CN111433264A - 交联聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造交联聚烯烃隔膜的方法以及由此制造的隔膜，所述交联聚烯烃隔膜包含重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃和重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃。本发明可以提供一种凝胶化最少并且具有均匀表面的隔膜，其中所述凝胶化是在根据所述制造方法制造所述隔膜期间在挤出机中发生的副反应。

Description

交联聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种交联聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求2018年8月31日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0103770和2018年11月19日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0142938的优先权，其包括说明书和附图的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力已经越来越具体化。在这种情况下，电化学装置最受关注。在此类电化学装置之中，可再充电二次电池的开发是关注的焦点。最近，为了在开发此类电池时改善容量密度和比能量，已经进行了关于设计新型电极和电池的活跃研究。
在商购可得的二次电池之中，1990年代早期开发的锂二次电池由于与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比具有更高的工作电压和显著更高的能量密度而备受关注。
这种锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有绝缘性能以将正极与负极彼此隔开，并且基于高孔隙率，为了增加锂离子透过性需要具有高离子传导性。
另外，要求隔膜在闭孔(shutdown)温度与熔断(meltdown)温度之间具有宽的间隔，使得包含所述隔膜的锂二次电池可以确保安全性。为了扩大闭孔温度与熔断温度之间的间隔，需要控制闭孔温度以使其降低并且控制熔断温度以使其增加。
作为增加熔断温度的方法，使用交联聚烯烃多孔膜。
另一方面，这种交联聚烯烃多孔膜可以通过使用具有低重均分子量的硅烷接枝(改性)的聚烯烃来制备。在这种情况下，难以将挤出机的温度控制为高温。此外，存在的问题在于，由于挤出机中的高凝胶含量，可加工性可能劣化。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法以及通过所述方法获得的隔膜，所述方法通过将挤出机的温度控制为高温并降低挤出机中的凝胶含量而显示出改善的可加工性。
本公开内容还涉及提供一种具有均匀的隔膜表面并且不引起口模流涎(die-drool)现象的交联聚烯烃隔膜以及其制造方法。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)将所述多孔膜热固定；和
(S5)在水的存在下使所述多孔膜交联，
其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.01～2重量份。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃对所述硅烷接枝的聚烯烃的重量比为90:10～20:80。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃具有300,000～1,500,000的重均分子量。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述硅烷接枝的聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述反应挤出在200～250℃的温度下进行。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.05～1.2重量份。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量，
所述硅烷接枝的聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量，
所述非接枝聚烯烃对所述硅烷接枝的聚烯烃的重量比为90:10～50:50，
所述反应挤出在200～230℃的温度下进行，并且
基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.1～0.5重量份。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在100～230℃的温度下进行。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，还包括在步骤(S5)之后将多孔涂层形成用浆料施涂并干燥的步骤，所述多孔涂层形成用浆料包含无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中在步骤(S1)中还将含碳-碳双键基团的磷化合物引入至挤出机中。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十一实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含烷氧基基团的乙烯基硅烷、含碳-碳双键基团的磷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得具有接枝至聚烯烃主链上的硅烷化合物和磷化合物的聚烯烃组合物。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第十一或第十二实施方式所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的磷化合物包含二苯基乙烯基氧化膦、二苯基乙烯基膦、膦酸二甲基乙烯基酯、膦酸二乙基乙烯基酯、磷酸二苯基乙烯基酯、磷酸二甲基乙烯基酯、磷酸二乙基乙烯基酯、磷酸单乙烯基酯、磷酸单异丙烯基酯、乙烯基膦酸或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第十一至第十三实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和所述含碳-碳双键基团的磷化合物的总含量为0.01～2重量份。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第十一至第十四实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物对所述含碳-碳双键基团的磷化合物的重量比为90:10～30:70。
根据本公开内容的第十六实施方式，提供如第十一至第十五实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜具有135℃以下的闭孔温度和185℃以上的熔断温度。
根据本公开内容的第十七实施方式，提供如第十一至第十六实施方式中任一项所限定的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜显示出的闭孔温度与熔断温度之差为30℃以上。
在本公开内容的另一方面，提供一种通过如第十一至第十七实施方式中任一项所限定的方法获得的交联聚烯烃隔膜，包含接枝至聚烯烃主链的硅烷化合物和磷化合物，并且具有源自硅烷的交联结构。
在本公开内容的再一方面，提供一种通过如第一至第十实施方式中任一项所限定的方法获得的交联聚烯烃隔膜。
有益效果
在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，将具有高重均分子量的聚烯烃和具有高重均分子量的硅烷接枝的聚烯烃同时使用。由此，可以在更高的温度下进行反应挤出。因此，可以改善聚烯烃与稀释剂的相容性，从而提供具有均匀表面的隔膜。
另外，在根据本公开内容的一个实施方式的制造交联聚烯烃隔膜的方法中，控制含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量以降低挤出机中的凝胶含量，从而提供改善的加工性。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于允许发明人合适地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
如本文中所使用的，表述“一个部分连接至另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一个部分”，还涵盖经由插置在它们之间的其它要素而“一个部分间接连接至另一个部分”。另外，所述连接不仅指物理连接，而且也包括电化学连接。
在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’一个要素”并不排除存在任何其它要素，而是意味着所述部分可能还包含其它要素。
另外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”是指任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在，但不排除一个或多个其它形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的添加。
如本文所使用的，术语“大约”、“实质上”等当提示对于陈述的含义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，在任何马库什(Markush)型表述中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表述中公开的要素组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在选自该组中的一种或多种要素。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在本公开内容的一方面，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法和一种由此获得的交联聚烯烃隔膜。
对于用于锂二次电池的隔膜而言，当其闭孔温度与熔断温度之间的差异大时，显示出优异的安全性。在此，为了扩大它们之间的间隔，需要控制闭孔温度以使其降低，并且控制熔断温度以使其增加。
因此，本发明人使用交联聚烯烃多孔膜以获得具有更高熔断温度的隔膜。此类交联聚烯烃多孔膜可以通过使用硅烷接枝的聚烯烃本身而获得。当交联聚烯烃多孔膜根据相关技术通过单独使用具有低重均分子量的硅烷接枝(改性)的聚烯烃获得时，产生挤出机中的凝胶含量增加的副作用，并且难以将挤出温度控制为高温，导致聚烯烃与稀释剂的相容性劣化和具有不均匀表面的隔膜产生。
另一方面，当单独使用非接枝聚烯烃时，需要引入过量的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，以制备预定量的硅烷接枝的聚烯烃。本文中，一部分含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物未与非接枝聚烯烃反应，而剩余的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物具有高挥发性，引起T形模头中的口模流涎形成的问题。换句话说，存在的问题是，具有高挥发性的乙烯基硅烷单体不通过硅烷接枝与聚烯烃反应，而是在T形模头中以其未反应的状态形成口模流涎。另外，引入至挤出机的引发剂可能引起副反应，诸如聚合物链之间的C-C交联。
本公开内容的发明人进行了深入研究以解决上述问题。本公开内容涉及提供一种制造具有均匀表面的隔膜的方法。根据本公开内容，所述方法使用具有受控的重均分子量的非接枝聚烯烃和具有受控的重均分子量的硅烷接枝的聚烯烃，控制含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量，并控制反应挤出期间的温度，使得在隔膜制造期间挤出机中的凝胶形成可以最小化，并且可以改善加工性。本公开内容还涉及提供通过上述方法获得的交联聚烯烃隔膜。
在本公开内容的一方面，提供一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)将所述多孔膜热固定；和
(S5)在水的存在下使所述多孔膜交联，
其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.01～2重量份。
即使根据相关技术的工序使用非接枝聚烯烃与硅烷接枝的聚烯烃的组合，也没有考虑每种聚烯烃的重均分子量和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量。
然而，根据本公开内容，控制非接枝聚烯烃的重均分子量、硅烷接枝的聚烯烃的重均分子量和含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量，同时控制反应挤出温度。以这种方式，可以降低挤出机中的凝胶含量，防止口模流涎现象，并提供具有均匀表面的隔膜。
在下文中，将详细解释根据本公开内容的制造交联聚烯烃隔膜的方法。
首先，将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和交联催化剂引入至挤出机中并且混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物(S1)。
所述非接枝聚烯烃具有300,000以上的重均分子量。
根据本公开内容的一个实施方式，所述非接枝聚烯烃可以具有300,000～1,500,000或300,000～1,000,000的重均分子量。
根据本公开内容，通过使用具有上文限定的分子量范围的非接枝聚烯烃，可以获得在确保均匀性和成膜加工性的同时具有优异强度和耐热性的隔膜。
所述硅烷接枝的聚烯烃具有300,000以上的重均分子量。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅烷接枝的聚烯烃可以具有300,000～1,000,000或300,000～800,000的重均分子量。
如本文所用，“重均分子量”可以指示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的基于标准聚苯乙烯的换算值。除非另有说明，否则“分子量”可以指示重均分子量。
根据本公开内容，将非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃同时使用，条件是硅烷接枝的聚烯烃具有300,000以上的重均分子量。由此，如下文所述，反应挤出可以在200℃以上的高温下进行。当使用具有低分子量如200,000以下的分子量的硅烷接枝的聚烯烃时，可能发生口模流涎现象，并且由于如此短的聚合物链，T形模头片的外观可能不均匀。
相反，根据本公开内容，使用具有300,000以上的高重均分子量的硅烷接枝的聚烯烃，使得含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以具有降低的挥发性。因此，可以抑制在T形模头中发生的口模流涎现象。
根据本公开内容的一个实施方式，所述非接枝聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述硅烷接枝的聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述非接枝聚烯烃对所述硅烷接枝的聚烯烃的重量比可以是90:10～20:80、90:10～30:70、90:10～40:60或90:10～50:50。当所述非接枝聚烯烃的含量为90％以下时，不需要引入相对大量的交联添加剂(含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物、引发剂、交联催化剂等)用于硅烷接枝，由此可以减少硅烷接枝以外的副反应。例如，可以抑制由含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的蒸发引起的口模流涎现象，以及由引发剂引起的碳-碳交联等。另一方面，当硅烷接枝的聚烯烃的含量为80％以下时，硅烷接枝率相对低，使得在拉伸期间可以几乎不发生由水引起的交联。因此，可以改善拉伸和成膜加工性。
根据本公开内容的一个实施方式，稀释剂可以包括当前用于通过湿法制造隔膜的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以是能够相对于聚烯烃发生液-液相分离的稀释剂。例如，所述稀释剂可以是邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚，诸如二苯醚、苄基醚等；C10～C20脂肪酸，诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10-C20脂肪酸醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；和脂肪酸酯如棕榈酸单、二或三酯，硬脂酸单、二或三酯，油酸单、二或三酯，亚油酸单、二或三酯等，其由脂肪酸基团中碳原子数为4至26的饱和或不饱和脂肪酸或是其中不饱和脂肪酸的双键被环氧置换的一种或两种以上脂肪酸与具有1至8个羟基基团的C1-C10醇之间的酯化而产生。
所述稀释剂可以包含上述成分中的任一种或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃的总重量100重量份，所述稀释剂的含量可以是100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。
当所述稀释剂的总含量满足上文限定的范围时，可以减少由聚烯烃含量的增加引起的问题，例如孔隙率和孔尺寸的降低、孔之间的相互连通性的降低和透过性的明显降低、聚烯烃组合物的粘度和挤出负荷的增加、以及加工困难。还可以减少由于聚烯烃量少而引起的聚烯烃与稀释剂的混溶性降低，聚烯烃不与稀释剂热力学混合、聚烯烃以凝胶形式挤出，因此拉伸时断裂和厚度不均匀等问题。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物是引发硅烷交联的交联剂，通过乙烯基基团接枝至聚烯烃，并且通过由烷氧基基团引起的水性交联起到进行聚烯烃交联的作用。
在本公开内容的一个实施方式中，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物可以包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002515179650000121
其中R1、R2和R3各自独立地表示C1～C10烷氧基基团或C1～C10烷基基团，条件是R1、R2和R3中的至少一个表示烷氧基基团；并且
R表示乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或C1～C20烷基基团，其中，所述烷基基团中的至少一个氢原子被乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团或甲基丙烯酰基基团取代。
另一方面，R还可以包括氨基基团、环氧基团或异氰酸酯基团。
根据本公开内容的一个实施方式，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物可以包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份，含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量可以是0.01～2重量份。
根据本公开内容的一个实施方式，基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量可以是0.01～1重量份、0.05～0.7重量份或0.1～0.5重量份。当含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量满足上文限定的范围时，可以防止如下问题：由低硅烷含量和接枝率降低而引起的交联度降低；和由高硅烷含量和未反应的硅烷残余物而引起的挤出片的外观劣化。另一方面，如上所述通过控制含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量以降低挤出机中的凝胶含量，可以提供制造具有改善的加工性的交联聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的一个实施方式，所述引发剂可以是任何引发剂，只要其能够产生自由基即可。引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，所述引发剂的含量可以是0.1～20重量份、0.5～10重量份或1～5重量份。当引发剂的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低引发剂含量引起的硅烷接枝率减小以及由高引发剂含量引起的挤出机中聚乙烯分子之间交联的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，添加交联催化剂以加速硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联催化剂可以为：金属如锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；或有机酸。所述交联催化剂的非限制性实例包括：金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴；有机碱如乙胺、二丁胺、己胺和吡啶；无机酸如硫酸和盐酸；以及有机酸如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。这种交联催化剂可以单独地或组合使用。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，所述交联催化剂的含量可以是0.1～5重量份、0.5～3重量份或1～2重量份。当交联催化剂的含量满足上文限定的范围时，可以使硅烷交联进行到期望的水平，并且防止锂二次电池中的不期望的副反应。另外，不存在催化剂浪费等与成本相关的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，根据需要，所述硅烷接枝的聚烯烃组合物还可以包含用于改善特定功能的常规添加剂，诸如抗氧化剂、UV稳定剂、防静电剂、成核剂等。
根据本公开内容，将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和交联催化剂引入至挤出机中并且混合，然后在200℃以上进行反应挤出。由于根据本公开内容将这样的具有高重均分子量的非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃同时使用，因此可以在更高温度下进行反应挤出。结果，可以改善聚烯烃与稀释剂的相容性，从而抑制口模流涎现象并提供具有均匀表面的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，反应挤出可以在200～250℃或200～230℃的温度下进行。
根据本公开内容的一个实施方式，反应挤出步骤可以通过使用单轴挤出机或双轴挤出机进行。
另一方面，本公开内容的发明人发现，当在步骤(S1)中还将含碳-碳双键基团的磷化合物引入至挤出机时，可以提供同时具有高熔断温度和低闭孔温度并显示出改善的耐热性以及阻燃性的交联聚烯烃隔膜。
因此，根据本公开内容的一个实施方式，可以在步骤(S1)中还将含碳-碳双键基团的磷化合物引入至挤出机中。
特别地，步骤(S1)包括将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含烷氧基基团的乙烯基硅烷、含碳-碳双键基团的磷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物，所述硅烷接枝的聚烯烃组合物包含接枝至聚烯烃主链的硅烷化合物和磷化合物。
所述含碳-碳双键基团的磷化合物通过碳-碳双键基团接枝至聚烯烃主链。接枝的含碳-碳双键基团的磷化合物降低了聚烯烃的结晶度，导致聚烯烃的熔融温度降低和隔膜的闭孔温度下降。
换句话说，根据本公开内容，通过引入含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，可以增加隔膜的熔断温度，并且通过进一步引入含碳-碳双键基团的磷化合物，可以降低闭孔温度并增强阻燃性。
相反，当所述磷化合物不包含碳-碳双键基团时，不能提供降低闭孔温度的充分效果。
例如，所述含碳-碳双键基团的磷化合物可以包含二苯基乙烯基氧化膦、二苯基乙烯基膦、膦酸二甲基乙烯基酯、膦酸二乙基乙烯基酯、磷酸二苯基乙烯基酯、磷酸二甲基乙烯基酯、磷酸二乙基乙烯基酯、磷酸单乙烯基酯、磷酸单异丙烯基酯、乙烯基膦酸或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和所述含碳-碳双键基团的磷化合物的总含量可以是0.01～2重量份、0.1～1.8重量份或0.3～1.5重量份。当所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量和所述含碳-碳双键基团的磷化合物的含量满足上文限定的范围时，可以防止如下问题：由低硅烷含量和接枝率降低而引起的交联度降低；和由高硅烷含量和未反应的硅烷残余物而引起的挤出片的外观劣化。另外，通过使用含碳-碳双键基团的磷化合物可以获得阻燃效果。还可以通过充分接枝至聚烯烃上来降低聚烯烃的结晶度并降低闭孔温度。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物对所述含碳-碳双键基团的磷化合物的重量比为90:10至30:70、80:20至40:60或70:30至50:50。当所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物对所述含碳-碳双键基团的磷化合物的重量比满足上文限定的范围时，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和所述含碳-碳双键基团的磷化合物中的碳-碳双键基团提供接枝效果，从而可以降低聚烯烃的结晶度，同时磷化合物的存在提供阻燃效果。
在向隔膜中进一步引入所述含碳-碳双键基团的磷化合物的情况下，所述隔膜的闭孔温度为133℃以下，且熔断温度为175℃以上。根据本公开内容的一个实施方式，隔膜具有的闭孔温度与熔断温度之差可以为30℃以上、或40℃以上。另外，根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以具有20～30的极限氧指数(LOI)。与单独的聚烯烃基材(17.4)相比，根据本公开内容的一个实施方式的隔膜具有更高的极限氧指数，由此能够确保电池单体(battery cell)中更高的安全性。
如本文所用，术语“极限氧指数(LOI)”是本领域技术人员已知的缩写，是用于评价聚合物材料的可燃性和阻燃性的指数，并且表示材料持续燃烧所需的最小氧量。其通常可以使用ASTM D2863的试验方法测定。
另一方面，在本公开内容的另一方面，提供一种通过如下方法获得的交联聚烯烃隔膜，所述方法包括进一步引入含碳-碳双键基团的磷化合物。所述隔膜包含接枝至聚烯烃主链上的硅烷化合物和磷化合物，并且具有源自硅烷的交联结构。
根据本公开内容的一个实施方式，所述源自硅烷的交联结构可以包含-Si-O-Si-交联键。
接着，将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸(S2)。
例如，通过使用配备有T形模头等的挤出机将反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物挤出，然后可以通过使用水冷或空气冷却模式的一般浇铸或压延工序来形成冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以如上所述通过拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用辊或拉幅机的逐次或同时拉伸来进行拉伸。拉伸比可以在纵向和横向上分别为3倍以上或4～10倍。当拉伸比满足上文限定的比时，可以防止在一个方向上取向不足、在纵向和横向之间的物理性质失衡以及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足上文限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，可以根据聚烯烃的熔点以及稀释剂的浓度和类型来改变拉伸温度。
根据本公开内容的一个实施方式，当聚烯烃是聚乙烯并且稀释剂是液体石蜡时，拉伸温度在纵向(MD)上可以是70～160℃、90～140℃或100～130℃，并且在横向(TD)上可以是90～180℃、110～160℃或120～150℃。
当拉伸温度满足上文限定的范围时，拉伸温度的这种低温范围防止由缺乏柔软性引起的断裂或无拉伸的问题。另外，可以防止由高拉伸温度引起的过度拉伸或物理性质差异。
然后，从成形并拉伸的片中提取稀释剂以获得多孔膜(S3)。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用有机溶剂从多孔膜中提取所述稀释剂，然后可以干燥所述多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，对有机溶剂没有特别限制，只要其能够提取稀释剂即可。然而，适合使用具有高提取效率且显示高干燥速度的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
根据本公开内容的一个实施方式，所述提取可以为任何常规的溶剂提取工序如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声波工序，并且这种工序可以单独或组合使用。在进行提取之后，残余稀释剂的含量应优选为1重量％以下。当残余稀释剂的含量大于1重量％时，物理性质劣化并且多孔膜的透过性降低。残余稀释剂的含量可能受提取温度和提取时间的影响。为了增加稀释剂在有机溶剂中的溶解度，优选更高的提取温度。然而，考虑到由有机溶剂沸腾引起的安全性问题，提取温度优选为40℃以下。当提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率可能明显降低。由此，提取温度应高于稀释剂的凝固点。
另外，提取时间可以随多孔膜的厚度而变化。在隔膜的厚度为5～15μm的情况下，提取时间可以合适地为2～4分钟。
然后，将多孔膜热固定(S4)。
热固定是将多孔膜固定和加热从而可以将要收缩的多孔膜强行固定以除去残余应力的工序。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以是100～230℃、110～180℃或115～145℃。当热固定温度满足上述限定的范围时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
当根据本公开内容将具有高重均分子量的非接枝聚烯烃和具有高重均分子量的硅烷接枝的聚烯烃同时使用时，可以看出，尽管热固定温度从126℃增加至130℃，但通气时间的绝对值没有显著增加，同时确保了低凝胶含量和低热收缩率。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可以为10～120秒、20～90秒或30～60秒。当在上述限定范围的时间内进行热固定时，聚烯烃分子可以重排以除去多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
接着，在水的存在下使热固定的多孔膜交联(S5)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联可以在60～100℃、65～95℃或70～90℃下进行。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联可以在60％～95％的湿度下进行6～50小时。
根据本公开内容的一个实施方式，在步骤(S5)之后，所述方法还可以包括将多孔涂层形成用浆料施涂并干燥的步骤，所述多孔涂层形成用浆料包含无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂。
根据本公开内容，对无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，对无机粒子没有特别限制，只要它们在应用至的电化学器件的工作电压范围(例如，基于Li/Li+0～5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们有助于增加电解质盐，特别是锂盐在液体电解质中的离解度，由此能够改善电解质的离子传导率。
出于这些原因，所述无机粒子可以包括介电常数为5以上的高介电常数无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子和其混合物。
介电常数为5以上的无机粒子可以包含选自由以下物质组成的组中的任一种：Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT，其中0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3和SiC，或它们中的两种以上的混合物。
具有锂离子传输能力的无机粒子可以是选自由以下物质组成的组中的任一种：磷酸锂(Li3PO4)，磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)，磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)，(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2、0＜y＜3)，硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)，氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)，SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)，或它们中的两种以上的组合。
另外，对所述无机粒子的平均粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率，所述无机粒子优选具有0.001～10μm的平均粒径。当所述无机粒子具有小于0.001μm的平均粒径时，它们可能显示出低分散性。当所述无机粒子具有大于10μm的平均粒径时，所得涂层可能具有增加的厚度。
在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，多孔涂层形成用粘合剂聚合物可以是当前本领域中的多孔涂层形成用粘合剂聚合物。特别地，可以使用玻璃化转变温度(Tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的机械性能，诸如柔性和弹性。这种粘合剂聚合物起到将无机粒子彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，由此有助于防止具有多孔涂层的隔膜的机械性能劣化。
此外，所述粘合剂聚合物基本上不需要具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步改善电化学器件的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中盐的离解度取决于电解质溶剂的介电常数，因此具有更高介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中的盐离解度。所述粘合剂聚合物可以具有在1.0～100(在1kHz的频率下测量)范围内、特别是10以上的介电常数。
除了上述功能之外，所述粘合剂聚合物的特征还可以在于它在用液体电解质浸渍时凝胶化并且由此显示出高溶胀度。因此，所述粘合剂聚合物具有15～45MPa1/2或15～25Mpa1/2和30～45MPa1/2的溶解度参数(即，希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数)。因此，与疏水聚合物如聚烯烃相比，可以更频繁地使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2以及大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质溶胀。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素。
无机粒子对粘合剂聚合物的重量比可以是90:10～99:1。当无机粒子对粘合剂聚合物的重量比满足上文限定的范围时，可以解决由粘合剂聚合物的含量增加引起的所得涂层的孔尺寸和孔隙率减小的问题，以及解决由粘合剂聚合物的含量降低引起的所得涂层的耐剥离性劣化的问题。
尽管对所述多孔涂层的厚度没有特别限制，但多孔涂层的厚度可以为1～10μm，特别是1.5～6μm的厚度。另外，多孔涂层优选具有35％～65％的孔隙率，但不限于此。
除了无机粒子和粘合剂聚合物之外，根据本公开内容的一个实施方式的隔膜还可以包含其它添加剂作为多孔涂层的成分。
在本公开内容的又一方面，提供一种通过上述方法获得的交联聚烯烃隔膜。
所述隔膜可以用于锂二次电池。
下文中将更充分地描述实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将其解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1(包含非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃)
首先，将24kg/小时的重均分子量为300,000且熔点为135℃的非接枝高密度聚乙烯(韩国石油化学工业有限公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)作为非接枝聚烯烃、24kg/小时的重均分子量为300,000的硅烷接枝的聚乙烯(现代EP株式会社(Hyundai EP)，X650)作为硅烷接枝的聚烯烃和112kg/小时的液体石蜡油(韩国极东油化株式会社(Kukdong Oil&Chem.)LP350F，68cSt)作为稀释剂引入至挤出机中并在其中混合。
在此，非接枝聚乙烯:硅烷接枝的聚乙烯:稀释剂的重量比为15:15:70。另一方面，将基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计0.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物)；基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)；和基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入至挤出机中并在其中混合。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出，获得硅烷接枝的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得硅烷接枝的聚乙烯组合物成形为片状。然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比分别为5.5倍和5.0倍。拉伸温度在MD上为105℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸的片中提取稀释剂，并且在126℃下以1.3～1.1倍的拉伸比将片热固定，获得多孔膜。最后，使多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下交联48小时，获得交联聚乙烯隔膜。所得交联聚乙烯隔膜具有12μm的厚度。
实施例2(包含非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃+SRS涂层)
将多孔涂层形成用浆料施涂至由实施例1获得的交联聚乙烯隔膜的两个表面上。在此，所述多孔涂层形成用浆料以如下方式准备：氧化铝粒子:氰乙基聚乙烯醇:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP):丙酮的重量比可以是16.0:0.2:3.8:80。在约65％的湿度下将多孔涂层形成用浆料涂覆在交联聚乙烯隔膜的两个表面上，使每个表面上的厚度为4.0μm，然后在60℃下干燥。所得复合膜具有20.0μm的总厚度。
实施例3(控制硅烷含量)
除了如下表1所示改变引入至挤出机中的组成以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
特别地，将基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计0.01重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物)；基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)；和基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入至挤出机中并在其中混合。
实施例4(控制硅烷含量)
除了如下表1所示改变引入至挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
实施例5(引入磷化合物)
与实施例1相比，实施例5还包括引入含碳-碳双键基团的磷化合物。
首先，将24kg/小时的重均分子量为300,000且熔点为135℃的非接枝高密度聚乙烯(韩国石油化学工业有限公司，VH035)作为非接枝聚烯烃，24kg/小时的重均分子量为300,000的硅烷接枝的聚乙烯(现代EP株式会社，X650)作为硅烷接枝的聚烯烃和112kg/小时的液体石蜡油(韩国极东油化株式会社LP350F，68cSt)作为稀释剂引入至挤出机中并在其中混合。
在此，非接枝聚乙烯:硅烷接枝的聚乙烯:稀释剂的重量比为15:15:70。另一方面，将基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计0.25重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物)；基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计0.25重量份的二苯基乙烯基氧化膦(作为含碳-碳双键基团的磷化合物)；基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和含碳-碳双键基团的磷化合物的总重量100重量份计2重量份的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)；和基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和含碳-碳双键基团的磷化合物的总重量100重量份计2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入至挤出机中并在其中混合。
然后，在200℃的温度下进行反应挤出，以获得硅烷化合物和磷化合物接枝至其上的聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得硅烷化合物-和磷化合物-接枝的聚乙烯组合物成形为片状。然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比分别为7.0倍和7.0倍。拉伸温度在MD上为110℃，且在TD上为125℃。
然后，通过使用二氯甲烷从拉伸的片中提取稀释剂，并且在126℃下以1.3～1.1倍的拉伸比将片热固定，获得多孔膜。最后，使多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下交联48小时，获得交联聚乙烯隔膜。所得交联聚乙烯隔膜具有12μm的厚度。
比较例1(控制烷氧基硅烷含量)
除了如下表1所示改变引入至挤出机的含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量和交联催化剂的含量以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
特别地，将基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计2.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物)；基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计1重量份的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)；和基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入至挤出机中并在其中混合。
比较例2(控制烷氧基硅烷含量)
除了以下方面以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
首先，将24kg/小时的重均分子量为300,000且熔点为135℃的非接枝高密度聚乙烯(韩国石油化学工业有限公司，VH035)作为非接枝聚烯烃，24kg/小时的重均分子量为300,000的硅烷接枝的聚乙烯(现代EP株式会社，X650)作为硅烷接枝的聚烯烃和112kg/小时的液体石蜡油(韩国极东油化株式会社LP350F，68cSt)作为稀释剂引入至挤出机中并在其中混合。
另外，将基于非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(作为含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物)；基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计1重量份的二月桂酸二丁基锡(作为交联催化剂)；和基于含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物100重量份计2重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(作为引发剂)进一步引入至挤出机中并在其中混合。
比较例3(单独使用低分子量非接枝聚烯烃，反应挤出温度180℃)
除了以下方面以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
单独使用重均分子量为200,000的非接枝聚烯烃(LG化学公司(LG Chem.)，XL1800)，并将其引入至挤出机中，并且在180℃的温度下进行反应挤出。
比较例4(单独使用低分子量非接枝聚烯烃，反应挤出温度200℃)
除了以下方面以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
单独使用重均分子量为200,000的非接枝聚烯烃(LG化学公司，XL1800)，并将其引入至挤出机中，并且在200℃的温度下进行反应挤出。
比较例5(单独使用低分子量硅烷接枝的聚烯烃，反应挤出温度180℃)
除了以下方面以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
单独使用重均分子量为200,000的硅烷接枝的聚烯烃(现代EP株式会社，X460)，并将其引入至挤出机中，而不引入任何交联添加剂。然后，在180℃的温度下进行反应挤出。
比较例6(单独使用低分子量硅烷接枝的聚烯烃，反应挤出温度200℃)
除了以下方面以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
单独使用重均分子量为200,000的硅烷接枝的聚烯烃(现代EP株式会社，X460)，并将其引入至挤出机中，而不引入任何交联添加剂。然后，在200℃的温度下进行反应挤出。
比较例7(反应挤出温度180℃)
除了将反应挤出温度控制为180℃以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
比较例8(单独使用含乙烯基基团的磷化合物而不使用含乙烯基基团的烷氧基硅 烷)
除了代替含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，仅使用含碳-碳双键基团的磷化合物以外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。
比较例9(单独使用不含乙烯基基团的磷化合物而不使用含乙烯基基团的烷氧基 硅烷)
除了代替含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物，仅使用作为不含乙烯基基团的磷化合物的磷酸三甲酯以外，以与实施例1相同的方式获得交联聚乙烯隔膜。
试验例
对根据实施例和比较例的隔膜中的每一个进行评价。结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002515179650000301
如表1所示，在实施例1～5的情况下，由于含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量显著低，并且将具有受控重均分子量的非接枝聚烯烃和硅烷接枝的聚烯烃同时使用，因此即使将反应温度增加到200℃，也不会发生口模流涎现象，并且隔膜在宽度方向上保持厚度均匀性。
相反，在比较例1或2的情况下，当含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量增加时，发生口模流涎并且片外观变差。另外，在比较例1的情况下，挤出机中的凝胶含量显著增加。另一方面，在比较例2的情况下，隔膜在二次拉伸期间破裂。
然后，将表1中的比较例3～6相互比较。
首先，就口模流涎产生的程度而言，口模流涎的产生按照比较例4(在200℃下仅将低分子量非接枝聚烯烃反应挤出)＞比较例3(在180℃下仅将低分子量非接枝聚烯烃反应挤出)＞比较例6(在200℃下仅将低分子量硅烷接枝的聚烯烃反应挤出)＞比较例5(在180℃下仅将低分子量硅烷接枝的聚烯烃反应挤出)的顺序变得严重。在非接枝聚烯烃的情况下，认为由于乙烯基硅烷单体不与聚烯烃反应，但很可能自身蒸发，因此口模流涎的产生更严重。随着反应挤出温度增加，这种口模流涎现象增加。另一方面，当单独使用与本公开内容的实施方式相比具有更低分子量的非接枝聚烯烃时(比较例3和4)，低分子量非接枝聚烯烃具有低粘度，并且在硅烷接枝后显示更高的挥发性，由此导致更多的口模流涎产生。
接着，就T形模头片的外观而言，片外观按照比较例3(在180℃下仅将非接枝聚烯烃反应挤出)＞比较例5(在180℃下仅将硅烷接枝的聚烯烃反应挤出)＞比较例7(除了反应挤出在180℃下进行以外，与实施例1相同)＞比较例4(在200℃下仅将非接枝聚烯烃反应挤出)＞比较例6(在200℃下仅将硅烷接枝的聚烯烃反应挤出)的顺序而变差。
特别地，在挤出量为150kg/小时以上且在挤出机中的停留时间为5分钟以下的条件下，在180℃下进行反应挤出(比较例3)的情况下，与在200℃下进行的反应挤出(比较例4)相比，更难以制备均匀的聚乙烯溶液。因此，聚烯烃、稀释剂和交联添加剂(含烷氧基基团的乙烯基硅烷、引发剂、交联催化剂等)的相容性看起来降低。
另外，在接枝聚烯烃的情况下，聚烯烃更可能在挤出机中交联而引起粘度增加。由此，与在200℃下进行的反应挤出(比较例6)相比，在180℃下进行的反应挤出(比较例5)是相对不利的。另一方面，当粘度增加时，在T形模头等处的流涎相对减少，但是与实施例相比，在宽度方向上的厚度均匀性劣化。
另一方面，在比较例5和6的情况下，使用硅烷接枝的聚烯烃，并且未反应的硅烷不太可能蒸发，由此提供相对高的接枝转化率。因此，认为与使用非接枝聚烯烃的实施方式(即，比较例3和4)相比，比较例5和6的情况下的凝胶含量更高。
另一方面，实施例5还包括与硅烷化合物一起引入含碳-碳双键基团的磷化合物。相反，比较例8和9仅使用磷化合物。比较例8和9各自分别显示174℃和148℃的熔断温度，由此与实施例相比具有更低的安全性。相反，实施例5显示与其它实施例相比更低的闭孔温度，并保持相对更高的熔断温度，从而提供显著改善的安全性。
在表1中，各评价项目通过以下方法确定。
1)观察口模流涎现象的方法
在通过根据各实施例和比较例的制造交联聚烯烃隔膜的方法进行挤出后，在T形模头中检测到3个以上具有1.0mm以上的直径的异物时，判断发生了口模流涎现象。
2)测定隔膜厚度的方法
隔膜的厚度通过使用厚度测量系统(VL-50S-B，购自Mitutoyo公司)测定。
3)测定通气度的方法
通气度根据JIS P-8117，使用葛尔莱(Gurley)型通气度试验仪测定。在此，测量100mL的空气穿过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。
4)评价T形模头片外观及宽度方向(300mm)的厚度均匀性的方法
当片从T形模头通过浇铸辊时，通过使用辐射测量计(欧陆度量系统公司(Eurotherm Gauging System Inc.)/ASC-190)评价从T形模头中排出的浇铸片的外观和厚度分布。
5)确定热收缩率的方法
热收缩率通过下式计算：
(初始长度-在120℃下进行1小时的热收缩处理后的长度)/(初始长度)×100
6)确定隔膜中凝胶含量的方法
从挤出机T形模头排出后立即获得片，将其放置7天以上，然后用二氯甲烷提取片中所含的液体石蜡油。将除去液体石蜡油的片浸入1,2,4-三氯苯溶液中，并在160℃下加热12小时，然后测量残余物的干重。将残余物的干重换算成基于初始重量计的百分比(％)。
7)确定闭孔温度的方法
首先，将根据实施例和比较例的隔膜各自引入电解质(1M LiPF6，在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝5:5中)中。
然后，将闭孔温度定义为在从30℃开始以5℃/分钟的速率增加温度的同时离子传导率变为0的点，并测量此时的温度。
8)确定熔断温度的方法
熔断温度通过分别在纵向(MD)和垂直于MD的横向(TD)上取样并通过热机械分析(TMA)进行分析来确定。特别地，将长度为10mm的样品引入TMA仪器(TA仪器(TAinstrument)，Q400)中，并在对其施加19.6mN的张力的同时暴露于温度逐渐增加的条件(从30℃开始，5℃/分钟的加热速率)。随着温度增加，样品长度发生变化，并且测量样品长度快速增加而导致断裂的温度。在MD和TD上分别测量温度，并且将更高者的温度定义为相应样品的熔断温度。

Claims (19)

1.一种制造交联聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得硅烷接枝的聚烯烃组合物；
(S2)将所述反应挤出的硅烷接枝的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸；
(S3)从所述拉伸的片中提取所述稀释剂以获得多孔膜；
(S4)将所述多孔膜热固定；和
(S5)在水的存在下使所述多孔膜交联，
其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.01～2重量份。
2.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃对所述硅烷接枝的聚烯烃的重量比为90:10～20:80。
3.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃具有300,000～1,500,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述硅烷接枝的聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述反应挤出在200～250℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或它们中的至少两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.05～1.2重量份。
8.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述非接枝聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量，
所述硅烷接枝的聚烯烃具有300,000～1,000,000的重均分子量，
所述非接枝聚烯烃对所述硅烷接枝的聚烯烃的重量比为90:10～50:50，
所述反应挤出在200～230℃的温度下进行，并且
基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物的含量为0.1～0.5重量份。
9.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在100～230℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，还包括在步骤(S6)之后将多孔涂层形成用浆料施涂并干燥的步骤，所述多孔涂层形成用浆料包含无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂。
11.根据权利要求1所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，在步骤(S1)中，还将含碳-碳双键基团的磷化合物引入至所述挤出机中。
12.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括将重均分子量为300,000以上的非接枝聚烯烃、重均分子量为300,000以上的硅烷接枝的聚烯烃、稀释剂、引发剂、含烷氧基基团的乙烯基硅烷、含碳-碳双键基团的磷化合物和交联催化剂引入至挤出机中，接着混合，然后在200℃以上进行反应挤出，以获得具有接枝至聚烯烃主链上的硅烷化合物和磷化合物的聚烯烃组合物。
13.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的磷化合物包含二苯基乙烯基氧化膦、二苯基乙烯基膦、膦酸二甲基乙烯基酯、膦酸二乙基乙烯基酯、磷酸二苯基乙烯基酯、磷酸二甲基乙烯基酯、磷酸二乙基乙烯基酯、磷酸单乙烯基酯、磷酸单异丙烯基酯、乙烯基膦酸或它们中的至少两种的混合物。
14.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中，基于所述非接枝聚烯烃、硅烷接枝的聚烯烃和所述稀释剂的总重量100重量份，所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物和所述含碳-碳双键基团的磷化合物的总含量为0.01～2重量份。
15.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述含碳-碳双键基团的烷氧基硅烷化合物对所述含碳-碳双键基团的磷化合物的重量比为90:10～30:70。
16.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜具有135℃以下的闭孔温度和185℃以上的熔断温度。
17.根据权利要求11所述的制造交联聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜显示出的所述闭孔温度与所述熔断温度之差为30℃以上。
18.一种通过权利要求11至17中任一项所述的方法获得的交联聚烯烃隔膜，包含接枝至聚烯烃主链的硅烷化合物和磷化合物，并且具有源自硅烷的交联结构。
19.一种交联聚烯烃隔膜，通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
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