机复合多孔层的顶表面上之后，可以进行相分离。在此，相分离可以通过浸渍相分离来进行。
在将用于形成多孔粘合层的涂覆溶液施加在无机复合多孔层的顶表面上之后，将所得产品浸入包含用于第二粘结剂聚合物的非溶剂的凝固溶液中持续预定的时间以进行浸渍相分离。以这种方式，使第二粘结剂聚合物凝固，同时在用于形成多孔粘合层的涂覆溶液中发生相分离。在该过程中，形成了多孔粘合层。然后，用水洗涤所得产品以除去凝固溶液，然后干燥。干燥步骤可以通过使用已知的方法进行，并且可以通过使用烘箱或加热室在考虑本文所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内以分批或连续模式进行。干燥步骤用于基本上除去用于形成多孔粘合层的涂覆溶液中存在的溶剂，并且考虑生产率等，干燥步骤优选尽可能快速地进行。例如，干燥步骤可以进行1分钟或更短或者30秒或更短。
作为凝固溶液，可以单独使用用于第二粘结剂聚合物的非溶剂，或者可以使用用于第二粘结剂聚合物的非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用用于第二粘结剂聚合物的非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，基于100重量％的凝固溶液，用于第二粘结剂聚合物的非溶剂的含量可以为50重量％或更大，以便形成高品质多孔结构并改善生产率。
当进行浸渍相分离时，第二粘结剂聚合物冷凝，同时第二粘结剂聚合物凝固。因此，可以防止第二粘结剂聚合物渗透至聚烯烃多孔支撑体的表面和/或内部部分，并防止分隔件的电阻增加。此外，包含第二粘结剂聚合物的粘合层变成多孔层以改善分隔件的电阻。
用于第二粘结剂聚合物的非溶剂可以在25℃下以小于5重量％的浓度溶解第二粘结剂聚合物。
用于第二粘结剂聚合物的非溶剂也可以为用于第一粘结剂聚合物的非溶剂。例如，用于第二粘结剂聚合物的非溶剂可以在25℃下以小于5重量％的浓度溶解第一粘结剂聚合物。
根据本公开内容的一个实施方案，用于第二粘结剂聚合物的非溶剂的特定实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、或者它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方案，浸渍时间可以为3秒至1分钟。当浸渍时间满足以上限定的范围时，相分离适当地发生以确保无机复合多孔层与多孔粘合层之间的粘合并容易地防止粘合层的层间分离。
根据本公开内容的一个实施方案，用于形成多孔粘合层的涂覆溶液可以通过常规地用于制造分隔件的干燥方法来干燥。例如，涂覆的浆料可以通过使用空气干燥10秒至30分钟、30秒至20分钟、或3分钟至10分钟。当干燥时间落入以上限定的范围内时，可以除去残留的分散介质，同时不会不利地影响生产率。
因此，在根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法中，无机复合多孔层和多孔粘合层通过单独的步骤单独形成，因此多孔粘合层可以以各种形式形成。例如，多孔粘合层可以容易地形成为图案化层。
之后，将UV射线照射至聚烯烃多孔支撑体。在照射UV射线时，聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链交联以提供含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，所述聚烯烃多孔支撑体具有包含彼此直接互连的聚合物链的结构。
通过使用UV交联体系进行UV照射，同时充分考虑氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的含量等来控制UV照射时间和照射剂量。例如，可以在这样的条件下设定UV照射时间和照射剂量：聚烯烃多孔支撑体中的聚烯烃链可以充分地交联以确保期望的耐热性水平，同时防止聚烯烃多孔支撑体因由UV灯产生的热而被损坏。此外，根据氧化电位比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂，用于UV交联体系的UV灯可以从高温汞灯、金属灯、镓灯等中适当地选择，并且UV灯的光发射波长和剂量可以根据过程适当地选择。
根据本公开内容的一个实施方案的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法即使以与用于一般光交联的光剂量相比显著更小的UV照射光剂量，也可以进行聚烯烃多孔支撑体中的聚合物链的光交联。因此，可以提高含交联结构的锂二次电池用分隔件对大规模生产过程的适用性。例如，UV光剂量可以为10mJ/cm2至2000mJ/cm2、30mJ/cm2至1500mJ/cm2、50mJ/cm2至1000mJ/cm2、150mJ/cm2至500mJ/cm2、或500mJ/cm2至1500mJ/cm2。
根据本公开内容的一个实施方案，“UV光剂量”可以通过使用可从Miltec获得的H型UV灯泡和被称为UV power puck的便携式光剂量测量仪器来确定。当通过使用可从Miltec获得的H型UV灯泡确定光剂量时，根据波长得出UVA、UVB和UVC的三种类型的波长值，并且本文使用的UV射线对应于UVA。
根据本公开内容，用于确定“UV光剂量”的方法包括在与样品相同的条件下在光源的存在下，使UV power puck穿过传送器，并且将UV power puck中显示的UV光剂量值定义为“UV光剂量”。
可以将如上所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件插入到正电极与负电极之间以获得锂二次电池。
即使根据本公开内容的一个实施方案的包括含交联结构的锂二次电池用分隔件的锂二次电池包含光引发剂，所述锂二次电池在高温储存之后也不会导致容量的下降。
通常，当锂二次电池设置有包含光引发剂的含交联结构的锂二次电池用分隔件，并且该电池在高温例如约80℃至90℃下储存时，由于电化学不稳定的光引发剂而发生副反应，从而导致电池的性能例如电压和容量下降的问题。
然而，在根据本公开内容的一个实施方案的包括含交联结构的锂二次电池用分隔件的锂二次电池中，即使光引发剂残留在电池中，光引发剂在电池工作范围内的电压条件下也是电化学稳定的。因此，即使在将电池在高温下储存之后，电池也可以显示出与高温储存之后的包括无交联结构的锂二次电池用分隔件的锂二次电池相比类似的性能水平。特别地，与高温储存之后的包括无交联结构的锂二次电池用分隔件的锂二次电池相比，根据本公开内容的一个实施方案的包括含交联结构的锂二次电池用分隔件的锂二次电池在高温储存之后可以显示出类似的容量下降水平。
如本文所使用的，术语“无交联结构的锂二次电池用分隔件”意指包括聚合物链未交联的聚烯烃多孔支撑体的分隔件。例如，术语“无交联结构的锂二次电池用分隔件”是指：包括聚合物链未交联的无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的分隔件；包括无交联结构的聚烯烃多孔支撑体以及设置在无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层的分隔件；或者包括无交联结构的聚烯烃多孔支撑体、设置在无交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层、以及设置在无机复合多孔层上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层的分隔件。
锂二次电池可以具有各种形状，例如圆柱形形状、棱柱形形状、袋状形状等。
锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
与根据本公开内容的含交联结构的锂二次电池用分隔件组合使用的电极没有特别限制，并且可以通过经由本领域中通常已知的方法使电极活性材料结合至电极集流体来获得。
在电极活性材料中，正电极活性材料的非限制性实例包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或者经一种或更多种过渡金属替代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O5、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，以及x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，以及x为0.01至0.1)或Li2Mn3MO5(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li用碱土金属离子部分地替代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；等等。
负电极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置用负电极的常规负电极活性材料。特别地，优选使用锂嵌入材料，例如锂金属或锂合金、碳、石油焦炭、活性炭、石墨或其他碳质材料。
正电极集流体的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负电极集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
根据本公开内容的一个实施方案，基于活性材料层的总重量，负电极和正电极中的每一者中使用的导电材料可以以1重量％至30重量％的量添加。导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的特定实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
根据本公开内容的一个实施方案，在负电极和正电极中的每一者中独立使用的粘结剂为有助于活性材料与导电材料之间的结合并且结合至集流体的成分。通常，基于活性材料层的总重量，粘结剂可以以1重量％至30重量％的量添加。粘结剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
根据本公开内容的一个实施方案，锂二次电池包括电解质，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。此外，电解质可以包括有机固体电解质或无机固体电解质。
有机溶剂的特定实例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
锂盐为可以容易地溶解在非水性电解质中的材料，并且其特定实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
此外，电解质还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充电/放电特性、阻燃性等。任选地，电解质还可以包含含卤素的溶剂例如四氯化碳或三氟乙烯以赋予不可燃性。电解质还可以包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
有机固体电解质的特定实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含可离子解离的基团的聚合物等。
无机固体电解质的特定实例可以包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
根据最终产品的制造过程和最终产品所需的特性，在用于制造电池的过程期间，可以在适当的步骤中进行电解质的注入。换言之，电解质的注入可以在电池的组装之前或在电池的组装的最后步骤中进行。
根据本公开内容的一个实施方案，除了常规过程(卷绕)之外，可以通过分隔件与电极的层合、堆叠和折叠将含交联结构的二次电池用分隔件应用于电池。
根据本公开内容的一个实施方案，含交联结构的二次电池用分隔件可以介于正电极与负电极之间。当通过组装复数个电池或电极来形成电极组合件时，分隔件可以介于相邻的电池或电极之间。电极组合件可以具有各种结构，例如简单堆叠型、果冻卷型(jelly-roll type)、堆叠折叠型、层合堆叠型等。
发明实施方式
下文中将更充分地描述实施例，使得可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案使得本公开内容将是详尽且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开内容的范围。
实施例1
作为聚烯烃多孔支撑体，制备以下聚乙烯多孔膜(Senior Co.，重均分子量：600,000，孔隙率：50％)：所述聚乙烯多孔膜具有如通过H-NMR确定的每1000个碳原子0.2个存在于聚烯烃链中的双键数，包含3000ppm的Irganox1010和2000ppm的Irgafos168作为抗氧化剂，并且具有6.5μm的厚度。
此外，制备以9:1的重量比包含D50粒径为600nm的Al2O3粉末和D50粒径为250nm的γ-AlOOH粉末的混合物作为无机填料。准备丙烯酸乳液(CSB-130，Toyo Ink Co.)作为第一粘结剂聚合物，以及准备羧甲基纤维素钠(CMC-Na)(SG-L02，GL Chem Co.)作为分散剂。
将无机填料、第一粘结剂聚合物和分散剂以97:2:1的重量比添加至水中，并将无机填料粉碎并分散以制备用于形成无机复合多孔层的浆料。
将用于形成无机复合多孔层的浆料涂覆在聚烯烃多孔支撑体的两个表面上，然后干燥，以形成无机复合多孔层。
将作为第二粘结剂聚合物的聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)(LBG，Arkema Co.)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并以基于100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，0.1重量份的量添加作为光引发剂的2-异丙基噻吨酮(Sigma AldrichCo.，氧化电位值：4.468V)以制备用于形成多孔粘合层的涂覆溶液。
将用于形成多孔粘合层的涂覆溶液涂覆在无机复合多孔层上，使得基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，光引发剂的含量可以为0.07重量份，并将所得产物顺序地浸入凝固溶液和水洗容器中以使涂覆溶液凝固。凝固溶液和水洗容器包含作为非溶剂的水。在使涂覆溶液凝固之后，同时将残留在涂覆溶液中的溶剂和非溶剂干燥。
然后，使用高压汞灯(可从Lichtzen获得的高压汞灯，LH-250/800-A)来以500mJ/cm2的累积光剂量照射UV射线，从而进行聚烯烃多孔支撑体的交联，从而提供含交联结构的锂二次电池用分隔件。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得含交联结构的锂二次电池用分隔件，不同之处在于使用噻吨酮(氧化电位值：4.591V，TCI Co.)代替2-异丙基噻吨酮(Sigma Aldrich Co.)。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得含交联结构的锂二次电池用分隔件，不同之处在于使用二苯甲酮(氧化电位值：5.383V，Sigma Aldrich Co.)代替2-异丙基噻吨酮(SigmaAldrich Co.)，并且以1500mJ/cm2的UV照射剂量照射UV射线。
实施例4
作为聚烯烃多孔支撑体，制备以下聚乙烯多孔膜(Toray Co.，孔隙率：45％)：所述聚乙烯多孔膜具有如通过H-NMR确定的每1000个碳原子0.2个存在于聚烯烃链中的双键数，包含3000ppm的Irganox1010和2000ppm的Irgafos168作为抗氧化剂，并且具有6.5μm的厚度。
然后，将0.05重量份的作为光引发剂的2-异丙基噻吨酮(Sigma Aldrich Co.，氧化电位值：4.468V)溶解在100重量份的丙酮中以制备光引发剂组合物。通过浸涂工艺将光引发剂组合物施加至尺寸为6cm×15cm的聚烯烃多孔支撑体的两个表面，使得总涂覆量为13.5g/m2，并通过使用棒切割组合物，使得其可以不残留在多孔支撑体的表面上，以及基于100重量份的聚烯烃多孔支撑体，光引发剂的含量可以为0.03重量份。
之后，以500mJ/cm2的累积光剂量(即UV照射剂量)将UV射线照射至涂覆有光引发剂组合物的聚烯烃多孔支撑体的顶表面。以这种方式，获得了含交联结构的锂二次电池用分隔件。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得含交联结构的锂二次电池用分隔件，不同之处在于不使用2-异丙基噻吨酮(Sigma Aldrich Co.)。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得含交联结构的锂二次电池用分隔件，不同之处在于使用2-羧基甲氧基噻吨酮(CMTX)(氧化电位值：4.378V，Alfa Chemistry Co.)代替2-异丙基噻吨酮(Sigma Aldrich Co.)，并且以1500mJ/cm2的UV照射剂量照射UV射线。
测试例1：分隔件的物理特性和高温储存测试结果的确定
在使根据实施例1至4以及比较例1和2的分隔件在150℃下静置30分钟之后，在透气率、熔化温度和热收缩率方面对所述分隔件中的每一者进行测定，并使所述分隔件中的每一者经受高温储存测试。结果示于下表1中。
(1)透气率的评估
根据ASTM D726-94的方法确定透气率(Gurley)。在此使用的Gurley是指分隔件对空气流动的阻力并且通过使用Gurley透气度测定仪来确定。本文中定义的透气率值由在以H2O计的12.2的压力下100cc空气通过分隔件的1英寸2的截面所需的时间(秒)(即透气时间)来表示。
(2)熔化温度的评估
熔化温度通过在机器方向(MD)和横向方向(TD)上取各个样品并通过热机械分析(TMA)分析每个样品来确定。特别地，将尺寸为4.8mm×8mm的宽度×长度的样品引入到TMA仪器(TA Instrument，Q400)中，并以5℃/分钟的加热速率从30℃的温度温热至220℃，同时向其施加0.01N的拉力。随着温度提高，样品显示出长度的变化。然后，测量样品在长度的快速增加之后在机器方向(MD)和横向方向(TD)上断裂时的温度。
(3)在150℃下静置30分钟之后的热收缩率的评估
将分隔件切割成50mm(长度)×50mm(宽度)的尺寸以制备试样。通过使试样在于150℃下加热的烘箱中静置30分钟，使试样恢复，并测量在机器方向和横向方向中的每一者上的长度的变化，根据下式来计算热收缩率：
在150℃下静置30分钟之后的热收缩率(％)＝{(收缩之前的尺寸-收缩之后的尺寸)/收缩之前的尺寸}×100
(4)高温储存测试
如下制造包括根据实施例1至4以及比较例1和2中的每一者的含交联结构的锂二次电池用分隔件的纽扣电池。
负电极的制造
将作为负电极材料的人造石墨、作为导电材料的登卡黑(denka black)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以75:5:20的重量比混合，并向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备负电极浆料。
将负电极浆料以3.8mAh/cm2的负载量涂覆在铜集流体上，然后干燥，以获得负电极。
正电极的制造
将作为正电极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的登卡黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:5:10的重量比添加至作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备正电极活性材料浆料。将正电极活性材料浆料涂覆在片状铝集流体上，随后干燥，以形成最终正电极负载量为3.3mAh/cm2的正电极活性材料层。
纽扣电池的制造
将根据实施例和比较例中的每一者的分隔件插入到如上所述获得的负电极与正电极之间，并向其中注入非水性电解质(1M LiPF6，碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，体积比为3:3:4)以获得纽扣电池。
将所得纽扣电池完全充电至4.43V，并确定在将该纽扣电池在约85℃下储存8小时之后的电压、剩余容量和恢复容量。结果示于下表1中。
在此，恢复容量意指当将纽扣电池在85℃下储存8小时，然后再次充电/放电时确定的容量。
[表1]
如从表1中可以看出，根据实施例1至4的分隔件中的每一者显示出160℃或更高的熔化温度，因此具有优异的高温安全性。此外，每个分隔件提供了在高温储存之后，显示出与根据比较例1的不包含交联结构的分隔件的电压和容量类似的电压和容量的电池。
可以看出，根据比较例1的分隔件显示出差的高温安全性。
还可以看出，根据比较例2的分隔件具有提高的熔化温度并显示出良好的高温安全性，但是使用不具有比锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的氧化电位的光引发剂，从而导致高温储存之后电池的电压和容量的显著下降。

Claims (17)

1.一种含交联结构的锂二次电池用分隔件，包括：
含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构；和
光引发剂，所述光引发剂的氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V。
2.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，其中氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂的氧化电位为4.4V至8V。
3.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，其中基于100重量份的所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂的含量为0.015重量份至0.36重量份。
4.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件还包括设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和粘结剂聚合物的无机复合多孔层。
5.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件还包括：设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘结剂聚合物的无机复合多孔层；以及
设置在所述无机复合多孔层上并且包含第二粘结剂聚合物的多孔粘合层。
6.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，其中氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂包括噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物、或者它们中的两者或更多者。
7.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件具有160℃或更高的熔化温度。
8.根据权利要求1所述的含交联结构的锂二次电池用分隔件，所述分隔件具有145℃或更低的关断温度。
9.一种用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，包括以下步骤：
制备包含氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体；以及
向所述聚烯烃多孔支撑体照射紫外线。
10.根据权利要求9所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中制备包含氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂的聚烯烃多孔支撑体的步骤包括在所述聚烯烃多孔支撑体的外侧上涂覆包含氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物并使所述光引发剂组合物干燥。
11.根据权利要求10所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中所述光引发剂组合物为包含无机填料、粘结剂聚合物、氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂、和所述溶剂的用于无机复合多孔层的浆料。
12.根据权利要求10所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中在所述聚烯烃多孔支撑体的外侧上涂覆包含氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的光引发剂和溶剂的光引发剂组合物并使所述光引发剂组合物干燥的步骤包括：
将包含无机填料、第一粘结剂聚合物和分散介质的用于形成无机复合多孔层的浆料涂覆在聚烯烃多孔支撑体的至少一个表面上，随后干燥，以形成无机复合多孔层；以及
将包含第二粘结剂聚合物、氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂和所述溶剂的用于形成多孔粘合层的涂覆溶液施加至所述无机复合多孔层的顶表面上，随后干燥。
13.根据权利要求9所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂的氧化电位为4.4V至8V。
14.根据权利要求9所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中基于100重量份的所述含交联结构的聚烯烃多孔支撑体，氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂的含量为0.015重量份至0.36重量份。
15.根据权利要求9所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中氧化电位比所述锂二次电池的完全充电电压高至少0.02V的所述光引发剂包括噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物、或者它们中的两者或更多者。
16.根据权利要求9所述的用于制造含交联结构的锂二次电池用分隔件的方法，其中以10mJ/cm2至2000mJ/cm2的照射光剂量照射所述紫外线。
17.一种锂二次电池，包括正电极、负电极和介于所述正电极与所述负电极之间的锂二次电池用分隔件，其中所述锂二次电池用分隔件为如权利要求1至8中任一项所限定的所述含交联结构的锂二次电池用分隔件。
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