JP2021509430A - 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィンを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜に関する。本発明は、前記製造方法によって分離膜を製造することで、押出機内で起きる副反応であるゲル形成を最小化し、表面が均一な分離膜を提供することができる。

Description

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。

本出願は、２０１８年８月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０３７７０号及び２０１８年１１月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１４２９３８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。

現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。

このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、なかでも分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。

このような分離膜では、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）温度とメルトダウン（ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）温度との差が大きいと、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性が確保される。両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。

メルトダウン温度を増加させる方法としては、架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いる方法がある。

一方、このような架橋ポリオレフィン多孔性膜は低い重量平均分子量を有するシラングラフトされた（変性）ポリオレフィンを使用して製造することもできるが、この場合、押出機の温度を高く制御し難く、押出機内におけるゲル含量が高くて工程性が低下する問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、押出機の温度を高く制御し、押出機内のゲル含量を減少させることで、工程性を改善した架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及びそれによって製造された分離膜を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、均一な分離膜の表面を有し、ダイドルール（ｄｉｅ−ｄｒｏｏｌ）現象が発生しない架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法を提供することである。

本発明の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。

第１具現例は、
（Ｓ１）重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第２具現例は、第１具現例において、
前記非グラフト化ポリオレフィンとシラングラフトされたポリオレフィンとの重量比が９０：１０〜２０：８０である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，５００，０００である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，００００である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記反応押出の温度が２００℃〜２５０℃である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０５〜１．２重量部である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，０００であり、
前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，０００であり、
前記非グラフト化ポリオレフィンと前記シラングラフトされたポリオレフィンとの重量比が９０：１０〜５０：５０であり、
前記反応押出の温度が２００〜２３０℃であり、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．１〜０．５重量部である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第９具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記熱固定の温度が１００〜２３０℃である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１０具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ５）段階の後に、無機物粒子、バインダー高分子、溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーを塗布及び乾燥する段階をさらに含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ１）段階の押出機に炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）をさらに投入する、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１２具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ１）段階は、重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、アルコキシ基含有ビニルシラン、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出して、ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物が、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジフェニルビニルホスフェート、ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、エテニルジヒドロゲンホスフェート、イソプロペニルジヒドロゲンホスフェート、ビニルホスホン酸、またはこれらのうち少なくとも２種以上の混合物を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との総含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との重量比が９０：１０〜３０：７０である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜のシャットダウン温度が１３５℃以下であり、前記分離膜のメルトダウン温度が１８５℃以上である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

第１７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差が３０℃以上である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。

本発明の他の一態様は、上述した具現例のいずれか一具現例の方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜であって、
ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされ、シラン由来の架橋構造を含む、架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。

本発明のさらに他の一態様は、上述した具現例のいずれか一具現例によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。

本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、重量平均分子量の高いポリオレフィン及び重量平均分子量の高いシラングラフトされたポリオレフィンを同時に使用することで、より高い温度で反応押出を行うことができる。それによって、ポリオレフィンと希釈剤との混練性を向上させて表面が均一な分離膜を提供することができる。

また、本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、アルコキシ基含有ビニルシランの含量を制御することで、押出機内のゲル含量を減少させて工程性が改善された製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。

本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法及び架橋ポリオレフィン分離膜に関する。

リチウム二次電池に使用される分離膜は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きいと優れた安全性を有する。このとき、両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は減少する方向に、メルトダウン温度は増加する方向に調節しなければならない。

そこで、本発明者らは、より高いメルトダウン温度を有する分離膜を製造するため、架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いた。このような架橋ポリオレフィン多孔性膜は、シラングラフトされたポリオレフィン自体を用いて製造することもできるが、従来のように重量平均分子量が低いシラングラフトされた（変性）ポリオレフィンのみを用いて製造すると、押出機内のゲル含量が高くなる副反応が生じ、押出温度を高く制御することが困難であり、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が低下して表面が不均一な分離膜が製造される問題がある。

一方、非グラフト化ポリオレフィンのみを用いる場合は、所定量のシラングラフトされたポリオレフィンを製造するため過量の炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物を投入しなければならない。このとき、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物のうち一部が非グラフト化ポリオレフィンと反応せず、残存する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物は揮発性が高いため、Ｔ−ダイにダイドルールを形成する問題がある。すなわち、揮発性の高いビニルシラン単量体がポリオレフィンとシラングラフト反応せず、未反応状態でＴ−ダイにダイドルールを形成する問題がある。また、押出機に投入された開始剤が高分子鎖間の炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）架橋反応のような副反応を起こす問題がある。

本発明者らはこのような点に着目し、重量平均分子量が制御された非グラフト化ポリオレフィン及び重量平均分子量が制御されたシラングラフトされたポリオレフィンを使用し、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量を制御すると同時に、反応押出の温度を制御することで、分離膜を製造するときの押出機内のゲル形成が最小化され、工程性が改善され、均一な表面を有する分離膜の製造方法及びそれによって製造された架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。

本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、
（Ｓ１）重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
このとき、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である。

従来の工程では、非グラフト化ポリオレフィンとシラングラフトされたポリオレフィンとを混合して使用しても、これらの重量平均分子量及び添加されるアルコキシ基含有ビニルシランの含量は考慮しなかった。

しかし、本発明は、非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量、シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量を制御し、また反応押出の温度を制御することで、押出機内のゲル含量を減少させ、ダイドルール現象を防止し、表面が均一な分離膜の製造方法及びこのような分離膜を提供することができる。

以下、本発明による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を具体的に説明する。

まず、重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造する（Ｓ１）。

前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量は３００，０００以上である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量は３００，０００〜１，５００，０００または３００，０００〜１，０００，０００であり得る。

本発明では上記の数値範囲を有する非グラフト化ポリオレフィンを使用することで、均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。

前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量は３００，０００以上である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量は３００，０００〜１，０００，０００または３００，０００〜８００，０００であり得る。

本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得、特に規定しない限り、分子量とは重量平均分子量を意味し得る。

本発明は、非グラフト化ポリオレフィン及びシラングラフトされたポリオレフィンを同時に使用するが、上記のように３００，０００以上の重量平均分子量を有するシラングラフトされたポリオレフィンを使用することで、後述するように、２００℃以上の高い温度で反応押出を行うことができる。低分子量のシラングラフトされたポリオレフィン、例えば重量平均分子量が２００，０００以下のシラングラフトされたポリオレフィンを使用する場合、短い高分子鎖を有するため、Ｔ−ダイ付近でダイドルール現象が発生し、Ｔ−ダイシートでの外観が不均一であるという問題がある。

一方、本発明では、３００，０００以上の高い重量平均分子量を有するシラングラフトされたポリオレフィンを使用することで、アルコキシ基含有ビニルシランの揮発程度が減少する。それによって、Ｔ−ダイで発生するダイドルール現象を抑制することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記非グラフト化ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；またはこれらの混合物であり得る。

特に、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。

本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；またはこれらの混合物であり得る。

特に、前記ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。

本発明の具体的な一実施形態において、前記非グラフト化ポリオレフィンとシラングラフトされたポリオレフィンとの重量比は、９０：１０〜２０：８０、９０：１０〜３０：７０、９０：１０〜４０：６０、または、９０：１０〜５０：５０であり得る。非グラフト化ポリオレフィンの含量が９０％以下であると、シラングラフト反応のために相対的に架橋添加剤（炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物、開始剤、架橋触媒など）をさらに多く投入する必要がなく、所望のシラングラフト反応以外の副反応を減少させることができる。例えば、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の揮発によるダイドルール現象、開始剤による炭素−炭素架橋形成反応を抑制することができる。一方、シラングラフトされたポリオレフィンの含量が８０％以下であると、シラングラフティングの比率が相対的に低くて延伸工程で水分による架橋が起き難いため、延伸及び製膜工程性を高めることができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤は、湿式分離膜の製造に一般に使用される液体または固体パラフィンオイル、ワックス、大豆油などを使用することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤としては、ポリオレフィンと液−液相分離可能な希釈剤も使用可能であり、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−またはトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であって炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；であり得る。

前記希釈剤は、上述した成分を単独または２種以上含む混合物で使用することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤の含量は、前記非グラフト化ポリオレフィンとシラングラフトされたポリオレフィンとの総含量１００重量部を基準にして１００〜３５０重量部、１２５〜３００重量部、または、１５０〜２５０重量部であり得る。

希釈剤の総含量が上記の数値範囲を満足する場合、ポリオレフィン含量が多いことによる、気孔度が減少し気孔のサイズが小さくなって気孔同士で相互連結されず透過度が大幅に低下し、ポリオレフィン溶液の粘度が上がって押出負荷が上昇し加工が困難であるという問題を防止することができ、また、ポリオレフィン含量が少ないことによる、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が低下してポリオレフィンが希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル形態で押出されることで生じる延伸時の破断及び厚さのバラツキなどの問題を減少させることができる。

本発明の具体的な一実施形態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物は、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、ビニル基によってポリオレフィンにグラフトされ、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。

本発明の具体的な一実施形態において、下記化学式１で表される化合物を含むことができる：

化学式１において、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、
前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはメタクリル基で置換される。

一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基をさらに含むことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量は、非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量は、非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜１重量部、０．０５〜０．７重量部、または、０．１〜０．５重量部であり得る。前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が上記の数値範囲を満足する場合、シランの含量が少なくてグラフト率が低下し架橋度が低下するか、または、シラン含量が多くて未反応シランが残存し押出シートの外観が不良になる問題などを防止することができる。一方、上記のようにアルコキシ基含有ビニルシランの含量を制御することで、押出機内のゲル含量を減少させて工程性が改善された架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカルの生成が可能な開始剤であれば制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして０．１〜２０重量部、０．５〜１０重量部、または、１〜５重量部であり得る。前記開始剤の含量が上記の数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が低くてシラングラフト率が低下するか、または、開始剤の含量が多くて押出機内でポリオレフィン同士が架橋する問題を防止することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒は、シラン架橋反応を促進させるために添加されるものである。

本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸を使用することができる。前記架橋触媒の非制限的な例として、前記金属のカルボン酸塩としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としてはトルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらを単独でまたは２以上を混合して使用することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして０．１〜５重量部、０．５〜３重量部、または、１〜２重量部であり得る。前記架橋触媒の含量が上記の数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が起き、リチウム二次電池内での望まない副反応が起きない。また、架橋触媒が無駄使いになるなどの費用的な問題が生じない。

本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能を向上させるための一般的な添加剤をさらに含むことができる。

本発明においては、前記重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出する。本発明は、上記のように高い重量平均分子量を有する非グラフト化ポリオレフィン及びシラングラフトされたポリオレフィンを同時に使用することで、より高い温度での反応押出が可能になる。それによって、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が向上してダイドルール現象が抑制され、表面が均一な分離膜を製造することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記反応押出の温度は２００℃〜２５０℃または２００℃〜２３０℃であり得る。

本発明の具体的な一実施形態において、前記反応押出段階では一軸押出機または二軸押出機を使用することができる。

一方、本発明者らは、（Ｓ１）段階の押出機に炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入する場合、高いメルトダウン温度を有すると共に低いシャットダウン温度を有して耐熱性が向上し、同時に難燃性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜が提供できることを見つけた。

それによって、本発明の一実施形態において、前記（Ｓ１）段階の押出機に炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入することができる。

具体的に、前記（Ｓ１）段階は、重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、アルコキシ基含有ビニルシラン、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出して、ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階であり得る。

前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物は、炭素−炭素二重結合基によってポリオレフィンの主鎖にグラフトされている。グラフトされた炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物は、ポリオレフィンの結晶化度を下げて結果的にポリオレフィンの溶融温度を低下させることで、分離膜のシャットダウン温度を低下させることができる。

すなわち、本発明では、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物を投入することで、分離膜のメルトダウン温度を高めることができ、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入することで、シャットダウン温度を低下させて難燃性を高めることができる。

一方、リン系化合物が炭素−炭素二重結合基を含まない場合は、シャットダウン温度を低下させる効果が僅かである。

例えば、前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物は、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジフェニルビニルホスフェート、ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、エテニルジヒドロゲンホスフェート、イソプロペニルジヒドロゲンホスフェート、ビニルホスホン酸、またはこれらのうち少なくとも２種以上の混合物を含むことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との総含量は、前記ポリオレフィン及び希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部、０．１〜１．８重量部、または、０．３〜１．５重量部であり得る。前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との総含量が上記の数値範囲を満足する場合、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が少なくてグラフト率が低下し架橋度が低下するか、または、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が多くて未反応シランが残存し押出シートの外観が不良になる問題などを防止することができる。また、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物による難燃性効果を得ることができ、ポリオレフィンとの適切なグラフティングによってポリオレフィンの結晶化度を下げてシャットダウン温度を低下させることができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物：炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物の重量比は、９０：１０〜３０：７０、８０：２０〜４０：６０、または、７０：３０〜５０：５０であり得る。前記シラン化合物とリン系化合物との重量比が上記の数値範囲を満足する場合、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物内の炭素−炭素二重結合基によるグラフティング効果によってポリオレフィンの結晶化度を下げると同時に、リン系化合物の存在による難燃効果を同時に得ることができる。

このように、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入した分離膜の場合、分離膜のシャットダウン温度が１３３℃以下であり、前記分離膜のメルトダウン温度が１７５℃以上であり得る。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差は３０℃または４０℃以上であり得る。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記分離膜の限界酸素指数（ＬＯＩ、Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）は２０〜３０であり得る。本発明の一態様による分離膜は、ポリオレフィン基材を単独使用する場合に比べて限界酸素指数（１７．４）が高く、バッテリーセルレベルでより高い安全性を確保することができる。

本発明において、用語「限界酸素指数」とは、当業界で周知されている略語であり、高分子材料の燃焼性及び難燃性を評価する指数であって、材料が燃焼を持続するのに必要な最低の酸素量を示す。これは、通常、ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３試験法を使用して決定することができる。

一方、本発明の一態様では、前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入する製造方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜であって、ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされ、シラン由来の架橋構造を含む分離膜を提供する。

本発明の具体的な一実施形態において、前記シラン由来の架橋構造が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合基を含むことができる。

次いで、前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する（Ｓ２）。

例えば、反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ−ダイなどが取り付けられた押出機などを用いて押出した後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティングあるいはカレンダリング方法を使用して冷却押出物を形成することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、上記のように延伸する段階を経ることで改善された機械的強度及び突刺し強度を有する分離膜を提供することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式の逐次または同時延伸で行うことができる。前記延伸比は、縦方向及び横方向でそれぞれ３倍以上、または４倍〜１０倍であり得る。延伸比が上記の数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、同時に、縦方向と横方向との間の物性均衡が崩れて引張強度及び突刺し強度が低下するという問題を防止することができる。また、総延伸比が上記の数値範囲を満足すると、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸温度は使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。

本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレンであり、希釈剤が液体パラフィンである場合、前記延伸温度は、縦延伸（ＭＤ）の場合７０〜１６０℃、９０〜１４０℃または１００〜１３０℃であり得、横延伸（ＴＤ）の場合９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１２０〜１５０℃であり得る。

前記延伸温度が上記の数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低いことによる、軟質性がなくて破断が起きるかまたは未延伸が起きる問題を防止でき、延伸温度が高いために発生する部分的な過延伸または物性差を防止することができる。

その後、前記成形及び延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する（Ｓ３）。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性膜から有機溶媒を使用して希釈剤を抽出し、前記多孔性膜を乾燥することができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、前記希釈剤を抽出できるものであれば特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが適切である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法を単独でまたは複合的に使用することができる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、１重量％以下であることが望ましい。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は抽出温度と抽出時間の影響を受けるが、希釈剤と有機溶媒との溶解度を増加させるため、抽出温度は高いことが望ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅に低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。

また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、厚さが５〜１５μｍである多孔性膜の場合は２〜４分が適切である。

その後、前記多孔性膜を熱固定する（Ｓ４）。

前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に固定して残留応力を除去する段階である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度は１００℃〜２３０℃、１１０℃〜１８０℃または１１５〜１４５℃であり得る。ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融による多孔性膜の気孔が詰まる問題を減少させることができる。

本発明のように、重量平均分子量が高い非グラフト化ポリオレフィンと重量平均分子量が高いシラングラフトされたポリオレフィンとを同時に使用する場合、熱固定の温度を１２６℃〜１３０℃に高めても、通気時間の絶対的な数値が大きく増加することなく、かつ、低いゲル含量及び低い熱収率を見せることを確認できる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は、１０〜１２０秒、２０〜９０秒、または３０〜６０秒であり得る。上記のような時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融による多孔性膜の気孔が詰まる問題を減少させることができる。

次に、熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる（Ｓ５）。

本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０〜１００℃、６５〜９５℃、または７０〜９０℃で行うことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は、湿度６０〜９５％で６〜５０時間行うことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記（Ｓ５）段階の後に、無機物粒子、バインダー高分子、溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーを塗布及び乾燥する段階をさらに含むことができる。

本発明において、前記無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。

前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺＯ_３及びＳｉＣからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

また、無機物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満であれば、分散性が低下し、１０μｍを超えれば、形成されるコーティング層の厚さが増加するおそれがある。

本発明の一態様による分離膜において、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００〜２００℃の高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるからである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結し安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下を防止することができる。

また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子はなるべく誘電率定数の高いものを使用することが望ましい。実際電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。

上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５〜４５ＭＰａ^１／２、１５〜２５ＭＰａ^１／２または３０〜４５ＭＰａ^１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満または４５ＭＰａ^１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難いおそれがあるためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、９０：１０〜９９：１であり得る。バインダー高分子に対する無機物粒子の重量比が上記の範囲を満足すれば、バインダー高分子の含量が多くなって形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、バインダー高分子の含量が少なくなって形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。

前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１０μｍ、より詳しくは１．５〜６μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５〜６５％であることが望ましい。

本発明の一態様によるセパレータは、多孔性コーティング層の成分として上述した無機物粒子及びバインダー高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。

本発明の他の一態様によれば、前記製造方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。

前記分離膜は、リチウム二次電池用であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１（非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィンを含む）
まず、押出機に、非グラフト化ポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００、融点１３５℃の非グラフト化高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）２４ｋｇ／ｈｒ、シラングラフトされたポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００のシラングラフトされたポリエチレン（現代ＥＰ製Ｘ６５０）２４ｋｇ／ｈｒ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）１１２ｋｇ／ｈｒを投入し混合した。

このとき、非グラフト化ポリエチレン：シラングラフトされたポリエチレン：希釈剤の重量比は１５：１５：７０であった。一方、前記押出機に炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリメトキシシランを、前記非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．５重量部、架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして２重量部、開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして２重量部でさらに投入し混合した。

その後、２００℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリエチレン組成物を製造した。

製造されたシラングラフトされたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で二軸延伸した。ＭＤ延伸比は５．５倍、ＴＤ延伸比は５．０倍にした。延伸温度はＭＤで１０５℃、ＴＤで１２５℃であった。

前記延伸されたシートからメチレンクロライドを用いて希釈剤を抽出し、１２６℃で延伸比１．３倍から１．１倍に熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは１２μｍであった。

実施例２（非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィンを含む＋ＳＲＳコーティング層）
実施例１で製造された架橋ポリエチレン分離膜の両面に多孔性コーティング層形成用スラリーを塗布した。このとき、多孔性コーティング層形成用スラリーは、アルミナ粒子：シアノエチルポリビニルアルコール：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）：アセトンの重量比が１６．０：０．２：３．８：８０になるように用意した。前記多孔性コーティング層形成用スラリーを約６５％湿度雰囲気下で前記架橋ポリエチレン分離膜の両面にそれぞれ４．０μｍの厚さでコーティングし、６０℃で乾燥した。得られた複合膜の全体厚さは２０．０μｍであった。

実施例３（シラン含量を制御）
表１のように押出機に投入する組成物の含量を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

具体的に、押出機に投入する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリメトキシシランを、前記非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１重量部、架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして２重量部、開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして２重量部でさらに投入し混合した。

実施例４（シラン含量を制御）
表１のように押出機に投入する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

実施例５（リン系化合物を投入）
実施例５は、実施例１に比べて、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入したものである。

まず、押出機に、非グラフト化ポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）２４ｋｇ／ｈｒ、シラングラフトされたポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００のシラングラフトされたポリエチレン（現代ＥＰ製Ｘ６５０）２４ｋｇ／ｈｒ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）１１２ｋｇ／ｈｒを投入し混合した。

このとき、非グラフト化ポリエチレン：シラングラフトされたポリエチレン：希釈剤の重量比は１５：１５：７０であった。一方、前記押出機に炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリメトキシシランを、前記非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．２５重量部、前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物としてのジフェニルビニルホスフィンオキシドを、前記非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．２５重量部、架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物の合計１００重量部を基準にして２重量部、開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物の合計１００重量部を基準にして２重量部でさらに投入し混合した。

その後、２００℃の温度条件で反応押出してシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされたポリエチレン組成物を製造した。

製造されたシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で二軸延伸した。ＭＤ延伸比は７．０倍、ＴＤ延伸比は７．０倍にした。延伸温度はＭＤで１１０℃、ＴＤで１２５℃であった。

前記延伸されたシートからメチレンクロライドを用いて希釈剤を抽出し、１２６℃で延伸比１．３倍から１．１倍に熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、８５％の相対湿度条件で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。得られた架橋ポリエチレン分離膜の厚さは１２μｍであった。

比較例１（アルコキシシラン含量を制御）
表１のように押出機に投入する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物、架橋触媒の含量を変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

具体的に、押出機に投入する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてのビニルトリメトキシシランを、前記非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして２．５重量部、架橋触媒としてのジブチル錫ジラウレートを前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして１重量部、開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして２重量部でさらに投入し混合した。

比較例２（アルコキシシラン含量を制御）
以下の事項を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

非グラフト化ポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（大韓油化製ＶＨ０３５）２４ｋｇ／ｈｒ、シラングラフトされたポリオレフィンとして重量平均分子量３００，０００のシラングラフトされたポリエチレン（現代ＥＰ製Ｘ６５０）２４ｋｇ／ｈｒ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製ＬＰ３５０Ｆ、６８ｃＳｔ）１１２ｋｇ／ｈｒを投入し混合した。

炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシランを、非グラフト化ポリオレフィン、シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして３重量部、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートを前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして１重量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物１００重量部を基準にして２重量部でさらに投入し混合した。

比較例３（低分子量の非グラフト化ポリオレフィンのみを単独使用、反応押出の温度１８０℃）
以下の事項を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

押出機に投入される物質として、重量平均分子量２００，０００の非グラフト化ポリオレフィン（ＬＧ化学製ＸＬ１８００）のみを単独で使用し、反応押出の温度を１８０℃にした。

比較例４（低分子量の非グラフト化ポリオレフィンのみを単独使用、反応押出の温度２００℃）
以下の事項を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

押出機に投入される物質として、重量平均分子量２００，０００の非グラフト化ポリオレフィン（ＬＧ化学製ＸＬ１８００）のみを単独で使用し、反応押出の温度を２００℃にした。

比較例５（低分子量のシラングラフトされたポリオレフィンのみを単独使用、反応押出の温度１８０℃）
以下の事項を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

押出機に投入される物質として、重量平均分子量２００，０００のポリオレフィン（現代ＥＰ製Ｘ４６０）にシランがグラフトされた、すなわち、シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で使用し、架橋添加剤は投入しなかった。反応押出の温度は１８０℃であった。

比較例６（低分子量のシラングラフトされたポリオレフィンのみを単独使用、反応押出の温度２００℃）
以下の事項を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

押出機に投入される物質として、重量平均分子量２００，０００のポリオレフィン（現代ＥＰ製Ｘ４６０）にシランがグラフトされた、すなわち、シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で使用し、架橋添加剤は投入しなかった。反応押出の温度は２００℃であった。

比較例７（反応押出の温度１８０℃）
反応押出の温度を１８０℃に制御した点を除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

比較例８（ビニル基含有アルコキシシランは使用せず、ビニル基含有リン系化合物のみを使用）
炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の代りに炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物のみを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を製造した。

比較例９（ビニル基含有アルコキシシランは使用せず、ビニル基を含まないリン系化合物のみを使用）
炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の代りに、ビニル基を含まないリン系化合物であるトリメチルホスフェートを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。

実験例
実施例及び比較例によって製造した分離膜に対する評価の結果を下記表１に示した。

表１に示されたように、実施例１〜５の場合、アルコキシ基含有ビニルシランの含量が著しく少なく、重量平均分子量が制御された非グラフト化ポリオレフィン及びシラングラフトされたポリオレフィンを同時に使用するため、反応押出の温度を２００℃に高めてもダイドルール現象が発生せず、分離膜の幅方向の厚さ均一性も維持される。

一方、比較例１または２のように、アルコキシ基含有ビニルシランの含量を高めると、ダイドルール現象が発生し、シートの外観状態も不良になる。また、比較例１の場合、押出機内のゲル含量が多い。一方、比較例２の場合、２次延伸中に分離膜が破断する悪影響が現れた。

次いで、表１を参照して比較例３〜６を比べて見る。

まず、ダイドルール発生程度を比べると、比較例４（低分子量の非グラフト化ポリオレフィンのみを単独で２００℃で反応押出した場合）＞比較例３（非グラフト化ポリオレフィンのみを単独で１８０℃で反応押出した場合）＞比較例６（シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で２００℃で反応押出した場合）＞比較例５（シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で１８０℃で反応押出した場合）の順にダイドルールの発生程度が酷いことが確認できる。非グラフト化ポリオレフィンの場合、ビニルシラン単量体がポリオレフィンと反応せずに単独で揮発する可能性が高いため、ダイドルール現象がより多く発生したと見られ、このようなダイドルール現象は反応押出の温度が高いほど多く現れた。一方、本発明の一実施例に比べて相対的に低分子量の非グラフト化ポリオレフィンのみを使用する場合（比較例３、比較例４）、低分子量の非グラフト化ポリオレフィンの粘度が低く、シラングラフティング後に高揮発性を呈してダイドルール現象がより多く発生したと見られる。

次いで、Ｔ−ダイシートの外観不良程度を見れば、比較例３（非グラフト化ポリオレフィンのみを単独で１８０℃で反応押出した場合）＞比較例５（シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で１８０℃で反応押出した場合）＞比較例７（反応押出の温度を１８０℃に制御したことを除き、実施例１と同じ場合）＞比較例４（非グラフト化ポリオレフィンのみを単独で２００℃で反応押出した場合）＞比較例６（シラングラフトされたポリオレフィンのみを単独で２００℃で反応押出した場合）の順に外観が不良であった。

具体的に、押出量が１５０ｋｇ／ｈｒ以上であり、押出機の滞留時間が５分以内である条件で、反応押出の温度が１８０℃である場合（比較例３）が、反応押出の温度が２００℃の場合（比較例４）に比べて均一なポリエチレン溶液の製造が困難であった。したがって、ポリオレフィン、希釈剤、架橋添加剤（アルコキシ基含有ビニルシラン、開始剤、架橋触媒など）の混練性が低下したと見られる。

また、グラフトされたポリオレフィンの場合、押出機内で架橋して粘度が高まる可能性が相対的に高いため、反応押出の温度が２００℃である場合（比較例６）に比べて反応押出の温度が１８０℃の場合（比較例５）が相対的に不利であった。一方、粘度が高くなれば相対的にＴ−ダイなどから流れ落ちることは少ないが、幅方向の厚さ均一性が実施例に比べて低下した。

一方、比較例５、６の場合、シラングラフトされたポリオレフィンを使用するため、未反応シランの揮発頻度が少なく、相対的にグラフティング切換率が高い。それによって、比較例５、６のゲル含量が、非グラフト化ポリオレフィンを使用した場合、すなわち、比較例３、４に比べて高いと推定される。

一方、実施例５は炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をシラン化合物とともにさらに投入した場合であり、比較例８及び９はリン系化合物のみを単独投入した場合である。比較例８及び９は、それぞれのメルトダウン温度が１７４、１４８℃と低くて安全性が実施例に比べて低下した。一方、実施例５の場合、シャットダウン温度は他の実施例に比べて低く、メルトダウン温度は比較的に高く維持されて安全性が著しく改善された。

表１における各評価の具体的な測定方法は、下記のようである。

１）ダイドルール現象の観察方法
実施例及び比較例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法が実行された押出後のＴ−ダイから直径１．０ｍｍ以上の異物が３つ以上検出されると、ダイドルールが発生したと判断した。

２）分離膜厚さの測定方法
分離膜の厚さは厚さ測定器（ミツトヨ社製ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）を用いて測定した。

３）通気度の測定方法
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準じて、ガーレー式透気度試験機を用いて測定した。このとき、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２を１００ｍｌの空気が通過する時間を測定した。

４）Ｔ−ダイシートの外観及び幅方向（３００ｍｍ）の厚さ均一性の評価方法
シートがＴ−ダイのキャスティングロールを通るとき、放射線応用計器（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ Ｇａｕｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ製ＡＳＣ−１９０）を用いてＴ−ダイから押出されたキャスティングシートの外観及び厚さプロファイルを測定した。

５）熱収縮率の測定方法
熱収縮率は（最初長さ−１２０℃／１時間の熱収縮処理後の長さ）／（最初長さ）×１００で算定する。

６）分離膜内のゲル含量の測定方法
押出機Ｔ−ダイから吐出直後のシートを確保して７日以上放置した後、シートにある液体パラフィンオイルをメチレンクロライドで抽出した。液体パラフィンオイルが除去されたシートを１，２，４−卜リクロロベンゼン溶液に含浸して１６０℃で１２時間加熱した後、残った乾燥重量を測定した。最初の重量に対する残った乾燥重量を％で算定した。

７）シャットダウン温度の測定方法
まず、実施例及び比較例で製造された分離膜を電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝５：５、ＬｉＰＦ_６ １Ｍ）に投入した。

その後、３０℃から５℃／分の条件で昇温させながら、イオン伝導度が０になるポイントをシャットダウン温度と定義し、このときの温度を測定した。

８）メルトダウン温度の測定方法
メルトダウン温度は、多孔性膜から製造進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び進行方向の垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）のサンプルをそれぞれ採取した後、熱機械分析法（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）で測定した。具体的に、ＴＭＡ装備（ＴＡインスツルメント社製Ｑ４００）に長さ１０ｍｍのサンプルを入れ、１９．６ｍＮの張力を加えた状態で昇温条件（３０℃から５℃／分）に露出させる。温度の上昇とともにサンプルの長さが変化するが、長さが急激に増加してサンプルが破断される温度を測定する。ＭＤとＴＤをそれぞれ測定して、より高い温度を該当サンプルのメルトダウン温度とする。

Claims (19)

1. （Ｓ１）重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階と、
   （Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
   （Ｓ３）前記延伸されたシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
   （Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
   （Ｓ５）前記多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含み、
   前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
2. 前記非グラフト化ポリオレフィンとシラングラフトされたポリオレフィンとの重量比が９０：１０〜２０：８０である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
3. 前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，５００，０００である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
4. 前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，００００である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
5. 前記反応押出の温度が２００℃〜２５０℃である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
6. 前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２以上を含む、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
7. 前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０５〜１．２重量部である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
8. 前記非グラフト化ポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，０００であり、
   前記シラングラフトされたポリオレフィンの重量平均分子量が３００，０００〜１，０００，０００であり、
   前記非グラフト化ポリオレフィンと前記シラングラフトされたポリオレフィンとの重量比が９０：１０〜５０：５０であり、
   前記反応押出の温度が２００〜２３０℃であり、
   前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物の含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．１〜０．５重量部である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
9. 前記熱固定の温度が１００〜２３０℃である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
10. 前記（Ｓ５）段階の後に、無機物粒子、バインダー高分子、溶媒を含む多孔性コーティング層形成用スラリーを塗布及び乾燥する段階をさらに含む、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
11. 前記（Ｓ１）段階の押出機に炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物をさらに投入する、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
12. 前記（Ｓ１）段階は、重量平均分子量が３００，０００以上である非グラフト化ポリオレフィン、重量平均分子量が３００，０００以上であるシラングラフトされたポリオレフィン、希釈剤、開始剤、アルコキシ基含有ビニルシラン、炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物及び架橋触媒を押出機に投入し混合した後、２００℃以上で反応押出して、ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされたポリオレフィン組成物を製造する段階である、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
13. 前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物が、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン、ジメチルビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジフェニルビニルホスフェート、ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、エテニルジヒドロゲンホスフェート、イソプロペニルジヒドロゲンホスフェート、ビニルホスホン酸、またはこれらのうち少なくとも２種以上の混合物を含む、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
14. 前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との総含量が、前記非グラフト化ポリオレフィン、前記シラングラフトされたポリオレフィン及び前記希釈剤の合計１００重量部を基準にして０．０１〜２重量部である、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
15. 前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン化合物と前記炭素−炭素二重結合基含有リン系化合物との重量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
16. 前記分離膜のシャットダウン温度が１３５℃以下であり、前記分離膜のメルトダウン温度が１８５℃以上である、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
17. 前記分離膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差が３０℃以上である、請求項１１に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
18. 請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜であって、
    ポリオレフィンの主鎖にシラン化合物及びリン系化合物がグラフトされ、シラン由来の架橋構造を含む、架橋ポリオレフィン分離膜。
19. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された架橋ポリオレフィン分離膜。