TWI325876B - Use of amphiphilic block copolymers for producing polymer blends - Google Patents

Use of amphiphilic block copolymers for producing polymer blends Download PDF

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TWI325876B TW095119252A TW95119252A TWI325876B TW I325876 B TWI325876 B TW I325876B TW 095119252 A TW095119252 A TW 095119252A TW 95119252 A TW95119252 A TW 95119252A TW I325876 B TWI325876 B TW I325876B
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1325876 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用包含聚異丁烯嵌段且亦包含聚環氧烷 嵌段之兩親嵌段共聚物作為相容劑來製造聚合物摻合物。 【先前技術】 為藉由增加聚合物之衝擊強度、柔軟度、密度或親水性 等等來修整聚合物之性質概況，人們已使用兩種或兩種以 上聚合物或共聚物（聚合物摻合物）之混合物。為達成所需聚 合物性質之修整，通常需將彼此不易混合之不同聚合物相 組合。 可藉由在合適混合裝置（諸如擠壓機）中加熱使聚合物熔 融或至少軟化及劇烈混合來製造聚合物摻合物。在此可藉 助聚合相容劑來改良可混合性；實際上在某些情況下，摻 合物僅於合適相容劑存在下才能形成》N.G. Gaylord, ·/. Macrowd?/· 0人 7277-722夕提供不同相 容劑之綜述。 在聚合物再循環情況下，通常不可能將不同等級的聚合 物分離，或至少不能完全將其分離，且因此幾乎不可避免 地產生聚合物之混合物。由於聚乙烯及聚丙烯彼此間大體 上不相容，因此大量包含該兩種聚合物之再循環物質難以 處理（詳言之，由於其較小密度差異，因此使用標準工業方 法幾乎不可能將其分離。（見，例如p. Rajalingam and W.E. Baker, Proceedings ANTEC 1992 > $799-804 M) ° EP-A 0 527 390揭示苯乙烯與二烯類（較佳為丁二烯或異 110724.doc 1325876 戊二烯）之嵌段共聚物或接枝共聚物在聚苯乙烯與聚稀烴 之摻合物中作為相容劑的用途。該相容劑所使用的量為2重 量％至25重量。/。、較佳5重量％至20重量％。 在含有官能基之聚合物的情況下，亦可能使用稱為"反應 性相容劑"的相容劑。該等相容劑具有能夠與待摻合之聚合 物的官能基反應之官能基。j. Piglowski等人㈠叹隱 Maluomol· Chem·，J999, 269, 61-70)揭示用於使眾醯胺與取 丙烯摻合的經順丁烯二酐官能化之乙烯醋酸乙烯酯與乙烯 丙稀I乙酯之共聚物。該等相容劑在擠麼過程令與聚醯胺 之胺基端基反應。 大體上已知聚乙烯與聚丙烯之摻合*elUS 4,632,861揭示 65重量％至95重量％之密度為0.90至0.92g/cm3、熔融溫度 小於107C且熔融流動指數至少為25之聚乙烯與5重量至35 重量％之熔融流動指數至少為4且聚合度分佈性Mw/Mn至少 為4之聚丙烯的摻合物。US 6,407，171揭示一種熔點至少為 75°C、結晶度至少為10%且聚合度分佈性Mw/Mn不大於々之 聚乙烯與230°C下熔融流動指數至少為5〇〇 g/min且熔融溫 度至少為125。(：之聚丙烯的摻合物。該摻合物較佳包含9〇重 量％至99.9重量％的聚乙烯。該聚乙烯藉助於茂金屬催化作 用而製備。在製備該兩種摻合物中，均未使用相容劑。然 而，不利地，僅可分別使用特定聚乙烯及聚丙烯。此外可 獲得的聚合物主要為富含聚乙烯之聚合物。 US 5,804,286揭示聚乙烯與聚丙烯之摻合物及其用於製 造不織布的用途。所使用的聚乙烯係密度為約〇 92至〇 % 110724.doc 1325876 之LLDPE。建議使用丙烯共聚物及三元共聚物作為相容劑。
Kim等人（J. Appl· Polym· Sci.，1993, 48, 1271)揭示 80〇/〇之 聚丙烯、10%之聚乙烯，及10%之乙烯-丙烯及/或乙烯-丙烯 -二烯橡膠作為相容劑的摻合物。Plawky等人 (Macromolecular Symposia，1996，102，183)揭示等規聚丙 烯與LLDPE以4:1之比及5重量％至20重量％之SEBS橡膠作 為相谷劑的摻合物》P. Rajalingam等人（Proceedings ANTEC 1992，第799-804頁）藉由添加苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯三 嵌段共聚物達成65重量％2PE與35重量％之PP的再循環物 摻合物韌性之增加。在所引用之本文中，各情況下相容劑 均以相對高量使用。 WO 86/00081揭示藉由使cs至C3〇烯基丁二酸酐與至少一 種水溶性直鏈或支鏈聚烷二醇反應而製備的嵌段共聚物。 反應產物可用作水性液體之增稠劑。 WO 02/94889揭示可藉由（例如）使經聚異丁烯基取代之 丁二酸肝與諸如聚烷二醇之極性反應物反應而製備的二嵌 段共聚物。另外描述產物作為油包水型乳液中之乳化劑、 馬達燃料及滑潤劑中之添加劑或固體分散中之分散助劑的 用途》 WO 04/35635揭示可藉由（例如）使經聚異丁烯基取代之 丁二酸針與諸如聚烧二醇之極性反應物反應而製備的嵌段 共聚物’且亦揭示該等嵌段共聚物作為助劑用於使疏水性 聚合物著色的用途。 吾人較早期而至今尚未公開之申請案DE 102004007501.8 H0724.doc 1325876 揭示利用包含聚異丁烯單元且亦包含聚環氧烷單元之二嵌 衩、二嵌段或多嵌段共聚物來穩定的水性聚合物分散液。 然而，所引用之四篇本文均未揭示具有親水嵌段之此類 嵌段共聚物作為相容劑用於製造聚合物摻合物的用途。 【發明内容】 本發明之-目標在於提供用於製造聚合物摻合物的相容 劑，即使少量亦可使所使用之聚合物快速且有效地混合，
且其可非常普遍地使用。此劑應尤其適用於製造聚丙烯，聚 乙稀推合物。 已驚人地發現此目標可藉使用兩親嵌段共聚物來達成。 在本發明之第-態樣中已發現嵌段共聚物作為相容劑用 於製造至少兩種不同聚合物之摻合物的用$，該等敌段共 聚物包含： •至少-種大體上包含異丁烯單元之疏水嵌段㈧；及 •至少-種大體上包含環氧烷單元之親水嵌段(b)。
在本發明之第二態樣中，已發現藉由在該嵌段共聚物存 在下將至少兩種不同聚合物彼此劇烈混合並加熱來製造聚 合物摻合物的方法。 在本發明之第三態樣中，已發現包含至少兩種不同聚合 物且：包含該钱段共聚物的聚合物摻合物。在本發明之一 ^佳貫紅例中’所討論之摻合物為聚丙稀與其他聚合物之 摻合物。 【實施方式】 根據本發明用於製造換合物之作為相容劑使用之兩親嵌 J I0724.doc 1325876 段共聚物包含至少-疏水嵌段⑷且亦包含至少―親水嵌 段⑻。嵌段（A)及（B)藉助於合適的鍵聯基團彼此結合。嵌 段（A)及（B)可各自為直鏈的或含支鏈的。 已知此類嵌段共聚物且其可由熟習此項技術者大體上已 知之方法及起始化合物開始製備。
疏水嵌段⑷大體上包含異丁料元。其可藉由使里丁歸 聚合獲得。然而’該等嵌段亦可包括很小程度上之盆他址 聚單體單元。為微調該歲段之屬性可使用此類單元。除/· 丁烯及順·2· 丁稀及/或反·2_丁稀外提及之共聚單體尤其包 括：具有5至1〇個碳原子之異烯烴，諸如2·甲基小丁小烯' 2·甲基+戊稀、2_甲基+己稀、2-乙基]鲁2_乙基+ 己烯及2-丙基]-庚烯；或芳乙烯類，諸如苯乙烯及以甲基 苯乙烯；CA烷基苯乙烯，諸如2_曱基苯乙烯、3·甲基苯 乙焊及4·甲基苯乙稀及4·第三丁基苯乙稀。然而該等^單 體之分率不應太大。ill甘旦t 其里不應超過以嵌段中所有單元
之量計之20重量。/〇。除異丁稀單元及共聚單體外，該等嵌 段亦可包含在聚合起始時使用的起動分子，或其片段。因 此所製備的聚異丁稀可為直鏈的、支鏈的或星形的。其可 僅在-鏈末端或兩個或兩個以上鏈末端含有官能基。 用於疏水嵌段A之起始材料為官能化聚異丁稀。官能化聚 異丁烯可由反應性聚異丁稀藉由熟f此項技術者大體上已 知之在單級反應或多級反應申提供其宫能基開始製備。孰 習此項技術者理解反應性聚異丁料具有極高分率之末端 烯烴㈣的聚異H樣已知述反應性聚里丁雄 110724.doc •10· 1325876 之製備，例如已引用之本文w〇 〇4/9654，第4至8頁或|〇 04/3 5635 ’第6至10頁中所詳細描述。 反應性聚異丁稀之官能化的較佳實施例包含： i)在烷基化觸媒存在下使芳族羥基化合物反應以得到 經聚異丁烯烷基化之芳族羥基化合物； Π)使聚異丁烯嵌段與過氧化合物反應以得到經環氧化 之聚異丁烯； 1U)在烯類反應中，使聚異丁烯嵌段與含經吸電子基團（親 烯體）取代之雙鍵的烯烴反應； iv) 在氫甲醯化觸媒存在下使聚異丁烯嵌段與一氧化碳 及氫反應以得到氫甲醯化之聚異丁烯； v) 使聚異丁烯嵌段與齒化磷或磷醯氣反應以得到經膦 酸基官能化之聚異丁烯； - Vi)使聚異丁烯嵌段與硼烷反應.，接著氧化裂解以得到羥 化聚異丁烯； φ vu)使聚異丁烯嵌段與s〇3源、較佳乙醯基硫酸酯或發煙 硫酸反應，以得到含末端磺酸基之聚異丁稀； V111)使聚異丁烯嵌段與氮氧化物反應，接著氫化以得到含 末端胺基之聚異丁烯。 對於用於建構所述反應之所有細節，吾人參考WO 04/3563S第11至27頁中之陳述内容。 尤其較佳者為實施例Π〇。在此情況中尤其最佳使用順丁 烯二酸酐來反應。此導致聚異丁烯經丁二酸酐基團（聚異丁 烯基丁二酸酐，PIBSA)官能化。 110724.doc 1325876 疏水嵌段A之莫耳質量由熟習此項技術者根據所需應用 來設定。疏水嵌段（A)通常各自具有200至10 〇〇〇 g/m〇l之平 均莫耳質量Mn。Mn較佳為300至8000 g/mol，更佳為400至 6000 g/mo1，且最佳為 500至 5000 g/mol。
親水嵌段（B)大體上包含環氧烷單元。環氧烷單元以大體 上已知之方式為通式之單元。在此式中，Ri為二價脂 族烴基，其視情況亦可具有其他取代基。基團尺】上之其他 取代基可尤其包含含〇基，實例為>c = 〇基或〇11基。親水嵌 段當然亦可包含兩個或兩個以上不同環氧烷單元。 環氧烧單元尤其可為、 （CHA O 、 -(CH2)4-〇-、_Ch2_ch(r2)_〇…_CH2 ch〇r3_ch2 〇·，其中 \為烷基，尤其為Cl_C24烷基；或芳基，.尤其為苯基；且 R3為選自由氫、CVC24院基、^(哪及^顧_c(=〇)'组 成之群的基團β 親水嵌段亦可包含其他結構單元，諸如酷基、碳酸醋基
或胺基。其另外可包含在聚合起始時使用之起動分子，或 其片段。實例包含末端基團r2_〇·，其中R2如以上所定義。 親水後段通常包含主要組份環氧乙燒單元倘^办及/ ^氧丙炫單元偶谓叫…，而更高碳環氧烧翠元、 ::具㈣以上碳原子之環氧烧單元僅少量存在以微調 物描欣段可為包含環氧乙院及環氧丙貌單元之無規共聚 之^度共聚物、交替或嵌段共聚物。更高碳環氧烧單元 之置不應超過10重量％、較佳5重量所 為包含至少5 0重量％之環氧 ：:;又乂 权佳75重量％且更佳 l]〇724.d〇c -12- 1325876 至少90重量％之環氧乙烷單元的嵌段 最佳為純聚環氧乙烷嵌段。 親水欣&B可以大體上已知之方 〈万式獲仔，例如藉由 烷及/或具有至少3個破；e μ ^ 衣氧 ’主/ 3個奴原子之裱醚且亦使視情況其他 聚合而獲得。其另外可藉由縮卺_ 刀 、力>T J稭田縮汆一酵及/或多元醇、合適的 起動物質，且及視情況縮聚其他單體組份加以製備。
作為親水嵌段Β之單體的合適環氧烷的實例包含環氧乙 烧及環氧丙燒且亦包含卜環氧丁烧、2,3.環氧丁院、=_甲基 _1，2·環氧丙烷（環氧異丁烷）、1-環氧戊烷、2,3-環氧戊烷、 2-甲基-!，2-環氧丁烷、3_甲基，環氧丁烷、2,3_環：己 燒、3,4-環氧己烷、2·甲基·l52_環氧戊烷、2·乙基衷氧 丁烷、3-甲基-丨^ —環氧戊烷、環氧癸烷、4_甲基環氧 戊烷、環氧苯乙烷或由工業上可獲得之萃餘物流之氧化物
所討論之嵌段尤其 的混合物形成。環醚之實例包含四氫呋喃。當然亦可能使 用不同核氧烷之混合物。熟習此項技術者根據所需嵌段屬 性自該等單體及其他组份中適當選擇。 親水嵌段B亦可為支鏈的或星形的。此類嵌段可藉由使用 具有至少3條臂之起動分子獲得。合適起動物質之實例包含 甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇或乙二胺。 熟習此項技術者已知環氧烧單元的合成。細節在（例 如）Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6版， 電子發行之”聚環氧烷”中詳細地給出。 親水嵌段B之莫耳質量由熟習此項技術者根據所需應用 設定。親水嵌段（B)通常各自具有500至20 000 g/mol之平均 D0724.doc -13 - 1325876 莫耳質量Mn。Mn較佳為1000至18 000 g/mol、更佳為1500 至 15 000 §/111〇1，及最佳為 25 00至 8000 8/111〇1。 根據本發明使用之嵌段共聚物的合成可較佳藉由首先獨 立製備親水嵌段B且使其與官能化之聚異丁烯在類似聚合 物反應中反應以形成嵌段共聚物而進行。 親水及疏水嵌段單元具有互補官能基，意即，能彼此反 應以形成鍵聯基團的基團。 親水嵌段之官能基當然較佳為OH基，但亦可為（例如）第 一或第二胺基。OH基尤其適合作為用於與PIBSA反應之互 補基。 在本發明之另一實施例中，嵌段B之合成亦可藉由使含有 極性官能基之聚異丁烯（意即，嵌段A)直接與環氧烷反應以 形成嵌段B而進行。 根據本發明使用之嵌段共聚物的結構會受選擇用於嵌段 A及B之起始材料之本體及量影響且亦受反應條件、尤其添 加的次序的影響。 可將嵌段A及/或B安置於末端，意即其可僅與另一嵌段彼 此相結合；或其可與兩個或兩個以上其他嵌段相結合。嵌 段A及B可彼此鍵聯，例如彼此線性地交替安置。大體上可 能使用任何所需數目的嵌段。然而，通常各情況下存在不 大於8個嵌段A及8個嵌段B。此產生通式AB之二嵌段共聚物 中最簡單的情況。嵌段共聚物亦可為通式ΑΒΑ或BAB之三 嵌段共聚物。當然亦可能兩個或兩個以上嵌段彼此相接： 例如 AB AB、BABA、ABABA、BAB AB 或 ABABAB。 110724.doc -14- 1325876 嵌段共聚物亦可為星形及/或分枝的嵌段共聚物或梳狀 嵌段共聚物’其中在各情況下兩個以上嵌段A附著至一钱段 B或兩個以上嵌段B附著至一嵌段Αβ舉例而言，其可為通 式ABm或BAm之嵌段共聚物，其中爪為^、較佳3至6且更佳 3或4的自然數。應瞭解在臂及/或支鏈中亦可相繼接連兩個 或兩個以上嵌段A及B ’例如A(BA)m4B(AB)m。 合成的可能性藉助0H基團及丁二酸酐基團（用s表示）之 實例描述如下’而無任何本發明因此應受限於使用此等類 型之官能基的意圖。 HO-[B]-OH 含兩個OH基之親水嵌段 [B]-OH 僅含一個OH基之親水嵌段 [B]-(〇H)x 含x個OH基之親水嵌段（χ23) [A]_S 具有末端基團S之聚異丁稀 S-[A]-S 具有兩個末端基團S之聚異丁稀 [A]_Sy 具有 個基團S之聚異丁烯（y>3) OH基可以大體上已知之方式與丁二酸酐基s相鏈聯以彼 此形成酯基。此反應可藉由（例如）在無溶劑的情況下加熱來 完成。合適反處溫度之實例為80至150。(：的溫度。 三嵌段共聚物A-B-A藉由（例如）使！當量之11〇_[8]_〇11與 2當S之[A]-S反應以一簡單之方式形成。舉例而言，此藉 由完整公式描述如下。所用實例為打則八與聚乙二醇之反 應.
II0724.doc -15- 1325876 在該等公式中，η及m彼此獨立為自然數。其經熟習此項 技術者選擇以得到開始時分別為疏水嵌段及親水嵌段定義 之莫耳質量。 星形或支鏈嵌段共聚物BAX可藉由使旧]-(011)3{與X當量 之[A]-S反應獲得。 熟習聚異丁烯領域之技術者應清楚取決於製備條件，所 獲得之嵌段共聚物亦可含有起始材料之殘餘物。其亦可為 不同產物之混合物。通式ΑΒΑ之三嵌段共聚物可（例如）另外 包含二嵌段共聚物ΑΒ且亦包含官能化之及未官能化之聚 異丁烯。優點在於無需進一步純化此等產物可用於應用 中。然而，當然亦可能亦純化該等產物。熟習此項技術者 已知純化之方法。 根據本發明使用所描述嵌段共聚物以用於製造至少兩種 不同聚合物之摻合物。其可用於（例如）由以下聚合物製造摻 合物： ΡΡ/ΡΕ、ΡΡ/ΡΑ、ΡΕ/ΡΑ、ΡΕ/ΡΙΒ、ΡΡ/其他聚烯烴， ΡΡ/聚酯， PVC/聚烯烴， ABS/PA、ABS/PPO、ABS/TPU、ABS/EPDM、ABS/SMA(苯 乙烯-順丁烯二酸酐）， PA/PC， PC/ABS(具有升高之丙烯腈分率）、PC/SAN、PC/聚酯、 PC/PMMA、PC/聚醚醯亞胺， PVDF(聚偏氟乙烯）/聚烯烴、PVDF/PMMA， H0724.doc -16 - 1325876 PPE(聚苯鱗）/Ps、ppE/pA、ppE/聚稀煙。 其另外尤其適用於再循環聚乙稀（HDpE、LDpE、lldpe) 及/或聚丙烯的再處理。此類產物通常非單一等級，而是構 成聚乙烯及聚㈣之混合物。在具有所描述之嵌段共聚物 之發明性用途的條件下’亦可能由該等混合物製造高品質 夕〇物反之，在無所描述之嵌段共聚物之發明性用途 的條件下’所獲得之產物通常僅為低品質產物。
所描述之嵌段共聚物另外可用於製造所謂的雙峰式推合 物’其目的在於使雖然大體上包含相同單體但具有顯著不 同分子量之聚合物彼此換合。可參考（例如）極端高分子量之 聚乙烯與低分子量之聚乙烯的摻合物。 為製造摻合物’熟習此項技術者根據所採用聚合物之性 質，選擇合適的嵌段共聚物相容劑項技術者自明 單一類型之相容劑將不能同等地適用於所有類型之聚合 物摻合物。根據本發明使用μ段共聚物之極特定優點: 於由數種基本組份開始可能根據模組原則（可謂）將適合於 特定應用之相容劑置放在—心當然亦可能使料同相容 劑的混合物。 除嵌段之排列外，亦可能調試（例如）嵌段Α及/或Β之長度 (意即其莫耳f4)使其尤其適合料賴。藉助於親水嵌段 B之組合物’可能調整段之親水程度。例如經由調整環 氧乙燒單元與環氧丙燒單元及/或i高碳冑氧貌之比可易 於調整親水程度。 較佳可能使用ΑΒΑ類型之三嵌段共聚物、Αβ類型之二嵌 110724.doc -17- 1325876 段共聚物，且亦可能使用具有末端疏水嵌段A之星形嵌段共 聚物，諸如BA;或BA*共聚物。此外，可能使用二嵌段共聚 物及三嵌段共聚物之混合物。 有利地，亦可能使用不純、工業產物。舉例而言，藉由 使匕當量之官能化聚異丁烯⑷當量之聚環氧烷反應亦可能 獲仔包含二嵌段共聚物ABA，而此外亦包含二嵌段共聚物 加起始材料的混合物。個別量會受反應條件之選擇的影響。 所使用之相容劑的量由熟習此項技術者根據所需摻合物 進行選擇。無關於所採料聚合物，為達成所需有效捧合， 需存在某最小量》在根據本發明使用之相容劑的情況下， 以掺合物所有組份之總量計僅_重量％可能足夠。應避免 過大刀率’以使相容劑不會對摻合物之屬性造成不利影 響:已發現相對於摻合物所有組份之總量〇〇5重量％至1〇 重量％之量通常合適。該量較佳為〇·2重量❶/。至5重量％、更 佳為0.3重置％至3重量％、最佳為〇 4重量。/。至之重量％，且例 如約0.5重量％。 儘管當然亦可能以與除所述嵌段共聚物以外之 劑之混合物的形式使用相六蒯^ 八 >式使用相今劑，但根據本發明使用之相容 劑較佳以單一相容劑形式使用。 播合物可以大賴μ , 上已知之方式藉由加熱並使用合適的裝 與相容劑劇烈混合進行製造。舉例而言，可能 ^ ^機、單螺桿播塵機' 雙螺桿擠塵機或其他分散組 ^液體炼融形式之聚合物摻合物自混合組件之排放可以 Μ上已知之方式經由模具進行。以此方式可能（例如）成形 110724.doc •18· 1325876 為股束並切成小球。或者，液體炫 岭蛐形式之組合物可助於 (例如）射出成型或吹塑成型而直接適於成型。 相容劑或不同相容劑之混合物可拿 孕乂佳在無溶劑的情況下 添加至聚合物中，但亦可添加至溶液中。
在該方法之-較佳實施例中，亦可能首先將至少一種相 容劑在加熱條件下與一部分所採用之聚合物混合，且在第 二步將所得聚合物及相容劑之濃縮物同樣在加熱條件下與 聚合物之剩餘物相混合。典型濃縮物可包含5重量％至5〇重 量％、較佳1〇重量％至3〇重量％之相容.劑。
摻合溫度由熟習此項技術者選擇且受所使用聚合物之性 質的影響。該等聚合物一方面應可充分軟化以可能引起混 合。另一方面其不應變得太易流動，因為否則不可能輸入 足夠的剪切能量，且在某些情況下甚至可能存在熱降解的 風險。通常可能採用！2〇至300。〇的溫度，而無任何本發明 應受限於此的意圖。尤其有利地發現在此情形中根據本發 明使用之後段共聚物展示高的熱穩定性。 除聚合物及相容劑外，摻合物當然亦可包含典型的助劑 及/或添加劑。實例包含著色劑、抗靜電劑、殺生物劑、uV 吸收劑、安定劑或填料。 根據本發明使用之相容劑大體使得均質摻合物更快速獲 得°亦可能降低剪切能量之輸入，而無品質方面的損失。 因此（例如）單螺桿擠壓機通常足以用於製造本發明之捧合 物。通常無需雙螺桿擠壓機，雖然此並非用於排除其用途。 根據本發明’嵌段共聚物尤其適於製造摻合物，其中至
Il0724.doc •19- 1325876 少一種聚合物為聚烯烴、較佳為不同聚烯烴之摻合物。聚 婦烴亦可為不同稀烴之共聚物。 在本發明之-尤其較佳實施例中，所討論之摻合物為包 含聚乙烯及聚丙烯的摻合物，較佳為聚乙稀與聚Μ之推 合物。 術語"聚乙烯"及"聚丙烯"在此情況下可分別表示乙烯及 丙烯均聚物。然而，該等術語當然亦包含大體上分別包含 乙稀或丙婦之聚合物，及另外包含少量用於微調屬性之其 他單體、尤其其他烯烴的聚合物。 聚乙烯可為例如LDPE、HDPE5tLLDpE。根據本發明使 用之相容劑亦尤其適用於製造聚丙烯與HDpE之摻合物。 聚丙稀的選擇不受限制。所討論之產物可為高密度產物 及低密度產物。亦可能特定有利地處理具有高溶融流動指 數的黏性聚丙烯❶所討論之聚丙烯可具有（例如）小於熔⑽ g/i0 min之融流動指數MFR(23(TC，2.16 kg)。 所使用之PE及PP在各情況中可為初始產物或再循環材 料。 义摻合聚㈣及聚乙烯之尤其有利之處在於包含聰A及 聚乙二醇之三嵌段共聚物aba，其中兩個A嵌段之平均莫耳 質量1^為35〇至3000 g/m〇l且中間的8嵌段之平均莫耳質量 厘„為1500至15 〇〇〇 g/m〇卜較佳為4〇〇〇至12 〇〇〇 8紕〇1。在 本申請案之情況了’在各情％中以#合物所有组份之量 計，相容劑所使用之量通常為0.1重量％至2重量％、較佳〇15 重里％至I.5重量％且更佳0_3重量％至1.2重量〇/〇。 110724.doc -20· 1325876 聚乙稀及聚丙稀可彼此以任意比摻合。然而，較佳可〜 摻合包含至少50重量％之聚丙烯的混合物。表1包含較佳組 合物之彙編。 較佳 尤其較佳 尤其最佳 PP 50.0-99.0 70.0-97.0 85.0-95.0 PE 0.9-49.9 2.9-29.9 14.9-9.9 嵌段共聚物 0.1-2 0.1-2 0.1-2 1 ’較佳PE/PP摻合物之組合物（所有數值 以重量％計） ΡΕ摻合之結果使得可能獲得比純押更軟的材料^ ρρ/ρΕ 摻合物可用於（例如）纖維摻合物、多層膜及成型。
根據本發明使用之相容劑可特定有利地用於製造再循環 聚乙稀與再循環聚丙烯之摻合物m兄中可能由聚乙 ΐ與聚丙稀之再循環混合物獲得具有良好技術屬性的換合 在本發明之另一尤其較
Δ 佳實施例中’所討論之摻合物為 I烯蛵與聚酯之摻合物， ……士 I丙烯與聚醋之摻合物。該 寺聚酯尤其為PET。 聚丙烯與聚酯可以任何所 所而百分數彼此摻合。然而，較 佳可能摻合包含至少5 〇 f 。 ' 喑^ # 和 4里％之聚丙烯的·混合物。在本申
'月案之情況下，在各情.. 知个T 容劑所使用之量通常為。.二物重所·有组份之量計’相 用之更高量的相容劑通常# θ重量％。根據本發明使 一步改卩，而合肖,j Μi 不提供任何在可混性方面的進 /改良，而會削弱機械屬性。 110724.doc 1325876 以下實例用於說明本發明： A)製備所使用之相容劑 相容劑1 : 由PIBSA 550及聚乙二醇1500製備具有ΑΒΑ結構之相容劑 PIBSA55〇(莫耳質量 Μη為 550，水解數HN=162 mg/g ΚΟΗ) 與Pluriol®E1500(聚環氧乙烷，Mn»1500)之反應 將 693 g PIBSA(Mn=684，分散指數 DP 二 1.7)及 750 g Pluriol® E1500(Mn«15 00，DP=1.1)饋入具有内置溫度計、 回流冷凝器及氮氣旋塞之4-1三頸燒瓶中。在加熱至80°C之 過程中，將該批次抽空3次且以N2保護（blanketed)。將反應 混合物加熱至130°C且保持此溫度3 h。此後將產物冷卻至室 溫。記錄如下光譜： IR-光譜（KBr)以 cm·1 計： OH在3308處之伸縮振動；C-H在2953、2893、2746處之伸 縮振動；C = 0在1735處之伸縮振動；C=C在1639處之伸縮振 動；PIB 骨架之其他振動：1471、13 90、13 66、123 3; Pluriol 之謎在1111處的振動。 1-H-NMR-光譜（CDC13，500 MHz，TMS，室溫）以 ppm計： 4.9-4.7 (PIBSA之 C = C); 4.3-4.1 (C(0)-0-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (0-CH2-CH2-0，PEO 鏈）；3.4 (0-CH3); 3.1-2.9; 2·8-2·4; 2.3-2.1; 2.卜0.8 (PIB鏈之亞甲基及次甲基）。 相容劑2 : 由PIBSA 550及聚乙二醇9000製備具有ΑΒΑ結構之相容劑 PIBSA55〇(水解數 HN=162 mg/g ΚΟΗ)與 Pluriol® Ε9000(聚 110724.doc -22- 1325876 環氧乙烧’ Mn«9000)之反應 將 346 g PIBSA(Mn=684，DP=1.7)及 2250 g Pluriol® E9000(Mn«9000, DP=1.2)饋入具有内置溫度計、回流冷凝器 及氮氣旋塞之4-1三頸燒瓶中。在加熱至之過程中，將 該批次抽空3次且以n2保護。接著將反應混合物加熱至 130°C且保持此溫度3 h。此後將產物冷卻至室溫且進行光譜 學調查研究： IR-光譜（KBr)以 cm·1 計： OH在3310處之伸縮振動；C-Η在2951、2891 ' 2742處之伸 縮振動；C=0在1734處之伸縮振動；C=c在1639處之伸縮振 動；PIB 骨架之其他振動：1471、1389、1365、1235; Pluriol 之鍵在111 0處的振動《 1-11卞1^11-光譜（〇0(：13,500 1^112，丁]\18，室溫）以？？111計： 與實例1相比較，不同強度：4.9-4.7 (PIBSA之C=C); 4.3-4.1 (C(0)-0-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (0-CH2-CH2-0, PEO鏈）；3.4 (0-CH3); 3.1-2.9; 2·8-2·4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (PIB鏈之亞甲基 及次甲基）。 相容劑3 : 由PIBSA 1000及聚乙二醇1500製備具有ΑΒΑ結構之相容劑 PIBSA100〇(水解數 HN=86 mg/g ΚΟΗ)與 Pluriol® Ε1500(聚 環氧乙烧，Μη« 1500)之反應 將 1305 g PIBSA(Mn=1305，DP=1.5)及 750 g Pluriol® E1500(Mnel500, DP = 1.1)饋入具有内置溫度計、回流冷凝器 及氮氣旋塞之4-1三頸燒瓶中。在加熱至80°C之過程中，將 H0724.doc -23· 1325876 該批次抽空3次且以N2保護。接著將反應混合物加熱至 130°C且保持此溫度3卜此後將產物冷卻至室溫且進行光譜 學s周查研究。 IR-光譜（KBr)以 cm-1 計： 0H在3311處之伸縮振動；C-Η在2957、2891、2744處之伸 縮振動；C=〇在173 0處之伸縮振動；C = C在1642處之伸縮振 動；PIB骨架之其他振動：1470、1387、1365、1233; Pluriol 之醚在1106處的振動。 1-H-NMR-光譜（CDC13, 500 MHz，TMS，室溫）以 ppm 計： 與實例1相比較，不同強度：4.9-4.7 (PIBSA之C=C); 4.3-4.1 (C(0)-0-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (0-CH2-CH2-0，PEO鏈）；3.4 (0-CH3); 3，1-2·9; 2.8-2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (PIB鏈之亞甲基 及次曱基）。 相容劑4 : 由PIBSA 1000及聚乙二醇6000製備具有ΑΒΑ結構之相容劑 PIBSA 丨 〇〇〇(水解數 HN=86 mg/g KOH)與 Pluriol® E6000(聚 環氧乙烷’ Mn«6000)之反應 將 783 g PIBSA(Mn=1305，DP=1.5)及 1800 g Pluriol® E6000(Mn«6000, DP=1.1)饋入具有内置溫度計、回流冷凝器 及氮氣旋塞之4-1三頸燒瓶、回流冷凝器及氮氣旋塞裝料。 在加熱至80°C之過程中，將該批次抽空3次且以n2保護。接 著將反應混合物加熱至13〇。(：且保持此溫度3 h。此後將產物 冷卻至室溫且進行光譜學調查研究。 IR-光譜（KBr)以 cm·1 計： 110724.doc -24- 1325876 OH在33 10處之伸縮振動；C-Η在2956、2890、2745處之伸 縮振動；C = 0在1732處之伸縮振動；C=C在1640處之伸縮振 動；PIB骨架之其他振動：147卜 1388、1365、1232; Pluriol 之醚在1109處的振動。 1-H-NMR-光譜（CDC13, 5 00 MHz，TMS，室溫）以 ppm計： 與實例1相比較，不同強度：4.9-4.7 (PIBSA之C=C); 4.3-4.1 (C(0)-0-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (0-CH2-CH2-0，PEO鏈）；3.4 (0-CH3); 3,1-2.9; 2.8-2.4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (PIB鏈之亞甲基 及次甲基）。 相容劑5 : 由PIBSA 1000及聚乙二醇12000製備具有ΑΒΑ結構之相容劑 PIBSA 丨。。〇(水解數 HN=86 mg/g ΚΟΗ)與 Pluriol® Ε12000 (聚環氧乙烷，Mn« 12 000)之反應 將 392 g PIBSA(Mn=1305，DP=1.5)及 1800 g Pluriol® E12000(Mn«12 000, DP=1.2)饋入具有内置溫度計、回流冷 凝器及氮氣旋塞之4-1三頸燒瓶中。在加熱至80。〇之過程 中，將該批次抽空3次且以N2保護。接著將反應混合物加熱 至130°C且保持此溫度3 h。此後將產物冷卻至室溫且進行光 譜學調查研究。 IR-光譜（KBr)以 cm·1 計： OH在3309處之伸縮振動；C-Η在2950、2892、2744處之伸 縮振動；C = 0在1*738處之伸縮振動；C=C在1640處之伸縮振 動；PIB骨架之其他振動：1471、13 88、1366、1234 ; Pluriol 之醚在1110處的振動。 110724.doc -25- 1325876 1-H-NMR-光譜（CDC13, 500 MHz，TMS，室溫）以 ppm計： • 與實例I相比較，不同強度：4.9-4.7 (PIBSA之C = C); 4.3-4.1 (C(0)-〇-CH2-CH2-); 3.8-3.5 (0-CH2-CH2-0，PEO鏈）；3.4 (0-CH3); 3,l-2.9; 2·8-2·4; 2.3-2.1; 2.1-0.8 (PIB鏈之亞甲基 及次甲基）。 B)製造摻合物 所使用之聚合物 實驗使用以下聚合物進行： # 聚合物1 : 聚丙烯均聚物，窄分子量分佈（Moplen® 561 S, Basely 烯烴） MFR(230〇C, 2.16 kg)25 g/l〇 min 聚合物2 : HD聚乙稀（HDPE 5862 N，Dow Chemical) MFR(23〇C, 2.16 kg)4.2-5.8 g/10 min 密度 0.960-0.965 g/cm3 φ 聚合物3: 具有0.5重量％之Ti〇2的聚對苯二曱酸乙二酯（g 6506,
Kuag Oberbruch GmbH)，軟化點為 259°C。 製造聚丙烯與相容劑之濃縮物（母體） 首先由相容劑4(三嵌段，PiBS A 1000與PEG 6000)及聚丙 烯（聚合物1)製造濃縮物。 裝置：經加熱之單螺桿擠壓機 為此目的’使聚丙烯顆粒與相容劑預混合，相容劑的量 為相對於聚合物與相容劑總量的丨〇重量％，且該混合物於 110724.doc -26· 1325876 170°C之夾套溫度下在螺桿 在切邮合，且將該熱混合物經 由一模具自擠壓機排出。亦 兀了此選擇160至220°C之夾套溫 度。此製造直徑約為〇2 m的擠出物’當其經過水浴時冷 卻。經冷卻之擠出物經知 加成顆粒（顆粒尺寸約0.2 cmx〇 2 cm)。因此製造之該等顆粒作 IF崎T間體獲得且再次用於隨後 之步驟中。 製造聚乙烯與聚丙烯之摻合物 實例1
為製k本發明上述濃縮物之推合物，將聚丙稀（聚合物 及HD聚乙烯(聚合物2)個別地計量裝入紡紗機且導入可加 熱區域中。將該聚合物混合物在螺桿中密切混合且經由穿 孔板自該裝置排出。因此獲得基 , 筏仔之長絲可藉助於空氣拉伸並 冷卻。所使用的聚合物之量彙編於表2中。 隨後，該等長絲不規則地沉積於傳送帶上且在其上傳 輸。以此方式製造之聚合物混合物網在125艺之溫度下藉助 於壓光機以壓力來加固。此後捲起所得網並量測織物結 的屬性。 摻合物之品質藉由量測該等織物之拉伸伸長率來表現。 伸長率指示於表2中。 比較實例1 : 如所描述使用聚合物1及聚合物2之混合物，但不採用相 容劑。無摻合發生，而相反自穿孔板中排出兩個獨立相。 無法獲得適於形成網或纖维之長絲。量及結 、个果羯於表2 中0 110724.doc •27- 1325876 實例 PP之量 PE之量 相容, 削~ 拉伸伸長率 註釋 類型 量 [%] 發明實例1 95 4 4 1〜 —--- 95 發明實例2 93 6 4 115 ---- 比較實例1 90 10 無 - - 益換合物 比較實例2 100 - 無 - 20 表2:發明及比較實例之PP/PE摻合物的製造、數據與結果 各情況中之量均以重量％計。 發明及比較實驗展示甚至少量之根據本發明使用之嵌段 共聚物作為相容劑可產生高品質之摻合物1丙稀與甚至 少量之聚乙烯掺合的結果使得材料的拉伸伸長率顯著增 加。 製造聚丙烯與聚酯之摻合物 為製造上述濃縮物之摻合物’將聚丙烯(聚合物”及聚酯 (PET’聚合物3)預混合，接著上述單螺桿擠|機中。該聚 合物混合物在螺桿中密切混合，㈣模具自㈣機排出， 且經如上處理。料實驗之情況下夾套溫度在200〇C與 260 (：之Μ。此得到直徑約為〇 2⑽的擠出物，當其經過水 冷時經冷t將經冷卻之擠出物加工成難（顆粒尺寸約〇 2
CmX〇·2 為量測拉伸伸長率，使該等顆粒成形為口亞鈐 量測試樣的形狀（由基於助527_2:1993之方法量測）。捧合 物争組份之量指示於表3中且拉伸伸長率亦指示於表3中。 裝l重里/〇、25重量％及50重量％之聚丙烤/PET摻合 物。在1 〇%之摻合物的情況下相容劑的量為0,4%且在25%之 擦合物的情況下為咖。兩種聚合物之摻合在各情況中極佳 I10724.doc -28· 1325876 且得到優異品質之摻合物。 在其他系列實驗中，改變50:50摻合物之相容劑的濃度。 PP之量 PET之量 相容劑之量 拉伸伸長率(以％計） 49.75 49.75 0.5 160 49.5 49.5 1.0 60 49 49 2.0 40 表3 :聚丙烯/PET摻合物之屬性。各情況中，量以重量％計。 結果顯示在PP/PET摻合物之情況下，甚至少量之相容劑 產生具有良好拉伸伸長率的產物。更大量實際上對拉伸伸 長率有害。 具有0.5%相容劑之90%之PP及10%之PET的另一摻合物 另外經由一纖細模具拉成絲狀、拉伸且在一編織機上編織 以得到一無長絲撕裂之紡織物。
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Claims (1)

1325876 。月1曰修正本 ^»5119252號專利申請案 請專利範圍替換本(98年10月） 2申請專利範圍： 種肷段共聚物之用途’其係作為用於製造至少兩種不同 聚合物之摻合物的相容劑，其中該嵌段共聚物包含： •至少一大體上包含異丁烯單元之疏水嵌段（A)，其中該 疏水故段（A)之平均莫耳質量Mn為2〇〇至1〇 〇〇〇 g/mol ;及 •至少一大體上包含環氧烷單元之親水嵌段（B)，其包含 至少50重量％之環氧乙烷單元，其中該親水嵌段（B) 之平均莫耳質量队為500至20 〇〇〇 g/m〇i， 及其中該嵌段共聚物使用之量為相對於該摻合物之 所有組份之總量0.05重量％至10重量％ β 2·如請求項1之用途，其中該相容劑為至少一通SA_BA之 二嵌段共聚物。 3 ·如凊求項1或2之用途，其中該相容劑為至少一通式AB之 二嵌段共聚物。
如請求項1或2之用途，其中該相容劑為至少通式分別為 及A-B之三嵌段及二嵌段共聚物的混合物。 如請求項1或2之用途，其中該嵌段共聚物使用之量岛〇 2 重量％至3重量％。 如請求項1或2之用途’其中該等所使用之聚合物之至少一 者為聚稀煙。 如請求項1或2之用途，其中該等用於製造該摻合物之聚合 物為聚丙烯及聚乙烯或聚丙烯及聚酯。 種製造聚合物摻合物之方法’其係在一或多種嵌段共聚 ,,〇724-98l〇〇2.d〇c 1325876 物相容劑存在下且在加熱條件下藉由使至少兩種不同聚 j 合物彼此劇烈混合來進行，其中所使用之嵌段共聚物包 含： •至少一大體上包含異丁烯單元之疏水嵌段（A)，其中該 疏水嵌段（A)之平均莫耳質量Mn為2〇〇至1〇 〇〇〇 g/mol ;及 至；一大體上包含環氧烷單元之親水嵌段（B)，其包含 至v 50重畺/〇之環氧乙烷單元，其中該親水嵌段（b)之 平均莫耳質量Mn為500至20 〇〇〇 g/m〇i， φ 及其中該嵌段共聚物使用之量為相對於該摻合物之所 有組份之總量〇.〇5重量％至1〇重量。/〇。 9.如請求項8之方法，其中首先在加熱條件下使該相容劑與 所使用之該等聚合物之一部分混合，及在第二步中在加 ， 熱條件下使聚合物與相容劑之所得濃縮物與該等聚合物 之剩餘部分相混合。 . · 10·-種包含至少兩種不同聚合物且亦包含一或多種嵌段共 β物相今劑之聚合物摻合物’其特徵在於該等嵌段共$ Φ 物包含： •至少-大體上包含異丁烯單元之疏水嵌段⑷，盆中、 疏水嵌段（Α)之平均莫耳質量队為2〇〇至Μ 〇二 g/mol ;及 至^ 一大體上包含環氧烷單元之親水嵌段（B)，其包含 至^ 5〇重篁％之環氧乙烧單元，其中該親水嵌段⑻之 平勾莫耳質里1^11為500至20 000 §/111〇1， m 110724-981002.doc 1325876 及其中該嵌段共聚物使用之量為相對於該摻合物之所 有組份之總量0 · 0 5重量。/〇至1 〇重量0/〇。 11.如請求項10之聚合物摻合物，其中該等嵌段共聚物之量為 0.2重量％至3重量0/〇 » 12.如請求項⑺或丨丨之聚合物摻合物，其包含聚烯烴。 A如請求項⑺⑼之聚合物摻合物，其包含聚丙婦工及聚乙稀 或聚丙烯及聚酯。
14·如請求項13之聚合物摻合物，其包含至少75重量％之聚丙
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