CN118104061A - 电化学装置用隔膜基材和包含所述隔膜基材的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔膜基材、隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置。本发明的隔膜基材用于电化学装置并且包含交联聚烯烃树脂和铬(Cr)，其中所述隔膜基材的凝胶分数为3％至80％，在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下，并且每1m2中长边长度为50μm以上的斑点为10个以下。

Description

电化学装置用隔膜基材和包含所述隔膜基材的隔膜
技术领域
本公开内容涉及一种电化学装置用隔膜基材、包含所述隔膜基材的隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置。
本申请要求于2022年7月12日在韩国提交的韩国专利申请第10-2022-0085967号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池已作为电源广泛用于便携式电子仪器，如笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等。此外，近年来，此类电池凭借其高能量密度的特性，已被应用于包括汽车在内的各种工业领域。
锂二次电池备受关注，因为与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池相比，锂二次电池具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。然而，此类锂离子电池由于使用有机电解质而具有着火和爆炸风险，并且缺点在于它们需要复杂的制造工序。近年来，锂离子聚合物电池改善了锂离子电池的这些缺点，并且被认为是下一代电池之一。然而，与锂离子电池相比，此类锂离子聚合物电池的容量仍然相对较低，特别是低温放电容量不足。因此，迫切需要改善这些缺点。
这类电化学装置的安全性的评价和确保非常重要。在电化学装置的安全性特性方面，非常关注电化学装置过热引起热失控或隔膜穿孔时引起的爆炸。特别地，通常用作电化学装置用隔膜的聚烯烃系多孔基材因其材料性质及其包括拉伸的制造工序期间的特性而在100℃以上的温度下显示出严重的热收缩行为，从而导致正极和负极之间短路。
为了解决上面提到的电化学装置的安全性问题，已提出一种通过将过量的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物施涂至具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上而形成的具有多孔无机涂层的隔膜。然而，仍然需要进一步增强安全性。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关领域的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有改善的厚度均匀性和耐热性的隔膜基材、以及通过使用所述隔膜基材而具有增强的厚度均匀性和耐热性的隔膜。本公开内容还旨在提供一种具有改善的安全性、同时显示出优异的电阻特性的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下实施方式中任一者的隔膜基材。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材包含交联聚烯烃树脂和铬(Cr)，凝胶分数为3％至80％，在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下，并且每1m2中长边长度为50μm以上的斑点为10个以下。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材的凝胶分数为3％至50％。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式所限定的电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材的铬含量为0.1至20ppm。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中任一者所限定的电化学装置用隔膜基材，其中所述交联聚烯烃树脂具有交联结构，所述交联结构包含源自于由热引发剂介导的乙烯基基团之间的自由基聚合的结构。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第一实施方式至第四实施方式中任一者所限定的电化学装置用隔膜基材，其中所述热引发剂包含过氧化物系化合物、过硫酸盐系化合物、偶氮系化合物或其混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如第一实施方式至第五实施方式中任一者所限定的电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材还包含选自钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钒(V)的至少一种。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如第一实施方式至第六实施方式中任一者所限定的电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.3μm以下。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种根据以下实施方式中任一者的制造隔膜基材的方法。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了一种制造隔膜基材的方法，所述方法包括以下步骤：
对包含聚烯烃树脂的起始材料进行熔融挤出以得到聚合物熔融挤出物；对所得聚合物熔融挤出物进行成形和拉伸，以得到聚合物片；将含有热引发剂的涂层溶液施涂至所述聚合物片；以及对施涂了涂层溶液的所述聚合物片进行干燥和热固定，其中所述聚烯烃树脂包含通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂，并且所述隔膜基材的凝胶分数为3％至80％。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如第八实施方式所限定的制造隔膜基材的方法，其中所述起始材料中的所述聚烯烃树脂包含每1,000,000个碳原子具有100个以上末端乙烯基基团的聚烯烃树脂。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了如第八实施方式或第九实施方式所限定的制造隔膜基材的方法，其中所述起始材料还包含通过使用不含铬(Cr)而含有钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钒(V)或其两者以上的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供了如第八实施方式至第十实施方式中任一者所限定的制造隔膜基材的方法，其中基于所述起始材料的聚烯烃树脂的总重量，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的含量为10重量％以上。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种根据以下实施方式中任一者的隔膜。
根据第十二实施方式，提供了一种隔膜，所述隔膜包含如第一实施方式至第七实施方式中任一者所限定的隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的无机涂层，其中所述无机涂层包含无机粒子和粘合剂成分。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种根据以下实施方式的电极组件。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供了一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与如第十二实施方式所限定的隔膜相同。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜基材包含具有大量交联结构的聚烯烃链，因此显示出改善的厚度均匀性和耐热性。因此，可以提供显著改善包含使用此类隔膜基材的隔膜的电化学装置的工作稳定性如耐热性的效果。
特别地，根据本公开内容的一个实施方式的隔膜基材是通过使用利用含有铬的烯烃聚合催化剂制备且包含大量末端乙烯基基团的聚烯烃树脂、和用于使所述末端乙烯基基团之间交联的热引发剂而得到。所述隔膜基材具有在聚烯烃链之间形成的大量交联结构，从而实现改善的厚度均匀性和耐热性，但本公开内容的机制不限于此。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容的优选实施方式。
本公开内容涉及一种电化学装置用隔膜基材、包含所述隔膜基材的隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置。在本文中，术语‘电化学装置’是指通过电化学反应将化学能转化为电能的装置，其概念涵盖一次电池和二次电池。所述二次电池是可再充电电池并且包括锂离子电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池等。
首先，将详细说明根据本公开内容的一个实施方式的电化学装置用隔膜基材。
根据本公开内容的一个实施方式的电化学装置用隔膜基材包含交联聚烯烃树脂和铬(Cr)，凝胶分数为3％至80％，在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下，并且每1m2中长边长度为50μm以上的斑点为10个以下。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃树脂在其单体方面不受特别限制，只要它用于多孔隔膜基材即可。所述聚烯烃树脂的具体示例可以包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯，选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯的单体的均聚物，或其中至少两者的共聚物；或其混合物。
如下文关于制造隔膜基材的方法所描述的，所述聚烯烃树脂包含通过使用含有铬(Cr)的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。因此，根据本公开内容的一个实施方式的隔膜基材包含铬(Cr)。特别地，所述隔膜基材包含作为在聚烯烃树脂的聚合中使用的铬催化剂的残余物的铬。
例如，根据本公开内容的一个实施方式，含有铬的烯烃聚合催化剂可以包含铬氧化物、以及用于负载铬氧化物的载体，并且所述载体可以包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和磷酸铝的至少一种成分，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，隔膜基材中含有的铬的含量可以是0.1至20ppm、1至10ppm或5至10ppm，但不限于此。例如，所述隔膜基材中的铬含量可以是通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量的值。当所述隔膜基材中含有的铬的含量落在上文限定的范围内时，可以在交联前聚烯烃树脂中的乙烯基基团数量和通过使用所述催化剂制备的交联聚烯烃树脂的交联度方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的特征在于它包含大量的能够在后续步骤中通过热引发剂诱导交联的活性末端乙烯基基团。以此方式，所述隔膜基材可以包含具有通过由热引发剂诱导的交联在聚烯烃链之间形成的大量交联结构的聚烯烃树脂。
如本文所用，术语‘交联聚烯烃树脂’是指其中用作隔膜基材的起始材料的聚烯烃树脂链中存在的乙烯基基团通过引发反应被激活、从而在聚烯烃树脂链中和/或聚烯烃树脂链之间形成交联结构的聚烯烃树脂。
特别地，交联聚烯烃树脂可以包含通过以热引发剂激活在聚烯烃链中的一个末端存在的乙烯基基团从而形成自由基、然后通过所得自由基与在另一个分子的聚烯烃链中形成的自由基和/或在同一分子的聚烯烃链中的另一个末端形成的自由基聚合得到的C(Sp2)-C(Sp2)键合交联结构。
因此，交联聚烯烃树脂不包含末端乙烯基基团，或者与交联前聚烯烃树脂中存在的末端乙烯基基团数量相比，可以包含减少的末端乙烯基基团数量。
从类似的观点来看，与交联前聚烯烃树脂中含有的C(Sp2)-C(Sp2)键的数量相比，交联聚烯烃树脂可以包含数量增加的C(Sp2)-C(Sp2)键。
根据本公开内容的一个实施方式，在官能团的数量由使用核磁共振光谱仪(Bruker公司500NMR，14.1telsa)的1H-NMR光谱结果确定时，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂可以每1,000,000个碳原子中包含100个以上、200个以上、300个以上、400个以上、500个以上、600个以上、700个以上、800个以上、900个以上、或950个以上末端乙烯基基团。在上文限定的范围内，末端乙烯基基团数量的上限可以是1,500个以下或1,000个以下，但不限于此。
因此，根据本公开内容的一个实施方式，交联前聚烯烃树脂的末端乙烯基基团数量可以是每1,000,000个碳原子中100个以上、200个以上、300个以上、400个以上、500个以上、600个以上、700个以上、800个以上、900个以上、或950个以上。
根据本公开内容的另一个实施方式，当所述隔膜基材还包含通过使用除含有铬的烯烃聚合催化剂以外的催化剂制备的聚烯烃树脂时，交联前聚烯烃树脂的末端乙烯基基团数量和交联前聚烯烃树脂的末端乙烯基基团含量优选地基于总聚烯烃树脂的末端乙烯基基团数量和末端乙烯基基团含量来确定。
如上所述，交联聚烯烃树脂中的交联结构包含源自于由热引发剂介导的乙烯基基团之间的自由基聚合的结构。
根据本公开内容的一个实施方式，可以使用任何热引发剂而无特别限制，只要它是能够通过激活聚烯烃链中存在的乙烯基基团而形成自由基的引发剂即可。特别地，可以使用任何热引发剂而无特别限制，只要它是能够通过激活聚烯烃链中存在的末端乙烯基基团而形成自由基的引发剂即可。所述热引发剂的具体示例可以包括过氧化物系化合物、过硫酸盐系化合物、偶氮系化合物或其混合物。
所述过氧化物系化合物的具体示例可以包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰基、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化氢或其中两种以上的混合物。
所述过硫酸盐系化合物没有特别限制，只要它是包含过氧单过硫酸根离子(SO5 2-)和过氧二硫酸根离子(S2O8 2-)中的至少一者的化合物即可。过硫酸盐系化合物的具体示例可以包括但不限于：过氧单硫酸钠(Na2SO5)、过氧单硫酸钾(KHSO5)、过氧二硫酸钠(Na2S2O8)、过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8)、过氧二硫酸钾(K2S2O8)或其中两种以上的混合物。
所述偶氮系化合物的具体示例可以包括但不限于：2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)。
根据本公开内容的一个实施方式，在含有如上所述通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的基础上，所述隔膜基材还可以包含通过使用其它类型的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。
例如，这样的其它类型的烯烃聚合催化剂可以是包含钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钒(V)中的至少一者的烯烃聚合催化剂。因此，所述隔膜基材还可以包含钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钒(V)中的至少一者。
根据本公开内容的一个实施方式，所述其它类型的烯烃聚合催化剂可以是茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或其混合物，但本公开内容的范围不限于此。
在本文中，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂称为‘Cr型聚烯烃’，并且通过使用其它类型的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂称为‘ZT型聚烯烃’。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述隔膜基材在含有通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的基础上、还包含通过使用其它类型的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂时，Cr型聚烯烃对ZT型聚烯烃的重量比可以是1:9至9:1，特别是2:8至8:2、3:7至7:3、或3:7至5:5，但不限于此。当所述隔膜基材包含Cr型聚烯烃以及ZT型聚烯烃时，可以凭借具有高分子量的ZT型聚烯烃在提高所述隔膜基材的分子量方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材中Cr型聚烯烃对ZT型聚烯烃的重量比(Cr型聚烯烃:ZT型聚烯烃)可以是10:0(即，不存在ZT型聚烯烃)至1:9，特别地，10:0至5:5、1:9至5:5、10:0至3:7、1:9至3:7、或3:7至5:5，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，在含有聚烯烃以外，所述隔膜基材还可以包含选自聚合物树脂的至少一种，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。此外，所述隔膜基材可以包含无纺布或多孔聚合物膜或其两层以上的层压体，但不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，如下文所述，当所述隔膜基材包含通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂、并且在制造所述隔膜基材的工序中源自于所述聚烯烃树脂的聚烯烃片被热固定时，通过由热引发剂介导的自由基聚合在聚烯烃树脂链中和/或在聚烯烃树脂链之间形成交联结构。以此方式，可以提供不仅改善了隔膜基材的厚度均匀性和耐热性而且改善了隔膜基材的外观特性的效果，但本公开内容的机制不限于此。
根据本公开内容的隔膜基材的凝胶分数为3％至80％。这可以是包含具有高交联度的聚烯烃树脂的隔膜基材的特性，但本公开内容的特性不限于此。例如，所述隔膜基材的凝胶分数可以是3％至70％、3％至60％、3％至50％、3％至45％、3％至40％、3％至30％、3％至20％或3％至10％。
如上所述，所述聚烯烃树脂的特征在于凭借聚烯烃链中和/或聚烯烃链之间形成的交联结构而具有高交联度。因此，交联前的聚烯烃树脂在苯系溶剂中溶解，而交联聚烯烃树脂的特征在于它不溶解在苯系溶剂中，但使得能够测定其凝胶分数。
在本文中，可以如下测定凝胶分数。首先，将0.2g待测隔膜基材试样引入120目不锈钢网中，在100℃下在三氯苯中萃取12小时，然后在100℃真空烘箱中干燥12小时。然后，测量不锈钢网中剩余试样的重量，并根据下式确定凝胶分数。为了提高测定的准确性，凝胶分数可以用三个试样的测量值的平均值来表示。
凝胶分数(％)＝{(剩余试样的重量(g))/0.2g}×100
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜基材显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下。因此，所述隔膜基材可以显示出高厚度均匀性。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材可以显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.45μm以下、0.4μm以下、0.35μm以下、0.3μm以下、或0.25μm以下。随着标准偏差接近0，厚度均匀性增加。因此，厚度的标准偏差的下限可以是0。
所述隔膜基材的厚度可以通过任何测量隔膜基材厚度的方法来测定。例如，所述厚度可以是通过对隔膜基材进行扫描电子显微镜(SEM)图像分析而测量的值，或是通过使用已知厚度计测量的值。例如，所述厚度计可以是VL-50S-B(得自Mitutoyo公司)，但不限于此。
通常，在隔膜基材制造中当将聚合物树脂和其它添加剂(包括稀释剂和交联剂)作为起始材料一次性引入挤出机并使其在其中反应时，观察到一些问题，即，可能在挤出机中发生副反应，或由于起始材料间缺乏混容性导致起始材料未熔融而在隔膜基材的表面上产生与周围相比具有亮度差异的斑点。
如本文所用，术语‘斑点’是指在隔膜基材表面上与周围相比具有较高亮度和较低透明度并因此具有白色斑点样形状的区域。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过用肉眼或显微镜如SEM观察来评价斑点数量。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材显示了外观缺陷方面的改善，这是因为将聚烯烃树脂作为起始材料引入并成形为聚烯烃片，然后引入热引发剂，从而减少了此类斑点的产生。例如，所述隔膜基材每1m2中可以具有10个以下其中长边长度为50μm以上的斑点。特别地，在上述条件下，所述斑点的数量可以是0至7个、0至5个或0至3个。当形成上文限定的范围内的斑点时，可以在防止在陶瓷涂覆时由外观缺陷导致的无涂层和防止电池内短路产生方面提供有利的效果。
根据本公开内容的另一个实施方式，所述隔膜基材的厚度可以是4至20μm。当所述隔膜基材的厚度落在上文限定的范围内时，可以在导电阻隔功能和隔膜电阻方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材中含有的聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)可以是100,000至5,000,000g/摩尔。当聚烯烃树脂的重均分子量落在上文限定的范围内时，可以在确保隔膜基材的机械性能和闭孔特性方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，Cr型聚烯烃的重均分子量可以是100,000至600,000g/摩尔、100,000至400,000g/摩尔或150,000至350,000g/摩尔。此外，ZT型聚烯烃的重均分子量可以是400,000至2,000,000g/摩尔、400,000至1,500,000g/摩尔、500,000至1,500,000g/摩尔或600,000至1,200,000g/摩尔。这样，通过使用不同的催化剂制备的聚烯烃特征性地具有不同的分子量范围。根据本公开内容，可以通过使用这两种类型的具有不同分子量范围的聚烯烃来进一步改善所述隔膜基材的物理性能，但本公开内容的范围不限于此。
在本文中，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220，AgilentTechnologies公司)在以下条件下测定聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)：
-柱：PL Olexis(Polymer Laboratories公司)
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0mL/分钟
-样品浓度：1.0mg/mL
-注入量：200μL
-柱温：160℃
-检测器：Agilent高温RI检测器
-标准物：聚苯乙烯(用三次函数校正)
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材可以具有多孔结构。例如，所述隔膜基材的孔径可以是0.01至0.10μm，孔隙率是30体积％至70体积％。当所述隔膜基材的孔径和孔隙率落在上文限定的范围内时，可以在隔膜基材的离子渗透性和机械强度方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。所述隔膜基材的孔径和孔隙率可以通过已知的方法来测定，例如，可以通过使用得自BEL日本公司的BELSORP系列仪器(例如BELSORPmini II)来测定。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜基材可以显示出优异的耐热性。例如，所述隔膜基材可以显示出155℃以上的断裂温度。例如，所述隔膜基材可以显示出160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、195℃以上或200℃以上的断裂温度。随着所述隔膜基材的断裂温度增高，所述隔膜基材具有更高的耐热性。因此，所述隔膜基材的断裂温度的上限没有特别限制。例如，所述隔膜基材的断裂温度可以是500℃以下、450℃以下、350℃以下、或300℃以下。
在本文中，隔膜基材的断裂温度可以通过使用热力学分析(TMA)仪器对待测隔膜基材试样施加0.01N的载荷并观察试样在温度以5℃/分钟的速率升高时的变形情况来确定，其中隔膜基材随温度增高而收缩、伸长、然后断裂，此时的温度定义为断裂温度。
根据本公开内容的一个实施方式的电化学装置用隔膜基材使用了通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂，并且通过在将由所述聚烯烃树脂拉伸而得的聚烯烃片热固定时使用热引发剂而具有在聚烯烃链之间形成的交联结构，因此显示出改善的外观特性、厚度均匀性和耐热性。然而，本公开内容的范围不限于此。
在下文中，将详细说明根据本公开内容的一个实施方式的电化学装置用隔膜基材的制造方法。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种制造隔膜基材的方法，所述方法包括以下步骤：
对包含聚烯烃树脂的起始材料进行熔融挤出以得到聚合物熔融挤出物；对所得聚合物熔融挤出物进行成形和拉伸，以得到聚合物片；将含有热引发剂的涂层溶液施涂至所述聚合物片；以及对施涂了涂层溶液的聚合物片进行干燥和热固定。在本文中，所述聚烯烃树脂包含通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。
首先，将包含通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的起始材料熔融挤出，得到聚合物熔融挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，为了进行熔融挤出，起始材料优选包含稀释剂以及通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。
例如，所述稀释剂可以包含通常用于湿法制造隔膜的稀释剂，其特别示例包括液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以包含那些能够与聚烯烃树脂进行液-液相分离的稀释剂，其特别示例包括但不限于：邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚，如二苯醚、苄醚等；C10-C20脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻仁油酸、亚油酸等；C10-C20脂肪酸醇，如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；其中脂肪酸基团具有4至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或者双键被环氧基取代的不饱和脂肪酸的一个或至少两个脂肪酸与具有1至8个羟基基团的C1-C10醇进行酯键合而得的脂肪酸酯，如棕榈酸单酯、二酯或三酯，硬脂酸单酯、二酯或三酯，油酸单酯、二酯或三酯，亚油酸单酯、二酯或三酯等；或其中两种以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的所述聚烯烃，所述稀释剂的含量可以是100至350重量份、125至300重量份或150至250重量份。当所述稀释剂的总含量满足上文限定的范围时，可以防止聚烯烃的量过大引起的问题，包括孔隙率和孔径降低、由于缺乏孔互连而导致渗透性明显下降、聚烯烃组合物的粘度和挤出载荷增大从而导致加工困难。还可以防止聚烯烃的量过少导致的问题，包括聚烯烃在未与稀释剂一起进行热力学捏合的情况下以凝胶形式挤出，从而导致伸长失败和厚度不均匀。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，除了通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂和稀释剂外，所述起始材料还可以包含通过使用其它类型的烯烃聚合催化剂如含有钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钒(V)或其两者以上的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂，以及其它聚合物树脂。关于所述其它类型的聚烯烃树脂和其它聚合物树脂，参考上文的描述。
例如，根据本公开内容的一个实施方式，所述起始材料还可以包含通过使用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合制备的聚烯烃树脂。
根据本公开内容的一个实施方式，在所述起始材料中，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(Cr型聚烯烃)对通过使用其它类型的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂(ZT型聚烯烃)的重量比可以是1:9至9:1，特别是2:8至8:2、3:7至7:3、或3:7至5:5，但不限于此。
根据本公开内容的另一个实施方式，当在使用Cr型聚烯烃的基础上还使用ZT型聚烯烃时，基于100重量％的起始材料总重量，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的含量可以是10重量％以上。特别地，基于100重量％的起始材料总重量，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的含量可以是15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上和/或99.9重量％以下、99重量％以下、95重量％以下、或90重量％以下，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，制备聚合物熔融挤出物的步骤可以通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来进行，但本公开内容的范围不限于此。
接下来，对所得聚合物熔融挤出物进行成形和拉伸以得到聚合物片。
根据本公开内容的一个实施方式，在将聚合物熔融挤出物挤出后，可以使用水冷或空气冷却模式通过使用一般的浇铸或压延工序来形成冷却挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过成形和拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜基材。
根据本公开内容的一个实施方式，所述拉伸可以通过使用辊或拉幅机逐次或同时拉伸来进行。纵向方向和横向方向上的拉伸比各自可以为3倍以上或5至12倍，总拉伸比可以为20至120倍。当拉伸比满足上文限定的比率时，可以在所得隔膜基材的厚度均匀性和纵向方向与横向方向之间的物理性质平衡方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，拉伸温度可以随用于所述隔膜基材的聚烯烃树脂的熔点以及所述稀释剂的浓度和类型而变化，没有特别限制。
然后，从拉伸后的聚合物片萃取稀释剂，以得到多孔聚合物片。
根据本公开内容的一个实施方式，可以在拉伸的片中使用对稀释剂显示高溶解度的有机溶剂来萃取所述稀释剂，然后干燥，从而形成多孔片。
对有机溶剂没有特别限制，只要它能萃取所述稀释剂即可。特别地，就萃取效率和干燥速率而言，可以使用甲乙酮、二氯甲烷、己烷等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述萃取可以通过使用任何常规溶剂萃取工序，如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声工序来进行，并且这些工序可以单独使用或组合使用。根据本公开内容的一个实施方式，在进行萃取后，残余稀释剂的含量可以是1重量％以下。当残余稀释剂的含量落在上文限定的范围内时，可以在所得隔膜基材的渗透性和机械性能以及制造工序的效率方面提供有利的效果，但本公开内容的范围不限于此。
萃取时间和萃取温度可以随聚合物片的厚度和聚合物的类型而变化，没有特别限制。
然后，将含有热引发剂的涂层溶液施涂至所述聚合物片。
根据本公开内容，将含有热引发剂的涂层溶液施涂至已经暴露了孔的多孔聚合物片。如上所述，所述热引发剂可以通过激活聚烯烃树脂链中的末端乙烯基基团来形成自由基。因此，通过所述热引发剂可以在聚烯烃链中形成大量的交联结构，所述涂层溶液甚至能够渗透到预先形成的孔表面上存在的纤丝中，并且能够改善所述隔膜基材的耐热性，但本公开内容的效果不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，根据需要所述涂层溶液还可以包含用于改善特定功能的常规添加剂，如表面活性剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、成核剂等。然而，本公开内容的范围不限于此。
然后，对施涂了涂层溶液的聚合物片进行干燥和热固定，以得到隔膜基材。
热固定是对多孔膜进行固定和加热、使要收缩的多孔膜被强行固定以除去残余应力的工序。
根据本文公开的隔膜基材的制造方法，由于在热固定之前施涂了包含热引发剂的涂层溶液，因此在热固定时可以得到基于具有大量交联结构的聚烯烃树脂的隔膜基材，所述交联结构通过由热引发剂介导的自由基聚合导致的聚烯烃链中和/或聚烯烃链之间的交联而形成。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度和时间可以随聚烯烃链中的乙烯基基团含量和涂层溶液的组成而变化，没有特别限制。
通过上述方法得到的隔膜基材可以具有上述隔膜基材特性。
根据本公开内容的一个实施方式，通过上述方法得到的隔膜基材的凝胶分数可以是3％至80％。
根据本公开内容的一个实施方式，通过上述方法得到的隔膜基材可以显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下。
根据本公开内容的一个实施方式，通过上述方法得到的隔膜基材可以每1m2中具有10个以下长边长度为50μm以上的斑点。
根据本公开内容的一个实施方式，通过上述方法得到的隔膜基材的凝胶分数可以是3％至80％，显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下，并且每1m2中长边长度为50μm以上的斑点可以为10个以下。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种隔膜，所述隔膜包含如上所述的隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的无机涂层，其中所述无机涂层包含无机粒子和粘合剂成分。
所述无机涂层可以具有多孔结构，所述多孔结构起因于由无机粒子间的间隙体积产生的孔。取决于粒度和粒度分布，可以控制孔的孔径和孔隙率(孔体积比率)。这样的结构增强了对电极中存在的金属异物的抵抗力，并且抑制了作为基材的聚烯烃隔膜的收缩，从而提供了具有增强的安全性的电化学装置。在此情况下，基于100重量％的无机涂层，所述无机涂层可以包含70重量％至99.5重量％、优选80重量％至99重量％的量的无机粒子。
根据本公开内容的一个实施方式，对无机粒子没有特别限制，只要它们电化学稳定即可。换言之，对无机粒子没有特别限制，只要它们在适用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+为0至5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机粒子时，可以通过增加液体电解质中电解质盐如锂盐的离解程度来改善电解质的离子传导率。
出于上述原因，所述无机粒子可以优选地包含具有5以上、优选10以上的高介电常数的无机粒子。具有5以上的介电常数的无机粒子的非限制性示例可以包含选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC和TiO2的至少一种。
根据本公开内容的一个实施方式，尽管对无机粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，但为了形成具有均匀厚度的无机涂层和提供适当水平的孔隙率，所述无机粒子优选具有0.1至2.5μm的平均粒径。
根据本公开内容，所述粘合剂成分可以包含丙烯酸系聚合物和/或PVDF系聚合物。例如，所述丙烯酸系聚合物可以包含(甲基)丙烯酸系聚合物。所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含(甲基)丙烯酸酯作为单体。此外，所述单体的特别示例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯，并且可以使用这样的单体中的至少一者。所述PVDF系聚合物可以包含选自偏二氟乙烯均聚物(即，聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与可共聚单体的共聚物及其混合物的至少一种。根据一个实施方式，所述单体的具体示例包括氟化单体和/或氯化单体。所述氟化单体的非限制性示例包括选自以下的至少一种：氟乙烯；三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；等等，并且可以使用此类氟化单体中的至少一者。根据本公开内容的一个实施方式，所述PVDF系聚合物可以包含选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)和聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以通过用无机涂层涂布隔膜基材来得到。
首先，将粘合剂成分分散或溶解在溶剂中，以制备粘合剂溶液。接下来，将通过珠磨机分散的无机粒子引入粘合剂溶液中，以准备无机涂层形成用浆料。所述溶剂的非限制性示例可以是选自由水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷组成的组的任一种，或其中两种以上的混合物。
在隔膜基材上涂布浆料的方法可以是本领域技术人员已知的任何常规涂布方法，并且所述方法的特别示例包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布或其组合。此外，所述干燥可以通过常规方法进行，如自然干燥或吹空气干燥，没有特别限制。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与上述隔膜相同。
在本文中，所述正极、负极和电极组件各自的构成对本领域技术人员而言是已知的，并且将省略其详细描述。
在本公开内容的另一个方面，提供了通过将如上所述准备的电极组件引入合适的壳并向其中注入电解质而得到的二次电池。
本公开内容的模式
在下文中，将参考实施例更详细地说明本公开内容。然而，下列实施例仅出于说明性目的，并且本公开内容的范围不限于此。
[隔膜基材的制造]
实施例1
首先，将9kg Cr型聚烯烃(TR570，得自DL Chemical公司)和21kg稀释剂(LP350F，得自Kukdong Oil&Chem.公司)作为起始材料引入挤出机(Ф32双螺杆挤出机，得自韩国EM公司，L/D＝56)，并在200℃下进行熔融挤出，得到熔融聚烯烃挤出物。
使所得熔融聚烯烃挤出物通过T型模头，通过使用冷却浇铸装置成形为片的形式，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行双轴拉伸(在纵向方向(MD)拉伸，然后在横向方向(TD)拉伸)，得到聚烯烃片。在本文中，MD拉伸比和TD拉伸比分别是7倍和6倍，并且MD拉伸温度和TD拉伸温度分别是115℃和125℃。
其次，通过使用二氯甲烷进行萃取以从拉伸的聚烯烃片中萃取稀释剂，从而得到多孔聚烯烃片。
然后，将在作为溶剂的乙醇中含有10重量％作为热引发剂的过氧化二异丙苯的涂层溶液施涂至多孔聚烯烃片的一个表面。
然后，将涂有涂层溶液的聚烯烃片在128℃下干燥并热固定，得到在聚烯烃片中聚烯烃树脂的乙烯基基团之间形成了交联结构的隔膜基材。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式得到隔膜基材，但使用0.9kg Cr型聚烯烃和8.1kg ZT型聚烯烃(韩国石化工业公司，VH350)(含有镁(Mg)和铝(Al))作为起始材料(Cr型聚烯烃:ZT型聚烯烃的重量比＝1:9)。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
实施例3
以与实施例2相同的方式得到隔膜基材，但Cr型聚烯烃:ZT型聚烯烃的重量比是3:7。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
实施例4
以与实施例2相同的方式得到隔膜基材，但Cr型聚烯烃:ZT型聚烯烃的重量比是5:5。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
比较例1
以与实施例1相同的方式得到隔膜基材，但使用ZT型聚烯烃(韩国石化工业公司，VH035)(含有镁(Mg)和铝(Al))代替Cr型聚烯烃作为起始材料，并且不进行施涂涂层溶液的步骤。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.1μm。
比较例2
以与实施例1相同的方式得到隔膜基材，但不进行施涂涂层溶液的步骤。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
比较例3
以与实施例1相同的方式得到隔膜基材，但使用0.45kg Cr型聚烯烃和8.55kg ZT型聚烯烃(韩国石化工业公司，VH350)(含有镁(Mg)和铝(Al))作为起始材料(Cr型聚烯烃:ZT型聚烯烃的重量比＝0.5:9.5)。在本文中，所得隔膜基材的厚度是9.0μm。
[隔膜基材的组成分析和物理性质评价]
对根据实施例1至实施例4和比较例1至比较例3各自的隔膜基材的成分进行分析，并对物理性质进行评价。结果示于下表1中。
凝胶分数的测定
首先，将0.2g隔膜基材试样引入120目不锈钢网中，在100℃下在三氯苯中萃取12小时，并在100℃真空烘箱中干燥12小时。
然后，测量不锈钢网中剩余试样的重量，并根据下式计算凝胶分数。凝胶分数对于各隔膜基材作为三个试样的测量值的平均值提供。
凝胶分数(％)＝{(剩余试样的重量(g))/0.2g}×100
铬含量的测定
首先，使隔膜基材试样与硫酸反应并在热板上进行硫酸盐化，然后除去硫酸。然后将试样在温度为600℃的电炉中灼烧4小时，以分解为硝酸和过氧化氢。然后，一旦试样溶解为透明，便用三级(tertiary)超纯水进行稀释，以准备样品供分析。
通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(型号Axiom MC，英国，ThermoElemental公司)测定隔膜基材中的铬(Cr)含量。
铝(Al)含量的测定
当使用齐格勒-纳塔催化剂时，隔膜基材上存在铝(Al)。因此，测定铝含量。
以与铬含量的测定相同的方式进行铝含量的测定。
断裂温度
通过使用热力学分析(TMA)仪器(TA Instruments公司，TMA Q400)对上述得到的隔膜基材的断裂温度进行分析。
特别地，通过使用热力学分析(TMA)仪器对隔膜基材试样施加0.01N载荷，观察温度以5℃/分钟的速率升高时试样的变形情况。在本文中，隔膜基材随温度增高而收缩、伸长、然后断裂，此时的温度定义为断裂温度。
斑点数的测定
通过肉眼确定每1m2内长边长度为50μm以上的斑点的数量。
厚度均匀性的测定
首先，将隔膜基材在宽度方向上以10cm间隔限定1m并在纵向方向上以3m间隔限定30m，并在总计100个位置处测量厚度，以确定厚度的标准偏差。
[表1]
如从表1的结果可见，根据实施例1至实施例4的通过使用Cr型聚烯烃树脂作为起始材料并在挤出树脂后施涂含有热引发剂的涂层溶液得到的隔膜基材的凝胶分数分别为35％、11％、17％和30％，厚度的标准偏差为0.5μm以下，并且断裂温度为160℃以上。
另一方面，根据比较例1的仅使用ZT型聚烯烃树脂并且未用含热引发剂的涂层溶液进行涂布的隔膜基材在凝胶分数、断裂温度和厚度均匀性方面表现较差。在尽管使用了Cr型聚烯烃树脂但未用含热引发剂的涂层溶液进行涂布的比较例2的情况下，在凝胶分数和断裂温度方面仍然表现较差。此外，在使用过少量的Cr型聚烯烃树脂的比较例3的情况下，凝胶分数小于3％。
已详细地描述了本公开内容。然而，应理解，详细描述和具体实施例虽然指明了本公开内容的优选实施方式，但仅通过例示的方式给出，这是因为本领域技术人员将从该详细描述显而易知本公开内容范围内的各种变化和修改。

Claims (13)

1.一种电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材包含交联聚烯烃树脂和铬(Cr)，凝胶分数为3％至80％，在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.5μm以下，并且每1m2中长边长度为50μm以上的斑点为10个以下。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜基材，所述隔膜基材的铬含量为0.1至20ppm。
3.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜基材，所述隔膜基材的凝胶分数为3％至50％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜基材，其中所述交联聚烯烃树脂具有交联结构，所述交联结构包含源自于由热引发剂介导的乙烯基基团之间的自由基聚合的结构。
5.根据权利要求4所述的电化学装置用隔膜基材，其中所述热引发剂包含过氧化物系化合物、过硫酸盐系化合物、偶氮系化合物或其混合物。
6.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜基材，还包含选自钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钒(V)的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置用隔膜基材，所述电化学装置用隔膜基材显示在至少100个任意点处测量的厚度的标准偏差(△d)为0.3μm以下。
8.一种制造电化学装置用隔膜基材的方法，所述方法包括以下步骤：
对包含聚烯烃树脂的起始材料进行熔融挤出以得到聚合物熔融挤出物；
对所得聚合物熔融挤出物进行成形和拉伸，以得到聚合物片；
将含有热引发剂的涂层溶液施涂至所述聚合物片；以及
对施涂了涂层溶液的所述聚合物片进行干燥和热固定，
其中所述聚烯烃树脂包含通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂，并且
所述隔膜基材的凝胶分数为3％至80％。
9.根据权利要求8所述的制造电化学装置用隔膜基材的方法，其中所述起始材料中的所述聚烯烃树脂包含每1,000,000个碳原子具有100个以上末端乙烯基基团的聚烯烃树脂。
10.根据权利要求8所述的制造电化学装置用隔膜基材的方法，其中所述起始材料还包含通过使用不含铬(Cr)而含有钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、钒(V)或其两者以上的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂。
11.根据权利要求10所述的制造电化学装置用隔膜基材的方法，其中基于所述起始材料的聚烯烃树脂的总重量，通过使用含有铬的烯烃聚合催化剂制备的聚烯烃树脂的含量为10重量％以上。
12.一种电化学装置用隔膜，所述电化学装置用隔膜包含权利要求1至7中任一项所限定的隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上形成的无机涂层，其中所述无机涂层包含无机粒子和粘合剂成分。
13.一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜与权利要求12中所限定的隔膜相同。
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