KR100862868B1 - 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및그로부터 제조된 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라, 난연제를 첨가함으로써 우수한 열적 안정성을 갖는 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 제1요지는 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법에 있어서 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 우수한 열적 안정성을 제공하기 위해 난연제를 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와, 상기 용해된 혼합물을 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이차전지, 분리막, 격리막, 세퍼레이터, 난연성

Description

리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막{FABRICATION METHOD OF NONFLAMMABLE MULTI-COMPONENT SEPARATOR FILM FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SEPARATOR FILM THEREFROM}
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막 제조방법의 공정도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LOI(부피%) 그래프
본 발명은 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라, 난연제를 첨가함으로써 우수한 열적 안정성을 갖는 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것이다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대 용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차 전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따라 최근 가장 많이 사용되고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 이차전지이다. 그 중 리튬이온전지 (Lithium Ion Battery)는 세계 2차 전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나며 이들의 전기화학적 성능의 발전은 지속되고 있으며 또한 많은 회사 및 연구기관에서 2차 전지의 성능개선에 주력하고 있다.
한편, 2차 전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬 이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 뿐만 아니라, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 최근 들어 많은 종류의 물질 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 분리막은 일반적으로 폴리올레핀계 단독 혹은 폴리올레핀계와 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 시트(sheet) 또는 필름(Film) 등이 다양하게 사용되어 오고 있다.
이러한 리튬 이차전지에 있어 그 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 종래기술로는 미국특허 US6,413,676호(Lithium ion polymer electrolytes)가 있는데, 상기 특허에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여 주고 있으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬 이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다. 그밖에 PE 부직포 위에 PVdF를 코팅하는 방법으로 제조한 분리막에 대한 논문(Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries, Journal of Power Sources, 139 (2005) 235-241)과 PVdF로만 제조한 분리막에 대한 한국특허 제0705760호 및 논문(Preparation and characterization of new microporous stretched membrane for lithium rechargeable battery, Journal of Power Sources, 163 (2006) 247-251)도 발표된 바 있다.
한편, 현재 상업화되어 있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어진다는 점, 이온전도도의 향상이 필요하다는 점에 있어 이를 개선하기 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
또한, 종래의 미다공막 대부분은 폴리에틸렌 수지만을 사용한 미다공막으로 외부단락 또는 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지 내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 미다공막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기가 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 폴리에틸렌 수지에 폴리프로필렌 수지를 적층하여 미다공막을 제조하는 방법이 제안되었으나, 폴리프로필렌 적층은 건식법으로 인하여 물성의 저하 및 불균일성을 나타낸다.
다른 방법으로는 제조된 미다공막의 표면을 여러가지 형태로 코팅하는 것으로서, 대한민국 특허 제152262호에서는 HLB가 7∼8인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시에 탄올 1∼5중량%를 20∼60중량%의 알콜수용액에 녹여 제조된 코팅액을 표면코팅하는 기술을 공지하고 있고 대한민국 특허 제95053호는 폴리올레핀계 수지, 실리카 및 가소제를 혼합 컴파운딩하여 전지 격리막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 표면코팅 방법은 리튬폴리머 전지에는 적용가능하나 리튬이온 전지에 적용하면 오염 가능성에 따른 전지 안정성의 문제를 유발시킬수 있다. 또한 상기 방법들은 공정의 추가에 따라 비경제적이고, 또 다른 문제점이 부가될 수 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하고 전지의 안전성을 향상시키는 수단으로서 별도의 안전밸브가 작동함과 동시에 전극단자를 절단시킴으로써 해당 통형 전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 방지하는 안전기구를 설치한 기술이 제안된 바 있다[일간공업신문사, '전자기술' 1997년 39권 9호]. 그러나, 상기 안전기구가 항상 정상적으로 작동한다고 신뢰할 수는 없으며 정상적으로 작동하지 않을 때에는 과대전류에 의한 발열이 커져 발화 등의 위험이 있다는 문제점이 지적된다.
이후, 전지의 안전성을 향상시키는 다른 수단으로서, 비수전해액에 포스파젠 유도체[국제공개번호 WO2002/21631] 또는 할로겐화 폴리에테르 등의 불연성 용매를 첨가하는 방법[일본공개특허 특개평 제7-249432호]이 제시되었다. 그러나 상기 할로겐화 폴리에테르는 아직 양산화되지 못하므로, 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과 의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 분리막의 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 미다공막에 난연성이 부여됨으로써, 전지 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시켜 열적 안정성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있는 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1요지에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법은 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 우수한 열적 안정성을 제공하기 위해 난연제를 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와, 상기 용해된 혼합물을 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 상기 인계 난연제는 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징한다.
본 발명의 제2요지에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막은 상기 제조방법 중 하나로부터 제조된 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명은 상술한 종래 전지의 안전성을 향상시키는 기술 내지 수단이 전해액에 불용성 용매 또는 난연 성분을 첨가하였을 뿐 미다공막 (이하, "분리막"이라고도 한다.) 제조단계에 적용한 일례는 없었기에 이를 적용하자 하였다. 이에 본 발명자들은 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 10~60중량%, 난연제 0.01∼3중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고 이후, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하고 열처리하여 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 미다공막을 제공하고, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 미다공막이 이차전지 세퍼레이터용으로서 갖추어야 할 조건을 충족하면서 전지 이상발생시 연소를 억제 또는 완화하는 난연성이 부여됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막을 제조하 는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계를 거친다. 여기서, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀의 양호한 혼련을 위해서 사용되는 상용화제(compatibilizer)로는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에, 난연성을 부여하기 위해 인화성을 지연시키는 첨가제로서 난연제를 사용한다. 바람직한 일예로는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가형 난연제 또는 반응형 난연제를 사용한다.
상기 알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가연성을 충분히 억제하기 위해서는 다량 첨가가 필요하다. 알루미나 트리하이드레이트계 난연제는 가격이 싸고, 불완전 연소를 일으키지 않으므로 연기나 유독성 가스 발생량이 적거나 효과가 있다.
또한, 할로겐 화합물이 난연성을 부여하는 데 효과적이라는 사실은 잘 알려져 있고, 그 효과의 순서는 I > Br > Cl > F 이다. 바람직하게는 요오드 화합물을 함유하는 난연제이나, 가격이 비싸고 수지에 적용하기에는 열안정성이 부족하므로 브롬 화합물 또는 염소 화합물을 함유하는 난연제가 주로 사용된다. 예를 들면 첨가형 난연제는 염소화 파라핀계, 염소화 사이크로 지방족계, 브롬화 방향족계, 브롬화 방향족 고분자계 등이 있으며, 반응형 난연제는 크로렌딕 애시드, 크로렌딕 안하이드라이드, 테트라브로모비스페놀, 테트라브로모프테릭 안하이드라이드 등이 있다.
이외에도 사용되는 난연제로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 펜톡사이드와 같은 안티모니 옥사이드 화합물 및 보론산, 보론 염과 같은 보론 화합물 등 여러 화합물이 필름의 인화성을 제어하기 위하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 가장 바람직하게는 인산, 인산염을 함유하는 인계 난연제를 사용하는 것으로, 본 발명의 실시예에서 인계 난연제라 함은 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 난연제는 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자(100중량%) 대비 0.01∼3중량%를 사용하는 것이며, 이때, 난연제가 0.01중량% 미만이면, 난연효과가 미미하고, 난연제가 3중량%를 초과하여 사용되면, 과량 사용된 난연제가 이물로 남아 미다공막의 물성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%인 것이 바람직하다. 이때 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 10 미만, 바람직하게는 4∼8 이다. Mw/Mn이 10이상에서는 용해성은 양호하게 되지만 얻어지는 미다공막의 강도 개량이 불충분하기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 폴리올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그리고 상기 폴리올레핀에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용함으로써 분리막을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계를 거친다. 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체파라핀에 용해시킬 때, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8인 것이 바람직하고, 여기서 용해된 용액 을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트로 제조한다.
본 발명에 있어서의 원료로 되는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 용액은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 용매에 가열 용해함으로써 조제한다. 이러한 용매로는, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 충분하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체파라핀 등의 지방족 또는 고리식의 탄화수소, 혹은 끓는점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있는데, 용매 함유량이 안정된 겔과 유사한 상태의 조성물을 얻기 위하여는 액체 파라핀과 같은 비휘발성의 용매가 바람직하다. 예컨대 액체 파라핀과 같은 적합한 비활성 용매의 비점 범위와 같은 몇 가지 특성이 고려된다. 가열 용해는 폴리올레핀을 용매 중에서 완전히 용해하는 온도에서 교반하면서 행하든가 또는 압출기 중에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우에 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 의해 다르지만, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우에는 140∼250℃의 범위이다. 폴리올레핀의 고농도 용액으로부터 미다공막을 제조하는 경우에는 압출기 중에서 용해하는 것이 바람직하다. 압출기 중에서 용해하는 경우는, 먼저 사이드 피이더 등을 가지는 압출기에 상술한 폴리올레핀을 공급하여 용융시킨다. 이 용융상태의 폴리올레핀에 대하여 액상의 용매를 사이드 피이더로부터 용융상태의 폴리올레핀으로 공급할 필요가 있다. 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀과 용매를 동시에 공급하면 점도 차이가 크기 때문에 혼합할 수가 없고 폴리올레핀과 압출기의 스크류가 동시에 회전하여 용액을 조제할 수 없다. 또한 가열용해에 있어서 는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각속도가 늦어지면 얻어지는 겔과 같은 상태의 조성물의 고차(高次)구조가 거칠어지며, 고차구조를 형성하는 의사 세포 단위가 커지게 되나, 냉각속도가 빨라지면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 증가하여 연신에 적합한 겔과 같은 상태의 조성물로 되며, 따라서 냉각속도를 조제함으로써, 얻어지는 미다공막의 구멍 직경을 변화시킬 수 있게 된다. 냉각방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 이외의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로서 냉각시킨 로울에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 취출비로서 취출해 내어도 좋다. 취출비가 10이상으로 되면 조임력이 커지고 또한 연신할 때에 파단되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
이렇게 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 시트는 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신된 막을 제조한다. 연신 방법은, 이에 제한되지 않으나, 텐터링(tentering)법, 롤법, 캘린더링법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법들 중, 텐터링법에 의한 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 용제로 세정함으로써 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다.
상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정 온도에 따라 다르지만 10초~10분간 행하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 에 의해 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 공극율이 30∼95%, 막 두께가 25㎛인 미다공막으로서 공기투과도가 바람직하게는 2000초/100cc이하, 보다 바람직하게는 200 - 1000초/100cc, 평균 공극의 직경이 바람직하게는 0.005∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 인장 파단강도가 바람직하게는 800㎏/㎠이상, 보다 바람직하게는 900㎏/㎠이상이고, 뚫림 강도가 바람직하게는 450g이상이다.
또한, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막의 두께는 적절히 선택되는데, 약 0.1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 두께는 0.1㎛미만에서는 막의 기계적 강도가 부족하여 실용적이지 못하고, 50㎛를 초과하는 경우에는 두꺼워서 실효저항이 커지게 되어 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 제조과정에서 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 수지에 난연제를 첨가하여 제조함으로써 LOI 값이 난연제가 사용되지 않고 제조된 미다공막의 LOI값보다 향상되어 우수한 열적 안정성을 제공받는다.
[실시예]
본 발명의 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 난연제를 첨가한 분리막을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 50,000~500,000인 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼600,000인 폴리올레핀을 혼합하고, 이 혼합물에 인계 난연제 및 산화방지제인 이가녹스(Ciba gaigi Co. Irganox 1010)를 첨가한다.
이 혼합물을 액체파라핀에서 가열용해시킨 후 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅을 실시하여 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트를 제조한다.
이때, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이며, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)은 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총량 대비 3~30중량%로 첨가하고, 인계 난연제와 산화방지제인 이가녹스는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총량 대비 0.01~3중량%를 각각 첨가한다.
상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체 파라핀에 용해시킬 때, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8로 하는 것이 바람직하며, 이 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트를 제조한다. 가열용해에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 시트는 텐터링법에 의한 동시 2축 연신을 행하여 미다공막을 제조한다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.
상기 과정을 거친 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 용제를 이용하여 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다. 상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정온도에 따라 다르지만 10초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)과 인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 각각 20중량%, 6중량%, 0.2중량% 첨가하였다. 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물 40중량%와 액체파라핀 60중량%를 고온에서 압출 및 캐스팅하고 5ⅹ5배율로 동시이축연신 후, 휘발성 용매로 액체파라핀을 제거하고 열고정의 공정을 거쳐 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 0.4중량%로 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 3>
인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 0.6중량%로 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 4>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 각각 30중량%, 0.3중량%로 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 5>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 각각 30중량%, 0.6중량%로 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 6>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 인계 난연제를 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 총량 대비 각각 30중량%, 0.9중량%로 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<비교예 1>
인계 난연제를 사용하지 않고 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<비교예 2>
인계 난연제를 사용하지 않고 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예4와 같은 방법으로 하였다.
상기 실시예들 및 비교예의 조성과 성분을 정리하면 하기의 표 1과 같다.
[표 1]
항목 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자(100중량%) 상용화제 (고분자100 중량% 대비) 난연제 (고분자100 중량% 대비) 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자: 액체파라핀 (비율)
폴리비닐리덴 플루오라이드 (중량%) 폴리에틸렌 (중량%) 스테아린산 알루미늄 (중량%) 인계 난연제 (중량%)
실시예 1 20 80 6 0.2 4:6
실시예 2 20 80 6 0.4 4:6
실시예 3 20 80 6 0.6 4:6
실시예 4 30 70 6 0.3 4:6
실시예 5 30 70 6 0.6 4:6
실시예 6 30 70 6 0.9 4:6
비교예 2 20 80 6 사용안함 4:6
비교예 2 30 70 6 사용안함 4:6
[실험예]
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 미다공막의 난연성은 LOI 값으로 평가하는데 LOI는 인화 연소에 필요한 산소의 최소 농도를 부피%로 나타낸 수치이다. LOI 값이 높을수록, 인화성이 낮다. 실시예들 및 비교예들의 시료를 각각 14cm X 6cm로 절단하여 Flammability Unit를 사용하여 LOI 값을 측정하였다. 산소와 질소의 플로우레이트를 조정하여 토탈 플로우레이트는 18ℓ/min으로 유지하고, 산소/질소 비율을 변화시킨다. 초기 산소 농도는 25%로 정하고, 부탄 연소기를 사용하여 시료의 윗부분을 발화시킨다. 시료가 타지 않으면 산소의 농도를 증가시키지만, 시료의 연소가 일어나면 산소의 농도를 감소시킨다. 본 실험의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예들의 경우 비교예에 비해 LOI 값이 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있으며 이는 인화성이 낮아지는 것과 동일하므로 본 발명에 따른 실시예들의 경우에는 종래 기술에 비해 전지 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시켜 열적 안정성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있게 되는 것이다.
이상에서, 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막은, 종래의 리튬이차전지용 분리막은 폴리올레핀 및 초고밀도 폴리에틸렌을 이용한 것이었으나, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 도입하여 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 분리막의 이온전도성을 보다 더 향상시킬 수 있고, 또한 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 미다공막에 난연성이 부여됨으로써, 전지 이상 발생시 연소를 억제 또는 완화시켜, 열적 안정성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있는 등의 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와,
    상기 혼합단계에서 우수한 열적 안정성을 제공하기 위해 난연제를 혼합하는 단계와,
    상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와,
    상기 용해된 혼합물을 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와,
    상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와,
    상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와,
    상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 알루미나 트리하이드레이트계, 할로겐계, 인계 및 할로게이티드 인계로 이루어진 군에서 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 암모늄 포스페이트계, 암모늄 포스페이트 고분자계, 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 할로게네이티드 알킬 포스페이트계, 포스포늄염계 및 포스파젠계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오 라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5: 5~8인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 난연성 다성분계 분리막.
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