WO2008065178A2 - Verfahren zum bedrucken von folien - Google Patents

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WO2008065178A2
WO2008065178A2 PCT/EP2007/063043 EP2007063043W WO2008065178A2 WO 2008065178 A2 WO2008065178 A2 WO 2008065178A2 EP 2007063043 W EP2007063043 W EP 2007063043W WO 2008065178 A2 WO2008065178 A2 WO 2008065178A2
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polymer composition
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weight
polymers
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PCT/EP2007/063043
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Claudia Sierakowski
Daniel Marowski
Klaus Scheuermann
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Basf Se
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the invention relates to a process for printing films formed from a polymer composition comprising at least 80% polypropylene, based on the total weight of the polymer composition.
  • Polypropylene has many excellent properties such as low specific gravity, high tear strength, good resistance to chemicals, low wettability by polar media, low water absorption, good recyclability and a low price.
  • polypropylene and films produced therefrom are poorly or possibly not dyeable from aqueous baths or can be printed with customary printing inks.
  • Packaging films must be printed frequently.
  • polypropylene films owing to the low polarity of the surface, this has hitherto been possible only after a special pre-treatment thereof, in particular a plasma or corona pretreatment (compare Ullmann, s Encyclopedia of Technical Chemistry, 6 th Edition, 2000, Electronic Release, polyolefins, polypropylenes)
  • DE 10 2005 0 250 18.1 proposes adding to the polymer composition comprising a polyolefin, in particular polypropylene, an additive which is formed from a block copolymer comprising at least one hydrophobic block A. essentially isobutene units and at least one hydrophilic block B, consisting essentially of oxyalkylene units and whose mean molar mass M n is at least 1000 g / mol.
  • the additive may additionally comprise one or more further polymers which are more polar than the polyolefin, in particular polypropylene.
  • Polymers which comprise at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of incorporated monomers, in which an unprinted film formed from the dyed or undyed polymer composition is printed with a suitable printing paste comprising at least one dyestuff and customary components wherein the polymer composition is reduced to a temperature during and / or after printing. temperature above its glass transition temperature but below its melting temperature is found, which is characterized in that
  • Films having a thickness in the range of 10 to 500 microns, which are formed from the polymer composition defined above, the melt flow index MFR in the range of 33 g / 10 min to 1 g / 10 min, measured according to ISO 1 133 at 230 0th C under a load of 2.16 kg, and their ratio between the other thermoplastically processable polymer selected from the group of - polar polymers, and / or
  • Polymers comprising at least 50% by weight of vinyl aromatic monomers based on the total amount of incorporated monomers and the block copolymer in the range of 20/1 to 4/1.
  • films that is, structures having a relatively large surface area to volume ratio compared to fibrous textile fabrics having a thickness in the range of 10 to 500 microns and when using polymer compositions having relatively high molecular weights , expressed by a melt flow index MFR, measured at 230 0 C under a load of 2.16 kg to ISO 1133 in the range of 33g / 10 min to 1 g / 10 min, print in excellent print quality, provided that the above requirements are met.
  • the polymer compositions to be used in the process of the invention include
  • Polymers comprising at least 50% by weight of vinyl aromatic monomers based on the total amount of all incorporated monomers.
  • the block copolymers to be used are known and their preparation is described in DE 10 2005 0 250 18.1.
  • the hydrophobic blocks A are composed essentially of isobutene units. They are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may still have minor comonomers other than building blocks. Such building blocks can be used for fine control of the properties of the block.
  • comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, especially isoolefins having 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1 - hexene, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2-propyl-1-heptene or vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene.
  • the proportion of such comonomers should not be too large.
  • the blocks may also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization.
  • the polyisobutenes thus prepared may be linear, branched or star-shaped. They can have functional groups only at one chain end or at two or more chain ends.
  • Functionalized polyisobutenes can be prepared starting from reactive polyisobutenes by providing them with functional groups in single-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art.
  • reactive polyisobutene is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutene which has a very high proportion of terminal ⁇ -olefin end groups.
  • the preparation of reactive polyisobutenes is also known and described for example in detail in the already cited documents WO 04/9654, pages 4 to 8, or in WO 04/35635, pages 6 to 10.
  • reaction of the polyisobutene block with a peroxy compound to give an epoxidized polyisobutene
  • reaction of the polyisobutene block with an alkene having an electron-withdrawing double bond (enophile), in an ene reaction ii) reaction of the polyisobutene block with a peroxy compound to give an epoxidized polyisobutene
  • reaction of the polyisobutene block with an alkene having an electron-withdrawing double bond (enophile) in an ene reaction
  • the molar mass of the hydrophobic blocks A is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • the hydrophobic blocks A each have an average molar mass Mn of 200 to 10,000 g / mol.
  • Mn is preferably from 300 to 8000 g / mol, more preferably from 400 to 6000 g / mol, and most preferably from 500 to 5000 g / mol.
  • the hydrophilic blocks B are composed essentially of oxyalkylene units.
  • Oxalkylene units are in a manner known in principle to units of the general formula -R1-O-.
  • a hydrophilic block may also comprise several different oxyalkylene units.
  • the hydrophilic blocks may also comprise further structural units, such as, for example, ester groups, carbonate groups or amino groups. They may furthermore also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. Examples include terminal groups R2-O-, where R2 has the meaning defined above.
  • the hydrophilic blocks comprise as major components ethylene oxide units - (CH 2) 2-O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CH 3) -O, while higher alkylene oxide units, i. those with more than 3 carbon atoms are only present in small amounts for fine adjustment of the properties.
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • the hydrophilic blocks B are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components.
  • alkylene oxides as monomers for the hydrophilic blocks B include ethylene oxide and propylene oxide and furthermore 1-butoxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide , 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1 , 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran.
  • NATURALLY It is also possible to use mixtures of different alkylene oxides. Depending on the desired properties of the block, the person skilled in the art makes a suitable choice among the monomers or further components.
  • the hydrophilic blocks B may also be branched or star-shaped. Such blocks are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
  • alkylene oxide units The synthesis of alkylene oxide units is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylenes” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release.
  • the molar mass of the hydrophilic blocks B is at least 1000 g / mol and is determined by the skilled person depending on the desired application. At less than 1000 g / mol, the staining results are often unsatisfactory.
  • the hydrophilic blocks B each have an average molar mass Mn of 1000 to 20,000 g / mol.
  • Mn is preferably 1250 to 18000 g / mol, more preferably 1500 to 15000 g / mol and most preferably 2500 to 8000 g / mol.
  • the synthesis of the block copolymers used according to the invention can preferably be carried out by first preparing the hydrophilic blocks B separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers.
  • the building blocks for the hydrophilic and hydrophobic blocks in this case have complementary functional groups, i. Groups that can react with each other to form linking groups.
  • the functional groups of the hydrophilic blocks are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA.
  • the synthesis of the blocks B can also be carried out by reacting polar functional groups containing polyisobutenes (ie, blocks A) directly with alkylene oxides to form blocks B.
  • the structure of the block copolymers used in the present invention can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks A and B and the reaction conditions, particularly the order of addition.
  • the blocks A and / or B may be terminally arranged, i. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • the blocks A and B may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • several blocks can follow each other, for example ABAB, BABA, ABABA, BABAB or ABABAB.
  • it may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers, in which more than two blocks A are each bound to a block B or more than two blocks B to a block A.
  • they may be block copolymers of the general formula ABm or BAm, where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • ABm a natural number> 3
  • m is a natural number> 3
  • blocks A and B follow each other, for example A (BA) m or B (AB) m.
  • [A] -Sy polyisobutene with y groups S (y> 3)
  • the OH groups can be linked together in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form ester groups.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 0 C.
  • triblock copolymers A-B-A are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas.
  • An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
  • n and m stand independently of each other for natural numbers. They are selected by the person skilled in the art so that the initially defined molar masses result for the hydrophobic or hydrophilic blocks.
  • Star-shaped or branched block copolymers BAx can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S.
  • the resulting block copolymers may also have residues of starting materials, depending on the preparation conditions.
  • they can be mixtures of different products.
  • triblock copolymers of the formula ABA may also contain two-block copolymers AB as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application.
  • the products can also be cleaned. The person skilled in cleaning methods are known.
  • Preferred block copolymers for carrying out this invention are triblock copolymers of the general formula ABA, or their mixture with two-block copolymers AB and optionally by-products.
  • the polypropylenes from the polymer composition may be polypropylene homopolymers or copolymers. Suitable comonomers may in particular be ethylene and ⁇ -olefins, dienes and / or polyenes. According to the invention are polyvinyl lypropylene low melt flow index MFR (230 0 C, 2.16 kg) according to ISO 1133 in Range of 33 g / 10 min to 1 g / 10 min, preferably from 10 g / 10 min to 1 g / 10 min used.
  • the polymer composition used according to the invention comprises as additive in addition to the block copolymer at least one further thermoplastically processable polymer.
  • the term "polymer” is also meant to include copolymers of various monomers.
  • thermoplastically processable is known in principle to the person skilled in the art and means that the polymer has to be melt-processable together with the polypropylene
  • thermoplastically processable polymers can be polar polymers and / or polymers which comprise at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of all incorporated monomers.
  • polar polymers is to be understood as meaning those polymers which, in addition to C and H, also comprise at least heteroatoms whose electronegativity is greater than that of C, and which accordingly confer an electric dipole moment on the polymer
  • the O and / or N atoms may be part of the main chain of the polymer or may be arranged in the side of the group.
  • Hydroxy groups -OH, carboxyl groups -COOH, ester groups -C (O) O-, primary, secondary or tertiary amino groups, amide groups -C (O) -NH-, urea groups -NH-C (O) -NH- or urethane groups - O-C (O) -NH- may be incorporated into the polymer and may also be O- and / or N-containing groups which may include other heteroatoms Examples include -SO 3 H, -PO 3 H 2 or -OP (OH) 3 groups.
  • the ratio of the number of oxygen and / or nitrogen atoms in the polymer to the number of carbon atoms in the polymer (X 0 + X N ) / Xc should generally be 1 to 6 amount.
  • the ratio is preferably 1, 25 to 5, particularly preferably 1, 5 to 4 and very particularly preferably 1, 5 to 3.
  • polar polymers preference may be given to at least one selected from the group of polyethers, polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol derivatives, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyureas, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyacrylates, polyacrylic acids, polyamines, polyacrylonitrile, or Cellulose derivatives act.
  • the polymers mentioned may be homopolymers or else copolymers which contain other monomers in addition to the main monomers mentioned. Of course, it is also possible to use a plurality of different polar polymers of similar or different structure, provided that there are no disadvantageous properties. Preference is given to using polyesters, polyamides or polyacrylates.
  • the polyethers may be those in which the ether function is part of the main chain.
  • examples of such polyethers include polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, poly-THF or polyphenylene ether. It is of course also possible to use copolymers with a plurality of different monomers, for example copolymers which, in addition to ethylene oxide units, comprise further alkylene oxide units, in particular propylene oxide units and / or butylene oxide units.
  • polyethers may also comprise other units, in particular polyester units. Preference is given to polyethylene oxide or to copolymers which comprise at least 50 mol% of ethylene oxide units.
  • polyethers in which an ether function is attached to the side, in particular polyvinyl ethers or copolymers which comprise vinyl ether units.
  • the ether groups may also be polyether groups of the general formula - [OR 2 ] n OR 3 , where R 2 is an alkylene group, in particular a C 2 - to C 4 -alkylene group and particularly preferably an ethylene group, R 3 is H or a C 1 to C 4 alkyl group and n is a natural number from 1 to 50 and preferably 1 to 10.
  • Preferred groups have as R 2 at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% of ethylene groups based on the Total number of all groups R 2 in the rest.
  • Polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol derivatives may in particular be partially hydrolyzed polyvinyl esters, in particular partially hydrolyzed polyvinyl acetates or propionates.
  • Polyvinyl (alcohol / acetate) copolymers of various degrees of hydrolysis are commercially available.
  • polyesters may be conventional PET with a melting point of 255-265 ° C. It is particularly advantageous to use modified PET which has additional soft segments and accordingly has a lower degree of crystallization and / or melting point. Particularly advantageous for carrying out the invention, polyesters can be used which have a melting point of 50 to 250 0 C, preferably 60 to 200 0 C.
  • Such polyesters can be obtained by replacing part of the terephthalic acid units with aliphatic dicarboxylic acid units, in particular with adipic acid units, for synthesis.
  • adipic acid units for synthesis.
  • the ethylene glycol units can also be replaced by longer-chain diols, in particular C 3 to C 6 alkanediols, such as, for example, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • Polyamides may in particular be conventional PA 6 or PA 66.
  • Preferred polyurethanes include in particular linear polyurethanes of difunctional isocyanate functions and difunctional OH components. A slight degree of branching is not critical, but the products should not be cross-linked. Preference is given to using thermoplastic polyurethanes (TPU). TPU's are known in principle to those skilled in the art and include hard and soft segments. They can be obtained by reacting a mixture of oligomeric or polymeric polyester and / or polyether polyols, difunctional diisocyanates, preferably MDI and short-chain diols, such as butanediol. For synthesis, amines can also be used as additional monomers. The polymers obtained then additionally have urea groups.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Preferred polyureas can be obtained by proceeding as described in the case of the polyurethanes and replacing the difunctional OH components with diamines. Of course, the OH components can only be partially replaced. This results in polymers comprising both urethane and urea groups.
  • the polycarbonates used may be conventional polycarbonates based on bisphenol A.
  • Particularly suitable for processing in the melt are products having a weight-average molecular weight M w of about 20,000 to 35,000 g / mol.
  • M w weight-average molecular weight
  • For better processability in the melt modified polycarbonates can be used with particular advantage.
  • a small portion of the bisphenol A units can be replaced by trifunctional phenols. In this way, branching obtained, which advantageously reduce the viscosity of the melt.
  • bisphenol A can also be replaced by other diol components, in particular polyester diols and / or polyether diols or else sioxane blocks.
  • Suitable poly (meth) acrylates include in particular those with ester groups -C (O) OR 4 , where R 4 is a C 1 -C 8 -alkyl group, preferably a C 1 -C 6 -alkyl group and particularly preferably a C 1 -C 4 Alkyl group.
  • R 4 is a C 1 -C 8 -alkyl group, preferably a C 1 -C 6 -alkyl group and particularly preferably a C 1 -C 4 Alkyl group.
  • Examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl or 2-ethylhexyl groups.
  • Particular preference is given to using polymethyl methacrylate, polyethyl (meth) acrylate or poly-n-butyl (meth) acrylate.
  • the ester groups may furthermore preferably be those which also have at least one OH group as additional substituents, in particular those in which R 4 is a group of the general formula -CH 2 -R 5 OH, where R 5 is a straight-chain or branched, aliphatic alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 4 may also be a polyether group of the general formula - [OR 2 J n OR 3 , where R 2 , R 3 and n are as defined above.
  • poly (meth) acrylic acids or polyacrylates which, in addition to acrylate units, also comprise (meth) acrylic acid units.
  • Suitable polyamines may be, for example, polyvinyl compounds which have N-containing substituents. Examples include homopolymers or copolymers which comprise vinylamine, vinylimidazole or vinylpyrrolidone units as structural units. Furthermore, they may be polymers in which the main chain comprises N atoms, such as polyethyleneimine or Polypropyleni- min. Polyethyleneimine or polypropyleneimines can also be modified, for example by carboxylation.
  • Suitable cellulose derivatives include, for example, cellulose diacetates and cellulose triacetates.
  • thermoplastically processable polymers only polar polymers, only polymers which comprise at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of all incorporated monomers, or mixtures of the abovementioned polymers can be used.
  • only polar polymers are used. If polymers which contain vinylaromatic monomers are used exclusively or in addition to polar polymers, it is possible in particular to use those polymers which comprise at least 60% by weight and more preferably at least 80% by weight of vinylaromatic monomers. Of course, these may also be polymers comprising only vinyl aromatic monomers.
  • the vinylaromatic monomers may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene or alkyl-substituted styrenes such as, for example, 2-vinyltoluene or 4-vinyltoluene.
  • the vinyl aromatic monomers may also comprise functional groups, in particular functional groups comprising O and / or N atoms. Examples include 4-hydroxystyrene or 4-vinylpyridine. Preference is given to styrene or ⁇ -methylstyrene and particularly preferably to styrene.
  • Comonomers may be, for example, monoethylenically unsaturated monomers comprising O and / or N atoms. Examples include in particular alkyl (meth) acrylates or (meth) acrylic acid. Furthermore, it may be conjugated dienes, such as butadiene or isoprene.
  • thermoplastically processable polymer is selected from the group of
  • Polymers which comprise at least 50% by weight of vinylaromatic monomers, based on the total amount of all incorporated monomers
  • the block copolymer is used in a ratio ranging from 20: 1 to 4: 1.
  • the polymer compositions used according to the invention may optionally also comprise further typical additives and auxiliaries, for example antistatic agents, stabilizers or fillers.
  • auxiliaries for example antistatic agents, stabilizers or fillers.
  • additives are known in the art. For details, see, for example, "Polyolefins” in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release.
  • Fillers for filling polyolefins are known in principle to the person skilled in the art. These are finely divided inorganic and / or organic solids, with which properties of the polyolefins, such as hardness, elongation, density, impact resistance, gas permeability or electrical conductivity can be influenced. Furthermore, fillers can also be used as flame retardants. They may be more or less spherical fillers as well as platelet fillers. chen and / or needle-shaped or fiber-like fillers. Examples of suitable fillers include carbonates, hydroxides, oxides, mixed oxides, silicates or sulfates.
  • the fillers may be, for example, CaCO3. It may be CaCO3 of natural origin, such as ground limestone, ground marble or ground chalk. It may also be precipitated CaCO3 of industrial origin. Further examples include dolomite CaMg (CO3) 2, natural or industrial SiO2 such as quartz, pyrogenic SiO2 or precipitated silica, BaSO4, CaSO4, ZnO, TiO2, MgO, Al2O3, graphite, carbon black, phyllosilicates such as kaolin, montmorillonite, mica, talc or Mica. Furthermore, fibers such as glass fibers, carbon fibers or aramid fibers can be used. Examples of fillers which can serve as flame retardants include Al (OH) 3 or Mg (OH) 2. The fillers may of course also be modified in a manner known in principle, for example be coated with suitable dispersants and / or water repellents.
  • the typical size of suitable fillers is generally 0.5 to 5 microns, preferably 1 to 3 microns. In the case of spherical or approximately spherical particles, this information refers to the diameter, otherwise to the length of the particles.
  • nanoparticles having a size of from 1 to 500 nm include, for example, nanoparticulate SiO 2 or ZnO.
  • nanoparticulate phyllosilicates in particular organically modified phyllosilicates, for example montmorillonite, hectorite, saponite, beide-Nt or bentonite. The preparation of such nanoparticles is described in WO 2004/11 1122 and corresponding products are commercially available.
  • Such nanoparticles may have a layer thickness of only about 1 nm, while their length and width may be in the range of 100 nm to 500 nm.
  • Preferred for carrying out the invention are CaCO 3, talc, glass fibers and phyllosilicates, in particular nanoparticulate phyllosilicates.
  • flame retardants may preferably be used, particularly preferably Al (OH) 3 and / or Mg (OH) 2.
  • the amount of any fillers used is determined by the skilled person depending on the filler used and depending on the desired properties of the polymer. It is usually 1 to 100 wt .-% based on the sum of all components of the composition. Fillers for improving mechanical properties can advantageously be used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight and more preferably 15 to 35% by weight.
  • Fillers suitable as flame retardants for example Al (OH) 3 or Mg (OH) 2, can advantageously be used in amounts of from 25 to 100% by weight, preferably from 35 to 80% by weight and more preferably from 40 to 60% by weight.
  • nanoparticles are used in quantities of not more than 10% by weight, for example from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight.
  • amphiphilic block polymers are particularly effective in the case of filled polyolefins.
  • filling the polyolefins often decreases their elongation at break.
  • the amphiphilic block polymers By using the amphiphilic block polymers, the decrease in the elongation at break during filling is much lower.
  • polymer compositions have better mechanical-technological properties, or alternatively, the polymer can be filled with a larger amount of inexpensive filler.
  • polypropylene is mixed together with the block copolymer and the one or more polymers which are more polar than polypropylene, and optionally further components, in particular optionally present other polymers and / or fillers, after heating to the molten liquid by means of suitable equipment intensively , For example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other dispersing aggregates can be used.
  • suitable equipment intensively For example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other dispersing aggregates can be used.
  • the discharge of the molten polymer composition from the mixing units is carried out in known manner, i. by blowing, pouring or drawing, processed into films.
  • These may be single-layer films or multi-layer composites comprising at least one polar film in combination with a film formed from the above-described polymer composition comprising at least 80% by weight of polypropylene.
  • the block copolymer or the mixture of different block copolymers and the further polymer can preferably be added in bulk to the polyolefins, including any further components present, but it can also be added in solution.
  • the temperature for mixing is selected by the person skilled in the art and depends on the type of polypropylenes used or, if appropriate, other polymers. On the one hand, the polypropylene should sufficiently soften, so that thorough mixing is possible. On the other hand, they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared. As a rule, temperatures of 120 to 300 0 C can be applied, without the invention being limited thereto. It proves to be particularly advantageous here that the block copolymers used according to the invention have high thermal stability.
  • the polymer compositions according to the invention generally contain at least 80% by weight, or else at least 90% by weight of polypropylene, in each case based on the sum of all components of the composition.
  • the amount of block copolymer will be determined by those skilled in the art according to the desired properties of the composition. It is generally 0.05 to 10 wt .-% with respect to the sum of all components of the composition, preferably 0.1 to 6 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-% and most preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • the amount of the further polymer which is more polar than polypropylene is determined in such a way that the quantitative ratio of the further polymer, based on the block copolymer, is in the range from 20: 1 to 4: 1.
  • the known printing techniques can be used, preferably flexographic or gravure printing or screen printing.
  • Suitable printing inks are in particular packaging printing inks for flexographic or gravure printing.
  • packaging inks is self-explanatory and limiting at the same time.
  • Packaging inks are low viscosity, fast drying inks. They contain corresponding relatively low-boiling solvents. The boiling point is generally not more than 140 0 C.
  • screen printing inks are formulated similarly to flexographic or gravure printing inks, they are only slightly more viscous and usually have solvents on with somewhat higher boiling points.
  • aqueous printing inks solvent-containing printing inks or water-based inks containing kosolvents.
  • a special modification of the printing inks by, for example, binders for nonpolar surfaces is not required here.
  • the printing is usually followed by a thermal aftertreatment.
  • the substrate is heated during and / or preferably after printing to a temperature greater than its glass transition temperature T 9 but less than its melting temperature.
  • Preference is given to drying the printed substrate beforehand, for example with superheated steam at 50 to 90 ° C. over a period of 2 to 10 minutes in devices known per se, for example drying cabinets, tenter frames or vacuum drying cabinets.
  • the single FIGURE shows a microtome section through a corresponding to the embodiments described below printed film.
  • the starting point was a film comprising 95% by weight of polypropylene, besides a polymer which is more polar than polypropylene, 3.75% of a modified polybutylene terephthalate, obtained by replacing part of the terephthalic acid units by adipic acid units, such that it has a medium Molecular weight in the range of 20,000 to 25,000 and a melting point of 120 0 C, and as a block copolymer 1, 25 wt .-% of a PIBSA (polyisobutylene succinic anhydride) 1000 / polyethylene glycol 6000 / PIBSA 1000, with a film thickness of 50 microns and a melt flow index MFR according to ISO 1133 (32 ° C, 2.16 kg) of 2.
  • PIBSA polyisobutylene succinic anhydride
  • the sheet was measured with conventional printing inks which did not include any additional compatibilizer, with the commercially available printing inks containing disperse dyes Dianix ® black AMB, Dianix ® ruby SIB and Dianix ® yellow S6B the company DyStar and with the dye Teratop ® blue GLF Ciba, as well as with a mixture of o four printing inks, printed.
  • the film surface was then reductively cleaned with an aqueous solution of 2 g of sodium hydrosulfite and a 1 g of sodium carbonate, for 10 minutes at 80 0 C. The intensity of staining was unchanged in all the cases described above.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Bedrucken von Folien, gebildet aus einer Polymerzusammensetzung, umfassend - mindestens 80 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, - mindestens ein Blockcopolymer, umfassend mindestens einen hydrophoben Block A mit einer mittleren molaren Masse M<SUB>n</SUB> von 200 bis 10 000 g/mol, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie - mindestens einen hydrophilen Block B, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse M<SUB>n</SUB> 1000 g/mol bis 20 000 g/mol beträgt, und - mindestens ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polymer, ausgewählt aus der Gruppe von - polaren Polymeren, und/oder - Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen.

Description

Verfahren zum Bedrucken von Folien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Folien, die aus einer Polymerzusammensetzung gebildet sind, umfassend mindestens 80 % Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Polypropylen zeichnet sich durch zahlreiche hervorragende Eigenschaften, wie niedri- ge spezifische Dichte, hohe Reißfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, geringe Benetzbarkeit durch polare Medien, niedriges Wasseraufnahmevermögen, gute Wiederverwertbarkeit sowie einen geringen Preis aus.
Aufgrund der geringen Benetzbarkeit durch polare Substanzen bzw. der geringen Auf- nahmefähigkeit von polaren Substanzen ist Polypropylen sowie daraus hergestellte Folien aber nur schlecht oder unter Umständen nicht aus wässrigen Bädern färbbar oder mit üblichen Druckfarben bedruckbar.
Es ist bislang üblich, Polypropylen zur Erzielung tiefer Farbtöne in Masse zu färben, das heißt, das farbgebende Pigment bzw. den Farbstoff bereits im Extruder zuzugeben. Auf diese Weise werden zwar gleichzeitig dunkle und gebrauchsechte Färbungen erreicht, jedoch ergeben sich bei einem Farbwechsel große Abfallmengen bzw. hohe Vorlaufzeiten. Daher ist nur die Herstellung großer Chargen wirtschaftlich sinnvoll. Kleinere Chargen, zum Beispiel für modisch bedingte Farbwünsche und Muster, können nicht wirtschaftlich oder in kurzen Zeitabschnitten gefertigt werden. Des Weiteren sind brillante Farbtöne schlecht erreichbar. Das nachträgliche Bedrucken ist aufwändig.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für Polypropylen ist die Herstellung von Folien, ins- besondere Verpackungsfolien.
Verpackungsfolien müssen häufig bedruckt werden. Für Polypropylenfolien war dies, aufgrund der niedrigen Polarität der Oberfläche, bislang nur nach einer speziellen Vorbehandlung derselben, insbesondere einer Plasma- oder Korona-Vorbehandlung, mög- lieh (vgl. Ullmann,s Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, Polyolefins, Polypropylene)
Alternativ wurden spezielle Druckfarben entwickelt, die Bindemittel als Haftvermittler enthalten, beispielsweise hyperverzweigte Polyharnstoffe, entsprechend der DE 10 219 462 oder hyperverzweigte Polyester. Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polymerzusammensetzungen umfassend Polyolefine, insbesondere Polypropylen, schlägt die DE 10 2005 0 250 18.1 vor, der Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen, ein Additiv zuzusetzen, das aus einem Blockcopolymer gebildet ist, umfassend mindestens einen hydrophoben Block A aus im Wesentlichen Isobuteneinheiten und mindestens einen hydrophilen Block B, aus im Wesentlichen Oxyalkyleneinheiten und dessen mittlere molare Masse Mn mindestens 1000 g/mol beträgt. Das Additiv kann zusätzlich ein oder mehrere weitere Polymere umfassen, die polarer als das Polyolefin, insbesondere Polypropylen, sind.
Aus der DE 10 2005 0 250 18.1 ist bekannt, dass die dort beschriebenen Polymerzusammensetzungen mit üblichen Druckpasten, die keine speziellen Haftvermittler aufweisen müssen, bedruckt werden können und dass sich die bedruckten Polymerzusammensetzungen gegenüber vorbekannten Materialien durch intensivere und gleich- mäßigere Färbungen auszeichnen.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Bedrucken von Folien aus einer Polymerzusammensetzung, umfassend mindestens 80 Gew.-% Polypropylen zur Verfügung zu stellen, durch das eine weitere Verbesserung der Intensität und Gleichmäßigkeit der Färbungen sowie der Reibechtheiten gewährleistet wird.
Entsprechend wurde ein Verfahren zum Bedrucken von Folien, gebildet aus einer Polymerzusammensetzung, umfassend
- mindestens 80 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, mindestens ein Blockcopolymer, umfassend mindestens einen hydrophoben Block A mit einer mittleren molaren Masse Mn von 200 bis 10 000 g/mol, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block B, welcher im Wesentlichen aus Oxalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn 1000 g/mol bis 20 000 g/mol beträgt, und mindestens ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polymer, ausgewählt aus der Gruppe von - polaren Polymeren, und/oder
Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen, bei dem eine unbedruckte Folie, gebildet aus der gefärbten oder ungefärbten Polymerzusammensetzung mit einer geeigneten Druckpaste, umfassend mindes- tens einen Farbstoff sowie übliche Komponenten, bedruckt wird, wobei die Polymerzusammensetzung während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Tempe- ratur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur jedoch unterhalb ihrer Schmelztemperatur erwärmt wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
Folien mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 μm eingesetzt werden, die aus der vorstehend definierten Polymerzusammensetzung gebildet sind, deren Schmelzflussindex MFR im Bereich von 33 g/10 min bis 1 g/10 min liegt, gemessen nach ISO 1 133 bei 2300C unter einer Last von 2,16 kg, und deren Verhältnis zwischen dem weiteren thermoplastisch verarbeitbaren Polymer, ausgewählt aus der Gruppe von - polaren Polymeren, und/oder
Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen und dem Blockcopolymer im Bereich von 20/1 bis 4/1 , liegt.
Es wurde gefunden, dass sich auch Folien, das heißt Gebilde mit einem relativ großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Vergleich zu aus Fasern bestehenden texti- len Flächengebilden mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 μm und beim Einsatz von Polymerzusammensetzungen mit relativ hohen Molekularmassen, ausgedrückt durch einen Schmelzflussindex MFR, gemessen bei 2300C unter einer Belastung von 2,16 kg nach ISO 1133 im Bereich von 33g/10 min bis 1 g/10 min, in hervorragender Druckqualität bedrucken lassen, sofern die obigen Voraussetzungen erfüllt sind.
Bevorzugt werden Folien mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 500 μm, gebildet aus einer Polymerzusammensetzung mit einem Schmelzflussindex MFR im Bereich von 10 g/10 min bis 1/10 min, eingesetzt.
Zur Erfindung ist im Einzelnen auszuführen:
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerzusammensetzungen umfassen
mindestens 80 Gew.-%, oder auch mindestens 90 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, mindestens ein Blockcopolymer und - mindestens ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polymer, ausgewählt aus der Gruppe von polaren Polymeren, und/oder
Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen. Die einzusetzenden Blockcopolymere sind bekannt und ihre Herstellung ist im DE 10 2005 0 250 18.1 beschrieben.
Die hydrophoben Blöcke A sind im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut. Sie sind durch Polymerisation von Isobuten erhältlich. Die Blöcke können aber noch in geringem Umfange andere Comonomere als Bausteine aufweisen. Derartige Bautsteine können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Blocks eingesetzt werden. Zu nennen als Comonomere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans-2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1- hexen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Ethyl-1 -hexen und 2 Propyl-1-hepten oder Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4- tert.Butylstyrol. Der Anteil derartiger Comonomere sollte aber nicht zu groß sein. Im Regelfall sollte deren Menge 20 Gew.-% bezogen auf die Menge aller Bausteine des Blocks nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Co- monomeren auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startmoleküle oder Fragmente davon umfassen. Die so hergestellten Polyisobutene können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Sie können nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden funktionelle Gruppen aufweisen.
Ausgangsmaterial für die hydrophoben Blöcke A sind funktionalisierte Polyisobutene. Funktionalisierte Polyisobutene können ausgehend reaktiven Polyisobutenen hergestellt werden, indem man diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Reaktionen mit funktionellen Gruppen versieht. Unter reaktivem Polyisobu- ten versteht der Fachmann Polyisobuten, welches einen sehr hohen Anteil von termi- nalen α-Olefin-Endgruppen aufweist. Die Herstellung reaktiver Polyisobutene ist ebenfalls bekannt und beispielsweise detailliert in den bereits zitierten Schriften WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen,
ii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer Peroxi-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens, iii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Alken, das eine mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En- Reaktion,
iv) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylier- ten Polyisobutens,
v) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem
Polyisobutens,
vi) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einem Boran und anschließender oxida- tiver Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens,
vii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit einer SO3-Quelle, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäu- regruppen,
viii) Umsetzung des Polyisobuten-Blocks mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen.
Hinsichtlich aller Details zur Durchführung der genannten Reaktionen verweisen wir auf die Ausführungen in WO 04/35635, Seiten 11 bis 27.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform iii). Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil hierbei Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobu- tene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA).
Die molare Masse der hydrophoben Blöcke A wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. In der Regel weisen die hydrophoben Blöcke A jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 200 bis 10000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 300 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol.
Die hydrophilen Blöcke B sind im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut. Bei Oxalkyleneinheiten handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Einheiten der allgemeinen Formel -R1-O-. Hierbei steht R1 für einen zweiwertigen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, der auch optional noch weitere Substituenten aufweisen kann. Bei zusätzlichen Substituenten am Rest R1 kann es sich insbesondere um O-haltige Gruppen, beispielsweise >C=O-Gruppen oder OH-Gruppen handeln. Ein hydrophiler Block kann selbstverständlich auch mehrere verschiedene Oxyalkylenein- heiten umfassen.
Bei den Oxyalkyleneinheiten kann es sich insbesondere um -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O- , -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)-O-! -CH2-CHOR3-CH2-O- handeln, wobei es sich bei R2 um eine Alkylgruppe, insbesondere C1-C24-Alkyl oder um eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, und bei R3 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R1-C(=O)-, R1-NH-C(=O)- handelt.
Die hydrophilen Blöcke können auch noch weitere Struktureinheiten umfassen, wie beispielsweise Estergruppen, Carbonatgruppen oder Aminogruppen. Sie können weiterhin auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Beispiele umfassen terminale Gruppen R2-O-, wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat.
Im Regelfalle umfassen die hydrophilen Blöcke als Hauptkomponenten Ethylenoxid- einheiten -(CH2)2-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CH3)-O, während höhere Alkylenoxideinheiten, d.h. solche mit mehr als 3 C-Atomen nur in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften vorhanden sind. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinheiten sollte 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew.-% Ethylenoxidein- heiten, bevorzugt 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Ethy- lenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine PoIy- oxyethylenblöcke.
Die hydrophilen Blöcke B sind in prinzipiell bekannter Art und Weise erhältlich, bei- spielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden und/oder cyclischer Ether mit mindestens 3 C-Atomen sowie optional weiterer Komponenten. Sie können weiterhin auch durch Polykondensation von Di- und oder Polyalkoholen, geeigneten Startern sowie optional weiteren monomeren Komponenten hergestellt werden.
Beispiele geeigneter Alkylenoxide als Monomere für die hydrophilen Blöcke B umfassen Ethylenoxid und Propylenoxid sowie weiterhin 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Me- thyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten- oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein. Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetra hydrofu ran. Selbstverständ- lieh können auch Gemische verschiedener Alkylenoxide eingesetzt werden. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Blocks eine geeignete Auswahl unter den Monomeren bzw. weiteren Komponenten.
Die hydrophilen Blöcke B können auch verzweigt oder sternförmig sein. Derartige Blöcke sind erhältlich, indem man Startermoleküle mit mindestens 3 Armen einsetzt. Beispiele geeigneter Starter umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylendiamin.
Die Synthese von Alkylenoxideinheiten ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in „Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ausführlich dargestellt.
Die molare Masse der hydrophilen Blöcke B beträgt mindestens 1000 g/mol und wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Bei weniger als 1000 g/mol sind die Färbeergebnisse häufig unbefriedigend.
In der Regel weisen die hydrophilen Blöcke B jeweils eine mittlere molare Masse Mn von 1000 bis 20000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mn 1250 bis 18000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8000 g/mol.
Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die hydrophilen Blöcke B separat herstellt und in einer polymeranalogen Reaktion mit den funktionalisierten Polyisobutenen unter Bildung von Blockcopolymeren umgesetzt.
Die Bausteine für die hydrophilen und hydrophoben Blöcke weisen hierbei komplementäre funktionelle Gruppen auf, d.h. Gruppen, die miteinander unter Bildung von verknüpfenden Gruppen reagieren können.
Bei den funktionellen Gruppen der hydrophilen Blöcke handelt es sich naturgemäß bevorzugt um OH-Gruppen, es kann sich aber beispielsweise auch um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. OH-Gruppen sind besonders geeignet als komplementäre Gruppen zur Umsetzung mit PIBSA.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Synthese der Blöcke B auch vorgenommen werden, indem man polare funktionelle Gruppen aufweisende Polyiso- butene (d.h. Blöcke A) direkt mit Alkylenoxiden unter Bildung von Blöcken B umsetzt. Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke A und B sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.
Die Blöcke A und/oder B können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke A und B können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall handelt sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke A bzw. B vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopo- lymer der allgemeinen Formel AB. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA oder BAB handeln. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise ABAB, BABA, ABABA, BABAB oder ABABAB.
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke A an einen Block B oder mehr als zwei Blöcke B an einen Block A gebunden sind. Beispielsweise kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel ABm oder BAm handeln, wobei m für eine natürliche Zahl > 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. Verzeigungen auch mehrere Blöcke A und B aufeinander folgen, beispielsweise A(BA)m oder B(AB)m.
Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfindung damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen beschränkt sein soll.
HO-[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisen
[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen.
[B]-(OH)X Hydrophile Blöcke mit x OH-Gruppen (x > 3)
[A]-S Polyisobuten mit einer terminalen Gruppe S
S-[A]-S Polyisobuten mit zwei terminalen Gruppen S
[A]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y > 3) Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäureanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 1500C.
Dreiblockcopolymere A-B-A ergeben sich beispielsweise auf einfache Art und Weise durch Umsetzung von einem Äquivalent HO-[B]-OH mit zwei Äquivalenten [A]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenglykol:
Figure imgf000011_0001
Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürlich Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten molaren Massen für die hydrophoben bzw. die hydrophilen Blöcke ergeben.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere BAx können durch Umsetzung von [B]- (OH)x mit x Äquivalenten [A]-S erhalten werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenen Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Dreiblockcopolymere der Formel ABA können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere AB sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobuten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die Anwendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind Reinigungsmethoden bekannt.
Bevorzugte Blockcopolymere zur Ausführung dieser Erfindung sind Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA, bzw. deren Mischung mit Zweiblockcopolymeren AB sowie ggf. Nebenprodukten.
Bei den Polypropylenen aus der Polymerzusammensetzung kann es sich um Polypropylenhomo- oder copolymere handeln. Geeignete Comonomere können insbesondere Ethylen sowie α-Olefine, Diene und/oder Polyene sein. Erfindungsgemäß werden Po- lypropylene mit niedrigem Schmelzflussindex MFR (2300C, 2,16 kg), nach ISO 1133 im Bereich von 33 g/10 min bis 1 g/10 min, bevorzugt von 10 g/10 min bis 1 g/10 min, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerzusammensetzung umfasst als Additiv zu- sätzlich zu dem Blockcopolymer mindestens ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polymer. Der Begriff „Polymer" soll auch Copolymere aus verschiedenen Monomeren mit umfassen.
Der Begriff „thermoplastisch verarbeitbar" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und bedeutet, dass das Polymer zusammen mit dem Polypropylen in der Schmelze verarbeitbar sein muss. Der Begriff schließt insbesondere vernetzte Polymerpartikel sowie Polymere, welche in der Schmelze zu schneller Zersetzung neigen aus. Die Schmelztemperatur der Polymere sollte geringer als 3000C, bevorzugt geringer als 2700C sein.
Bei den thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren kann es sich um polare Polymere und/oder um Polymere handeln, welche mindestens 50 Gew. % vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen.
Unter dem Begriff „polare Polymere" sollen solche Polymere verstanden werden, wel- che neben C und H mindestens noch Heteroatome umfassen, deren Elektronegativität größer ist als die von C, und die dem Polymer dementsprechend ein elektrisches Dipolmoment verleihen. Bei den Heteroatomen kann es sich bevorzugt um O- und/oder N-Atome handeln. Die O- und/oder N-Atome können Bestandteil der Hauptkette des Polymers sein oder seitenständig angeordnet sein. Sie können beispielsweise als Car- bonylgruppen >C=O, Ethergruppen -O- , Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Estergruppen -C(O)O-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, A- midgruppen -C(O)-NH-, Harnstoffgruppen -NH-C(O)-NH- oder Urethangruppen -O- C(O)-NH- in das Polymer eingebaut sein. Weiterhin kann es sich um O- und/oder N- Atome umfassende Gruppen handeln, welche noch andere Heteroatome umfassen. Beispiele umfassen -SO3H, -PO3H2 oder -OP(OH)3-Gruppen.
Um dem Polymer einen zur Ausführung der Erfindung ausreichend polaren Charakter zu verleihen, sollte das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (X0 + XN) / Xc im Re- gelfalle 1 bis 6 betragen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 ,25 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3.
Bevorzugt kann es sich bei polaren Polymeren um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Polyethern, Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten, Polyes- tern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Po- ly(meth)acrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylsäuren, Polyaminen, Polyacrylnitril, oder Cellulosederivaten handeln. Bei den genannten Polymeren kann es sich um Homopo- lymere handeln, oder aber um Copolymere, welche neben den genannten Hauptmonomeren noch andere Monomere enthalten. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene polare Polymere ähnlicher oder verschiedener Struktur eingesetzt wer- den, vorausgesetzt es treten keine nachteiligen Eigenschaften auf. Bevorzugt können Polyester, Polyamide oder Polyacrylate eingesetzt werden.
Bei den Polyethern kann es sich um solche handeln, bei denen die Etherfunktion Bestandteil der Hauptkette ist. Beispiele derartiger Polyether umfassen Polyoxymethylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, PoIy-THF oder Polyphenylenether. Selbstverständlich kann es sich auch um Copolymere mit mehreren verschiedenen Monomeren handeln, wie beispielsweise Copolymere welche neben Ethylenoxideinhei- ten weitere Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxideinheiten und/oder Buty- lenoxideinheiten umfassen. Polyether können neben den Ethereinheiten auch noch andere Einheiten, insbesondere Polyestereinheiten umfassen. Bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxid oder um Copolymere, welche mindestens 50 mol % Ethylen- oxideinheiten umfassen.
Weiterhin kann es sich um Polyether handeln, bei denen eine Etherfunktion seiten- ständig angebracht ist, insbesondere Polyvinylether bzw. Copolymere, welche Vinyl- ethereinheiten umfassen. Bevorzugt sind Polyvinylether mit Ethergruppen -OR1, wobei R1 für eine d- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2- Propyl oder 1-Butylgruppe handelt. Weiterhin kann es sich bei den Ethergruppen auch um Polyethergruppen der allgemeinen Formel -[OR2]nOR3 handeln, wobei R2 für eine Alkylengruppen, insbesondere eine C2- bis C4-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine Ethylengruppe steht, R3 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe und n für eine natürlich Zahl von 1 bis 50 und bevorzugt 1 bis 10. Bevorzugte Gruppen weisen als R2 zumindest 50 %, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 80% Ethylengruppen bezogen auf die Gesamtanzahl aller Gruppen R2 im Rest auf.
Bei Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten kann es sich insbesondere um teilhydrolysierte Polyvinylester, insbesondere teilhydrolysierte Polyvinylacetate oder propionate handeln. Polyvinyl(alkohol / acetat)-Copolymere mit verschiedenen Hydrolysegraden sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können Derivate von Polyvinylalkohol oder Copolymere mit anderen Monomeren eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Polyvinylacetale wie Po- lyvinylformal sowie insbesondere Polyvivylbutyral, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie Polyvinylalkohol-Polyethylenoxid-Propfcopoly- mere. Bei Polyestern kann es sich um übliches PET mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 265°C handeln. Besonders vorteilhaft kann modifiziertes PET eingesetzt werden, welches zusätzliche Weichsegmente aufweist und dementsprechend einen niedrigeren Kristallisationsgrad und/oder Schmelzpunkt aufweist. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der Erfindung Polyester eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt von 50 bis 2500C, bevorzugt 60 bis 2000C aufweisen.
Derartige Polyester können erhalten werden, indem man zur Synthese einen Teil der Terephthalsäureeinheiten gegen aliphatische Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere gegen Adipinsäureeinheiten ersetzt. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus Te- rephtalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis von 4:1 bis 1 :20 einsetzen. Zusätzlich oder anstelle dieser Substitution können auch die Ethylenglykoleinheiten durch länger- kettige Diole, insbesondere C3- bis Cβ-Alkandiole, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol ersetzt werden.
Bei Polyamiden kann es sich um insbesondere um übliches PA 6 oder PA 66 handeln.
Bevorzugte Polyurethane umfassen insbesondere lineare Polyurethane aus difuktio- nellen Isocyanat-Funktionen und difunktionellen OH-Komponenten. Ein leichter Ver- zweigungsgrad ist unkritisch, aber die Produkte sollten nicht vernetzt sein. Bevorzugt können thermoplastische Polyurethane (TPU) eingesetzt werden. TPU's sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und umfassen Hart- und Weichsegemente. Sie können durch Umsetzung einer Mischung aus oligomeren oder polymeren Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, difunktionellen Diisocyanaten, bevorzugt MDI und kurzkettigen Dio- len, wie beispielsweise Butandiol erhalten werden. Zur Synthese können auch als zusätzliche Monomere Amine eingesetzt werden. Die erhaltenen Polymere weisen dann zusätzlich Harn stoffgruppen auf.
Bevorzugte Polyharnstoffe lassen sich erhalten, indem man wir bei den Polyuretha- nen beschrieben vorgeht und die difunktionellen OH-Komponenten durch Diamine ersetzt. Selbstverständlich können die OH-Komponenten auch nur teilweise ersetzt werden. Hierdurch entstehen Polymere, welche sowohl Urethan- wie Harnstoffgruppen umfassen.
Bei den eingesetzten Polycarbonaten kann es sich um übliche Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A handeln. Zur Verarbeitung in der Schmelze insbesondere geeignet sind Produkte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 20000 bis 35000 g/mol. Zur besseren Verarbeitbarkeit in der Schmelze können von besonderem Vorteil modifizierte Polycarbonate eingesetzt werden. Hierzu kann man beispielsweise in prinzipiell bekannter Art und Weise einen kleinen Teil der Bisphenol A-Einheiten durch trifunktionelle Phenole ersetzen. Auf diese Art und Weise werden Verzweigun- gen erhalten, welche die Viskosität der Schmelze vorteilhaft herabsetzen. Weiterhin kann Bisphenol A auch durch andere Diol-Komponenten, insbesondere Polyesterdiole und/oder Polyetherdiole oder auch Sioxanblöcke ersetzt werden.
Geeignete Poly(meth)acrylate umfassen insbesondere solche mit Estergruppen -C(O)OR4, wobei R4 für eine d- bis C8-Alkylgruppe, bevorzugt eine d- bis C6- Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine d- bis C4-Alkylgruppe handelt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl, 1-Butyl- oder 2-Ethylhexylgruppen. Besonders bevorzugt können Polymethylmethacrylat, Polyethyl(meth)acrylat oder Poly-n- butyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Bei den Estergruppen kann es sich weiterhin bevorzugt um solche handeln, welche noch mindestens eine OH-Gruppe als zusätzlichen Substituenten aufweisen, insbesondere solche, bei denen R4 für eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2-R5OH steht, wobei es sich bei R5 um einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen handelt. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(CH3)-CH2-OH oder -CH2-CH(OH)-CH2- OH. Weiterhin kann es sich bei R4 auch um eine Polyethergruppe der allgemeinen Formel - [OR2JnOR3 handeln, wobei R2, R3 und n wie oben definiert sind.
Weiterhin können auch Poly(meth)acrylsäuren eingesetzt werden bzw. Polyacrylate, welche neben Acrylateinheiten auch (Meth)acrylsäureeinheiten umfassen.
Bei geeigneten Polyaminen kann es sich beispielweise um Polyvinylverbinungen handeln, welche über N-haltige Substituenten verfügen. Beispiele umfassen Homo- oder Copolymere, welche als Baueinheiten Vinylamin, Vinylimidazol oder Vinylpyrrolido- neinheiten umfassen. Weiterhin kann es sich um Polymere handeln, bei denen die Hauptkette N-Atome umfasst, wie beispielsweise Polyethylenimin oder Polypropyleni- min. Polyethylenimin oder Polypropylenimine können auch modifiziert werden, beispielsweise durch Carboxylierung.
Geeignete Cellulosederivate umfassen beispielsweise Cellulosediacetate und CeIIuIo- setriacetate.
Zur Ausführung der Erfindung können als weitere thermoplastisch verarbeitbare Polymere nur polare Polymere, nur Polymere, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromati- sche Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfas- sen, oder Gemische der vorgenannten Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden nur polare Polymere eingesetzt. Sofern ausschließlich oder zusätzlich zu polaren Polymeren Polymere eingesetzt werden, die vinylaromatische Monomere enthalten, können insbesondere solche Polymere eingesetzt werden, die mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% vinylaromatische Monomere umfassen. Selbstverständlich kann es sich auch um Polymere handeln, die ausschließlich vinylaromatische Monomere umfassen.
Bei den vinylaromatischen Monomeren kann es sich beispielsweise um Styrol, α- Methylstyrol oder alkylsubstituierte Styrole wie beispielsweise 2-Vinyltoluol oder 4- Vinyltoluol handeln. Die vinylaromatischen Monomere können auch funktionelle Gruppen, insbesondere O- und/oder N-Atome umfassende funktionelle Gruppen umfassen. Beispiele umfassen 4-Hydroxystyrol oder 4-Vinylpyridin. Bevorzugt handelt es sich um Styrol oder α-Methylstyrol und besonders bevorzugt um Styrol.
Bei Comonomeren kann es sich beispielsweise um O- und/oder N-Atome umfassende monoethylenisch ungesättigte Monomere handeln. Beispiele umfassen insbesondere Alkyl(meth)acrylate oder (Meth)acrylsäure. Weiterhin kann es sich um konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien oder Isopren handeln.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerzusammensetzungen werden das weitere thermoplastisch verarbeitbare Polymer ausgewählt aus der Gruppe von
polaren Polymeren, und/oder
Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylraromatische Monomere, bezo- gen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen
und das Blockcopolymer in einem Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 4 : 1 eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerzusammensetzungen können optional auch weitere typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfassen, beispielsweise Antistati- ka, Stabilisatoren oder Füllstoffe. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in „Polyolefine" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release dargestellt.
Füllstoffe zum Füllen von Polyolefinen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierbei handelt es sich um feinteilige anorganische und/oder organische Feststoffe, mit denen sich Eigenschaften der Polyolefine, wie beispielsweise Härte, Dehnung, Dichte, Schlagzähigkeit, Gasdurchlässigkeit oder elektrische Leitfähigkeit beeinflussen lassen. Weiterhin können Füllstoffe auch als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Es kann sich sowohl um mehr oder weniger sphärische Füllstoffe handeln als auch um Platt- chen und/oder nadeiförmige bzw. fiberartige Füllstoffe. Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Carbonate, Hydroxyde, Oxide, Mischoxide, Silikate oder Sulfate.
Bei den Füllstoffen kann es sich beispielsweise um CaCO3 handeln. Es kann sich hier- bei CaCO3 natürlichen Ursprunges, wie beispielsweise gemahlenen Kalkstein, gemahlenen Marmor oder gemahlene Kreide handeln. Es kann sich aber auch um gefälltes CaCO3 industriellen Ursprunges handeln. Weitere Beispiele umfassen Dolomit CaMg(CO3)2, natürliches oder industrielles SiO2 wie beispielsweise Quarz, pyrogenes SiO2 oder Fällungskieselsäure, BaSO4, CaSO4, ZnO, TiO2, MgO, AI2O3, Graphit, Russ, Schichtsilikate wie beispielsweise Kaolin, Montmorillonit, Glimmer, Talk oder Mica. Weiterhin können auch Fasern wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Aramidfasern eingesetzt werden. Beispiele für Füllstoffe, welche als Flammschutzmitteln dienen können umfassen AI(OH)3 oder Mg(OH)2. Die Füllstoffe können selbstverständlich auch in prinzipiell bekannter Art und Weise modifiziert sein, bei- spielsweise mit geeigneten Dispergiermitteln und/oder Hydrophobierungmitteln belegt sein.
Die typische Größe von geeigneten Füllstoffen beträgt in der Regel 0,5 bis 5 μm, bevorzugt 1 bis 3 μm. Bei sphärischen oder annähernd sphärischen Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, ansonsten auf die Länge der Partikel.
Es können aber auch Nanopartikel mit einer Größe von 1 bis 500 nm eingesetzt werden. Geeignete Nanopartikel umfassen beispielsweise nanopartikuläres SiO2 oder ZnO. Weiterhin können auch nanopartikuläre Schichtsilikate, insbesondere organisch modifizierte Schichtsilikate, wie beispielsweise Montmorillonit, Hektorit, Saponit, Beidel- Nt oder Bentonit eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Nanopartikel ist in WO 2004/11 1122 beschrieben und entsprechende Produkte sind kommerziell erhältlich. Derartige Nanopartikel können eine Schichtdicke von nur ca. 1 nm aufweisen, während deren Länge und Breite im Bereich von 100 nm bis 500 nm liegen kann.
Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung sind CaCO3, Talk, Glasfasern sowie Schichtsilikate, insbesondere nanopartikuläre Schichtsilikate. Weiterhin können bevorzugt Flammschutzmittel eingesetzt werden, besonders bevorzugt AI(OH)3 und/oder Mg(OH)2.
Die Menge eventuell eingesetzter Füllstoffe wird vom Fachmann je nach dem verwendeten Füllstoff sowie je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers bestimmt. Sie beträgt in der Regel 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung. Füllstoffe zu Verbesserung mechanischer Eigenschaften können vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel geeignete Füllstoffe wie beispielsweise AI(OH)3 oder Mg(OH)2 können vorteilhaft in Mengen von 25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
Aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche empfiehlt es sich, Nanopartikel in Men- gen von nicht mehr als 10 Gew.-% einzusetzen, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der amphiphilen Blockpolymere kommen ganz besonders gut bei gefüllten Polyolefinen zum Tragen. Durch das Füllen der Polyolefine nimmt häufig deren Reissdehnung ab. Durch die Verwendung der amphiphilen Blockpolymere fällt die Abnahme der Reissdehnung beim Füllen deutlich geringer aus. Mit anderen Worten gesagt, weisen Polymerzusammensetzungen bei gleich hohem Füllgrad bessere mechanisch-technologische Eigenschaften auf, oder alternativ kann das Polymer mit einer größeren Menge eines preiswerten Füllstoffes gefüllt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerzusammensetzungen kann nach bekannten Techniken erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polypropylen zusammen mit dem Blockcopolymer und dem einen oder den weiteren Polymeren, die polarer als Polypropylen sind, sowie optional weiteren Komponenten, insbesondere gegebenenfalls vorhandenen anderen Polymeren und / oder Füllstoffen, nach Erwärmen bis zur Schmelzflüssigkeit mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckextruder oder andere Dispergieraggregate eingesetzt werden. Der Austrag der schmelzflüssigen Polymerzusammensetzung aus den Mischaggregaten wird in bekannter Weise, d.h. durch Blasen, Gießen oder Ziehen, zu Folien verarbeitet.
Hierbei kann es sich sowohl um Einschichtfolien handeln, als auch um Mehrschichtverbünde handeln, die zumindest eine polare Folie in Kombination mit einer Folie, ge- bildete aus der oben beschriebenen Polymerzusammensetzung umfassend mindestens 80 Gew.-% Polypropylen, umfassen.
Das Blockcopolymer bzw. das Gemisch verschiedener Blockcopolymere und das weitere Polymer können dem Polyolefinen inklusive eventuell vorhandener weiterer Kom- ponenten bevorzugt in Substanz zugegeben werden, es kann aber auch in Lösung zugegeben werden. Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art des eingesetzten Polyopropylens bzw. ggf. weiterer Polymerer. Das Polypropylen soll einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. Im Regelfalle können Temperaturen von 120 bis 3000C angewandt werden, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Besonders vorteilhaft erweist es sich hierbei, dass die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere eine hohe thermische Stabilität aufweisen.
Die erfindunsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthalten im Allgemeinen mindestens 80 Gew.-%, oder auch mindestens 90 Gew.-% Polypropylen, jeweils bezogen auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung.
Die Menge des Blockcopolymers wird vom Fachmannn je nach den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmt. Sie beträgt im Regelfalle 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der Zusammensetzung, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%.
Die Menge des weiteren Polymers, das polarer als Polypropylen ist, wird in der Weise bestimmt, dass das Mengenverhältnis des weiteren Polymers, bezogen auf das Block- copolymer im Bereich von 20 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedrucken der oben beschriebenen Folien können die bekannten Drucktechniken eingesetzt werden, bevorzugt Flexodruck oder Tiefdruck oder auch Siebdruck.
Geeignete Druckfarben sind insbesondere Verpackungsdruckfarben für den Flexodruck oder Tiefdruck. Der Begriff Verpackungsdruckfarben ist selbsterklärend und beschränkend zugleich. Bei Verpackungsdruckfarben handelt es sich um dünnflüssige, schnell trocknende Druckfarben. Sie enthalten dementsprechende relativ niedrig siedende Lösemittel. Der Siedepunkt beträgt im Regelfall nicht mehr als 1400C. Sieb- druckfarben sind ähnlich formuliert wie Flexo- oder Tiefdruckfarben, sie sind lediglich etwas viskoser eingestellt und weisen üblicherweise Lösemittel mit etwas höheren Siedepunkten auf.
Es können wässrige Druckfarben, lösungsmittelhaltige Druckfarben oder kosolventhal- tige wässrige Druckfarben eingesetzt werden. Eine spezielle Modifizierung der Druckfarben durch beispielsweise Bindemittel für unpolare Oberflächen ist hierbei nicht erforderlich.
An das Drucken schließt sich in der Regel eine thermische Nachbehandlung an. Hierzu wird das Substrat während und/oder bevorzugt nach dem Drucken auf eine Temperatur größer als ihre Glasübergangstemperatur T9 aber kleiner als ihre Schmelztemperatur erwärmt. Bevorzugt kann man das bedruckte Substrat zuvor trocknen, beispielsweise mit überhitztem Wasserdampf bei 50 bis 900C über einen Zeitraum von 2 bis 10 Minuten in an sich bekannten Geräten, zum Beispiel Trockenschränken, Spannrahmen oder Vakuumtrockenschränken.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Figur sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt einen Mikrotomschnitt durch eine entsprechend den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen bedruckte Folie.
Die in Figur 1 wiedergegebene Mikrotomschnittaufnahme zeigt einen 5 - 10 μm dicken Semidünnschnitt einer nachfolgend beschriebenen, mit dem Dispersionsfarbstoff Dia- nix® schwarz AMB bedruckten Folie. Der Schnitt wurde in Immersionsöl zwischen Deckgläschen eingebettet und im mikroskopischen Hellfeld abgebildet. Die schwarz erscheinenden Tröpfchen sind Einschlüsse der Druckfarbe und zeigen somit, dass der Dispersionsfarbstoff, im vorliegenden Fall Dianix® schwarz AMB, im Inneren der Folie, in der Masse derselben eingelagert ist.
Ausführungsbeispiel
Ausgegangen wurde von einer Folie, umfassend 95 Gew.-% Polypropylen, daneben als Polymer, das polarer als Polypropylen ist, 3,75 % eines modifizierten Polybutylente- rephthalats, erhalten durch Austausch eines Teils der Terephthalsäureeinheiten gegen Adipinsäureeinheiten, dergestalt, dass es ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 25000 und einen Schmelzpunkt von 1200C aufweist, sowie als Blockco- polymer 1 ,25 Gew.-% eines PIBSA (Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid) 1000/Polyethylenglycol 6000/PIBSA 1000, mit einer Foliendicke von 50 μm und einem Schmelzflussindex MFR nach ISO 1133 (32 °C, 2,16 kg) von 2. Die Folie wurde mit gängigen Druckfarben, die keine zusätzlichen Verträglichkeitsvermittler umfassten, und zwar mit den handelüblichen Druckfarben, enthaltend Dispersionsfarbstoffe Dianix® schwarz AMB, Dianix® rubin SIB und Dianix® gelb S6B der Firma Dystar sowie mit dem Farbstoff Teratop® blau GLF der Firma Ciba, wie auch mit einer Mischung der obigen vier Druckfarbstoffe, bedruckt. Die Folienoberfläche wurde anschließend reduktiv mit einer wässrigen Lösung von 2 g Natriumhydrosulfit und einem 1 g Natriumcarbonat, 10 Minuten lang bei 80 0C gereinigt. Die Intensität der Färbung war in allen oben beschriebenen Fällen unverändert.
Der Versuch belegt, dass der Farbstoff nicht lediglich an der Folienoberfläche vorliegt, sondern im Inneren derselben, da er durch die oben beschriebene, bekannte reduktive Reinigung nicht entfernt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bedrucken von Folien, gebildet aus einer Polymerzusammensetzung, umfassend
mindestens 80 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, mindestens ein Blockcopolymer, umfassend mindestens einen hydrophoben Block A mit einer mittleren molaren Masse Mn von 200 bis 10 000 g/mol, welcher im Wesentlichen aus Isobuteneinheiten aufgebaut ist, sowie mindestens einen hydrophilen Block B, welcher im Wesentlichen aus Oxyalkyleneinheiten aufgebaut ist, und dessen mittlere molare Masse Mn 1000 g/mol bis 20 000 g/mol beträgt, und mindestens ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polymer, ausge- wählt aus der Gruppe von polaren Polymeren, und/oder
Polymeren, welche mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingebauten Monomere umfassen, - bei dem eine unbedruckte Folie, gebildet aus der gefärbten oder ungefärbten Polymerzusammensetzung mit einer geeigneten Druckpaste, umfassend mindestens einen Farbstoff sowie übliche Komponenten, bedruckt wird, wobei die Polymerzusammensetzung während und/oder nach dem Bedrucken auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur jedoch unterhalb ihrer Schmelztemperatur erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
Folien mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 500 μm eingesetzt werden, die aus einer oben definierten Polymerzusammensetzung gebildet sind, deren Schmelzflussindex MFR, gemessen nach ISO 1 133 bei 2300C unter einer Last von 2,16 kg, im Bereich von 33 g/10 min bis 1 g/10 min liegt, und deren Verhältnis zwischen dem weiteren Polymer, das polarer als Polypropylen ist, und dem Blockcopolymer im Bereich von 20/1 bis 4/1 , liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wei- teren thermoplastisch verarbeitbaren Polymer um ein polares Polymer handelt, das neben Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen noch mindestens Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweist und das Verhältnis der Anzahl von Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen im Polymer zu der Anzahl der Kohlenstoffatome im Polymer (X0 + XN) / Xc 1 bis 6 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Xo + XN) / Xc 1 ,25 bis 5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem vi- nylaromatischen Monomer im weiteren thermoplastisch verarbeitbaren Polymer um Styrol und/oder α-Methylstyrol handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der vinylaromatischen Monomere mindestens 80 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Folien mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 500 μm eingesetzt werden, die aus einer Polymerzusammensetzung gebildet sind, deren Schmelzflussindex MFR gemäß ISO 1133 bei 20 0C unter einer Last von 2,16 kg im Bereich von 10 g/10 min bis 1 g/10 min liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung mindestens 90 Gew.-% Polypropylen enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer und das weitere thermoplastisch verarbeitbare Polymer in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, vorliegen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere thermoplastisch verarbeitbare Polymer ein Polyester und/oder ein Polyamid ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block A mindestens 50 Gew.-% Ethylenoxideinheiten umfasst.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Blockcopolymer um mindestens ein Dreiblockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Blockcopolymeren um Mischungen mindestens aus Dreiblock- und Zweiblockcopolymeren der allgemeinen Formel A-B-A bzw. A-B handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbstoff um einen Dispersionsfarbstoff handelt.
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