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Die
Erfindung betrifft ein lasersensitives Kern-Hülle-Teilchen
zur Einbettung in einen bindemittelhaltigen Markierungsstoff, ein
Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kern-Hülle-Teilchens, ein
lasermarkierbares Sicherheitsmerkmal zur Absicherung von Wertgegenständen,
ein lasermarkierbares Sicherheitselement zur Absicherung von Wertgegenständen,
ein Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierten Sicherheitselements
sowie ein Sicherheitspapier und einen Datenträger mit einem
solchen Sicherheitsmerkmal oder einem solchen Sicherheitselement.
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Datenträger,
wie Wert- oder Ausweisdokumente, oder auch andere Wertgegenstände,
wie etwa Markenartikel, werden zur Absicherung oft mit Sicherheitselementen
versehen, die eine Überprüfung der Echtheit des
Datenträgers gestatten und die zugleich als Schutz vor
unerlaubter Reproduktion dienen. Derartige Sicherheitselemente können
beispielsweise in Form eines in eine Banknote eingebetteten Sicherheitsfadens,
eines Aufreißfadens für Produktverpackungen, eines
aufgebrachten Sicherheitsstreifens oder eines selbsttragenden Transferelements
ausgebildet sein, wie einem Patch oder einem Etikett, das nach seiner
Herstellung auf ein Wertdokument aufgebracht wird.
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Zur
individuellen Markierung der Sicherheitselemente werden Laserbeschrifter,
beispielsweise auf Basis von CO2-Lasern,
Nd:YAG-Lasern oder UV-Lasern eingesetzt. Je nach der Wellenlänge
des verwendeten Markierungslasers bestehen jedoch Einschränkungen
bezüglich der einsetzbaren lasermarkierbaren Markierungsstoffe.
Beispielsweise sind die derzeit verwendeten Lumineszenzstoffe und
viele IR-Absorber, die im Bereich unterhalb von 1000 nm oder oberhalb
von 1300 nm absorbieren, mit Nd:YAG-Lasern nicht markierbar.
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Eine
größere Palette von lasermarkierbaren Markierungsstoffen
kann zur Verfügung gestellt werden, wenn Markierungsstoffe
in Betracht gezogen werden, in denen lasersensitive Kern-Hülle-Teilchen mit
einem Kern und einer den Kern umgebenden Hülle eingebettet
sind, wobei lediglich eines der Materialien von Kern und Hülle
die Strahlung des Laserbeschrifters absorbiert.
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Die
Druckschrift
EP 1 826
728 A2 schlägt hierzu ein Sicherheitselement mit
einem lasermarkierbaren Markierungsstoff mit Kern-Hülle-Teilchen vor,
bei dem eines der Materialien von Kern und Hülle die Strahlung
eines Markierungslasers absorbiert und das andere der Materialien
von Kern und Hülle die Strahlung des Markierungslasers
nicht absorbiert. Unter bestimmten Umständen gelingt bei
der Lasermarkierung solcher Markierungsstoffe die Ablation der Kern-Hülle-Teilchen
aus dem Markierungsstoff jedoch nur unvollständig, so dass
eine unvollständige Markierung des Sicherheitselements,
d. h. des Markierungsstoffs entsteht.
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Ausgehend
davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Sicherheitsmerkmal
zur Absicherung von Wertgegenständen der eingangs genannten
Art anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Insbesondere soll eine möglichst vollständige
Entfernung der Kern-Hülle-Teilchen aus dem Markierungsstoff
bei der Laserbeschriftung sichergestellt werden.
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Diese
Aufgabe wird durch das lasersensitive Kern-Hülle-Teilchen
mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst.
Ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Kern-Hülle-Teilchens,
ein Sicherheitsmerkmal, ein Sicherheitselement, ein Verfahren zur
Herstellung eines lasermarkierten Sicherheitselements, ein Sicherheitspapier
sowie ein Datenträger mit einem solchen Sicherheitsmerkmal oder
einem solchen Sicherheitselement sind in den nebengeordneten Ansprüchen
angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen
Ansprüche.
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Gemäß der
Erfindung weist ein gattungsgemäßes lasersensitives
Kern-Hülle-Teilchen einen Kern und eine den Kern umgebende
Hülle auf, wobei eines der Materialien von Kern und Hülle
die Strahlung eines Markierungslasers absorbierend und das andere
der Materialien von Kern und Hülle die Strahlung des Markierungslasers
nicht absorbierend ausgeführt ist. Die Hülle des
Kern-Hülle-Teilchens ist dabei von einer ablationsfördernden
Funktionsschicht umgeben, die bei Bestrahlung des in einen bindemittelhaltigen
Markierungsstoff eingebetteten Kern-Hülle-Teilchens mit
dem Markierungslaser die Bindungsstärke zwischen dem Kern-Hülle-Teilchen
und dem einbettenden Bindemittel reduziert, um die laserinduzierte
Entfernung des Kern-Hülle-Teilchens aus dem Markierungsstoff
zu fördern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst
der Begriff „Hülle” auch eine aus mehreren
Schichten aufgebaute Hülle.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Markierungsstoff, in den
das lasersensitive Kern-Hülle-Teilchen eingebettet ist,
für die Anwendung im Sicherheitsdruck ausgelegt, wobei
es sich insbesondere um eine im Offsetdruck, Flexodruck, Siebdruck oder
Stichdruckverfahren applizierbare Druckfarbe, Beschichtung oder
Lack handeln kann.
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Bei
einer ersten Erfindungsvariante enthält der Kern des Kern-Hülle-Teilchens
einen auf die Wellenlänge der eingestrahlten Laserstrahlung
abgestimmten Absorber, insbesondere einen IR-Absorber. Die Hülle
des Kern-Hülle-Teilchens kann in dieser Variante einen
Bunt- und/oder Lumineszenzstoff, insbesondere ein Bunt- und/oder
Lumineszenzpigment oder ei nen im Bereich der eingestrahlten Laserstrahlung
nicht absorbierenden Absorber enthalten. Alternativ enthält
die Hülle des Kern-Hülle-Teilchens einen auf die
Wellenlänge der eingestrahlten Laserstrahlung abgestimmten
Absorber, insbesondere einen IR-Absorber. In dieser Variante kann
der Kern des Kern-Hülle-Teilchens einen Bunt- und/oder
Lumineszenzstoff, insbesondere ein Bunt- und/oder Lumineszenzpigment
enthalten oder einen im Bereich der eingestrahlten Laserstrahlung
nicht absorbierenden Absorber. Ganz allgemein kommen für
die eingesetzten Bunt- und Lumineszenzstoffe neben Pigmenten auch
geeignete Farbstoffe in Betracht, wobei der begriffliche Unterschied
von Pigmenten und Farbstoffen dem Fachmann bekannt ist.
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Mit
Vorteil ist die Funktionsschicht des Kern-Hülle-Teilchens
aus einem niedrigschmelzenden Material mit einer Schmelztemperatur
im Bereich von 100°C bis 250°C, bevorzugt 100°C
bis 220°C gebildet. Als niedrigschmelzendes Material für
die Funktionsschicht kann aber auch eine niedrigschmelzende Verbindung
mit einer Schmelztemperatur unterhalb von 100°C in Betracht
kommen, beispielsweise Carnauba-Wachs mit einer Schmelztemperatur zwischen
80°C und 87°C oder Hartparaffin mit einer Schmelztemperatur
zwischen 50°C und 60°C.
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Nach
einer weiteren Erfindungsvariante ist die Funktionsschicht des Kern-Hülle-Teilchens
aus einem Material mit stark temperaturvariabler Viskosität,
stark temperaturvariabler Hydrophilie oder stark temperaturvariabler
Hydrophobie gebildet. Bevorzugt kann eine hydrophile Hülle
des Kern-Hülle-Teilchens mit einer hydrophilen Tensid-Schicht
als Funktionsschicht umgeben sein. Bei Bestrahlung mit dem Markierungslaser
wird im absorbierenden Teil des Kern-Hülle-Teilchens Wärme
erzeugt, die an die Tensid-Schicht weitergeleitet wird. Die der
Tensid-Schicht zugeführte Wärme führt
zu einer Temperaturerhöhung, die die Tensid-Schicht hydrophob werden
lässt. Nach gegenwärtigem Verständnis
erfolgt aufgrund der Abstoßung von hydrophiler Hülle und
hydrophober Tensid-Schicht eine Abstoßung, die die Entfernung
des Kern-Hülle-Teilchens aus dem Markierungsstoff fördert.
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Grundsätzlich
können für die Funktionsschicht auch Materialien
eingesetzt werden, die eine Kombination der vorstehend beschriebenen
Eigenschaften aufweisen, also z. B. eine niedrigschmelzendes Material
mit stark temperaturvariabler Viskosität, was z. B. bei
einigen Wachsen oder Hartparaffinen der Fall ist.
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Ebenfalls
mit Vorteil kann die Funktionsschicht des Kern-Hülle-Teilchens
aus einem verdampfungsfähigen oder sublimationsfähigen
Material mit einer Verdampfungs- bzw. Sublimationstemperatur von
weniger als 250°C, bevorzugt von weniger als 200°C,
besonders bevorzugt von weniger als 150°C gebildet sein.
Hierbei kann die Wärmeentwicklung des Kerns oder der Hülle
des Kern-Hülle-Teilchens während des Markierungsvorgangs
mit dem Markierungslaser ausgenutzt werden. Die temperaturempfindliche
Funktionsschicht wird durch die Wärme, die entweder der
Kern oder die Hülle abstrahlt, in den gasförmigen
Zustand versetzt und entweicht im Wesentlichen aus dem Markierungsstoff.
Derartige temperaturempfindliche Materialien können sublimationsfähige
Buntpigmente, Lumineszenzpigmente, Farbstoffe, Flüssigkeiten
mit einem Siedepunkt im gewünschten Temperaturbereich oder
auch verdampfungsfähige polymere Beschichtungen sein.
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In
einer weiteren Erfindungsvariante ist das Kern-Hülle-Teilchen
von einer Funktionsschicht umgeben, die eine Sollbruchstelle enthält,
die bei einer ausreichend großen Anregungsenergie bricht.
Zur Charakterisierung einer ausreichend großen Anregungsenergie
kommt z. B. eine Solltemperatur infrage. Durch eine Temperaturerhöhung
in der Funktionsschicht, die durch die ab sorbierte Strahlung des Markierungslasers
im Kern oder in der Hülle des Kern-Hülle-Teilchens
hervorgerufen wird, kann eine derartige Sollbruchstelle brechen
und die Entfernung des Kern-Hülle-Teilchens aus dem Markierungsstoff fördern.
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Zur
Stabilisierung des Kern-Hülle-Teilchens kann zwischen dem
Kern und der Hülle und/oder zwischen der Hülle
und der Funktionsschicht eine anorganische oder organische Schicht
angeordnet sein.
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Die
Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines lasersensitiven
Kern-Hülle-Teilchens, bei dem entweder ein laserabsorbierendes Material
mit einem nicht laserabsorbierenden Material verkapselt und mit
der ablationsfördernden Funktionsschicht umgeben wird,
oder ein nicht laserabsorbierendes Material mit einem laserabsorbierenden Material
verkapselt und mit der ablationsfördernden Funktionsschicht
umgeben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „Verkapseln” ganz
allgemein das Beschichten eines ersten Materials mit einem zweiten
Material verstanden, also z. B. das Beschichten des Kerns des Kern-Hülle-Teilchens
mit einer Hülle.
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Gemäß der
Erfindung enthält ein lasermarkierbares Sicherheitsmerkmal
zur Absicherung von Wertgegenständen einen lasermarkierbaren
Markierungsstoff mit Kern-Hülle-Teilchen, die jeweils von
einer ablationsfördernden Funktionsschicht nach einer der
beschriebenen Ausgestaltungen umgeben sind.
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Ein
lasermarkierbares Sicherheitselement umfasst vorteilhafterweise
ein derartiges lasermarkierbares Sicherheitsmerkmal, das auf einem
Substrat angeordnet ist.
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Ebenfalls
mit Vorteil kann eine Hilfsschicht zwischen dem Substrat und dem
lasermarkierbaren Sicherheitsmerkmal angeordnet sein, die die Bindungsstärke
zwischen den Kern-Hülle-Teilchen des lasermarkierbaren
Markierungsstoffs und dem Substrat reduziert.
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Die
Hilfsschicht zwischen Substrat und lasermarkierbarem Sicherheitsmerkmal
kann insbesondere eine Adhäsion zum lasermarkierbaren Sicherheitsmerkmal
aufweisen, die geringer ist als die Adhäsion zwischen der
Hilfsschicht und dem Substrat.
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Alternativ
kann die Hilfsschicht aus einem niedrigschmelzenden Material mit
einer Schmelztemperatur von weniger als 250°C, bevorzugt
von weniger als 150°C und besonders bevorzugt von weniger als
100°C gebildet sein.
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Es
ist auch möglich, dass die Hilfsschicht einen Absorber,
insbesondere einen IR-Absorber enthält. Bei Bestrahlung
mit dem Markierungslaser werden dabei nach gegenwärtigem
Verständnis entweder die (IR)-Absorber in der Hilfsschicht
ablatiert, wobei oberhalb dieser (IR)-Absorber angeordnete absorbierende
Kern-Hülle-Teilchen in dem Markierungsstoff mitgenommen
werden, oder es wird zumindest die Adhäsion zwischen der
Hilfsschicht und dem lasermarkierbaren Sicherheitsmerkmal, das die Kern-Hülle-Teilchen
umfasst, reduziert. Auch eine durch den Absorber in der Hilfsschicht
hervorgerufene Erweichung der Hilfsschicht, z. B. durch Zufuhr der
durch den Absorber absorbierten Laserenergie, führt zu
einer verbesserten Entfernung der Kern-Hülle-Teilchen aus
dem Sicherheitsmerkmal.
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Die
Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines
lasermarkierten Sicherheitselements, bei dem das beschriebene lasermarkierbare
Sicherheitsmerkmal auf ein Substrat aufgebracht und in einem Markie rungsbereich
mit Strahlung des Markierungslasers beaufschlagt wird, um in dem
Markierungsbereich die Kern-Hülle-Teilchen aus dem Markierungsstoff
zu entfernen.
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Vor
dem Aufbringen des lasermarkierbaren Sicherheitsmerkmals kann eine
Hilfsschicht nach einer der beschriebenen Ausgestaltungen auf dem Substrat
aufgebracht werden, die die Bindungsstärke zwischen den
Kern-Hülle-Teilchen des lasermarkierbaren Markierungsstoffs
und dem Substrat reduziert. Die Hilfsschicht kann mit Vorteil mittels
Flexodruck, Siebdruck oder Offsetdruck auf dem Substrat aufgebracht
werden.
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Zur
Herstellung des lasermarkierten Sicherheitselements wird bevorzugt
das lasermarkierbare Sicherheitsmerkmal mit Laserstrahlung im Nahinfrarot
(NIR), insbesondere bei Wellenlängen von etwa 1,06 μm
beaufschlagt. Zur Markierung können dann Nd:YAG-Laser oder
verwandte Lasertypen, wie Nd:Glas- oder Nd:YVO4-Laser,
eingesetzt werden. Alternativ ist der Markierungsstoff durch Laserstrahlung
im ultravioletten Spektralbereich markierbar.
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Ein
Sicherheitspapier für die Herstellung von Sicherheits-
oder Wertdokumenten, wie Banknoten, Schecks, Ausweiskarten, Urkunden
oder dergleichen, ist vorzugsweise mit einem lasermarkierbaren Sicherheitsmerkmal
der oben beschriebenen Art oder mit einem lasermarkierbaren Sicherheitselement
der oben beschriebenen Art ausgestattet. Das Sicherheitspapier kann
dabei ein Trägersubstrat aus Papier oder Kunststoff umfassen.
Grundsätzlich ist anzumerken, dass als Substratmaterial
für die Aufbringung des Sicherheitsmerkmals bzw. Sicherheitselements
jede Art von Papier in Betracht kommt, insbesondere Baumwoll-Velinpapier.
Selbstverständlich kann auch Papier eingesetzt werden,
welches einen Anteil x polymeren Materials im Bereich von 0 < x < 100 Gew.-% enthält.
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Weiterhin
ist es grundsätzlich denkbar, wenn auch gegenwärtig
nicht bevorzugt, dass das Substratmaterial des Datenträgers
eine Kunststofffolie, z. B. eine Polyesterfolie, ist. Die Folie
kann ferner monoaxial oder biaxial gereckt sein. Die Reckung der Folie
führt unter anderem dazu, dass sie polarisierende Eigenschaften
erhält, die als weiteres Sicherheitsmerkmal genutzt werden
können.
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Zweckmäßig
kann es auch sein, wenn das Substratmaterial ein mehrschichtiger
Verbund ist, der wenigstens eine Schicht aus Papier oder einem papierartigen
Material aufweist. Ein solcher Verbund zeichnet sich durch eine
außerordentlich große Stabilität aus,
was für die Haltbarkeit des Substrats bzw. Datenträgers
von großem Vorteil ist.
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Denkbar
ist aber auch, als Substratmaterial ein mehrschichtiges, papierfreies
Kompositmaterial einzusetzen, was vor allem bei Ausweis- und Kreditkarten
sehr vorteilhaft ist. Diese Materialien können insbesondere
in bestimmten Klimaregionen der Erde mit Vorteil eingesetzt werden.
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Alle
als Substratmaterial eingesetzten Materialien können Zusatzstoffe
aufweisen, die als Echtheitsmerkmale dienen. Dabei ist in erster
Linie an Lumineszenzstoffe zu denken, die im sichtbaren Wellenlängenbereich
vorzugsweise transparent sind und im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich
durch ein geeignetes Hilfsmittel, z. B. eine UV- oder IR-Strahlung
emittierende Strahlungsquelle, angeregt werden können,
um eine sichtbare oder zumindest mit Hilfsmitteln detektierbare
Lumineszenz zu erzeugen. Auch andere Sicherheitsmerkmale können
mit Vorteil eingesetzt werden, sofern sie die Betrachtung des erfindungsgemäßen
Sicherheitselements nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigen.
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Die
Erfindung umfasst weiter einen Datenträger, insbesondere
Markenartikel, Wertdokument oder dergleichen, der mit einem Sicherheitsmerkmal der
oben beschriebenen Art oder einem Sicherheitselement der oben beschriebenen
Art ausgestattet ist.
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Weitere
Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden
nachfolgend anhand der Figuren erläutert. Zur besseren
Anschaulichkeit wird in den Figuren auf eine maßstabs-
oder proportionsgetreue Darstellung verzichtet.
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Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Banknote mit einem erfindungsgemäßen
Sicherheitselement,
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2 schematisch in (a) bis (e) eine mit
einem erfindungsgemäßen Markierungsstoff versehene
Fläche vor, während und nach der Lasermarkierung;
schematisch in (f) ein lasermarkiertes Sicherheitselement,
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3 eine
Ausgestaltung von Kern-Hülle-Teilchen nach einem weiteren
Ausführungsbeispiel der Erfindung, und
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4 eine
schematische Darstellung einer Schichtenfolge eines markierten Sicherheitselementes
im Querschnitt.
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Die
Erfindung wird nun am Beispiel einer Banknote erläutert. 1 zeigt
dazu eine schematische Darstellung einer Banknote 10, die
mit einem erfindungsgemäßen lasermarkierten Sicherheitselement 12 ausgestattet
ist.
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Für
die Markierung mit einem Markierungslaser, beispielsweise einem
Nd:YAG-Laser einer Wellenlänge von 1,064 μm, enthält
das Sicherheitselement 12 zumindest einen lasermarkierbaren
Markierungsstoff 30 mit einem Bunt- oder einem Lumineszenzpigment.
Durch die Lasermarkierung wird das Bunt- bzw. Lumineszenzpigment
aus dem Markierungsstoff 30 entfernt, so dass ein farblich
sichtbarer Bereich oder sich durch seine Lumineszenzeigenschaften
unterscheidender Markierungsbereich 42 in dem Sicherheitselement 12 geschaffen
wird.
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In
einer ersten, in 2(a) dargestellten Ausgestaltung
der Erfindung enthält die Farbe/Beschichtung des Markierungsstoffs 30 ein
Bindemittel 28, in das Kern-Hülle-Teilchen 20 eingebettet
sind. Die Kern-Hülle-Teilchen 20 umfassen einen
Kern 22, der einen Infrarot-Absorber enthält,
und eine Hülle 24 aus einem Bunt- oder Lumineszenzstoff,
insbesondere einem Buntpigment, die die Strahlung des im infraroten
Spektralbereich emittierenden Markierungslasers nicht absorbiert.
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Um
die laserinduzierte Entfernung der Kern-Hülle-Teilchen 20 aus
dem Markierungsstoff 30 zu fördern, ist die Hülle 24 mit
einer ablationsfördernden Funktionsschicht 26 umgeben,
die bei Bestrahlung der in dem bindemittelhaltigen Markierungsstoff 30 eingebetteten
Kern-Hülle-Teilchen 20 die Bindungsstärke
zwischen den Kern-Hülle-Teilchen 20 und dem einbettenden
Bindemittel 28 reduziert.
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Ohne
an eine bestimmte Erklärung gebunden sein zu wollen, wird
gegenwärtig vermutet, dass die Hülle 24 der
Kern-Hülle-Teilchen 20 eine stark zerklüftete
Oberfläche (nicht dargestellt) aufweist, so dass die Kern-Hülle-Teilchen
ohne die erfindungsgemäß vorgesehene, zusätzliche
Funktionsschicht mit einer hohen Bindungsstärke in dem
umgebenden Bindemittel 28 verankert sind. Die Bindungsstärke zwischen
den bloßen Kern-Hülle-Teilchen 22, 24 und dem
Bindemittel 28 kann dabei so hoch sein, dass die zwischen
dem Bindemittel 28 und der Hülle 24 der
bloßen Kern-Hülle-Teilchen wirkenden Kräfte (Adhäsionskräfte)
größer sein können als die Kräfte, die
gleichartige Moleküle im Material der Hülle 24 der Kern-Hülle-Teilchen
aufeinander ausüben (Kohäsionskräfte).
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Da
die üblicherweise im Sicherheitsdruck verwendeten Bindemittel 28 darüber
hinaus eine hohe Elastizität aufweisen, wird die Bindemittelmatrix durch
die starke Anbindung an die Kern-Hülle-Teilchen bei der
Lasermarkierung zu Schwingungen angeregt. Die Laserbestrahlung kann
so zu einer physikalischen Trennung von Kern 22 und Hülle 24 der bloßen
Kern-Hülle-Teilchen führen, so dass die Hülle 24 nicht
oder nicht vollständig aus der Bindemittelmatrix 28 entfernt
wird. Die Hülle 24 verbleibt dann zumindest teilweise
in der Bindemittelmatrix 28 und führt zu einer
unerwünschten, unvollständigen Laserablation der
bloßen Kern-Hülle-Teilchen.
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Durch
die erfindungsgemäß vorgesehene zusätzliche
Funktionsschicht 26 wird nach gegenwärtigem Verständnis
der Einfluss des Bindemittels verringert und Adhäsion des
Bindemittels 28 zum Kern-Hülle-Teilchen 20 reduziert.
Es sei betont, dass die in dieser Anmeldung vorgeschlagenen Erklärungsansätze
und Mechanismen der erhöhten Ablationsfähigkeit
nach gegenwärtigem Kenntnisstand zwar plausible Erklärungen
darstellen, sie jedoch keinen Anspruch auf Vollständigkeit
oder Korrektheit erheben. Insbe sondere ist die Kenntnis oder gar
die Korrektheit der vorgeschlagenen Erklärungsansätze für
die Ausführung der Erfindung nicht erforderlich.
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Zurückkommend
auf die Darstellung der 2(a) ist bei
der dort gezeigten Ausgestaltung der Erfindung die Funktionsschicht 26 aus
einem niedrigschmelzenden Material mit einer Schmelztemperatur im
Bereich von 50°C bis 250°C gebildet. Als niedrigschmelzende
Materialien kommen sowohl organische Verbindungen als auch anorganische
Verbindungen in Betracht. Organische Verbindungen sind beispielsweise
Carnauba-Wachs mit einer Schmelztemperatur zwischen 80°C
und 87°C, Hartparaffin (Paraffinum durum) mit einer Schmelztemperatur zwischen
50°C und 60°C, Stearin mit einer Schmelztemperatur
zwischen 60°C und 70°C, weißes Bienenwachs
(Cera alba) mit einer Schmelztemperatur zwischen 62°C und
65°C oder andere gesättigte höhere Fettsäuren
sowie Polyethylen mit einer Schmelztemperatur zwischen 90°C
und 125°C und copolymere Verbindungen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat
(ABS) mit einer Schmelztemperatur zwischen 85°C und 100°C
und Styrol-Acrylnitril (SAN) mit einer Schmelztemperatur von ca.
250°C.
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Geeignete
anorganische Verbindungen für die Funktionsschicht 26 sind
beispielsweise MgCl·6H2O mit einer
Schmelztemperatur von 117°C, Mg(NO3)2·6H2O mit
einer Schmelztemperatur von 89°C, CH3COONa·3H2O mit einer Schmelztemperatur von 58°C
oder MgCl2·6H2O/Mg(NO2)2·6H2O mit einer Schmelztemperatur von 58°C.
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Die
Beschichtung der Hülle 24 des Kern-Hülle-Teilchens 20 kann
im Emulsionspolymerisations- oder Sprüh-Coating-Verfahren
erfolgen oder unter Einsatz von Plasmatechnologien. Vor dem Versehen der
Kern-Hülle-Teilchen 20 mit der ablationsfördernden
Funktionsschicht 26 befindet sich die Funkti onsschicht 26 unterhalb
der Schmelztemperatur in einem festen Aggregatzustand. Die Funktionsschicht 26 ist
mit der Hülle 24, und die Hülle 24 ist
mit dem Kern 22 fest verbunden.
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In 2(b) ist eine Aufsicht auf die mit dem lasermarkierbaren
Markierungsstoff 30 beschichtete Fläche des Sicherheitselements 12 vor
der Lasermarkierung schematisch dargestellt. Das im Allgemeinen
farblose und bei der Wellenlänge des Markierungslasers
nicht absorbierende Bindemittel 28 tritt optisch wenig
oder gar nicht in Erscheinung. Die Farbe des Markierungsstoffs 30 wird
je nach verwendeter Wellenlänge der Beleuchtung entweder
durch den IR-Absorber, der in dem Kern 22 enthalten ist,
bestimmt, oder durch in der Hülle 24 vorzugsweise
enthaltenen Bunt- und Fluoreszenzpigmente. Je nach Anwendung können
der Kern und die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen 20 gemeinsam
den optischen Eindruck des noch nicht lasermarkierten Markierungsstoffs 30 bestimmen.
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Die 2(c) bis (e) illustrieren in idealisierter Darstellung
den Ablationsvorgang der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen 20 aus
dem Markierungsstoff nach gegenwärtigem Verständnis,
wobei als Funktionsschicht für die Illustration eine Wachsschicht 26 angenommen
wird.
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Zunächst
ist in 2(c) der Markierungsstoff 30 nach
Beginn der Bestrahlung 32 mit einem Markierungslaser dargestellt.
Die Strahlung 32, die bei der in 2 dargestellten
Ausgestaltung der Erfindung von einem Nd:YAG-Laser stammt und eine Wellenlänge
von 1064 nm aufweist, wird von dem Bindemittel 28, der
Hülle 24 des Kern-Hülle-Teilchens 20 und
im Ausführungsbeispiel auch von der Wachsschicht 26 (2(a)) nicht absorbiert. Die Strahlung 32 wird
allerdings von dem IR-Absorber, der im Kern 22 des Kern- Hülle-Teilchens 20 enthalten ist,
absorbiert und die aufgenommene Laserenergie in Wärme umgewandelt.
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Die
im Kern 22 entstehende Wärme wird über
die Hülle 24 auf die Wachsschicht 26 übertragen.
Durch die resultierende Temperaturerhöhung wird der Schmelzpunkt
des Wachses überschritten und die Wachsschicht 26 beginnt
zu schmelzen. Die Wachsschicht verflüssigt sich beim Überschreiten des
Schmelzpunktes und dehnt sich in gewissem Umfang, wie in 2(c) durch das Bezugszeichen 27 dargestellt,
in das Bindemittel 28 hinein aus.
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Durch
die Verflüssigung und Ausdehnung der Wachsschicht 26, 27 wird
eine niedrige Bindungsstärke zwischen dem Inneren 22, 24 des Kern-Hülle-Teilchens
und der umgebenden Bindemittelmatrix 28 erreicht, so dass
Kern 22 und Hülle 24 des Kern-Hülle-Teilchens,
wie in 2(d) gezeigt, leichter aus
dem Markierungsstoff 30 herausgelöst werden können
(Bezugszeichen 34). Die Ursache für die leichtere
Ablation kann nach gegenwärtigem Verständnis als „Kohäsionsbruch” innerhalb
der Wachsschicht 26, 27 betrachtet werden, bei
dem durch die Erwärmung die Wechselwirkung der Wachsschichtmoleküle
geschwächt wird, so dass ein Teil der Wachsschichtmoleküle über
Adhäsionskräfte mit den Bindemittelmolekülen
wechselwirkt und in der Bindemittelmatrix verbleibt, während
ein anderer, kleinerer Teil der Wachsschichtmoleküle über
Adhäsionskräfte mit der Hülle 24 des
Kern-Hülle-Teilchens wechselwirkt und durch die zugeführte
Laserenergie zusammen mit Kern und Hülle des Kern-Hülle-Teilchens
aus dem Markierungsstoff 30 herausgelöst wird.
Die 2(d) ist somit insofern idealisiert,
als bei der dortigen Darstellung die gesamte geschmolzene Wachsschicht 27 in
dem Markierungsstoff 30 zurückbleibt, während
in der Praxis ein Teil der Wachsschicht 26 auf dem Kern-Hülle-Teilchen
verbleiben wird.
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Nach
dem Herauslösen aus dem Markierungsstoff 30 werden
die Kern-Hülle-Teilchen 22, 24 mit einer
geeigneten Absaugvorrichtung abgesaugt und so bleibend von der Oberfläche
des Markierungsbereichs entfernt. 2(e) zeigt
den lasermarkierten Markierungsstoff 40 nach dem Herauslösen der
Kern-Hülle-Teilchen. Der lasermarkierte Markierungsstoff 40 umfasst
das Bindemittel 28 und den zurückgebliebenen Teil
der ausgedehnten Wachsschicht 27. Der Kern 22 und
die Hülle 24 sind vollständig aus dem
Markierungsstoff 30 entfernt.
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In 2(f) ist das in 1 auf der
Banknote 10 dargestellte Sicherheitselement 12 nach
der Lasermarkierung genauer gezeigt. Das lasermarkierte Sicherheitselement 12 enthält
erste Bereiche, in denen der lasermarkierbare Markierungsstoff 30 nicht mit
Strahlung des Markierungslasers beaufschlagt wurde, und zweite Bereiche 42,
in denen die Kern-Hülle-Teilchen aus dem Markierungsstoff 30 entfernt
wurden und in denen nunmehr der lasermarkierte Markierungsstoff 40 vorliegt.
Wie in 2(f) gezeigt, bildet der zweite
Bereich mit dem lasermarkierten Markierungsstoff 40 einen
typischerweise farblosen Markierungsbereich 42 innerhalb
der ersten Bereiche, deren optischer Eindruck durch den absorbierenden
Kern 22 und/oder die Bunt- und Fluoreszenzpigmente der
Hülle 24 der Kern-Hülle-Teilchen geprägt
wird. Im Ausführungsbeispiel der 2(f) bildet
der Markierungsbereich 42 die Ziffernfolge „50”,
die der Denomination der in 1 dargestellten
Banknote 10 entspricht.
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Vor
der Lasermarkierung kann die Wachsschicht 26, wie in 2(a) dargestellt, die Hülle 24 vollständig
umgeben oder kann diese auch nur bereichsweise umgeben und erst
während des Schmelzens vollständig um die Hülle 24 herumfließen.
Ein besonders effizientes Schmelzen der Wachsschicht 26 kann
erreicht werden, wenn nicht nur der Kern 22, sondern auch
die Wachsschicht 26 IR-absorbierende Materialien enthält.
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Zwischen
Kern 22 und Hülle 24 und/oder zwischen
Hülle 24 und der ablationsfördernden Funktionsschicht 26 kann
optional eine anorganische oder organische Schicht zur Stabilisierung
des Kern-Hülle-Teilchens 20 angeordnet sein.
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In 3 ist
ein Kern-Hülle-Teilchen 50 mit absorbierender
Hülle 54 nach einem weiteren Ausführungsbeispiel
der Erfindung dargestellt. Der Kern 52 und die Funktionsschicht 56 sind
in diesem Ausführungsbeispiel im Bereich der Wellenlänge
der Strahlung des Markierungslasers nicht absorbierend ausgebildet,
während die Hülle 54 des Kern-Hülle-Teilchens 50 einen
IR-Absorber enthält. Der Kern 52 des Kern-Hülle-Teilchens 50 kann
ein Bunt- und Fluoreszenzpigment enthalten. Bei der in 3 dargestellten
Anordnung aus Kern 52, Hülle 54 und Funktionsschicht 56 wird
die durch die Strahlung des Markierungslasers in der Hülle 54 erzeugte
Wärme auf kürzestem Weg zu der ablationsfördernden
Funktionsschicht 56 übertragen, ohne dass eine
nicht absorbierende Schicht zwischen dem absorbierenden Kern und
der Funktionsschicht angeordnet ist.
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Die
Funktionsschicht kann anstatt durch ein niedrigschmelzendes Material
auch aus einem Material mit stark temperaturvariabler Viskosität,
stark temperaturvariabler Hydrophilie oder stark temperaturvariabler
Hydrophobie gebildet sein. Geeignete Materialien für die
Funktionsschicht 56 sind beispielsweise Tenside. Durch
die von dem Markierungslaser in der Hülle 54 erzeugte
Wärme wird die Viskosität und/oder Hydrophilie/Hydrophobie
der Funktionsschicht verändert.
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Ist
beispielsweise eine hydrophile Hülle 54 mit einer
hydrophilen Funktionsschicht 56 aus Tensiden umgeben, so
werden die Tenside in der Funktionsschicht 56 bei Bestrahlung
mit dem Markierungslaser aufgrund der von der Hülle 54 absorbierten Strahlung
und der an die Funktionsschicht übertragenen Wärme
hydrophob, so dass eine Abstoßung der hydrophilen Hülle 54 von
der hydrophoben Funktionsschicht 56 eintritt. Hierdurch
wird die Entfernung der Kern-Hülle-Teilchen 50 aus
dem Markierungsstoff 30 (nicht dargestellt) gefördert.
Im Gegensatz zu der in 2 gezeigten
Ausgestaltung einer Funktionsschicht, die bei Erwärmung
eine reduzierte Kohäsion innerhalb der Funktionsschicht
aufweist, werden bei einer solchen Funktionsschicht 56 nach
gegenwärtigem Verständnis die Adhäsionskräfte
zwischen der Funktionsschicht 56 und der Hülle 54 reduziert,
ohne dass eine Reduktion der Kohäsionskräfte innerhalb der
Funktionsschicht 56 eintreten muss. Ein solcher Mechanismus
kann daher als „Adhäsionsbruch” bei der
Lasermarkierung angesehen werden.
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In
einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Funktionsschicht 56 aus
einem verdampfungsfähigen oder sublimationsfähigen
Material mit einer Verdampfungs- bzw. Sublimationstemperatur in
einem Bereich zwischen 120°C und 200°C gebildet. Durch
die von der absorbierenden Hülle 54 übertragene
Wärme wird das temperaturempfindliche Material in der Funktionsschicht 56 in
einen gasförmigen Zustand versetzt und entweicht aus dem
Markierungsstoff 30. Geeignete temperaturempfindliche Materialien
sind sublimationsfähige Buntpigmente, Flüssigkeiten
mit einem Siedepunkt im gewünschten Temperaturbereich oder
auch verdampfungsfähige polymere Beschichtungen. Im Fall
einer verdampfungsfähigen Flüssigkeit kann der
Kern 52 und die Hülle 54 von einer weiteren
Schicht umgeben sein und in der verdampfungsfähigen Flüssigkeit,
die die Funktionsschicht 56 bildet, schwimmen.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird die Funktionsschicht 56 und
die Hülle 54 des Kern-Hülle-Teilchens
aus den gleichen oder verschiedenen verdampfungsfähigen
oder sublimationsfähigen Materialien gebildet. Auch Kern-Hülle-Teilchen
dieser Ausführungsform lassen sich sehr gut mit Laserstrahlung
aus dem Markierungsstoff 30 ablatieren/entfernen.
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Als
verdampfungsfähige oder sublimationsfähige Materialien
können für die Hülle des Kern-Hülle-Teilchens
oder die Funktionsschicht insbesondere verwendet werden: Anthrachinonderivate,
Anthracenderivate, Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe,
Chinophthalonfarbstoffe, Coumarine, β-Naphthol: Pigment
Orange 5, Monoazopigmente: Pigment Yellow 1, 3, 13, 74, 111, Antrachinon:
Pigment Red 177 und Naphthol AS: Red 146. Die Beschichtung des Kerns 52 bzw.
der Hülle 54 kann in einem Sol-Gel-Verfahren,
mittels Emulsionspolymerisation, Sprüh-Coating-Verfahren
oder Plasmatechnologien erfolgen.
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Nach
einem weiteren Ausführungsbeispiel ist in der Funktionsschicht 56,
die die Hülle 54 des Kern-Hülle-Teilchens 50 umgibt,
eine Sollbruchstelle enthalten, die bei einer Solltemperatur bricht.
Geeignete Sollbruchstellen können in der Funktionsschicht 56 durch
die Verwendung besonders spröder Materialien erzielt werden.
Bei der Lasermarkierung bricht durch die Wärmezufuhr die
Funktionsschicht 56 durch die Schwingungen des Infrarotabsorbers
an der Sollbruchstelle auf und gewährleistet so die erforderliche
Bewegungsfreiheit für das Herauslösen des Kerns 52 und
der Hülle 54. Dieser ablationsfördernde Mechanismus
kann als ein „Kohäsionsbruch” angesehen
werden, da die Ursache für das leichtere Herauslösen
von Kern und Hülle in dem Bruch der Funktionsschicht 56 zu
suchen ist.
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Es
versteht sich, dass die mit Bezug auf die Kern-Hülle-Teilchen 50 der 3 beschriebenen Funktionsschichten
auch für die Kern-Hülle-Teilchen 20 der 2 eingesetzt werden können.
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Wie
in den 2 und 3 illustriert,
kann ein lasersensitives Kern-Hülle-Teilchen 20, 50 hergestellt
werden, indem entweder ein laserabsorbierendes Material als Kern 22 mit
einem nicht laserabsorbierenden Material als Hülle 24 verkapselt
und mit einer Funktionsschicht 26 umgeben wird, oder indem ein
nicht laserabsorbierendes Material als Kern 52 mit einem
laserabsorbierenden Material als Hülle 54 verkapselt
und mit einer Funktionsschicht 56 umgeben wird.
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Das
Umhüllen des Kerns 22 und der Hülle 24 mit
dem niedrigschmelzenden Material Paraffin kann beispielsweise nach
folgendem Verfahren erfolgen:
- – Lösen
von 0,5 g der Kern-Hülle-Kombinationen 22, 24 in
50 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 80°C und
100°C bei 100°C,
- – Mischen dieser Lösung in einem bei 90°C
thermostatisierten Mikromischer mit entionisiertem Wasser der Temperatur
90°C im Verhältnis 1:5, wobei HPLC-Pumpen (HPLC:
High Performance Liquid Chromatography) verwendet werden, die mit
90°C heißem Wasser vorgeheizt sind,
- – Pumpen der auf diese Weise gebildeten Paraffin-in-Wasser-Dispersion
direkt in eine gerührte Vorlage aus 11 Eiswasser, wobei
sich die Paraffintröpfchen mit den darin eingebetteten
Kern-Hülle-Kombinationen 22, 24 unter
Ausbildung eines Bodensatzes verfestigen.
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Ein
lasermarkierbares Sicherheitsmerkmal zur Absicherung von Wertgegenständen
kann hergestellt werden, indem die Kern-Hülle-Teilchen 20, 50 in einen
lasermarkierbaren bindemittelhaltigen Markierungsstoff, insbesondere
in eine Stichdruck-, Flexodruck- oder Siebdruckfarbe eingebettet
werden.
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In 4 ist
eine Schichtenfolge eines erfindungsgemäßen, bereits
markierten Sicherheitselementes 60 schematisch im Querschnitt
dargestellt. Dabei wurde auf ein Substrat 62 zunächst
eine Hilfsschicht 64 und ein lasermarkierbarer Markierungsstoff 30 der
oben beschriebenen Art aufgebracht. Die Hilfsschicht 64 reduziert
dabei die Bindungsstärke zwischen den Kern-Hülle-Teilchen 20, 50 des
lasermarkierbaren Markierungsstoffs 30 und dem Substrat 62.
Die Hilfsschicht 64 kann, wie in 4 vollflächig oder
auch partiell auf dem Substrat 62 angeordnet sein. Sie
kann visuell nicht sichtbar, visuell sichtbar, beispielsweise bunt,
oder mit zusätzlichen Markierungsstoffen, beispielsweise
Lumineszenzpigmenten, versehen sein.
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Um
die Bindungsstärke zwischen den Kern-Hülle-Teilchen
und dem Substrat zu reduzieren, kann die Hilfsschicht 64 eine
Adhäsion zu dem lasermarkierbaren Markierungsstoff 30 aufweisen,
die geringer ist als die Adhäsion zwischen der Hilfsschicht 64 und
dem Substrat 62. In einem konkreten Ausführungsbeispiel
weist die Hilfsschicht 64 beispielsweise eine Oberflächenspannung
von 32 mN/m, und der Markierungsstoff 30, in den die Kern-Hülle-Teilchen 20, 50 eingebettet
sind, eine Oberflächenspannung von 36 mN/m auf.
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Alternativ
kann die Hilfsschicht 64 aus einem niedrigschmelzenden
Material mit einer Schmelztemperatur zwischen 50°C und
250°C gebildet sein. Bevorzugt kann dazu Carnauba-Wachs
mit einer Schmelztemperatur zwischen 80°C und 87°C
verwendet werden.
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Die
Hilfsschicht 64 kann auch ein Bindemittel und niedrigschmelzende
Materialien enthalten, die ein spezifisches Gewicht und eine Oberflächenspannung
aufweisen, die geringer sind als das spezifische Gewicht und die
Oberflächenspannung eines Bindemittels der Hilfsschicht 64.
Bei einer Wärmeübertragung von den absorbierenden
Teilen der Kern-Hülle-Teilchen 20, 50 zu
den niedrigschmelzenden Materialien in der Hilfsschicht 64 neigen
diese dann zum Aufschwimmen und lagern sich an der Grenzschicht zwischen
der Hilfsschicht 64 und dem Markierungsstoff 30 an.
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In
einer weiteren Alternative kann das Sicherheitselement 60 eine
Hilfsschicht 64 umfassen, die einen IR-Absorber enthält.
Der IR-Absorber, dessen Absorptionseigenschaften auf die Wellenlänge des
Markierungslasers abgestimmt ist, heizt sich bei Bestrahlung mit
dem Markierungslaser auf und kann zu einer Ablösung der
Teile des Markierungsstoffs 30, die unmittelbar oberhalb
den bestrahlten Bereichen der Hilfsschicht 64 angeordnet,
sind führen oder zumindest die Adhäsion zwischen
der Hilfsschicht 64 und dem Markierungsstoff 30 reduzieren
und dadurch die Ablation der Kern-Hülle-Teilchen erleichtern.
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Bei
einem Substrat 62, das aus Papier gebildet ist, kann die
Hilfsschicht 64 auch die spezifische Oberfläche
des Substrats 62 durch Verschließen der Kapillare
auf der Oberfläche des Substrats 62 reduzieren.
Durch die Reduktion der spezifischen Oberfläche wird das
Substrat 62 geglättet, so dass die Adhäsion
zwischen dem Substrat 62 und dem Markierungsstoff 30 und
dadurch die physikalische Verankerung des Markierungsstoffs auf
dem Substrat reduziert wird.
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Die
Hilfsschicht 64 kann vor dem Aufbringen des Markierungsstoffs 30 auf
dem Substrat beispielsweise über ein Flexodruckverfahren,
Siebdruckverfahren oder Offsetdruckverfahren auf das Substrat 62 aufgebracht
werden.
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Nach
dem Aufbringen von Hilfsschicht 64 und Markierungsstoff 30 wird
das so gebildete lasermarkierbare Sicherheitsmerkmal in dem Markierungsbereich 42 mit
Strahlung eines Markierungslasers beaufschlagt, um dort die Kern-Hülle-Teilchen 20 oder 50 aus
dem Markierungsstoff 30 zu entfernen. Dadurch entsteht
ein lasermarkiertes Sicherheitselement 60 mit einem Markierungsbereich 42,
in dem Kern-Hülle-Teilchen aus dem Markierungsstoff 30 herausgelöst
sind, wie in 6 gezeigt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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