WO2006128795A2 - Verwendung von amphiphilen blockcopolymeren zur herstellung von polymerblends - Google Patents

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WO2006128795A2
WO2006128795A2 PCT/EP2006/062467 EP2006062467W WO2006128795A2 WO 2006128795 A2 WO2006128795 A2 WO 2006128795A2 EP 2006062467 W EP2006062467 W EP 2006062467W WO 2006128795 A2 WO2006128795 A2 WO 2006128795A2
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polypropylene
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Claudia Sierakowski
Darijo Mijolovic
Markus Haberer
Helmut Hartl
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    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Definitions

  • amphiphilic block copolymers for the preparation of polymer blends
  • the present invention relates to the preparation of polymer blends using amphiphilic block copolymers which comprise polyisobutene blocks and polyoxyalkylene blocks as compatibilizers.
  • Polymer blends are used to specifically alter the property profile of polymers, for example to increase the impact strength, softness, density or hydrophilicity of a polymer.
  • polymer blends are used to specifically alter the property profile of polymers, for example to increase the impact strength, softness, density or hydrophilicity of a polymer.
  • Polymer blends can be prepared by melting or at least softening polymers with heating and intensive mixing in suitable mixing units, for example in an extruder.
  • the miscibility can be improved here by polymeric compatibilizers; Under certain circumstances, blends even form only in the presence of a suitable compatibilizer.
  • suitable compatibilizers see N. G. Gaylord, J. Macromol. Be. Chem., 1989, A26 (8), 1211-1229.
  • EP-A 0 527 390 discloses the use of block or graft copolymers of styrene and dienes, preferably butadiene or isoprene, as compatibilizers in blends of polystyrene and polyolefins.
  • the compatibilizer is used in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • Blends of polyethylene and polypropylene are known in principle.
  • US 4,632,861 discloses a blend of 65 to 95 wt.% Polyethylene of a density of 0.90 to 0.92 g / cm 3 , a melting temperature of less than 107 0 C and a melt flow index of at least 25 with 5 to 35 wt.% Polypropylene with a melt flow index of at least 4 and a nonuniformity M w / M n of at least 4.
  • US 6,407,171 discloses a blend of polyethylene having a melting point of at least 75 ° C, a degree of crystallinity of at least 10%, a nonuniformity M w / M n of more than 4 and of polypropylene having a melt flow index of at least 500 g / min at 230 0 C and a melting temperature of at least 125 ° C.
  • the blend preferably contains from 90 to 99.9% by weight of polyethylene.
  • the production of the polyethylene is carried out by means of metallocene catalysis. For both blends, no compatibilizer is used in the manufacture. Disadvantageously, however, only special polyethylenes or polypropylenes can be used. In addition, especially polyethylene-rich polymers are available.
  • US 5,804,286 discloses blends of polyethylene and polypropylene and their use for the production of nonwovens.
  • polyethylene LLDPE having a density of about 0.92 to 0.93 is used.
  • compatibilizer the use of propylene copolymers and terpolymers is proposed.
  • Kim et al. J. Appl. Polym. Sei., 1993, 48, 1271 disclose blends of 80% polypropylene, 10% polyethylene and 10% ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubbers as compatibilizers.
  • Plawky et al. Macromolecuar Symposia, 1996, 102, 183 discloses blends of isotactic polypropylene and LLDPE in the ratio 4: 1 and 5 to 20 wt.% SEBS rubber as compatibilizer.
  • P. Rajalingam et al. Proceedings ANTEC 1992, p.
  • WO 86/00081 discloses block copolymers which are prepared by reacting C 8 to C 30 alkenyl succinic anhydride with at least one water-soluble straight-chain or branched polyalkylene glycol. The reaction products are used as thickeners for aqueous liquids.
  • WO 02/94889 discloses diblock copolymers which can be prepared by reacting a succinic anhydride substituted by a polyisobutylene group with polar reactants such as, for example, polyalkylene glycols. Furthermore, the Use of the products described as emulsifiers for water-in-oil emulsions, as additives in fuels and lubricants or as a dispersant in solid dispersions.
  • WO 04/35635 discloses the block copolymers which can be prepared by reacting a succinic anhydride substituted with a polyisobutyten group with polar reaction partners such as, for example, polyalkylene glycols and the use of these block copolymers as auxiliary agents for coloring hydrophobic polymers.
  • aqueous polymer dispersions which are stabilized by di-, tri- or multiblock copolymers of polyisobutene units and polyoxyalkylene units.
  • the object of the invention was to provide compatibilizers for the preparation of polymer blends which, even in small amounts, lead to a good and rapid mixing of the polymers used and which are as universal as possible. They should be particularly suitable for the production of polypropylene / polyethylene blends.
  • block copolymers as compatibilizers for the preparation of blends of at least two different polymers has been found, wherein the block copolymers
  • hydrophobic block (A) which is composed essentially of isobutene units, as well as
  • polymer blends comprising at least two different polymers as well as said block copolymers have been found. In a preferred embodiment of the invention, these are blends of polypropylene and other polymers.
  • amphiphilic block copolymers used according to the invention as compatibilizers for producing blends have at least one hydrophobic block (A) and at least one hydrophilic block (B).
  • the blocks (A) and (B) are interconnected by means of suitable linking groups.
  • the blocks (A) and (B) can each be linear or also have branches.
  • Block copolymers of this type are known and their preparation can be carried out starting from starting compounds and methods which are known in principle from the person skilled in the art.
  • the hydrophobic blocks (A) are essentially composed of isobutene units. They are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may still have minor comonomers other than building blocks. Such devices can be used for fine control of the properties of the block.
  • comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, especially isoolefins having 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methyl-1-butene-1, 2-methyl-1-pentene, 2-Me - thyl-1-hexene, 2-ethyl-1-pentene, hexene 2-Ethy 1-1 and 2-propyl-1-heptene or Vinylaro- maten such as styrene and ⁇ -methyl styrene, Ci-C 4 alkylstyrenes such as 2 , 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene.
  • isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methyl-1-butene-1, 2-methyl-1-pentene, 2-Me - thyl-1-hexene, 2-ethyl-1-pentene, hexene 2-Ethy 1-1 and
  • the proportion of such comonomers should not be too large. As a rule, their amount should not exceed 20% by weight, based on the amount of all the building blocks of the block.
  • the blocks may also contain the initiators used to start the polymerization. Starter molecules or fragments thereof.
  • the polyisobutenes thus prepared may be linear, branched or star-shaped. They can have functional groups only at one chain end or at two or more chain ends.
  • Functionalized polyisobutenes can be prepared starting from reactive polyisobutenes by providing them with functional groups in single-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art.
  • the term "reactive polyisobutene” is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutene which has a very high proportion of terminal ⁇ -olefin end groups.
  • the preparation of reactive polyisobutenes is also known and described for example in detail in the already cited documents WO 04/9654, pages 4 to 8, or in WO 04/35635, pages 6 to 10.
  • Preferred embodiments of the functionalization of reactive polyisobutene include:
  • the molar mass of the hydrophobic blocks A is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • the hydrophobic blocks (A) in each case an average molar mass M n of 200 to 10,000 g / mol.
  • M n is preferably from 300 to 8000 g / mol, particularly preferably from 400 to 6000 g / mol and very particularly preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the hydrophilic blocks (B) are composed essentially of oxyalkylene units.
  • oxyalkylene units are in a manner known in principle to units of the general formula -R 1 -O-.
  • a hydrophilic block may also comprise several different oxyalkylene units.
  • the hydrophilic blocks may also comprise further structural units, such as, for example, ester groups, carbonate groups or amino groups. They may furthermore also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. Examples include terminal groups R 2 - O-, where R 2 has the meaning defined above.
  • the hydrophilic blocks comprise as main components ethylene oxide units - (CH 2 ) 2 -O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CHs) -O, while higher alkylene oxide units, ie those with more than 3 C atoms, only in small amounts are available for fine adjustment of the properties.
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • the hydrophilic blocks B are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components.
  • alkylene oxides as monomers for the hydrophilic blocks B include ethylene oxide and propylene oxide, and furthermore 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide , 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1 , 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
  • cyclic ethers include tetrahydrofuran. Of course, mixtures of different alkylene oxides can be used. Depending on the desired properties of the block, the person skilled in the art makes a suitable choice among the monomers or further components.
  • the hydrophilic blocks B may also be branched or star-shaped. Such blocks are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
  • alkylene oxide units The synthesis of alkylene oxide units is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylenes" by Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, Electronic Release.
  • the molar mass of the hydrophilic blocks B is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • the hydrophilic blocks (B) each have an average molar mass M n of 500 to 20,000 g / mol.
  • M n is preferably from 1000 to 18000 g / mol, more preferably from 1500 to 15000 g / mol, and most preferably from 2500 to 8000 g / mol.
  • the synthesis of the block copolymers used according to the invention can preferably be carried out by first preparing the hydrophilic blocks B separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers.
  • the building blocks for the hydrophilic and hydrophobic blocks in this case have complementary functional groups, i. Groups that can react with each other to form linking groups.
  • the functional groups of the hydrophilic blocks are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA.
  • the synthesis of the blocks B can also be carried out by reacting polar functional groups containing polyisobutenes (ie, blocks A) directly with alkylene oxides to form blocks B.
  • the structure of the block copolymers used in the present invention can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks A and B and the reaction conditions, particularly the order of addition.
  • the blocks A and / or B may be terminally arranged, i. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • the blocks A and B may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • several blocks can follow each other, for example ABAB, BABA, ABABA, BABAB or ABABAB.
  • it may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers, in which more than two blocks A are each bound to a block B or more than two blocks B to a block A.
  • they may be block copolymers of the general formula AB m or BA m , where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • AB m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • [A] -Sy polyisobutene with y groups S (y> 3)
  • the OH groups can be linked together in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form ester groups.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 15O 0 C.
  • triblock copolymers A-B-A are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas.
  • An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
  • n and m stand independently of each other for natural numbers. They are selected by the person skilled in the art so that the initially defined molar masses result for the hydrophobic or hydrophilic blocks.
  • Star-shaped or branched block copolymers BA x can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S.
  • the resulting block copolymers may also have residues of starting materials, depending on the preparation conditions.
  • they can be mixtures of different products.
  • triblock copolymers of the formula ABA may also contain two-block copolymers AB as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application.
  • the products can also be cleaned. The person skilled in cleaning methods are known.
  • the block copolymers described are used according to the invention for producing blends of at least two different polymers. They can be used, for example, to prepare blends from the following polymers:
  • ABS / PA ABS / PA
  • ABS / PPO ABS / TPU
  • ABS / EPDM ABS / SMA (styrene-maleic anhydride)
  • PC / ABS (with increased acrylonitrile content), PC / SAN, PC / polyester, PC / PMMA,
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF / PMMA polymethyl methacrylate
  • PPE polyphenylene ether
  • the block copolymers described can also be used for the preparation of so-called bimodal blends, in which, although polymers having substantially the same monomers but having significantly different molecular weights are to be blended with one another.
  • so-called bimodal blends in which, although polymers having substantially the same monomers but having significantly different molecular weights are to be blended with one another.
  • block copolymers suitable as compatibilizers are selected by the person skilled in the art for preparing the blends. It will be understood by those skilled in the art that a single type of compatibilizer is not equally well suited for all types of polymer blends. It is a very particular advantage of the block copolymers used according to the invention that, starting from a few basic components, compatibilizers suitable for the respective application can be put together virtually in the modular principle. Of course, mixtures of different compatibilizers can be used.
  • the length of the blocks A and / or B i. their molar mass can be adjusted specifically for a particular use.
  • the composition of the hydrophilic blocks B can be used to adjust the degree of hydrophilicity of the B blocks.
  • the degree of hydrophilicity can be set, for example, simply by the ratio of ethylene oxide units to propylene oxide units or higher alkylene oxides.
  • triblock copolymers of the ABA type Preference is given to using triblock copolymers of the ABA type, two-block copolymers AB, as well as star-shaped block copolymers having terminal hydrophobic blocks A, for example BA 3 or BAr copolymers. Furthermore, mixtures of two-block copolymers with triblock copolymers can be used.
  • unpurified, technical products can be used.
  • a mixture obtained by reacting 2 equivalents of functionalized polyisobutene with one equivalent of a polyoxyalkylene can be obtained which comprises triblock copolymers ABA, but also two-block copolymers and also Contains starting material.
  • the respective amounts can be influenced by the choice of reaction conditions.
  • the amount of compatibilizer used will be selected by the skilled artisan depending on the blends desired. It is dependent on the polymers used a certain minimum amount necessary to achieve the desired good mixture. In the case of the compatibilizers used according to the invention, even 0.05% by weight, based on the total amount of all components of the blend, may be sufficient. Too high a proportion should be avoided so that the compatibilizer does not adversely affect the properties of the blend. As a rule, amounts of from 0.05 to 10% by weight with respect to the total amount of all the components of the blend have proven successful. Preferably, the amount is 0.2 to 5 wt.%, Particularly preferably 0.3 to 3 wt.%, Very particularly preferably 0.4 to 2 wt.% And for example, about 0.5 wt.%.
  • the compatibilizers used according to the invention are preferably used as sole compatibilizers, but it is of course also possible to use the compatibilizers mixed with further compatibilizers other than the described block copolymers.
  • the preparation of the blends can be carried out in a manner known in principle by heating and intensive mixing of the polymers and the compatibilizer by means of suitable apparatuses.
  • suitable apparatuses for example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other dispersing aggregates can be used.
  • the discharge of the molten polymer blend from the mixing units can take place in a manner known in principle via nozzles.
  • strands can be formed and cut into granules.
  • the molten mass can also be formed directly, for example by injection molding or blow molding into shaped bodies.
  • the compatibilizer or the mixture of different compatibilizers can preferably be added in substance to the polymers, but they can also be added in solution.
  • At least one compatibilizer can also initially be mixed with a portion of the polymers used with heating and the resulting polymer-compatibilizer concentrate is mixed with the remainder of the polymers with heating in a second step.
  • a typical concentrate may contain from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, of the compatibilizer.
  • the temperature for mixing is chosen by a person skilled in the art and depends on the type of polymers used. On the one hand, the polymers should sufficiently soften, so that thorough mixing is possible. On the other hand, they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared. As a rule, temperatures of 120 to 300 0 C can be applied, without the invention being limited thereto. It proves to be particularly advantageous here that the block copolymers used according to the invention have high thermal stability.
  • the blends can also contain typical auxiliaries and / or additives in addition to the polymers and the compatibilizers.
  • auxiliaries include colorants, antistatic agents, biocides, UV absorbers, stabilizers or fillers.
  • a homogeneous blend can be obtained much faster.
  • the shear energy input can be reduced without loss of quality.
  • single-screw extruders are generally sufficient to produce the blends of the invention.
  • Twin screw extruders are usually not required without their use should be excluded.
  • the block copolymers are particularly suitable for the preparation of blends in which at least one of the polymers is a polyolefin, preferably blends of different polyolefins.
  • the polyolefins may also be copolymers of different olefins.
  • blends comprising polyethylene and polypropylene, especially blends of polyethylene and polypropylene.
  • polyethylene or "polypropylene” may hereby stand for ethylene or propylene homopolymers. Of course, the terms also encompass polymers which essentially consist of ethylene or propylene and, in addition, comprise small amounts of other monomers, in particular other olefins, for fine control of the properties.
  • the polyethylene may be, for example, LDPE 1 HDPE or LLDPE.
  • the compatibilizers used according to the invention are also particularly suitable for producing blends of polypropylene and HDPE.
  • the choice of polypropylene is not limited. They can be high and low density products. Particularly viscous and viscous polypro- Pylene be processed with a high melt flow index. For example, it can be polypropylene having a melt flow index MFR (23O 0 C, 2.16 kg) of less than 40 g / 10 min.
  • the used PE and PP can be pure products or recycled material.
  • Particularly advantageous for blending polypropylene and polyethylene are three-block copolymers ABA from PIBSA and polyethylene glycols, in which the mean molar mass M n of the two A blocks is 350 to 3000 g / mol and that of the B middle block 1500 to 15000 g / mol, preferably 4000 to 12000 g / mol.
  • the compatibilizer is in this application usually in an amount of 0.1 wt.% To 2 wt.%, Preferably 0.15 to 1, 5 wt.% And particularly preferably 0.3 to 1, 2 wt.%, Respectively used based on the amount of all components of the blend.
  • Polyethylene and polypropylene can be veneered in any proportions. Preferably, however, mixtures can be veneered which comprise at least 50% by weight of polypropylene.
  • Table 1 contains a summary of preferred compositions
  • Tab. 1 Composition of preferred PE / PP blends (all data in% by weight)
  • the PP / PE blend can be used, for example, for fiber blends, multilayer film and molded articles.
  • the compatibilizers used according to the invention can be used to produce blends of recycled polyethylene or recycled polypropylene.
  • blends with good technical properties can be obtained from recycling mixtures of polyethylene and polypropylene.
  • particularly preferred embodiment of the invention are blends of polyolefins and polyesters, in particular of blends of polypropylene and polyester.
  • the polyesters are in particular PET.
  • Polypropylene and polyester can be veneered in any proportions. Preferably, however, mixtures can be veneered which comprise at least 50% by weight of polypropylene.
  • the compatibilizer is in this application usually in an amount of 0.1 wt.% To 2 wt.%, Preferably 0.15 to 1.5 wt.% And particularly preferably 0.2 to 1 wt.%, Each based on the amount of all components of the blend used. Higher amounts of the compatibilizers used according to the invention generally no longer improve the miscibility, but may worsen the mechanical properties.
  • Valence vibration at 1730; C C stretching vibration at 1642; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1387, 1365, 1233; Ether vibration of Pluriol at 1106.
  • HD polyethylene (HDPE 5862 N; Dow Chemical)
  • the polypropylene granules with the compatibilizer in an amount of 10 wt.% was premixed with respect to the sum of polymer and compatibilizer, the mixture intimately mixed at 170 0 C jacket temperature in the screw and the hot mixture discharged through a nozzle from the extruder. It is also possible to choose jacket temperatures of 160 to 220 ° C. This gives a strand with a diameter of about 0.2 cm, which cools when passing through a water bath. The cooled strand was processed to a granulate (particle size about 0.2 cm x 0.2 cm). This granules thus produced is obtained as an intermediate and used again in the following steps.
  • polypropylene polymer 1
  • HD polyethylene polymer 2
  • the threads are stored irregularly on a conveyor belt and transported wei ⁇ tert.
  • the webs of the polymer blend thus prepared were solidified by a calender under pressure at a temperature of 125 ° C.
  • the nonwoven fabric thus obtained was rolled up and the properties of the textile fabric were determined.
  • polypropylene Polymer 1
  • polyester PET, Polymer 3
  • the polymer blend was intimately mixed in the screw, discharged from the extruder through a die, and processed as above.
  • the jacket temperature was in these experiments between 200 0 C and 260 ° C. This gives a strand with a diameter of about 0.2 cm, which cools when passing through a water bath.
  • the cooled strand was processed to a granulate (particle size about 0.2 cm x 0.2 cm).
  • the granules were shaped into a bone-shaped measuring body (measured on the basis of ISO 527-2: 1993).
  • the amounts of the components in the blend and the tensile elongation are given in Table 3.
  • Polypropylene-PET blends of 10, 25 and 50% by weight were prepared.
  • the amount of the compatibilizer was 0.4% for the 10% blend and 1.0% for the 25% blend.
  • the two polymers blended each excellent and gave blends of excellent quality.
  • the concentration of the compatibilizer was varied in the case of the 50:50 mixture.
  • Table 3 Properties of polypropylene-PET blends. Quantities in each case in% by weight.
  • Another mixture of 90% PP and 10% PET with 0.5% compatibilizer was additionally spun through a fine nozzle, stretched and entangled on a knitting machine to form a textile surface fabric, without resulting in tearing of threads.

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Abstract

Herstellung von Polymerblends unter Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren, welche Polyisobutenblöcke sowie Polyoxyalkylen blocke umfassen, als Verträglichkeitsvermittlern.

Description

Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren zur Herstellung von Polymerblends
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerblends unter Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren, welche Polyisobutenblöcke sowie Polyoxy- alkylenblöcke umfassen, als Verträglichkeitsvermittlem.
Mischungen aus zwei oder mehr Polymeren bzw. Copolymeren (Polymerblends) werden eingesetzt, um das Eigenschaftsprofil von Polymeren gezielt zu verändern, beispielsweise um die Schlagzähigkeit, Weichheit, Dichte oder Hydrophilie eines Polymers zu erhöhen. Um die gewünschten Änderungen der Polymereigenschaften zu erreichen, müssen häufig verschiedene, nicht miteinander mischbare Polymere kombiniert werden.
Polymerblends können durch Aufschmelzen oder zumindest Erweichen von Polymeren unter Erwärmen und intensivem Mischen in geeigneten Mischaggregaten, beispielsweise in einem Extruder hergestellt werden. Die Mischbarkeit kann hierbei durch poly- mere Verträglichkeitsvermittler verbessert werden; unter Umständen bilden sich Blends sogar nur bei Anwesenheit eines geeigneten Verträglichkeitsvermittlers. Einen Überblick über verschiedene Verträglichkeitsvermittler gibt N. G. Gaylord, J. Macromol. Sei. - Chem., 1989, A26 (8), 1211-1229.
Beim Recycling von Polymeren lassen sich die verschiedenen Polymersorten häufig nicht oder zumindest nicht vollständig trennen, so dass Mischungen von Polymeren quasi zwangsläufig anfallen. Insbesondere die in großen Mengen anfallenden Recyc- latmengen aus Polyethylen und Polypropylen, die aufgrund ihrer geringen Dichtedifferenz mit den üblichen technischen Methoden kaum getrennt werden können, sind schwer zu verarbeiten, da die beiden Polymere im Wesentlichen unverträglich miteinander sind (siehe z.B. P. Rajalingam und W.E. Baker, Proceedings ANTEC 1992, S. 799-804).
EP-A 0 527 390 offenbart die Verwendung von Block- oder Pfropfcopolymeren aus Styrol und Dienen, bevorzugt Butadien oder Isopren, als Verträglichkeitsvermittler in Blends aus Polystyrol und Polyolefinen. Der Verträglichkeitsvermittler wird in einer Menge von 2 bis 25 Gew. %, bevorzugt 5 bis 20 Gew. % eingesetzt.
Bei Polymeren, welche funktioneile Gruppen aufweisen, können auch sogenannte „reaktive Verträglichkeitsvermittler" eingesetzt werden. Diese weisen funktionelle Gruppen auf, die mit den funktionellen Gruppen des zu verblendenden Polymers reagieren können. J. Piglowski et al. {Angew. Makromol. Chem., 1999, 269, 61-70) offenbaren mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen-Vinylacetat- bzw. Ethylen-Ethylacrylat- Copolymere zum Mischen von Polyamid und Polypropylen. Diese reagieren während der Extrusion mit den Amino-Endgruppen des Polyamids.
Blends aus Polyethylen und Polypropylen sind prinzipiell bekannt. US 4,632,861 offenbart ein Blend aus 65 bis 95 Gew. % Polyethylen einer Dichte von 0,90 bis 0,92 g/cm3, einer Schmelztemperatur von weniger als 1070C sowie einem Schmelzflussindex von mindestens 25 mit 5 bis 35 Gew. % Polypropylen mit einem Schmelzfiussindex von mindestens 4 sowie einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von mindestens 4. US 6,407,171 offenbart ein Blend aus Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C, einem Kristallisationsgrad von mindestens 10 %, einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von nicht mehr als 4 sowie aus Polypropylen mit einem Schmelzflussindex von mindestens 500 g/min bei 2300C und einer Schmelztemperatur von mindestens 125°C. Bevorzugt enthält das Blend 90 bis 99,9 Gew. % Polyethylen. Die Herstellung des Polyethylens erfolgt mittels Metallocenkatalyse. Bei beiden Blends wird kein Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung eingesetzt. Nachteiligerweise können aber nur spezielle PoIy- ethylene bzw. Polypropylene eingesetzt werden. Außerdem sind vor allem polyethylen- reiche Polymere erhältlich.
US 5,804,286 offenbart Blends aus Polyethylen und Polyproylen und deren Verwendung zur Herstellung von Vliesen. Als Polyethylen wird LLDPE mit einer Dichte von etwa 0,92 bis 0,93 eingesetzt. Als Verträglichkeitsvermittler wird die Verwendung von Propylen Co- und Terpolymeren vorgeschlagen.
Kim et al. (J. Appl. Polym. Sei., 1993, 48, 1271) offenbaren Blends aus 80% Polpropy- len, 10 % Polyethylen und 10 % Ethylen-Propylen- bzw. Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuken als Verträglichkeitsvermittler. Plawky et al. (Macromolecuar Symposia, 1996, 102, 183) offenbaren Blends aus isotaktischem Polypropylen und LLDPE im Verhältnis 4 : 1 und 5 bis 20 Gew. % SEBS-Kautschuk als Verträglichkeitsvermittler. P. Rajalingam et al. (Proceedings ANTEC 1992, S. 799-804) erreichten in Recyclatmi- schungen aus 65 Gew. % PE und 35 Gew. % PP eine Erhöhung der Zähigkeit durch Zugabe eines Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblock-Copolymers. In den zitierten Schriften wird der Verträglichkeitsvermittler in jeweils in vergleichsweise hohen Mengen eingesetzt.
WO 86/00081 offenbart Blockcopolymere, welche durch Umsetzung von Cs- bis C30- Alkenylbemsteinsäureanhydrid mit mindestens einem wasserlöslichen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenglykol hergestellt werden. Die Reaktionsprodukte werden als Verdickungsmittel für wässrige Flüssigkeiten verwendet.
WO 02/94889 offenbart Diblockcopolymere, die durch Umsetzung eines mit einer PoIy- isobutylengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit polaren Reaktionspartnern wie beispielsweise Polyalkylenglykolen herstellbar sind. Weiterhin wird die Ver- wendung der Produkte als Emulgatoren für Wasser-in-ÖI-Emulsionen, als Additive in Kraft- und Schmierstoffen oder als Dispergierhilfsmittel in Feststoffdispersionen beschrieben.
WO 04/35635 offenbart die Blockcopolymere die durch Umsetzung eines mit einer Po- lyisobutytengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit polaren Reaktionspartnern wie beispielsweise Polyalkylenglykolen herstellbar sind sowie die Verwendung dieser Blockcopolymere als Hilfsmittel zum Einfärben von hydrophoben Polymeren.
In unserer noch unveröffentlichten, älteren Anmeldung DE 102004007501.8 werden wässrige Polymerdispersionen offenbart, welche durch Di-, Tri- oder Multiblockcopoly- mere aus Polyisobuteneinheiten sowie Polyoxyalkyleneinheiten stabilisiert sind.
Keine der vier zitierten Schriften offenbart aber die Verwendung derartiger Blockcopo- lymerer mit hydrophilen Blöcken als Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von Po- lymerblends.
Aufgabe der Erfindung war es, Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von PoIy- merblends bereitzustellen, welche bereits in geringen Mengen zu einer guten und schnellen Vermischung der eingesetzten Polymere führen, und die möglichst universell einsetzbar sind. Sie sollten insbesondere zur Herstellung von Polypropylen/Poly- ethylen-Blends geeignet sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieses Ziel mittels der Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren erreicht werden kann.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung von Blockcopolymeren als Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von Blends aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren gefunden, wobei die Blockcopolymere
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalky- leneinheiten aufgebaut ist
umfassen.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde Verfahren zum Herstellen von Polymer- blends gefunden, indem man mindestens zwei verschiedene Polymere in Gegenwart der besagten Blockcopolymere unter Erwärmen intensiv miteinander vermischt. In einem dritten Aspekt der Erfindung wurden Polymerblends umfassend mindestens zwei verschiedene Polymere sowie die besagten Blockcopolymere gefunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich hierbei um Blends aus Polypropylen und anderen Polymeren.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die erfindungsgemäß als Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von Blends verwendeten amphiphilen Blockcopolymere weisen mindestens einen hydrophoben Block (A) sowie mindestens einen hydrophilen Block (B) auf. Die Blöcke (A) und (B) sind mittels geeigneter verknüpfender Gruppen miteinander verbunden. Die Blöcke (A) bzw. (B) können jeweils linear sein oder auch Verzweigungen aufweisen.
Derartige Blockcopolymere sind bekannt und ihre Herstellung kann ausgehend von dem Fachmann prinzipiell bekannten Ausgangsverbindungen und Methoden erfolgen.
Die hydrophoben Blöcke (A) sind im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut. Sie sind durch Polymerisation von Isobuten erhältlich. Die Blöcke können aber noch in geringem Umfange andere Comonomere als Bausteine aufweisen. Derartige Bausteine können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Blocks eingesetzt werden. Zu nennen als Comonomere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methyl-1-buten-1 , 2-Methyl-1-penten, 2-Me- thyl-1-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Ethy 1-1 -hexen und 2-Propyl-1-hepten oder Vinylaro- maten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Der Anteil derartiger Comonomerer sollte aber nicht zu groß sein. Im Regelfalle sollte deren Menge 20 Gew. % bezogen auf die Menge aller Bausteine des Blocks nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Comonomeren auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiatorbzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Die so hergestellten PoIy- isobutene können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Sie können nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden funktionelle Gruppen aufweisen.
Ausgangsmaterial für die hydrophoben Blöcke A sind funktionalisierte Polyisobutene. Funktionalisierte Polyisobutene können ausgehend reaktiven Polyisobutenen hergestellt werden, indem man diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Reaktionen mit funktionellen Gruppen versieht. Unter reaktivem Polyisobu- ten versteht der Fachmann Polyisobuten, welches einen sehr hohen Anteil von terminalen α-Olefin-Endgruppen aufweist. Die Herstellung reaktiver Polyisobutene ist ebenfalls bekannt und beispielsweise detailliert in den bereits zitierten Schriften WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen,
ii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer Peroxi-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens,
iii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Alken, das eine mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En- Reaktion,
iv) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylier- ten Polyisobutens,
v) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem Polyisobutens,
vi) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Boran und anschließender oxida- tiver Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens,
vii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer Sθ3-Quelle, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäu- regruppen,
viii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen.
Hinsichtlich aller Details zur Durchführung der genannten Reaktionen verweisen wir auf die Ausführungen in WO 04/35635, Seiten 1 1 bis 27.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform iii). Ganz besonders bevorzugt wird als hierbei Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobu- tene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA).
Die molare Masse der hydrophoben Blöcke A wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. In der Regel weisen die hydrophoben Blöcke (A) jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 200 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.
Die hydrophilen Blöcke (B) sind im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut. Bei Oxyalkyleneinheiten handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Einheiten der allgemeinen Formel -R1-O-. Hierbei steht R1 für einen zweiwertigen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, der auch optional noch weitere Substituenten aufweisen kann. Bei zusätzlichen Substituenten am Rest R1 kann es sich insbesondere um O-haltige Gruppen, beispielsweise >C=O-Gruppen oder OH-Gruppen handeln. Ein hydrophiler Block kann selbstverständlich auch mehrere verschiedene Oxyalkyleneinheiten umfassen.
Bei den Oxyalkyleneinheiten kann es sich insbesondere um -(CHb)2-O-, -(CH2)S-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)-O-, -CH^CHOR3-CH2-O- handeln, wobei es sich bei R2 um eine Alkylgruppe, insbesondere Ci-C24-AIkVl oder um eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, und bei R3 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, C1-C24-A^yI, R1-C(=O)-, R1-NH-C(=O)- handelt.
Die hydrophilen Blöcke können auch noch weitere Struktureinheiten umfassen, wie beispielsweise Estergruppen, Carbonatgruppen oder Aminogruppen. Sie können weiterhin auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Beispiele umfassen terminale Gruppen R2- O-, wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat.
Im Regelfalle umfassen die hydrophilen Blöcke als Hauptkomponenten Ethylenoxid- einheiten -(CH2)2-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CHs)-O, während höhere Alkylenoxideinheiten, d.h. solche mit mehr als 3 C-Atomen nur in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften vorhanden sind. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockco- polymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinheiten sollte 10 Gew. %, bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew. % Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 75 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Ethylenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine Polyoxyethy- lenblöcke.
Die hydrophilen Blöcke B sind in prinzipiell bekannter Art und Weise erhältlich, beispielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden und/oder cyclischer Ether mit mindestens 3 C-Atomen sowie optional weiterer Komponenten. Sie können weiterhin auch durch Polykondensation von Di- und oder Polyalkoholen, geeigneten Startern sowie optional weiteren monomeren Komponenten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Alkylenoxide als Monomere für die hydrophilen Blöcke B umfassen Ethylenoxid und Propylenoxid sowie weiterhin 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Me- thyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten- oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein. Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Alkylenoxide eingesetzt werden. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Blocks eine geeignete Auswahl unter den Monomeren bzw. weiteren Komponenten.
Die hydrophilen Blöcke B können auch verzweigt oder sternförmig sein. Derartige Blöcke sind erhältlich, indem man Startermoleküle mit mindestens 3 Armen einsetzt. Beispiele geeigneter Starter umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylendiamin.
Die Synthese von Alkylenoxideinheiten ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in „Polyoxyalkylenes"\w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ausführlich dargestellt.
Die molare Masse der hydrophilen Blöcke B wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. In der Regel weisen die hydrophilen Blöcke (B) jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 500 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 1000 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.
Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die hydrophilen Blöcke B separat herstellt und in einer polymeranalogen Reaktion mit den funktionalisierten Polyisobutenen unter Bildung von Blockcopolymeren umgesetzt.
Die Bausteine für die hydrophilen und hydrophoben Blöcke weisen hierbei komplementäre funktionelle Gruppen auf, d.h. Gruppen, die miteinander unter Bildung von verknüpfenden Gruppen reagieren können.
Bei den funktionellen Gruppen der hydrophilen Blöcke handelt es sich naturgemäß bevorzugt um OH-Gruppen, es kann sich aber beispielsweise auch um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. OH-Gruppen sind besonders geeignet als komplementäre Gruppen zur Umsetzung mit PIBSA. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Synthese der Blöcke B auch vorgenommen werden, indem man polare funktionelle Gruppen aufweisende Polyiso- butene (d.h. Blöcke A) direkt mit Alkylenoxiden unter Bildung von Blöcken B umsetzt.
Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke A und B sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.
Die Blöcke A und/oder B können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke A und B können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall handelt sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke A bzw. B vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopo- lymer der allgemeinen Formel AB. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA oder BAB handein. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise ABAB, BABA, ABABA, BABAB oder ABABAB.
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke A an einen Block B oder mehr als zwei Blöcke B an einen Block A gebunden sind. Beispielsweise kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel ABm oder BAm handeln, wobei m für eine natürliche Zahl > 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. Verzeigungen auch mehrere Blöcke A und B aufeinander folgen, beispielsweise A(BA)m oder B(AB)m.
Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfindung damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen beschränkt sein soll.
HO-[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisen
[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen.
[B]-(OH)x Hydrophile Blöcke mit x OH-Gruppen (x > 3)
[A]-S Polyisobuten mit einer terminalen Gruppe S
S-[A]-S Polyisobuten mit zwei terminalen Gruppen S
[A]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y > 3) Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäureanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 15O0C.
Dreiblockcopolymere A-B-A ergeben sich beispielsweise auf einfache Art und Weise durch Umsetzung von einem Äquivalent HO-[B]-OH mit zwei Äquivalenten [A]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenglykol:
Figure imgf000010_0001
Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürlich Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten molaren Massen für die hydrophoben bzw. die hydrophilen Blöcke ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere BAx können durch Umsetzung von [B]- (OH)x mit x Äquivalenten [A]-S erhalten werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenen Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Dreiblockcopolymere der Formel ABA können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere AB sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobuten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die Anwendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind Reinigungsmethoden bekannt.
Die beschriebenen Blockcopolymere werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Blends aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren eingesetzt. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Blends aus den folgenden Polymeren eingesetzt werden:
PP/PE, PP/PA, PE/PA, PE/PIB, PP/andere Polyolefine,
PP/Polyester,
PVC/Polyolefin,
ABS/PA, ABS/PPO, ABS/TPU, ABS/EPDM, ABS/SMA (Styrol-Maleinsäureanhydrid),
PA7PC,
PC/ABS (bei erhöhtem Acrylnitril-Anteil), PC/SAN, PC/Polyester, PC/PMMA,
PC/Polyetherimid,
PVDF (Polyvinylidenfluorid)/Polyolefin, PVDF/PMMA, PPE (Polyphenylenether)/PS, PPE/PA, PPE/Polyolefin.
Sie eignen sich weiterhin ganz besonders zur Aufarbeitung von recycletem Polyethylen (HDPE, LDPE, LLDPE) und/oder Polypropylen. Derartige Produkte sind in der Regel nicht sortenrein, sondern es handelt sich um Gemische aus Polyethylen und Polypropylen. Unter erfindungsgemäßer Verwendung der beschriebenen Blockcopolyme- ren lassen sich auch hieraus qualitativ hochwertige Blends herstellen, während ohne in der Regel nur qualitativ minderwertige Produkte erhalten werden.
Die beschriebenen Blockcopolymere können außerdem zur Herstellung sogenannter bimodaler Blends eingesetzt werden, bei denen zwar im Wesentlichen aus gleichen Monomeren aufgebaute, aber deutlich unterschiedliche Molekulargewichte aufweisende Polymere miteinander verblendet werden sollen. Beispielhaft sei auf Blends aus extrem hochmolekularen Polyethylen und Polyethylen niedrigen Molekulargewichtes verwiesen.
Zur Herstellung der Blends werden vom Fachmann je nach der Art der eingesetzten Polymere geeignete Blockcopolymere als Verträglichkeitsvermittler ausgewählt. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass sich ein einziger Typ von Verträglichkeitsvermittler nicht gleichermaßen gut für alle Typen von Polymerblends eignet. Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere, dass ausgehend von einigen Basiskomponenten quasi im Baukastenprinzip für die jeweilige Anwendung passende Verträglichkeitsvermittler zusammengestellt werden können. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden.
Neben der Anordnung der Blöcke kann beispielsweise die Länge der Blocks A und/oder B, d.h. deren molare Masse, gezielt für eine bestimmte Verwendung ange- passt werden. Über die Zusammensetzung der hydrophilen Blöcke B lässt sich der Grad der Hydrophilie der B-Blöcke einstellen. Der Grad der Hydrophilie lässt sich beispielsweise einfach durch das Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxi- deinheiten bzw. höheren Alkylenoxiden einstellen.
Bevorzugt können Dreiblockcopolymere vom Typ ABA, Zweiblockcopolymere AB, sowie auch sternförmige Blockcopolymere mit terminalen hydrophoben Blöcken A, wie beispielsweise BA3 oder BArCopolymeren eingesetzt werden. Weiterhin können Mischungen von Zweiblockcopolymeren mit Dreiblockcopolymeren eingesetzt werden.
Vorteilhaft können auch ungereinigte, technische Produkte eingesetzt werden. Beispielsweise kann die durch Umsetzung von 2 Äquivalenten funktionalisiertem Polyiso- buten mit einem Äquivalent eines Polyoxyalkylens ein Gemsich erhalten werden, welches Dreiblockcopolymere ABA, daneben aber auch noch Zweiblockcopolymere sowie Ausgangsmaterial enthält. Die jeweiligen Mengen lassen sich durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflussen.
Die Menge verwendeten Verträglichkeitsvermittlers wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Blends ausgewählt. Es ist -abhängig von den eingesetzten Polymeren eine gewisse Mindestmenge nötig, um die gewünschte gute Mischung zu erzielen. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittlern können schon 0,05 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Blends ausreichend sein. Zu hohe Anteil sollten vermieden werden, damit der Verträglichkeitsvermittler die Eigenschaften des Blends nicht negativ beeinflusst. In aller Regel haben sich Mengen von 0,05 bis 10 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten des Blends bewährt. Bevorzugt beträgt die Menge 0,2 bis 5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2 Gew. % und beispielsweise ca. 0,5 Gew. %.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt als einzige Verträglichkeitsvermittler verwendet, es ist aber selbstverständlich auch möglich, die Verträglichkeitsvermittler im Gemisch mit weiteren, von den beschriebenen Blockcopolymeren verschiedenen Verträglichkeitsvermittlern einzusetzen.
Die Herstellung der Blends kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Erwärmen und intensives Vermischen der Polymere und dem Verträglichkeitsvermittler mittels geeigneter Apparaturen erfolgen. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckextruder oder andere Dispergieraggregate eingesetzt werden. Der Austrag des schmelzflüssigen Polymerblends aus den Mischaggregaten kann in prinzipiell bekannter Art und Weise über Düsen erfolgen. Hiermit können beispielsweise Stränge aufgeformt und zu Granulaten zerteilt werden. Die schmelzflüssige Masse kann aber auch direkt, beispielsweise mittels Spritzguss oder Blasformen zu Formkörpern ausgeformt werden.
Der Verträglichkeitsvermittler bzw. das Gemisch verschiedener Verträglichkeitsvermittler kann bevorzugt in Substanz den Polymeren zugegeben werden, sie können aber auch in Lösung zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren kann man mindestens einen Verträglichkeitsvermittler auch zunächst mit einem Teil der eingesetzten Polymere unter Erwärmen miteinander vermischen und das erhaltene Konzentrat aus Polymer und Verträglichkeitsvermittler in einem zweiten Schritt mit dem Rest der Polymeren unter Erwärmen miteinander vermischt. Ein typisches Konzentrat kann 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 10 bis 30 Gew. % des Verträglichkeitsvermittlers enthalten. Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art der eingesetzten Polymere. Die Polymere sollen einerseits in ausreichendem Maße Erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. Im Regelfalle können Temperaturen von 120 bis 3000C angewandt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Besonders vorteilhaft erweist es sich hierbei, dass die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere eine hohe thermische Stabilität aufweisen.
Die Blends können neben den Polymeren und den Verträglichkeitsvermittlern selbstverständlich können auch noch typische Hilfsstoffe und/oder Additive enthalten. Beispiele umfassen Farbmittel, Antistatika, Biozide, UV-Absorber, Stabilisatoren oder Füllstoffe.
Mittels der erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittler lässt sich wesentlich schneller ein homogenes Blend erhalten. Außerdem kann der Scherenergieeintrag ohne Quätitätsverluste verringert werden. So sind beispielsweise Einschneckenextruder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blends in der Regel ausreichend. Doppelschneckenextruder sind in der Regel nicht erforderlich, ohne dass deren Verwendung damit ausgeschlossen sein soll.
Die Blockcopolymere eignen sich erfindungsgemäß besonders zur Herstellung von Blends, bei denen es sich bei mindestens einem der Polymere um ein Polyolefin handelt, bevorzugt um Blends aus verschiedenen Polyolefinen. Bei den Polyolefinen kann es sich auch um Copolymere aus verschiedenen Olefinen handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Blends, welche Polyethylen und Polypropylen umfassen, besonders um Blends aus Polyethylen und Polypropylen.
Die Begriffe „Polyethylen" bzw. „Polypropylen" können hierbei für Ethylen- bzw. Propy- len-Homopolymere stehen. Die Begriffe umfassen aber selbstverständlich auch Polymere, welche im Wesentlichen aus Ethylen- bzw. Propylen bestehen und daneben in kleinen Mengen andere Monomere, insbesondere andere Olefine, zur Feinsteuerung der Eigenschaften umfassen.
Bei dem Polyethylen kann es sich beispielsweise um LDPE1 HDPE oder LLDPE handeln. Die erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittler eignen sich besonders auch zur Herstellung von Blends aus Polypropylen und HDPE. Die Auswahl von Polypropylen ist nicht beschränkt. Es kann sich um Produkte hoher und niedriger Dichte handeln. Besonders vorteilhaft können auch zähflüssige Polypro- pylene mit einem hohen Schmelzflussindex verarbeitet werden. Beispielsweise kann es sich um Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR (23O0C, 2,16 kg) von weniger als 40 g / 10 min handeln.
Bei dem eingesetzten PE und PP kann es sich um jeweils reine Produkte handeln oder auch um recyceltes Material.
Besonders vorteilhaft zum Verblenden von Polypropylen und Polyethylen sind Drei- blockcopolymere ABA aus PIBSA und Polyethylenglykolen, bei denen die mittlere molare Masse Mn der beiden A-Blöcke 350 bis 3000 g/mol und die des B-Mittelblockes 1500 bis 15000 g/mol, bevorzugt 4000 bis 12000 g/mol beträgt. Der Verträglichkeitsvermittler wird bei dieser Anwendung im Regelfalle in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 2 Gew. %, bevorzugt 0,15 bis 1 ,5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew. %, jeweils bezogen auf die Menge alle Komponenten des Blends eingesetzt.
Polytethylen und Polypropylen können in beliebigen Verhältnissen miteinander verblendet werden. Bevorzugt können aber Gemische verblendet werden, die mindestens 50 Gew. % Polypropylen umfassen. Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung bevorzugter Zusammensetzungen
Bevorzugt Besonders Ganz besonbevorzugt ders bevorzugt
PP 50,0 - 99,0 70,0 - 97,0 85,0 - 95,0
PE 0,9 - 49,9 2,9 - 29,9 14,9 - 9,9
Blockcopolymer 0,1 - 2 0,1 - 2 0,1 - 2
Tab. 1: Zusammensetzung bevorzugter PE / PP -Blends (alle Angaben in Gew. %.)
Durch die Verblendung mit PE lässt sich ein im Vergleich zu reinem PP deutlich wei- i cheres Material erhalten. Das PP/PE-Blend kann beispielsweise für Fasermischungen, Mehrschichtenfolien- und formkörper verwendet werden.
Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von Blends aus Recycling-Polyethylen- bzw. Recycling- ) Polypropylen verwendet werden. Hierbei können aus Recyling-Mischungen von Polyethylen und Polypropylen Blends mit guten technischen Eigenschaften erhalten werden.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Blends aus Polyolefinen und Polyestem, insbesondere von Blends aus Polypropylen und Polyestem. Bei den Polyestem handelt es sich insbesondere um PET. Polypropylen und Polyester können in beliebigen Verhältnissen miteinander verblendet werden. Bevorzugt können aber Gemische verblendet werden, die mindestens 50 Gew. % Polypropylen umfassen. Der Verträglichkeitsvermittler wird bei dieser Anwendung im Regelfalle in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 2 Gew. %, bevorzugt 0,15 bis 1,5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew. %, jeweils bezogen auf die Menge alle Komponenten des Blends eingesetzt. Höhere Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Verträglichkeitsvermittler verbessern in der Regel die Mischbarkeit nicht mehr, können aber die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern:
A) Herstellung der eingesetzten Verträglichkeitsvermittler
Verträglichkeitsvermittler 1 :
Herstellung eines Verträglichkeitsvermittlers mit ABA Struktur aus PIBSA 550 und Po- lyethylenglykol 1500
Umsetzung von PIBSA55Q (Molmasse Mn 550, Verseifungszahl, VZ = 162 mg/gKOH) mit Pluriol® E1500 (Polyethylenoxid, Mn « 1500)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 693 g PIBSA (Mn = 684; Dispersitätsindex DP = 1 ,7) und 750 g Pluriol® E1500 (Mn ~ 1500, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Folgende Spektren wurden aufgenommen:
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2893, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1735; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111. 1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PI B-Kette)
Verträglichkeitsvermittler 2:
Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers mit ABA Struktur aus PIBSA 550 und PoIy- ethylenglykol 9000
Umsetzung von PIBSA55O (Verseifungszahl, VZ = 162 mg/gKOH) mit Pluriol® E9000 (Polyethylenoxid, Mn * 9000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 346 g PIBSA (Mn = 684; DP = 1 ,7) und 2250 g Pluriol® E9000 (Mn « 9000, DP = 1 ,2) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersuchte es spektroskopisch:
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2891 , 2742; C=O- Valenzschwingung bei 1734; C=C-Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1365, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1110.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PI B-Kette)
Verträglichkeitsvermittler 3:
Herstellung eines Verträglichkeitsvermittlers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und
Polyethylenglykol 1500
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Pluriol® E1500 (Polyethylenoxid, Mn ~ 1500)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 1305 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 750 g Pluriol® E1500 (Mn ~ 1500, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersuchte es spektroskopisch.
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3311 ; C-H Valenzschwingung bei 2957, 2891 , 2744; C=O-
Valenzschwingung bei 1730; C=C-Valenzschwingung bei 1642; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1387, 1365, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1106.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
Verträglichkeitsvermittler 4
Herstellung eines Verträglichkeitsvermittlers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und
Polyethylenglykol 6000
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Pluriol® E6000 (Polyethylenoxid, Mn « 6000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 783 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 1800 g Pluriol® E6000 (Mn « 6000, DP = 1 ,1) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersuchte es spektroskopisch.
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2956, 2890, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1732; C=C-Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1109.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) Verträglichkeitsvermittler 5
Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers mit ABA Struktur aus PIBSA 1000 und Po- lyethylenglykol 12000
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 86 mg/gKOH) mit Pluriol® E12000 (Polyethylenoxid, Mn « 12000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffhahn wurden 392 g PIBSA (Mn = 1305; DP = 1 ,5) und 1800 g Pluriol® E12000 (Mn « 12000, DP = 1 ,2) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3x evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehatten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und untersuchte es spektroskopisch.
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3309; C-H Valenzschwingung bei 2950, 2892, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1738; C=C-Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1388, 1366, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1110.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1 , unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
B) Herstellung der Blends
Verwendete Polymere
Für die Versuche wurden die folgenden Polymere eingesetzt:
Polymer 1:
Polypropylen-Homopolymer, enge Molekulargewichtsverteilung (Moplen® 561 S,
Basell Pololefine)
MFR (2300C, 2,16 kg) 25 g / 10 min
Polymer 2:
HD-Polyethylen (HDPE 5862 N; Dow Chemical)
MFR (2300C, 2,16 kg) 4,2 - 5,8 g / 10 min Dichte 0,960 - 0,965 g/cm3 Polymer 3:
Polyethylenterephthalat (G 6506, Fa. Kuag Oberbruch GmbH) mit 0,5 Gew. % TiO2,
Erweichungspunkt 259°C
Herstellung eines Konzentrats (Masterbatch) aus Polypropylen und Verträglichkeitsvermittler
Es wurde zunächst ein Konzentrat aus dem Verträglichkeitsvermittler Nr. 4 (Dreiblock, PIBSA 1000 und PEG 6000) und Polypropylen (Polymer 1) herstellt. Apparatur: Beheizter Einschneckenextruder
Hierzu wurde das Polypropylengranulat mit dem Verträglichkeitsvermittler in einer Menge von 10 Gew. % bezüglich der Summe aus Polymer und Verträglichkeitsvermittler vorgemischt, die Mischung bei 170 0C Manteltemperatur in der Schnecke innig vermischt und die heiße Mischung durch eine Düse aus dem Extruder ausgetragen. Es können auch Manteltemperaturen von 160 bis 2200C gewählt werden. Dabei erhält man einen Strang mit einem Durchmesser von ca. 0,2 cm, der beim Durchlaufen durch ein Wasserbad erkaltet. Der erkaltete Strang wurde zu einem Granulat (Partikelgröße ca. 0,2 cm x 0,2 cm) verarbeitet. Dieses so hergestellte Granulat wird als Zwischenprodukt erhalten und in den Folgeschritten wieder eingesetzt.
Herstellung von Blends aus Polyethylen und Polypropylen
Beispiele 1
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blends wurden das oben erwähnte Konzentrat, Polypropylen (Polymer 1) und HD-Polyethylen (Polymer 2) einzeln in eine Spinnmaschine zudosiert und in eine beheizbare Zone eingetragen. Die Polymermischung wurde in einer Schnecke innig vermischt und durch eine Lochplatte aus dem Gerät ausgetragen. Die so erhaltenen Fäden werden durch Luft gestreckt und gekühlt. Die Mengen der eingesetzten Polymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Anschließend werden die Fäden unregelmäßig auf ein Förderband abgelegt und wei¬ tertransportiert. Die so hergestellten Vliese aus der Polymermischung wurden durch einen Kalander mit Druck bei einer Temperatur von 125°C verfestigt. Anschließend wurde das so erhaltene Vlies aufgerollt und die Eigenschaften des textilen Flächengebildes ermittelt.
Die Güte der Blends wurde durch die Messung der Zugdehnung an den Vliesen charakterisiert. Die Dehnung ist in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde wie beschrieben eine Mischung aus Polymer 1 und Polymer 2 eingesetzt, aber es wurde kein Verträglichkeitsvermittler eingesetzt. Es fand keine Vermischung statt, sondern es wurden zwei separate Phasen aus der Lochplatte ausgetragen. Fäden, die zur Ausbildung von Vliesen oder Fasern geeignet waren, konnten nicht erhalten werden. Die Mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Figure imgf000020_0001
Tab. 2 Herstellung von PP-PE-Blends, Daten und Ergebnisse zu Beispielen und Vergleichsbeispielen, Mengenangaben jeweils in Gew. %
Die Versuche und Vergleichsversuche zeigen, dass schon geringe Mengen des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymers als Verträglichkeitsvermittler zu qualitativ hochwertigen Blends führen. Durch das Verblenden von Polypropylen schon mit geringen Mengen Polyethylen wird die Zudehnung des Materials sehr signifikant erhöht.
Herstellung von Blends aus Polypropylen und Polyester
Zur Herstellung des Blends wurden das oben erwähnte Konzentrat, Polypropylen (Polymer 1) und Polyester (PET, Polymer 3) vorgemischt und in dem oben beschriebenen Einschneckenextruder eingetragen. Die Polymermischung wurde in der Schnecke innig vermischt, durch eine Düse aus dem Extruder ausgetragen und wie oben verarbeitet. Die Manteltemperatur lag bei diesen Versuchen zwischen 2000C und 260° C. Dabei erhält man einen Strang mit einem Durchmesser von ca. 0,2 cm, der beim Durchlaufen durch ein Wasserbad erkaltet. Der erkaltete Strang wurde zu einem Granulat (Partikelgröße ca. 0,2 cm x 0,2 cm) verarbeitet. Zur Messung der Zugdehnung wurde das Granulat zu einem knochenförmigen Messkörper geformt (gemessen in Anlehnung an ISO 527-2:1993) Die Mengen der Komponenten im Blend sind sowie die Zugdehnung sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurden Polypropylen-PET-Blends mit 10, 25 und 50 Gew. % hergestellt. Die Menge des Verträglichkeitsvermittlers betrug bei dem 10%-igen Blend 0,4%, beim 25%-igen Blend 1 ,0%. Die beiden Polymere vermischten sich jeweils ausgezeichnet und ergaben Blends hervorragender Qualität.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde bei der 50:50-Mischung die Konzentration des Verträglichkeitsvermittlers variiert.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 3: Eigenschaften der Polypropylen-PET-Blends. Mengenangaben jeweils in Gew. %.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei PP-PET-Blends schon geringe Mengen des Verträglichkeitsvermittlers zu Produkten guter Zugdehnung führen. Größere Mengen sind im Hinblick auf die Zugdehnung sogar eher nachteilig.
Eine weitere Mischung 90% PP und 10% PET mit 0,5% Verträglichkeitsvermittler wurde zusätzlich durch eine feine Düse versponnen, verstreckt und auf einer Strickmaschine zu einem textilen Flächengewebe verstrickt, ohne dass es zu Abrissen von Fäden kam.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Blockcopolymeren als Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung von Blends aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist
umfassen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
• die mittlere molare Masse Mn der hydrophoben Blöcke (A) 200 bis 10000 g/mol, und
• die mittlere molare Masse Mn der hydrophilen Blöcke (B) 500 bis 20000 g/mol beträgt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block mindestens 50 Gew. % Ethylenoxideinheiten umfasst.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verträglichkeitsvermittler mindestens um ein Dreiblockco- polymer der allgemeinen Formel A-B-A handelt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verträglichkeitsvermittler mindestens um ein Zweiblockco- polymer der allgemeinen Formel A-B handelt.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verträglichkeitsvermittlern um Mischungen mindestens aus Dreiblock- und Zweiblockcopolymeren der allgemeinen Formel A-B-A bzw. A-B handelt.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten des Blends eingesetzt wird.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopo- lymer in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew. % eingesetzt wird.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der eingesetzten Polymere um ein Polyolefin handelt.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zur Herstellung des Blends eingesetzten Polymeren um Polypropylen und Polyethylen oder um Polypropylen und einen Polyester handelt.
11. Verfahren zum Herstellen von Polymerblends, indem man mindestens zwei verschiedene Polymere in Gegenwart eines oder mehrerer Blockcopolymere als Verträglichkeitsvermittler unter Erwärmen intensiv miteinander vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Blockcopolymere
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie
• mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist
umfassen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der eingesetzten Blockcopolymere 0,05 bis 10 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Blends beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Verträglichkeitsvermittler zunächst mit einem Teil der eingesetzten Polymere unter Erwärmen miteinander vermischt, und das erhaltene Konzentrat aus Polymer und Verträglichkeitsvermittler in einem zweiten Schritt mit dem Rest der Polymeren unter Erwärmen miteinander vermischt.
14. Polymerblends umfassend mindestens zwei verschiedene Polymere sowie eines oder mehrere Blockcopolymere als Verträglichkeitsvermittler, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere
• mindestens einen hydrophoben Block (A), welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie • mindestens einen hydrophilen Block (B), welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist,
umfassen.
15. Polymerblends gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Blockcopolymere 0,05 bis 10 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Blends beträgt.
16. Polymerblends gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Blockcopolymere 0,2 bis 3 Gew. % beträgt.
17. Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polyolefine umfassende Blends handelt.
18. Polymerblends gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Blends aus Polypropylen und Polyethylen oder aus Polypropylen und einem Polyester handelt.
19. Polymerblends gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Blends mindestens 75 Gew. % Polypropylen umfassen.
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