DE60304897T2

DE60304897T2 - Laserbeschriftbare formmassen

Info

Publication number: DE60304897T2
Application number: DE60304897T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Franciscus VAN DUIJNHOVEN; Wilhelmus Franciscus GELISSEN
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: ATE353092T1; US20060148968A1; JP4364808B2; US7674845B2; AU2003279615A1; BRPI0316929B8; TW200422337A; JP2006508842A; EP1567594B1; US20060074165A1; ES2260672T3; TWI341855B; US7678451B2; AU2003285831A1; JP2006509099A; BR0316986B1; JP4860157B2; EP1567595A1; EP1567595B1; DE60311594D1

Description

Die Erfindung betrifft eine laserbeschriftbare Formmasse, die einen polymerischen Laserlicht-Absorber umfasst, der in einem Matrixpolymer dispergiert ist.
Es ist allgemein bekannt, dass bestimmte Verbindungen bei Bestrahlung mit Laserlicht Energie des Laserlichts absorbieren können und in der Lage sind, diese Energie z.B. an ein Matrixpolymer weiterzugeben, in das die Verbindung gemischt ist, und so die thermische Zersetzung des Polymers zu veranlassen. Diese Zersetzung kann sogar zu Karbonisierung führen. Im vorliegenden Zusammenhang ist Karbonisierung der Prozess, bei dem sich ein Polymer aufgrund von Energieaufnahme zersetzt und bei dem Kohlenstoff zurückbleibt. Die Menge an Kohlenstoff, die zurückbleibt, hängt von dem Polymer ab. Viele Polymere bringen offenbar bei Laserbestrahlung keinen akzeptablen Kontrast hervor, sei es an sich oder selbst in einer Mischung mit laserabsorbierenden Verbindungen. Aus WO 01/0719 ist die Anwendung von Antimontrioxid mit einer Partikelgröße von mindestens 0,5 μm als Absorber bekannt. Der Absorber wird in polymerischen Formmassen mit einem solchen Anteil angewendet, dass die Formmasse mindestens 0,1 Gew.% des Absorbers enthält, so dass eine dunkle Markierung auf einem hellen Hintergrund in der Formmasse aufgebracht werden kann. Vorzugsweise wird ferner ein perlmuttartiges Pigment hinzugefügt, um einen besseren Kontrast zu erzielen.
Die bekannte Formmasse hat auch den Nachteil, dass in vielen Fällen, insbesondere bei Formmassen mit Polymeren, die an sich nur schwach karbonisierend sind, mit Laserbestrahlung nur ein schwacher Kontrast erzielt werden kann. Außerdem steht Antimontrioxid im Verdacht, giftig zu sein, und es besteht Bedarf an laserbeschriftbaren Formmassen, die diese Verbindung nicht notwendigerweise enthalten.
Das Ziel der Erfindung ist es, eine Formmasse bereitzustellen, auf die mit Laserlicht dunkle Markierungen mit gutem Kontrast geschrieben werden können, selbst wenn das Matrixpolymer nur schwach karbonisierend ist oder aus anderen Gründen nicht ohne Weiteres laserbeschriftbar ist, und die frei von Antimontrioxid sein kann.
Es wurde festgestellt, dass dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, dass die Formmasse einen polymerischen Absorber enthält, der karbonisierende Partikel umfasst, die einen Kern und eine Schale umfassen, wobei der Kern ein karbonisierendes Polymer umfasst, das eine erste funktionale Gruppe aufweist, und die Schale ein kompatibilisierendes Polymer umfasst, das eine zweite funktionale Gruppe aufweist, die mit der ersten funktionalen Gruppe des karbonisierenden Polymers reagieren kann, und dadurch, dass die Formmasse ferner einen Reflektor umfasst.
Überraschenderweise macht die Gegenwart der Kombination aus dem Absorber und dem Reflektor die Formmasse mit einem guten Kontrast laserbeschriftbar. Es wird festgestellt, dass die Formmasse gemäß der Erfindung bei der Bestrahlung mit Laserlicht einen unerwartet hohen Kontrast zwischen den bestrahlten und den nichtbestrahlten Bereichen produziert. Dieser Kontrast ist auch wesentlich höher als wenn eine Formmasse angewendet wird, die die bekannten Absorber enthält, selbst wenn das Kernpolymer ein Polymer ist, das an sich nicht mit einem akzeptablen Kontrast laserbeschriftbar ist. Dies erlaubt das Schreiben dunkler Muster auf Objekte, die aus dieser Formmasse bestehen, durch das Bestrahlen des Objektes mit Laserlicht.
Der polymerische Laserlicht-Absorber umfasst karbonisierende Partikel, d.h. Partikel, die, wenn sie mit Laserlicht bestrahlt werden, in ihrer unmittelbaren Umgebung Karbonisierung hervorrufen.
Um dies zu erreichen, umfassen die karbonisierenden Partikel einen Kern, der ein karbonisierendes Polymer umfasst. Geeignete karbonisierende Polymere sind semikristalline oder amorphe Polymere. Der Schmelzpunkt bzw. der Glasübergangspunkt der semikristallinen und amorphen Polymere liegt vorzugsweise über 120 °C bzw. über 100 °C, und insbesondere über 150 °C bzw. 120 °C.
Das karbonisierende Polymer weist vorzugsweise einen Karbonisierungsgrad von mindestens 5 % auf, definiert als die relative Menge an Kohlenstoff, die nach der Pyrolyse des Polymers in einer Stickstoffatmosphäre zurückbleibt. Bei einem niedrigeren Karbonisierungsgrad verringert sich der Kontrast, der bei Laserbestrahlung erzielt wird, bei einem höheren Grad erhöht sich der Kontrast, bis Sättigung eintritt. Es ist überraschend, dass während der Laserbestrahlung die Gegenwart eines Polymers mit einem solch niedrigen Karbonisierungsgrad, das an sich einen kaum sichtbaren Kontrast hervorbringt, in dem Kern-Schale-Absorber bereits das Erzielen eines hohen Kontrasts ermöglicht. Polyamide und Polyester sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit in einem breiten Bereich von Schmelzpunkten sehr gut geeignet, und sie haben einen Karbonisierungsgrad von etwa 6% bzw. 12%. Polycarbonat ist sehr gut geeignet teilweise wegen seines höheren Karbonisierungsgrades von 25 %.
Das karbonisierende Polymer weist eine erste funktionale Gruppe auf, und das kompatibilisierende Polymer, über das an späterer Stelle gesprochen wird, weist eine zweite funktionale Gruppe auf, die mit der ersten funktionalen Gruppe reagieren kann. Als erste und zweite funktionale Gruppen können zwei beliebige funktionale Gruppen, die in einem Polymer vorliegen können und die miteinander reagieren können, in Betracht gezogen werden. Beispiele geeigneter funktionaler Gruppen sind Carbonsäuregruppen und Estergruppen sowie die Anhydrid- und Salzformen davon, ein Epoxydring, eine Aminogruppe, eine Alkoxysilangruppe oder eine Alkoholgruppe. Dem Fachmann ist bekannt, in welchen Kombinationen diese funktionalen Gruppen miteinander reagieren können. Die funktionalen Gruppen können intrinsisch in dem karbonisierenden und kompatibilisierenden Polymer vorliegen, wie z.B. die terminale Carbonsäuregruppe in einem Polyamid, sie können aber auch zu ihnen hinzugefügt sein, beispielsweise durch Pfropfen, wie es üblicherweise angewendet wird, um beispielsweise Polyolefine mit einer funktionalen Gruppe zu versehen, was beispielsweise zu dem bekannten, mit Maleinsäure gepfropften Polyethylen führt.
In dieser Hinsicht geeignete funktionale Gruppe sind beispielsweise Hydroxy-, Phenol-, (Carbon)säure(Anhydrid)-, Amino-, Epoxy- und Isocyanatgruppen. Beispiele für geeignete karbonisierende Polymere sind Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethylenterephtalat (PET), Amino-funktionalisierte Polymere einschließlich semikristalliner Polyamide, beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-46 und amorpher Polyamide, beispielsweise Polyamid-6I oder Polyamid-6T, Polysulphon, Polycarbonat, Epoxy-funktionalisiertes Polymethyl(meth)acrylat, Styrenacrylnitril, die mit Epoxy- oder anderen funktionalen Gruppen wie oben genannt funktionalisiert sein können. Geeignete karbonisierende Polymere sind solche, die die üblichen intrinsischen Viskositäten und Molekulargewichte aufweisen. Bei Polyestern beispielsweise liegt die intrinsische Viskosität zwischen 1,8 und 2,5 dl/g, gemessen in m-Cresol bei 25 °C. Bei Polyamiden liegt das Molekulargewicht beispielsweise zwischen 5.000 und 50.000.
Das karbonisierende Polymer ist vorzugsweise in der Lage, Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge zu absorbieren. In der Praxis liegt diese Wellenlänge zwischen 157 nm und 10,6 μm, der gebräuchliche Wellenlängenbereich von Lasern. Werden Laser mit größeren oder kleineren Wellenlängen verfügbar, können weitere karbonisierende Polymere ebenfalls für die Anwendung in der Formmasse gemäß der Erfindung in Betracht kommen. Beispiele solcher Laser, die in dem genannten Bereich arbeiten, sind CO₂-Laser (10,6 μm), Nd:YAG-Laser (1064, 532, 355, 266 nm) und Excimer-Laser der folgenden Wellenlängen: F₂ (157 nm), ArF (193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) und XeF (351 nm). Vorzugsweise werden Nd:YAG-Laser und CO₂-Laser verwendet, da diese Typen in einem Wellenlängenbereich arbeiten, der sehr gut geeignet ist für die Induktion thermischer Prozesse, die zum Zweck der Markierung angewendet werden.
Die karbonisierenden Partikel umfassen ferner eine Schale, die ein kompatibilisierendes Polymer umfassen, das eine zweite funktionale Gruppe aufweist, die mit der ersten funktionalen Gruppe des karbonisierenden Polymers reagieren kann. Vorzugsweise umschließt die Schale den Kern mindestens teilweise.
Als das kompatibilisierende Polymer geeignet sind thermoplastische Polymere mit einer funktionalen Gruppe, als zweite funktionale Gruppe bezeichnet, die mit der ersten funktionalen Gruppe des karbonisierenden Polymers in der verwendeten Formmasse reagieren kann. Besonders geeignet als das kompatibilisierende Polymer sind Polyolefin-Polymere, die mit einer ethylenisch ungesättigten funktionalisierten Verbindung gepfropft sind. Die ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindung, die auf das Polyolefin-Polymer gepfropft ist, kann mit der ersten funktionalen Gruppe des karbonisierenden Polymers, beispielsweise mit der terminalen Gruppe von Polyamid reagieren. Polyolefin-Polymere, die für die Verwendung in der Formmasse gemäß der Erfindung in Betracht kommen, sind diejenigen Homo- und Copolymere eines oder mehrerer Olefin-Monomere, die mit einer ethylenisch ungesättigten funktionalisierten Verbindung gepfropft werden können oder bei denen die funktionalisierte Verbindung während des Polymerisationsprozesses in die Polymerkette eingebaut werden kann. Beispiele geeigneter Polyolefin-Polymere sind Ethylenpolymere, Propylenpolymere. Beispiele geeigneter Ethylenpolymere sind alle thermoplastischen Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehr α-Olefinen mit 3–10 C-Atomen als Copolymere, insbesondere Propylen, Isobuten, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Okten, die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Ziegler-Natta, Phillips und Metallocenkatalysatoren hergestellt werden können. Die Menge an Comonomer liegt in der Regel zwischen 0 und 50 Gew.% und vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.%. Solche Polyetyhlene sind u.a. unter den Namen hochdichtes Polyethylen (HDPE), niedrigdichtes Polyethylen (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und lineares Polyethylen sehr niedriger Dichte (VL(L)DPE) bekannt. Geeignete Polyethylene weisen eine Dichte zwischen 860 und 970 kg/m³ auf. Beispiele für geeignete Propylen-Polymere sind Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen mit Ethylen, bei denen der Anteil an Ethylen höchstens 30 Gew.% und vorzugsweise höchstens 25 Gew.% beträgt. Ihr Schmelzindex (MFI) (230 °C, 2,16 kg) liegt zwischen 0,5 und 25 g/10 min, insbesondere zwischen 1,0 und 10 g/10 min. Geeignete ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen sind diejenigen, die auf mindestens eines der vorhergehend genannten, geeigneten Polyolefin-Polymere gepfropft werden kann. Diese Verbindungen enthalten eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und können durch Aufpfropfen Seitenketten an einem Polyolefin-Polymer bilden. Diese Verbindungen können auf die bekannte Weise mit einer der funktionalen Gruppen, die oben als geeignet genannt wurde, bereitgestellt werden.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen sind die ungesättigten Carbonsäuren und -ester und -anhydride sowie metallische und nicht-metallische Salze davon. Vorzugsweise ist die ethylenische Unsättigung mit einer Carbonylgruppe konjugiert. Beispiele sind Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itaco-, Croton-, Methylcroton- und Zimtsäure und -ester, -anhydride und daraus mögliche Salze. Von den Verbindungen mit mindestens einer Carbonylgruppe wird Maleinanhydrid bevorzugt.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen mit mindestens einem Epoxydring sind beispielsweise Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, Glycidylether ungesättigter Alkohole und Alkylphenole sowie Vinyl- und Allylester von EpoxydCarbonsäuren. Glycidylmethacrylat ist besonders gut geeignet.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen mit mindestens einer Aminofunktionalität sind Aminoverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, beispielsweise Allylamin, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylamin, Aminoether, beispielsweise Isopropenylphenyl-Ethylaminoether. Die Aminogruppe und die Unsättigung sollten so im Verhältnis zueinander positioniert sein, dass sie die Pfropfreaktion nicht in unerwünschtem Maße beeinflussen. Die Amine können nicht-subsituiert sein, sie können aber auch beispielsweise durch Alkyl- und Arylgruppen, Halogengruppen, Ethergruppen und Thioethergruppen substituiert sein.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen mit mindestens einer Alkoholfunktionalität sind alle Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die verethert oder verestert sein kann oder nicht, und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise Allyl- und Vinylether von Alkoholen wie z.B. Ethylalkohol und höherer Alkylalkohole mit oder ohne Seitenketten, sowie Allyl- und Vinylester von mit Alkohol substituierten Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren und C₃-C₈-Alkenyl-alkoholen. Ferner können die Alkohole beispielsweise mit Alkyl- und Arylgruppen, Halogengruppen, Ethergruppen und Thioethergruppen substituiert sein, die die Pfropfreaktion nicht in einem unerwünschten Maße beeinflussen.
Beispiele für Oxazolin-Verbindungen, die als ethylenisch ungesättigte funktionalisierte Verbindungen im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise diejenigen mit der folgenden allgemeinen Formel
wobei jedes R, unabhängig von dem anderen Wasserstoff, ein Halogen, ein C₁-C₁₀-Alkylradikal oder ein C₆-C₁₄-Arylradikal ist.
Die Menge der ethylenisch ungesättigten funktionalisierten Verbindung in dem Polyolefin-Polymer, das durch Pfropfung funktionalisiert wurde, liegt zwischen 0,05 und 1 mgeq pro Gramm Polyolefin-Polymer.
Sowohl das karbonisierende als auch das kompatibilisierende Polymer sind vorzugsweise thermoplastische Polymere, da dies das Mischen der kompatibilisierten karbonisierenden Partikel in das Matrixpolymer, um es für das Laserbeschriften geeignet zu machen, erleichtert. In dieser Hinsicht kann die Gegenwart eines dritten Polymers, im Weiteren scherverdünnendes Polymer genannt, dieses Mischen und die Bildung des poly merischen Absorbers selbst durch den an späterer Stelle beschriebenen Prozess weiter erleichtern. Als das scherverdünnende Polymer können dieselben Polymere in Betracht kommen wie die oben für das kompatibilisierende Polymer genannten, wenn auch in ihrer nicht-funktionalisierten Form. Demzufolge kann die Formmasse auch ein scherverdünnendes Polymer umfassen.
Das karbonisierende Polymer enthält eine erste funktionale Gruppe und ist vorzugsweise mittels dieser Gruppe an eine zweite funktionale Gruppe gebunden, die an ein kompatibilisierendes Polymer gebunden ist. So liegt um den Kern eines karbonisierenden Partikels eine Schicht eines kompatibilisierenden Polymers, das durch die betreffenden funktionalen Gruppen an das karbonisierende Polymer gebunden ist, als Schale vor, die mindestens teilweise das karbonisierende Polymer in dem Partikel von dem Umfeld um das kompatibilisierende Polymer abschirmt. Die Dicke der Schicht aus kompatibilisierendem Polymer ist nicht kritisch, und sie ist in der Regel vernachlässigbar im Verhältnis zur Partikelgröße und beträgt beispielsweise zwischen 1 und 10 der Partikelgröße. Bei einem kompatibilisierenden Polymer, das beispielsweise mit 1 Gew.% MA gepfropft ist, liegt die Menge des kompatibilisierenden Polymers im Verhältnis zum karbonisierenden Polymer beispielsweise zwischen 2 und 50 Gew.% und ist vorzugsweise geringer als 30 Gew.%. Bei anderen funktionalen Gruppen und/oder anderen Prozentsätzen an zweiten funktionalen Gruppen sollte die Menge des kompatibilisierenden Polymers derart gewählt werden, dass eine Menge des kompatibilisierenden Polymers vorliegt, die dem angegebenen Beispiel entspricht. Es wird festgestellt, dass mit der steigenden Anzahl zweiter funktionaler Gruppen die Größe der kompatibilisierenden Partikel, die gebildet werden, wenn die Polymere gemischt, vorzugsweise in der Schmelze gemischt, werden, abnimmt. In der Formmasse sollte die Menge des scherverdünnenden Polymers plus die des kompatibilisierenden Polymers größer sein als die Menge des karbonisierenden Polymers, um die gewünschte Morphologie zu erzielen, folglich beträgt das Verhältnis dieser Mengen mindestens 50:50 und vorzugsweise mindestens 60:40 Gew.%.
Die Größe des Kerns der karbonisierenden Partikel liegt in der Praxis zwischen 0,2 und 50 μm. Zur effektiven Absorption des Laserlichts beträgt die Größe dieses Kerns vorzugsweise mindestens etwa zweimal so viel wie die Wellenlänge des Laserlichts, das später zum Schreiben eines Musters verwendet wird. Es versteht sich, dass die Größe des Kerns die größte Dimension in einer beliebigen Richtung angibt, beispielsweise den Durchmesser bei kugelförmigen Kernen und die Länge des größten bei elliptischen Partikeln. Eine Kerngröße von mehr als dem Zweifachen der Wellenlänge des Laserlichts führt zugegebenermaßen zu einer geringeren Wirksamkeit bei der Absorption des Laserlichts, aber auch zu geringerem Einfluss auf die Abnahme der Transparenz aufgrund der Gegenwart von Absorberpartikeln. Aus diesem Grund liegt die Größe der Kerne vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 μm und insbesondere zwischen 500 nm und 2,5 μm.
Der Absorber ist in dem Matrixpolymer dispergiert. Als Matrixpolymer eignet sich in der Tat jedes Polymer, das zu einem Gegenstand verarbeitet werden kann, auf dem man möglicherweise ein dunkles Muster aufbringen möchte. Beispiele von Polymeren, die dieser Be schreibung entsprechen, sind Polymere, die aus der Gruppe gewählt sind, die Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyurethan, Polyester, thermoplastische Vulkanisate, für die Sarlink^® ein Beispiel ist, thermoplastische Elastomere, für die Arnitel^® ein Beispiel ist, und Silikongummis umfasst. Die Menge des polymerischen Absorbers in dem Matrixpolymer hängt von dem gewünschten maximalen Grad der Dunkelfärbung bei Laserbestrahlung ab. Für gewöhnlich liegt die Menge des Absorbers zwischen 0,1 und 10 Gew.% des Gesamtgewichts aus Absorber und Matrixpolymer und einem beliebigen scherverdünnenden Polymer, und vorzugsweise liegt sie zwischen 0,4 und 4 Gew.% und insbesondere zwischen 0,8 und 1,6 Gew.%. Dies ergibt einen Kontrast, der für die meisten Anwendungen angemessen ist, ohne die Eigenschaften des Matrixpolymers wesentlich zu beeinflussen.
Als eine weitere Komponente liegt in der Formmasse gemäß der Erfindung ein Reflektor vor. Dieser vorzugsweise partikuläre Reflektor ist in der Lage, Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge zu reflektieren, insbesondere die, die oben beschrieben wurden.
Beispiele für geeignete Reflektoren sind Oxide, Hydroxide, Sulphide, Sulphate und Phosphate von Metallen wie z.B. Kupfer, Wismut, Zinn, Zink, Silber, Titan, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom und laserlicht-absorbierende (an)organische Farbstoffe. Besonders geeignet sind Zinndioxid, Zinkoxid, Zinksulphid, Bariumtitanat und Titandioxid. Ein hoher Brechungsindex für Laserlicht ist ein Vorteil, und vorzugsweise beträgt dieser Brechungsindex mindestens 1,7 und insbesondere mehr als 1,75.
Obschon Antimontrioxid ein nicht bevorzugter Reflektor ist, führt die Gegenwart dieses Materials, selbst als Partikel einer Größe, die nicht für Laserlichtabsorption optimiert ist, die vorteilhafte Wirkung in der Formmasse gemäß der Erfindung herbei.
Es wurde festgestellt, dass die Größe der Reflektorpartikel nicht kritisch ist. Von einer Anzahl der als geeignet beispielhaft aufgezählten Verbindungen ist nicht bekannt, dass sie eine Wirkung auf die Bestrahlung mit Laserlicht in Polymerformmassen haben. Andere sind als Absorber von Laserlicht bekannt, dann allerdings nur, wenn sie eine Partikelgröße aufweisen, die an die Wellenlänge des bestrahlenden Laserlichts angepasst ist. In der Formmasse der vorliegenden Erfindung ist es jedoch die bloße Gegenwart von Partikeln dieser Reflektoren, die in Kombination mit den polymerischen Absorberpartikeln scheinbar die Laserbeschriftbarkeit von Polymerformmassen hervorgebracht hat. So ist selbst dann, wenn die Partikelgröße der Reflektorpartikel nicht an die Wellenlänge des bestrahlenden Laserlichts angepasst ist, ein erheblicher Synergieeffekt mit der Gegenwart von polymerischen Absorberpartikeln offenkundig. Selbst wenn eines der Materialien, das in der Formmasse gemäß der Erfindung angewendet werden kann, in seiner Verwendung als Laserabsorber bekannt ist, ist es augenscheinlich wirksamer, wenn auch der polymerische Laserlicht-Absorber vorliegt.
Die Reflektorpartikel können vorzugsweise in dem Matrixpolymer, in dem scherverdünnenden Polymer oder in beiden dispergiert sein. Sie können in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% im Hinblick auf das Gesamtgewicht des Matrixpolymers und des polymerischen Absorbers vorliegen.
Die Kombination des Reflektors mit dem polymerischen Absorber gibt dem Matrixpolymer offenbar die Eigenschaft einer guten Laserbeschriftbarkeit, selbst wenn einer oder sogar beide dieser Stoffe allein diese Eigenschaft nicht hervorbringen.
Die laserbeschriftbare Formmasse gemäß der Erfindung kann auch andere Zusatzstoffe enthalten, die zur Förderung bestimmter Eigenschaften des Matrixpolymers oder zur Hinzufügung von Eigenschaften bekannt sind.
Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Zusatzstoffe sind verstärkende Materialien, z.B. Glasfasern und Karbonfasern, Nanofüllstoffe wie Silikate einschließlich Wollastonit, und Glimmer, Pigmente, Färb- und Farbstoffe, Füllstoffe, z.B. Kalziumkarbonat und Talkum, Verarbeitungshilfsstoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Weichmacher, die Stoßfestigkeit beeinflussende Stoffe, die Feuerfestigkeit beeinflussende Stoffe, Entformungsstoffe, Aufschäumer.
Die Menge dieser anderen Zusatzstoffe kann von sehr kleinen Mengen wie z.B. 1 oder 2 Volumen% bis zu 70 oder 80 Volumen% oder mehr im Verhältnis zum Volumen der gebildeten Formmasse variieren. Zusatzstoffe werden normalerweise in solchen Mengen verwendet, dass ein negativer Einfluss auf den Kontrast der Lasermarkierung, die mit der Bestrahlung der Formmasse erzielt werden kann, auf ein akzeptables Maß beschränkt wird. Eine aufgefüllte Formmasse, die eine bemerkens wert gute Laserbeschriftbarkeit zeigt, ist eine Formmasse, die ein Polyamid, insbesondere Polyamid-6, Polymid-46 oder Polyamd-66 und Talkum als einen Füllzusatzstoff umfasst.
Weist einer dieser Zusatzstoffe einen Brechungsindex über 1,7 auf, so wird seine Menge in die Gesamtmenge des in der Formmasse vorliegenden Reflektors eingerechnet.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Objekte, die mindestens teilweise aus der Formmasse der Erfindung bestehen. Die Teile solcher Objekte, die aus der Formmasse bestehen, sind mit einem guten Kontrast 1aserbeschriftbar. Um ein Objekt mit einer laserbeschriftbaren Oberfläche zu versehen, kann eine Schicht, die mindestens die Formmasse gemäß der Erfindung enthält, auf einen Teil oder die gesamte Oberfläche aufgetragen werden. Beispielsweise kann, wenn die Oberfläche im Wesentlichen aus Papier besteht, laserbeschriftbares Papier erzielt werden.
Da der polymerische Laserabsorber und der Reflektor in so geringen Mengen in der Formmasse vorliegen müssen, dass die Eigenschaften des Matrixpolymers kaum bzw. nicht negativ beeinflusst werden, kann in der Praxis das gesamte Objekt aus der Formmasse gemäß der Erfindung bestehen.
Der polymerische Laserlicht-Absorber gemäß der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden.
Als erster Schritt wird das karbonisierende Polymer mit einer ersten funktionalen Gruppe mit dem kompatibi lisierenden Polymer mit einer zweiten funktionalen Gruppe, die mit der ersten funktionalen Gruppe reaktiv ist, gemischt.
Es wurde festgestellt, dass auf diese Weise die Partikel gebildet werden, die aus einem Kern mit dem karbonisierenden Polymer bestehen, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Schicht des kompatibilisierenden Polymers versehen ist, so dass nach dem Mischen dieser Partikel in ein Matrixpolymer ein optimaler Kontrast darin erzielt wird, wenn dieses Polymer mit Laser bestrahlt wird.
Das Mischen findet oberhalb des Schmelzpunktes sowohl des karbonisierenden als auch des kompatibilisierenden Polymers und vorzugsweise in Gegenwart einer Menge eines nicht-funktionalisierten scherverdünnenden Polymers statt. In Betracht kommende scherverdünnende Polymere sind insbesondere diejenigen, die oben als kompatibilisierendes Polymer genannt wurden, nun allerdings in ihrer nicht-funktionalisierten Form. Dieses scherverdünnende Polymer muss nicht dasselbe sein wie das funktionalisierte kompatibilisierende Polymer, es muss jedoch mit diesem Polymer kompatibel, insbesondere mischbar, sein. Es kann dasselbe wie das Matrixpolymer sein. Die Gegenwart des nicht-funktionalisierten scherverdünnenden Polymers sichert angemessene Schmelzverarbeitbarkeit der gesamten Mischung, so dass die gewünschte homogene Verteilung von karbonisierenden Partikeln in der daraus resultierenden Vormischung, die. die karbonisierenden Partikel in dem scherverdünnenden Polymer umfasst, erzielt wird. In einer solchen Vormischung liegt der Anteil des funktionalisierten kompatibilisierenden plus der des nicht-funktionalisierten scherverdünnenden Polymers vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.% des Gesamtgewichts der drei Polymere, die nicht das Matrixpolymer sind. Insbesondere liegt dieser Anteil zwischen 25 und 50 Gew.%. Innerhalb dieser Grenzen wird eine Vormischung erzielt, die durch Schmelzverarbeitung in geeigneter Weise untergemischt werden kann. Ein höherer Anteil als die 60% ist zulässig, doch ist in diesem Fall die Menge des eigentlichen karbonisierenden Polymers in der Vormischung relativ klein.
In der Schmelze reagieren die funktionalen Gruppen miteinander und mindestens auf einem Teil der Oberfläche des Kerns wird eine kompatibilisierende und abschirmende Schicht gebildet. An einem bestimmten Punkt wird die abschirmende Wirkung des kompatibilisierenden Polymers vorherrschend und etwaig noch unreagiertes karbonisierendes Polymer in den Absorberpartikeln ist nicht mehr in der Lage, in die umgebende Schmelze überzugehen. Die kompatibilisierende Wirkung ist stärker, da der Unterschied in der Polarität zwischen dem karbonisierenden und dem kompatibilisierenden Polymer größer ist. Im Vorhergehenden wurde bereits angedeutet dass das karbonisierende Polymer vorzugsweise einen polaren Charakter aufweist. Es wird auch bevorzugt, dass das kompatibilisierende und das scherverdünnende Polymer einen weniger polaren Charakter aufweisen als das karbonisierende, und insbesondere sind das kompatibilisierende und das scherverdünnende Polymer vollständig oder fast vollständig apolar.
Es wurde festgestellt, dass die Größe der karbonisierenden Partikel in der erzielten Vormischung von der Menge der zweiten funktionalen Gruppen abhängt. Es wurde festgestellt, dass die Unter- und die Obergrenzen, innerhalb derer karbonisierende Partikel von geeigneter Größe erzielt werden, von dem karbonisierenden Polymer abhängen. Die Partikelgröße nimmt mit zunehmender Menge an zweiten funktionalen Gruppen ab und umgekehrt. Ist die Menge an zweiten funktionalen Gruppen zu groß, so resultieren daraus Partikel, die zu klein sind. Dies führt zu einer Verminderung des Kontrastes bei Bestrahlung eines Objekts, in das die Formmasse in Vormischungsform gemischt wurde. Ist die Menge an zweiten funktionalen Gruppen zu klein, so resultieren daraus Partikel einer solchen Größe, dass ein inhomogenes Muster mit unerwünschten groben Sprenkeln bei Bestrahlung eines Objekts gebildet wird, in das die karbonisierenden Partikel in Vormischungsform gemischt wurden. Des Weiteren beeinflusst die Schmelzviskosität eines beliebigen scherverdünnenden Polymers die Größe der karbonisierenden Partikel in der gebildeten Vormischung. Eine höhere Schmelzviskosität führt zu einer kleineren Partikelgröße. Mit den obenstehenden Einsichten ist der Fachmann in der Lage, durch einfaches Experimentieren die geeignete Menge an zweiten funktionalen Gruppen innerhalb der Grenzen zu bestimmen, die dafür bereits im Vorhergehenden angegeben wurden.
Um eine laserbeschriftbare Polymerformmasse zu erzielen, werden die polymerischen Absorberpartikel gemäß der Erfindung, wenn die Form einer Vormischung gewünscht wird, die optional auch ein scherverdünnendes Polymer umfasst, in ein Matrixpolymer gemischt. Es wurde festgestellt, dass eine Formmasse aus einem Matrixpolymer und den polymerischen Absorberpartikeln gemäß der Erfindung mit besserem Kontrast mit Laserlicht beschriftet werden kann als die bekannten Formmassen, insbesondere wenn das Matrixpolymer an sich schlecht laserbeschriftbar ist.
Um dieses Mischen zu erleichtern, weist das nichtfunktionalisierte scherverdünnende Polymer, falls vorhanden, das in der Vormischung als Hilfsmittel dient, vorzugsweise einen Schmelzpunkt auf, der niedriger als oder gleich dem des Matrixpolymers ist. Vorzugsweise hat das karbonisierende Polymer einen Schmelzpunkt, der mindestens gleich dem oder höher als der des Matrixpolymers ist. Das nicht-funktionalisierte Polymer kann dasselbe sein wie das Matrixpolymer oder sich davon unterscheiden. Letzteres gilt auch für das karbonisierende Polymer. So ist festgestellt worden, dass Kernpartikel aus einem Polyamid, die mit einer Schicht aus mit Maleinanhydrid gepfropftem Polyethylen als kompatibilisierendem Polymer versehen sind, eine Formmasse ergeben, die mit hohem Kontrast laserbeschriftbar ist, sowohl wenn sie in eine Polyamidmatrix als auch wenn sie in eine Polyethylenmatrix gemischt wird. Dieser vorteilhafte Effekt wird auch sowohl in Polyamid als auch in Polyethylen erreicht, wenn das karbonisierende Polymer beispielsweise Polycarbonat ist.
Die wie obenstehend definierten Reflektorpartikel werden ebenfalls in die Formmasse gemischt. Die Reflektorpartikel können bereits in das Matrixpolymer gemischt werden, bevor dieses mit dem polymerischen Absorber gemischt wird. Die Reflektorpartikel können auch zusammen mit dem Matrixpolymer mit dem Absorber oder separat danach gemischt werden. Wird der poly merische Absorber in der Form einer Vormischung, die ein scherverdünnendes Polymer enthält, verwendet, so kann diese Vormischung bereits die Reflektorpartikel enthalten.
Wenn der polymerische Absorber in das Matrixpolymer gemischt wird, kann sich die Form der karbonisierenden Partikel aufgrund der auftretenden Scherkräfte ändern, insbesondere können sie eher länglich in der Form werden, so dass ihre Größe zunimmt. Diese Zunahme ist im Allgemeinen nicht größer als ein Faktor 2, und falls nötig kann dies berücksichtigt werden, wenn die Partikelgröße für das Mischen in das Matrixpolymer gewählt wird.
Das den polymerischen Absorber enthaltende Matrixpolymer kann mit den für die thermoplastische Verarbeitung bekannten Techniken verarbeitet und geformt werden, einschließlich des Aufschäumens. Die Gegenwart des laserbeschriftbaren polymerischen Absorbers wird die Verarbeitungseigenschaften des Matrixpolymers normalerweise nicht merklich beeinflussen. Auf diese Weise kann fast jedes Objekt, das aus einer solchen Plaste herstellbar ist, in einer laserbeschriftbaren Form erzielt werden. Solche Objekte können beispielsweise mit funktionalen Daten, Strichcodes, Logos und Identifikationscodes versehen sein, und sie können in der Medizin (Kanülen, Töpfe, Abdeckungen), in der Automobilindustrie (Verkabelungen, Bauteile), auf dem Telekommunikations- und E&E-Gebiet (Handyschalen, Tastaturen), für Sicherheits- und Identifikationsanwendungen (Kreditkarten, Identifikationstafeln, Etiketten), in der Werbung (Logos, Dekorationen auf Korken, Golfbälle, Werbeartikel) und eigentlich für jedes andere Anwendungsgebiet verwendet werden, wo es nützlich oder anderweitig wünschenswert oder wirkungsvoll ist, ein Muster einer Art auf ein Objekt aufzubringen, das aus einem Matrixpolymer besteht.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung einen Latex, der die Formmasse gemäß der Erfindung enthält. Solch ein Latex kann hergestellt werden, indem der polymerische Absorber wie vorliegend beschrieben, der vorzugsweise mindestens 30 Gew.% eines scherverdünnenden Polymers enthält, in einem Extruder geschmolzen wird, der Schmelze in dem Extruder ein Tensid und Wasser hinzugefügt werden, diese Komponenten geknetet werden, um eine Dispersion zu erhalten, und indem diese Dispersion zu einer Dispersion eines Binders, z.B. Styrenbutadiengummi oder eines anderen Polymers, das per se als Binder in Latexen bekannt ist, hinzugefügt wird. Die Dispersion des Binders kann auch den Reflektor in der gewünschten Menge enthalten, aber der Reflektor kann auch separat hinzugefügt werden. Der daraus resultierende Latex enthält alle Komponenten der laserbeschriftbaren Formmasse gemäß der Erfindung, einschließlich eines Binders als das Matrixmaterial. Der Latex kann zum Beschichten von Objekten, z.B. Papier, verwendet werden. Nach dem Entfernen des dispergierenden Mediums, vorzugsweise Wasser, bleibt eine laserbeschriftbare Schicht auf der Oberfläche des Objekts zurück. Die Mengen des Matrixpolymers, des Reflektors und des polymerischen Laserabsorbers sind so wie im Vorhergehenden definiert. Der Binder ist vorteilhafterweise so gewählt, dass er die Adhäsion an dem Material des Objekts, auf das der Latex aufgebracht wird, verbessert.
Eine weitere geeignete Form, in der der polymerische Absorber gemäß der Erfindung angewendet werden kann, wird erzielt, indem eine Vormischung des Absorbers gemäß der Erfindung in dem scherverdünnenden Polymer beispielsweise kryogenisch zu Partikeln mit einer Größe zwischen 100 μm und 1 mm gemahlen wird, vorzugsweise zu einer Größe zwischen 150 und 500 μm. In dieser Form kann der polymerische Absorber gemäß der Erfindung in Polymere, die nicht in der Schmelze verarbeitbar sind, wie z.B. vernetzte Polymere oder Matrixpolymere, die um ihren Schmelzpunkt zerfallen oder die eine sehr hohe Kristallinität aufweisen, gemischt werden. Beispiele für solche Matrixpolymere sind ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polypropylenoxid (PPO), Fluorpolymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon) und Duroplast.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein.
In den Beispielen und vergleichenden Experimenten werden die folgenden Materialien verwendet:
Als karbonisierendes Polymer:

P1 – 1. Polycarbonat Xantar^® R19 (DSM)

Als kompatibilisierendes Polymer:

P2 – 1. Fusabond^® MO525D Polyethylen (Dupont), mit 0,9 Gew.% MA gepfropft
P2 – 2. Excolor PO1020 Polypropylen (Exxon), mit 1 Gew.% MA gepfropft

Als das scherverdünnende Polymer:

P3 – 1. Exact 0230^® Polyethylen (DEX Plastomers)
P3 – 2. Stamylan 112MN40 Propylene (DSM)

Als das Matrixpolymer + Reflektor:

M – 1. Polybutylenterephtalat T06 200 (DSM) + 2 Gew.% TiO₂
M – 2. Polybutylenterephtalat TV4 240 (DSM), 20 % Glas + 0,5 Gew.% ZnS

Beispiele I–II
Mit einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer) wurden zwei Vormischungen, MB1 und MB2, aus einem karbonisierenden Polymer, einem kompatibilisierenden Polymer und einem scherverdünnenden Polymer hergestellt. Die verwendeten Polymere und ihre jeweiligen Anteile in Gew.% sind in Tabelle 1 dargestellt, ebenso die Größe der gebildeten polymerischen Laserlicht-Absorberpartikel in der Vormischung.
Die Vormischungen wurden mit einer Produktionsleistung von 35 kg/h bei einer Extrudergeschwindigkeit von 350–400 rpm hergestellt. Die Temperaturen der Eintrittszone, des Zylinders und der Formung des Extruders und die Ausstoßtemperatur des Materials betragen 180, 240, 260 bzw. 260 °C, wenn Polycarbonat als das karbonisierende Polymer verwendet wird. Tabelle 1
Beispiele III–VIII und vergleichendes Experiment A + B
Mit den Vormischungen aus dem vorhergehenden Beispiel wurde eine Reihe von laserbeschriftbaren Formmassen, LP1–LP6, hergestellt, indem verschiedene Mengen der Vormischung mit verschiedenen Matrixpolymeren als trockene Mischungen gemischt wurden. Das gemischte Material wurde zu Platten mit einer Dicke von 2 mm spritzgegossen. I und II zeigen ein TEM-Bild von MB1 bzw. MB2. Die Länge des Referenzbalkens in den Bildern beträgt 2 μm.
Tabelle 2 gibt die Anteile der verschiedenen Komponenten in Gew.% an.
Die Platten wurden mit Hilfe eines diodengepumpten Nd:YAG-W-Lasers von Lasertec, Wellenlänge 355 nm und eines diodengepumpten Nd:YAG-IR-Lasers von Trumpf, Typ Vectormark compact, Wellenlänge 1064 nm mit einem Muster beschriftet.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Platten hergestellt und beschriftet, die nur aus den Formmassen M – 1 und M – 2 (Formmassen A und B) hergestellt wurden.
Der Grad, zu dem die verschiedenen Formmassen laserbeschriftbar sind, ist, in qualitativen Kontrastwerten ausgedrückt, in Tabelle 2 dargestellt. Die Kontrastmessungen wurden mit einem Minolta 3700D-Spektrophoto meter mit den folgenden Einstellungen durchgeführt: CIELAB, Lichtquelle 6500 Kelvin (D65), Glanzeinschluss (SCI) und Messwinkel 10°. Die Lasereinstellungen wurden kontinuierlich auf den maximal realisierbaren Kontrast bei den Wellenlängen von 355 und 1064 nm optimiert.

Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass die Platten aus den Formmassen gemäß der Erfindung mit einem Laser beschriftet werden können und dabei ein guter bis ausgezeichneter Kontrast erzielt wird, selbst ohne die Gegenwart von Antimontrioxid in der Formmasse. Bewertung von Kontrast:

Sehr schwacher Kontrast und granular	–
Schwacher Kontrast	•
Moderater Kontrast	••
Guter Kontrast	•••
Sehr guter Kontrast	••••
Ausgezeichneter Kontrast	•••••

Claims

Laserbeschriftbare Formmasse, umfassend einen polymerischen Laserlicht-Absorber, der in einem Matrixpolymer dispergiert ist, wobei der Absorber karbonisierende Partikel umfasst, die einen Kern und eine Schale umfassen, wobei der Kern ein karbonisierendes Polymer umfasst, das eine erste funktionale Gruppe aufweist, und die Schale ein kompatibilisierendes Polymer umfasst, das eine zweite funktionale Gruppe aufweist, die mit der ersten funktionalen Gruppe des karbonisierenden Polymers regieren kann, ferner einen Reflektor umfassend.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 1, ferner einen scherverdünnenden Polymer umfassend.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der Reflektor in dem Matrixpolymer vorliegt.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der Reflektor in dem scherverdünnenden Polymer vorliegt.
Laserbeschriftbare Formmasse nach einem der Ansprüche 1–4, in der die Größe des Kerns zwischen 100 nm und 10 μm beträgt.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 5, in der die Größe des Kerns zwischen 500 nm und 2 μm beträgt.
Laserbeschriftbare Formmasse nach einem der Ansprüche 1–6, in der das karbonisierende Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Polyamide, Polyester und Polykarbonate umfasst.
Laserbeschriftbare Formmasse nach einem der Ansprüche 1–7, wobei das kompatibilisierende Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen und Polypropylen umfasst.
Laserbeschriftbare Formmasse nach einem der Ansprüche 1–8, in der 0,1 bis 10 Gew.% des polymerischen Absorbers vorliegen.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 9, in der 0,5 bis 5 Gew.% des polymerischen Absorbers vorliegen.
Laserbeschriftbare Formmasse nach Anspruch 10, in der 1 bis 3 Gew.% des polymerischen Absorbers vorliegen.
Objekt, mindestens teilweise aus der Formmasse nach einem der Ansprüche 1–11 bestehend.
Objekt, dessen Oberfläche mit einer laserbeschriftbaren Schicht versehen ist, die mindestens die Formmasse nach einem der Ansprüche 1–11 enthält.
Objekt nach Anspruch 13, wobei mindestens 80 % der Oberfläche des Objekts aus einem Polymer besteht.
Objekt nach Anspruch 13, dessen Oberfläche im Wesentlichen aus Papier besteht.
Latex, die Formmasse nach einem der Ansprüche 1–11 in einem dispergierenden Medium enthaltend.
Latex nach Anspruch 16, in dem das dispergierende Medium Wasser ist.