WO2022218900A1 - Verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen mittels fester farbstoffe in farbträgerschichten - Google Patents

Verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen mittels fester farbstoffe in farbträgerschichten Download PDF

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WO2022218900A1
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ribbon
laser
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plastic
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Georgios Tziovaras
Heinz Pudleiner
Roland Kuenzel
Florian Stempfle
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a method for partial single-coloring, in particular for colored laser engraving, using an ink ribbon, of plastic parts, in particular thermoplastic parts, particularly thermoplastic parts, comprising a layer structure, the resulting partially colored, preferably colored laser-engraved, plastic parts, in particular thermoplastic parts, and the Use of such colored plastic parts in security documents.
  • plastic parts in color using a laser
  • plastic parts can also be engraved in color using a laser, which have a coating for their surface protection. The laser beam removes the paint layer and at the same time the dye migrates into the plastic surface at this point.
  • Exposed plastic surfaces can also be color laser engraved and then painted to ensure a consistent glossy appearance of the plastic parts and to provide protection against scratches and chemical damage. So far, such colored symbols can be produced, for example, in the first production step by plastic injection molding with multiple colored components.
  • the plastic parts In a second production step, the plastic parts have to be painted with an opaque color. In a third production step, the colored layer has to be engraved using a laser in order to expose the underlying plastic surface. Optionally, a protective coating can be applied in a fourth production step.
  • transparent plastic foils can be engraved in color on the back and then back-injected with a thermoplastic, according to the Film Insert Molding process, in order to obtain glossy or uniform-looking surfaces. This method is disclosed for example in EP-A 0691201 Example 1.
  • ID documents In the market for security and/or value documents, in particular identification documents (ID documents), there is a need for colored personalization of these documents using lasers.
  • ID documents In recent years, in particular in the field of security and/or value documents, in particular ID documents, methods have been developed which allow the creation of colored elements in these documents, which are made up entirely or partially of polymer films. These processes are described, for example, in WO-A 03/056507, EP-A 2752302 or JP-A 2012-011688, but are associated with considerable technical effort. All procedures include one Printing process to realize the coloring. This also applies to the methods described in US Pat. No. 5,714,249 A1 or in CN 1415481 A.
  • WO-A 2017/167651 discloses a method for partially unicoloring, in particular for colored laser engraving, of plastic parts, in particular of thermoplastic plastic parts, very particularly of plastic films.
  • WO-A 03/056507 discloses a method in which a colored image is created on a film by means of laser engraving. For this purpose, a color that interacts with a certain wavelength of laser light is printed over the entire surface on which a colored image is to be created later. The reaction manifests itself in fading of the color pigments as soon as they are exposed to the laser. Using three types of pigments, e.g. red, yellow, blue, interacting at three different wavelengths, it is possible to create full color images. However, this method is particularly complex, since three different laser sources with different wavelengths have to be used and the color has to be printed over the entire surface. As a result, the composite adhesion of the films after lamination in the image area is not good.
  • JP-A 2012-011689 discloses a method and an apparatus for color laser printing on moldings without damaging the substrate.
  • the ink is applied to the molded part using an inkjet and then this ink is fixed to the molded part using a laser beam.
  • the entire molded part is first sprayed with ink.
  • GB 2083726 A describes multicolored donor elements which can be heated to render color transferable to substrates.
  • US5,241,900 and WO97/38865 also describe a laser light absorber in the donor element,
  • WO 2017167651 A1 describes the transfer of dye onto substrates from a dyeing bath.
  • a disadvantage of the described method, in addition to the high resource intensity, is the sharpness and positional accuracy of the resulting partial coloring, in particular the resulting colored laser engraving.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved method for partial coloring, in particular for colored laser engraving, of plastic parts, preferably thermoplastic parts, very particularly thermoplastic parts comprising a layered structure, such as plastic films and/or film layer composites, with at least a disadvantage is ameliorated at least in part.
  • a further object of the invention was to introduce rapid, precisely positioned, sharp and uniformly intensive coloring, in particular colored laser engraving, into plastic parts be able.
  • a further object of the invention was to provide a method for the partial coloring of plastic parts which makes it possible to partially color plastic parts which are sensitive to solvents, dyes or other additives.
  • thermoplastic parts preferably thermoplastic parts, very particularly preferably thermoplastic parts, comprising a layer structure
  • non-ionizing radiation includes those electromagnetic waves whose energy is not sufficient to ionize other atoms, since the amount of energy of the photons is below the binding energies of molecules or ionization energies of the atoms. This can also include light sources that can in principle generate amounts of energy in specific wavelength ranges in order to ionize atoms, but which are used in an intensity range so that no ionization of atoms can take place.
  • the provision of the plastic part (A) in step i) can be any provision that the person skilled in the art would select for this purpose.
  • the providing is laying, setting, positioning or building up the plastic part (A) on a surface such as a table.
  • the laying of the ribbon (B) on at least part of the at least one surface of the plastic part (A) to obtain a surface of the plastic part (A) covered with the ribbon (B) in step ii) can be done in any way that the person skilled in the art can do for this would select.
  • the hang up of the ribbon preferably takes place by creating a negative pressure between the ribbon and the plastic part.
  • the negative pressure is preferably in a range from 10 to 500 mbar, more preferably in a range from 50 to 400 mbar below normal pressure, which is defined as 1013 mbar.
  • the colored ribbon (B) can be pressed onto the plastic part (A) with overpressure, preferably with a pressure of 0.01 N/cm 2 to 100 N/cm 2 .
  • the ink ribbon (B) preferably has a width in a range from 5 mm to 100 cm, more preferably from 10 mm to 50 cm, further preferably from 1 to 20 cm.
  • the ribbon can be of any length.
  • the color ribbon preferably has a length in a range from 1 m to 1000 m, more preferably from 10 m to 500 m, further preferably from 50 to 100 m.
  • the irradiation in step iii) can be done in any way that one skilled in the art would choose.
  • the preferably non-ionizing electromagnetic radiation (C) is preferably radiated in at an angle of 45° to 90° relative to the plane of the ribbon (B), particularly preferably perpendicularly ⁇ 10° to the ribbon (B).
  • the energy transferred to the ribbon and the plastic part (A) during the irradiation in step iii) is preferably in an area where, apart from the transfer of colorant from the ribbon (B) to the plastic part (A), no material is applied to the plastic part (A). transferred or merged with it.
  • the method according to the invention is characterized in particular by the fact that the partial coloring of the plastic part, in particular the thermoplastic part, very particularly the thermoplastic part comprising a layer structure, essentially at the points irradiated in step iii) of the method, in a particularly high intensity and high Sharpness of coloring takes place.
  • the method according to the invention is also distinguished by the fact that the colorant, in particular the colorant, has a large penetration depth into the plastic part.
  • the penetration depth of the partial coloring is preferably in a range from 10 to 500 ⁇ m, more preferably in a range from 20 to 300 ⁇ m, particularly preferably in a range from 50 to 200 ⁇ m.
  • the colored ribbon (B) is removed from the plastic part (A) after step iii) in a step iv).
  • the removal of the ribbon (B) in step iv) can be done in any way that would be chosen by the person skilled in the art.
  • the ribbon (B) is preferably removed by releasing any vacuum applied when the ribbon (B) is placed in step ii). If no vacuum was applied in step ii), the ribbon (B) is removed either by hand or by lifting the roll-to-roll device.
  • a removal means such as air pressure or a lever can be used to lift the ribbon (B) from the plastic part (A).
  • the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation (C) is laser radiation with a wavelength in the range from 500 to 15,000 nm, preferably in the range from 1,000 to 10,000 nm, particularly preferably in the range from 1,500 to 5 000 nm.
  • the rest of the plastic part (A) has no or only very weak coloring in the non-irradiated areas. It is thus possible to color specific areas of the plastic part in order, for example, to apply an image, personalization, logo, symbol or lettering to this plastic part using the method according to the invention. These cannot be removed from the plastic surface without destroying the plastic part.
  • the method according to the invention is therefore particularly suitable for the production of security and identification documents.
  • these colored elements achieve particularly high resolutions of >5000 dpi, preferably >6000 dpi, particularly preferably from 5000 to 10,000 dpi.
  • the method according to the invention requires neither a high-precision printing technique nor the use of different laser intensities, for example lasers which emit in different wavelengths, provided that the irradiation in step iii) takes place with laser radiation.
  • the method according to the invention is suitable for applying colored elements both to two- and/or three-dimensional plastic parts (A) and to thermoplastic plastic parts (A) comprising a layered structure containing one or more layers of a thermoplastic.
  • Highly focused laser systems can produce continuous colored lines, which is a feature of security printing, preferably with a width of 10 ⁇ m. This is currently only possible with processes that require full wetting of the plastic part with the dye.
  • the use of a paint strip that is only brought into contact with the plastic part (A) by being placed on it prevents the remaining surface of the plastic part (A) from also being colored and then having to be washed off or freed from the paint material with solvents. This is particularly advantageous if the plastic part is sensitive to solvents, dyes or other additives that are used in conventional partial coloring.
  • the paint strip can be placed directly on the plastic part (A) in order to be able to ensure paint transfer.
  • the plastic part (A), preferably the thermoplastic part, very particularly preferably the thermoplastic part comprising a layer structure, contains a thermoplastic selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and/or polycondensates of bifunctional reactive compounds and/or polyaddition products of bifunctional ones reactive compounds.
  • a transparent thermoplastic material preferably in the form of plastic films.
  • thermoplastics are one or more polycarbonate(s) or copolycarbonate(s) based on diphenols, poly- or copolyacrylate(s) and poly- or copolymethacrylate(s), such as, for example and preferably, polymethyl methacrylate or poly(meth)acrylate ( PMMA), poly- or copolymer(s) with styrene as exemplified and preferably polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or polystyrene acrylonitrile (SAN), thermoplastic polyurethane(s) and polyolefin(s) as exemplified and preferably polypropylene types or polyolefins based on cyclic olefins (e.g.
  • TOPAS ® Hoechst
  • poly- or copolycondensate(s) of terephthalic acid such as, for example and preferably, poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET), glycol-modified PET ( PETG), glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate (PCTG) or poly- or copolybutylene terephthalate (PBT or CoPBT) ), polyamide (PA), poly- or copolycondensate(s) of naphthalene ndicarboxylic acid, such as, for example and preferably, polyethylene glycol naphthalate (PEN), poly- or copolycondensate(s) of at least one cycloalkyldicarboxylic acid, such as, for example and preferably, polycyclohexane dimethanolcyclohexanedicarboxylic acid (PCCD), polysulfones (PSU), mixture
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates with average molecular weights Mw from 500 to 100,000 g/mol, preferably from 10,000 to 80,000 g/mol, particularly preferably from 15,000 to 40,000 g/mol.
  • thermoplastics are one or more polycarbonate(s) or copolycarbonate(s) based on diphenols or blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate.
  • Blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid or a cycloalkyl dicarboxylic acid, preferably cyclohexane dicarboxylic acid are very particularly preferred.
  • thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates, in particular with average molecular weights Mw from 500 to 100,000 g/mol, preferably from 10,000 to 80,000 g/mol, particularly preferably from 15,000 to 40,000 g/mol, or their blends with at least one Poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average molecular weights Mw from 10,000 to 200,000 g/mol, preferably from 21,000 to 120,000 g/mol.
  • polyalkylene terephthalates are suitable as poly- or copolycondensates of terephthalic acid.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example, reaction products from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Plastic Handbook, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol %, preferably 90 mol %, of terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol %, preferably at least 90 mol % of ethylene glycol and/or 1,4-butanediol and/or 1, 4-cyclohexanedimethanol residues based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol % residues of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid , 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 80 mol % of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g. B.
  • the polyalkylene terephthalates can by incorporating relatively small amounts of 3- or 4-hydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as z. B. are described in DE-OS 19 00270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg its dialkyl esters) and ethylene glycol and/or 1,4-butanediol and/or 1,4-cyclohexanedimethanol residues, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters made from at least two of the abovementioned acid components and/or from at least two of the abovementioned Alcohol components are prepared, particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1, 4) terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as a component preferably have an intrinsic viscosity of approx. 0.4 to 1.5 dl/g, preferably 0.5 to 1.3 dl/g, measured in each case in phenol/o-dichlorobenzene (1:1 wt . parts) at 25°C.
  • the blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid is a blend of at least one polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can preferably be one with 1 to 90% by weight polycarbonate or copolycarbonate and 99 to 10% by weight poly- or Copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably with 1 to 90% by weight polycarbonate and 99 to 10% by weight polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions adding up to 100% by weight.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can particularly preferably be one with 20 to 85% by weight polycarbonate or copolycarbonate and 80 to 15% by weight Poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably with 20 to 85% by weight polycarbonate and 80 to 15% by weight polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions being 100% by weight add.
  • Such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate can very particularly preferably be one with 35 to 80% by weight polycarbonate or copolycarbonate and 65 to 20% by weight poly - Or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably with 35 to 80% by weight polycarbonate and 65 to 20% by weight polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, the proportions adding up to 100% by weight .
  • it can be a matter of blends of polycarbonate and glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate in the aforementioned compositions.
  • Aromatic polycarbonates or copolycarbonates are particularly suitable as polycarbonates or copolycarbonates.
  • the polycarbonates or copolycarbonates can be linear or branched in a known manner. These polycarbonates can be prepared in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, any chain terminators and any branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in many patent specifications for about 40 years. An example is Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, on D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H.
  • Suitable diphenols can be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I),
  • dihydroxyaryl compounds examples include: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl) alkanes, bis(hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl) aryls, bis(hydroxyphenyl) ethers, bis(hydroxyphenyl) ketones, Bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, 1,r-bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzenes, and their nucleus-alkylated and nucleus-halogenated compounds.
  • dihydroxyaryl compounds examples include resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane , 1 , 1 -bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)- 1 -(1-naphthyl)-ethane, 1 ,1-bis(4- hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis -(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-Cs-alkyl, CVCVCycloalkyl.
  • R 3 and R 4 can be selected individually for each X, independently of one another hydrogen or Ci-G, - alkyl and
  • X is carbon, with the proviso that on at least one atom X, R 3 and R 4 are simultaneously alkyl.
  • preference is given to alkyl on one or two atom(s) X, in particular on only one atom, XR 3 and R 4 simultaneously.
  • the preferred alkyl radical for the radicals R 3 and R 4 in formula (Ia) is methyl.
  • the X atoms in the alpha position to the diphenyl-substituted C atom (Cl) are preferably not dialkyl-substituted, whereas alkyl disubstitution in the beta-position to Cl is preferred.
  • a very particularly preferred dihydroxydiphenylcycloalkane of the formula (Ia) is 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (formula (Ia-1) where R 1 and R 2 are H).
  • Such polycarbonates can be prepared according to EP-A 359 953 from dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (Ia).
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl) - 1-(1-naphthyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-
  • Very particularly preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
  • Both a dihydroxyaryl compound to form homopolycarbonates and different dihydroxyaryl compounds to form copolycarbonates can be used. Both a dihydroxyaryl compound of the formula (I) or (Ia) with the formation of homopolycarbonates and a plurality of dihydroxyaryl compounds of the formula (I) and/or (Ia) with the formation of copolycarbonates can be used.
  • the various dihydroxyaryl compounds can be linked to one another either randomly or in blocks.
  • the molar ratio of dihydroxyaryl compounds of the formula (Ia) to the other dihydroxyaryl compounds of the formula (I) that may also be used is preferably between 99 mol % (Ia) to 1 mol -% (I) and 2 mol% (Ia) to 98 mol% (I), preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 10 mol% (Ia) to 90 mol -% (I) and in particular between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 30 mol% (Ia) to 70 mol% (I).
  • a very particularly preferred copolycarbonate can be prepared using l,l-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane dihydroxyaryl compounds of the formula ( Ia) and (I) are produced.
  • Suitable carbonic acid derivatives can be, for example, diaryl carbonates of the general formula (II), wherein
  • R, R' and R" are independently identical or different for hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C6-C34-alkylaryl or CVG-aryl, R can also mean -COO -R", where R" represents hydrogen, linear or branched C 1 -C 34 -alkyl, C 6 -C 34 -alkylaryl or G, -C ', 4-aryl.
  • diaryl carbonates are diphenyl carbonate, methylphenyl phenyl carbonate and di-(methylphenyl) carbonate, 4-ethylphenyl phenyl carbonate, di-(4-ethylphenyl) carbonate, 4-n-propylphenyl phenyl carbonate, di- (4-n-propylphenyl) carbonate, 4-isopropylphenyl phenyl carbonate, Di-(4-isopropylphenyl) carbonate, 4-n-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-n-butylphenyl) carbonate, 4-isobutylphenyl phenyl carbonate, di-(4-iso -butylphenyl) carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-tert-butylphenyl) carbonate, 4-n-pentylphenyl phenyl carbonate, di
  • Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonate Di-(biphenyl-4-yl)-carbonate, 4-(1-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonate, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonate, Di-[4-(1-naphthyl)-phenyl]-carbonate, Di-[4-(2-naphthyl)-phenyl]-carbonate, 4-Phenoxyphenyl-phenyl-carbonate, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonate, 3 - Pentadecylphenyl phenyl carbonate, di-(3 -pentadecylphenyl) carbonate, 4-tritylphenyl phenyl carbonate, di-(4-tritylphenyl) carbonate, methyl salicylate phenyl carbonate, di-(methyl salicylate) carbonate, e
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl carbonate, di-(biphenyl-4-yl)-carbonate, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)phenyl phenyl carbonate, di[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)phenyl] carbonate and di(methyl salicylate) carbonate.
  • Diphenyl carbonate is very particularly preferred.
  • one or more monohydroxyaryl compound(s) can additionally be used as chain terminators, for example, which were not used to prepare the diaryl carbonate(s) used.
  • chain terminators for example, which were not used to prepare the diaryl carbonate(s) used.
  • These can be those of the general formula (III), whereby
  • R A is linear or branched Ci-C34-alkyl, C6-C34-alkylaryl, CVC-aryl or -COO -R°, where R° is hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C6- C34 -alkylaryl or C6-C34-aryl, and R b , RC independently of one another, identical or different, represent hydrogen, linear or branched Ci-C34-alkyl, C7-C34-alkylaryl or CVC-aryl.
  • Such monohydroxyaryl compounds are, for example, 1-, 2- or 3-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 4-ethylphenol, 4-n-propylphenol, 4-isopropylphenol, 4-n-butylphenol, 4-isobutylphenol, 4-tert-butylphenol , 4-n-pentylphenol, 4-n-hexylphenol, 4-iso-octylphenol, 4-n-nonylphenol, 3-pentadecylphenol, 4-cyclohexylphenol, 4-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenol, 4-phenylphenol , 4-phenoxyphenol, 4-(l-naphthyl)-phenol, 4-(2-naphthyl)-phenol, 4-tritylphenol, methyl salicylate, ethyl salicylate, n-propyl salicylate, iso-propyl salicylate, n-butyl salicylate, iso-
  • Suitable branching agents can be compounds with three or more functional groups, preferably those with three or more hydroxyl groups.
  • suitable compounds having three or more phenolic hydroxyl groups are phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptane, l,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, l,l,l-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane, tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethane, 2,2-bis(4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol and tetra(4-hydroxyphenyl)methane.
  • Examples of other suitable compounds with three or more functional groups are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid (trichloride), cyanuric acid trichloride and 3,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethane.
  • the plastic part containing the abovementioned thermoplastic polymers can be extruded, coextruded, cast, three-dimensionally printed and/or injection molded.
  • the plastic part can also be a three-dimensional plastic part.
  • the plastic part can also be a plastic part comprising a layer structure such as films, film layer composites and/or plates, as well as combinations thereof, e.g. back-injected films containing the polymers described above.
  • the plastic part is particularly preferably a film, film layer composite and/or a plate containing the aforementioned polymers, which are produced by extrusion and/or coextrusion.
  • the plastic part (A) in particular a thermoplastic part, very particularly a thermoplastic part comprising a layer structure, comprises at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation used, or that Plastic part (A) is coated with at least one additive in the form of a coating agent which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation used.
  • the additive comprises at least one or more organic and/or inorganic IR absorbers.
  • laser-sensitive additives are suitable as additives, so-called laser marking additives, i.e. those consisting of an absorber in the wavelength range of the radiation to be used (C).
  • the additive preferably comprises at least one or more organic and/or inorganic IR absorbers, preferably inorganic IR absorbers.
  • Such additives and their use in molding compositions are described, for example, in WO-A 2004/50766 and WO-A 2004/50767 and are commercially available from DSM under the brand name MicabsTM.
  • NIR near infrared
  • infrared absorbers known from the literature are suitable, as they are known, for. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 are described in terms of substance classes.
  • Infrared absorbers from the substance classes of the azo, azomethine, methine, anthraquinone, indanthrene, pyranthrone, flavanthrone, benzanthrone, phthalocyanine, perylene, dioxazine, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, Quinacridone, pyrrolopyrrole or quinophthalone pigments and metal complexes of azo, azomethine or methine dyes or metal salts of azo compounds.
  • phthalocyanines and naphthalocyanines are particularly suitable. Because of the improved solubility in thermoplastics, phthalocyanines and naphthalocyanines with bulky side groups are preferable.
  • Suitable inorganic IR absorbers are, for example, mixed oxides of metals such as phosphorus-containing tin-copper mixed oxides, such as described in WO-A 2006/042714, those from the group of borides and/or tungstates and mixtures thereof, preferably at least one or more IR absorbers from the group of borides and/or tungstates, and mixtures thereof, particularly preferably at least one or more IR absorbers from the group of tungstates.
  • Dysprosium boride (DyB ( ,). Holmium boride (HoB ( ). Yttrium boride (YB ( ). Samarium boride (SmB ( ). Europium boride (EuB ( ,).
  • Erbium boride ErB ( ,), thulium boride (TmB ( ), ytterbium boride (YbB ( ), lutetium boride (LuB ( ,), strontium boride (SrB ( ), calcium boride (CaB ( ), titanium boride (T1B2), Zirconium boride (ZrB 2 ), Hafnium boride (HfB 2 ), Vanadium boride (VB 2 ), Tantalum boride (TaB 2 ), Chromium boride (CrB and CrB 2 ), Molybdenum boride (M0B 2 , M0 2 B 5 and MoB), Tungsten boride (W 2 B 5 ), or combinations of these borides are suitable.
  • the sole use of CS 033 WO 3 as an inorganic IR absorber is particularly preferred. Also preferred are Cs/W ratios of 0.20 and 0.25.
  • the woframates are preferable to the borides because of their low inherent coloration if the process according to the invention is to be carried out on plastic parts which have a radiation transmittance of >10% to ⁇ 99%, preferably >30% to ⁇ 95% > 40% to ⁇ 93% for the selected radiation, determined using the UV-VIS-NIR-MIR method in accordance with DIN EN ISO/IEC 17025.
  • tungsten trioxide, tungsten dioxide, a hydrate of a tungsten oxide, tungsten hexachloride, ammonium tungstate or tungstic acid and optionally other salts containing the element M, such as cesium carbonate are mixed in certain stoichiometric ratios so that the molar ratios of the individual components are given by the formula M x W y O z are played back.
  • This mixture is then treated at temperatures between 100° C. and 850° C. in a reducing atmosphere, for example an argon hydrogen atmosphere, and finally the powder obtained is tempered at temperatures between 550° C. and 1200° C. under an inert gas atmosphere.
  • the IR absorber can be mixed with the dispersants described below and other organic solvents, such as toluene, benzene or similar aromatic hydrocarbons, and milled in suitable mills, such as ball mills, with the addition of zirconium oxide (e.g with a diameter of 0.3 mm) to produce the desired particle size distribution.
  • the nanoparticles are obtained in the form of a dispersion. After grinding, further dispersing agents can optionally be added.
  • the solvent is removed at elevated temperatures and reduced pressure. Preference is given to nanoparticles which have an average size of less than 200 nm, particularly preferably less than 100 nm.
  • the size of the particles can be determined using transmission electron spectroscopy (TEM).
  • TEM transmission electron spectroscopy
  • plastic parts (A) comprising transparent thermoplastics with a radiation permeability for the selected radiation of> 10% to ⁇ 99%, preferably from> 30% to ⁇ 95%, particularly preferably> 40% to ⁇ 93%, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO/IEC 17025, the particles obtained in this way are dispersed in an organic matrix, e.g. in an acrylate, and, if necessary, as described above in a mill using suitable auxiliaries such as zirconium dioxide and optionally ground using organic solvents such as toluene, benzene or similar hydrocarbons.
  • suitable auxiliaries such as zirconium dioxide and optionally ground using organic solvents such as toluene, benzene or similar hydrocarbons.
  • Suitable polymer-based dispersants are, in particular, dispersants that have high transmission, such as, for example, polyacrylates, polyurethanes, polyethers, polyesters or polyester urethanes and polymers derived therefrom.
  • Polyacrylates, polyethers and polyester-based polymers are preferred as dispersants, polyacrylates such as polymethyl methacrylate and polyesters being particularly preferred as dispersants which are stable at high temperatures. Mixtures of these polymers or also copolymers based on acrylate can also be used. Such dispersing aids and methods for producing tungstate dispersions are described, for example, in JP 2008214596 and in Adachi et al. J.Am. ceram. society 2007, 90 4059-4061. Suitable dispersants are commercially available.
  • polyacrylate-based dispersants are suitable.
  • suitable dispersing agents are available, for example, under the trade names EFKATM, e.g., EFKATM 4500 and EFKATM 4530 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Polyester-containing dispersants are also suitable. They are available, for example, under the trade names SolsperseTM, e.g., SolsperseTM 22000, 24000SC, 26000, 27000 from Avecia.
  • polyether-containing dispersing agents are known, for example, under the trade names DisparlonTM DA234 and DA325 from Kusumoto Chemicals.
  • Polyurethane-based systems are also suitable. Polyurethane based systems are available under the trade names EFKATM 4046, EFKATM 4047 from Ciba Specialty Chemicals. TexaphorTM P60 and P63 are corresponding trade names of Cognis.
  • the amount of IR absorber in the dispersant can be 0.2% by weight to 50.0% by weight, preferably 1.0% by weight - 40.0% by weight, more preferably 5.0% by weight. % - 35.0% by weight, and most preferably 10.0% by weight - 30.0% by weight, based on the dispersion of the inorganic IR used according to the invention amount to absorbers.
  • the overall composition of the ready-to-use IR absorber formulation can also contain other auxiliaries such as zirconium dioxide and residual solvents such as toluene, benzene or similar aromatic hydrocarbons.
  • the amount of the inorganic IR absorbers according to the invention is not restricted whatsoever with regard to the amount of the inorganic IR absorbers according to the invention, particularly preferably those from the group of tungstates, in the polymer compositions of the plastic parts.
  • the inorganic IR absorbers, in particular the tungstates can usually be used in an amount of >0.7% by weight to ⁇ 4.5% by weight, preferably >0.6% by weight to ⁇ 2% by weight. % and particularly preferably >0.7% by weight to ⁇ 1.5% by weight>, calculated as the solids content of inorganic IR absorber, are used in the overall polymer composition.
  • Solids content of inorganic IR absorber means in this context the inorganic IR absorber, in particular tungstate, as a pure substance and not a dispersion, suspension or other preparation containing the pure substance, with the following information for IR content -Additive, in particular the tungstate content, always refer to this solids content, unless explicitly stated otherwise.
  • IR absorbers can optionally be used in addition to the tungstates as IR absorbers, but their proportion in terms of quantity in such a mixture is in each case below that of the tungstates described above. In the case of mixtures, preference is given here to compositions which contain two up to and including five and particularly preferably two or three different IR absorbers.
  • the further IR absorber is preferably selected from the group consisting of borides and tin oxides, particularly preferably containing LaB ( , or antimony-doped tin oxide or indium tin oxide.
  • Such mixtures of IR absorbers are predominantly used in applications in which an inherent color of the component can be accepted up to a Delta E of 20, preferably up to a Delta E of 15, compared to the plastic part without IR absorber.
  • the at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation used can be contained in the plastic part.
  • the ribbon (B) comprises at least one colorant, preferably at least one dye, or mixtures of these, which can be released from the ribbon by heating.
  • Any material that is not transparent in the visible wavelength range can be used as the colorant and is incorporated in the color ribbon (B) in such a way that it changes color when heated solves it.
  • the colorant is preferably selected from the group consisting of a dye, a colored pigment, a colored mineral or a mixture of at least two of these.
  • the ink ribbon (B) comprises a dye, particularly preferably at least one dye from the group of solvent dyes and/or disperse dyes according to the classification of the Color Index, or mixtures of these dyes.
  • Dyes from the group of solvent dyes according to the classification of the Color Index can be, for example, the so-called MacrolexTM dyes from Lanxess AG, Germany.
  • MacrolexTM dyes from Lanxess AG, Germany.
  • Examples include MacrolexTM Blue 3R, MacrolexTM Red H, MacrolexTM Yellow 6G (Solvent Yellow 179 according to CI), MacrolexTM Violet Red R (Dispers Violet 31 according to CI), MacrolexTM orange R (Solvent Orange 107 according to CI) or Mixtures of these dyes.
  • Disperse dyes according to the Color Index classification can be, for example, diazo, diphenylamine and anthraquinone compounds, acetate dyes, disperse dyes and/or disperse dyes and include Disperse Blue #3, Disperse Blue #14, Disperse Yellow #3, Disperse Red #134 and Disperse Red #7.
  • the classification and designation of the dyes cited above are in accordance with "The Color Index", 3rd Edition, published jointly by the Society of Dyes and Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971).
  • the dyes can generally be employed either as the sole dye ingredient or as a component of a mixture depending on the color desired.
  • the term dye as used herein also includes the dye mixture.
  • Suitable dyes include water-insoluble diazo-diphenylamine and anthraquinone compounds. Particularly suitable are acetate dyes, dispersed acetate dyes, disperse dyes and dispersol dyes as disclosed in Color Index 3rd Edition, Volume 2, The Society of Dyers and Colourists, 1971, pp. 2479 and 2187-2743, respectively.
  • the preferred disperse dyes include Dystar's Palanil Blue E-R150 (Anthraquinone/Disperse Blue), DIANIX Orange E-3RN (Azo Dye/CI Disperse-Orange 25) and the aforementioned MacrolexTM dyes as Solvent Dyes.
  • the ribbon (B) preferably comprises a dye and/or a dye mixture selected from the group of disperse dyes according to the Color Index classification, very particularly a dye selected from the group consisting of azo, diphenylamine and anthraquinone compounds.
  • the color ribbon (B) more preferably comprises a dye and/or a dye mixture from the group of solvent dyes according to the classification of the Color Index, very particularly preferably a dye and/or dye mixture from the MakrolexTM dyes.
  • the colorant preferably the dye
  • a polymeric material such as polyester can be used as the solvent and/or dispersing agent. Preference is given to such polymer materials as are described for the dispersants with regard to the additive.
  • the irradiation of the plastic part (A) in step ii) takes place with focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation, the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation being selected such that the ink ribbon (B) has a radiation transmittance of > 2 % to ⁇ 99%, preferably from >5% to ⁇ 95%, particularly preferably >10% to ⁇ 93% for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method in accordance with DIN EN ISO/IEC 17025- 2018-03.
  • the ribbon (B) comprises: a) a polymeric carrier, b) at least one colorant, preferably at least one dye, particularly preferably at least one dye from the solvent dyes and/or disperse dyes according to the classification of the Color Index or one Mixture of the above.
  • the polymeric carrier can be any carrier containing a polymer which is suitable for use with, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation, in particular polymeric carriers which do not melt on irradiation in step iii) and are as transparent as possible.
  • Preferred polymers for building up the polymeric carrier are polymers from the group of polyesters.
  • the plastic part (A) contains a layered structure, this layered structure comprising at least one layer of a thermoplastic material.
  • the layer structure contains at least one layer containing at least one thermoplastic and at least one further layer containing at least one thermoplastic and at least one black pigment, preferably carbon black.
  • the irradiation in step iii) takes place with a pulsed laser, preferably with pulses from 1 ns to 10000 ns, preferably from 5 ns to 5000 ns, particularly preferably 10 ns to 1000 ns duration and preferably an energy of 0, 1 J to 10 KJ, particularly preferably from 0.2 J to 8 KJ, very particularly preferably from 0.5 J to 5 KJ.
  • Irradiation is particularly preferably carried out in Step iii) with a pulsed laser with pulses from 1 ns to 10,000 ns, duration and an energy from 0.1 J to 10 KJ.
  • the irradiation in step iii) is preferably carried out using a pulsed laser with pulses of 5 ns to 5000 ns duration and an energy of 0.2 J to 8 KJ. Furthermore, the irradiation in step iii) preferably takes place with a pulsed laser with pulses 10 ns to 1000 ns in duration and an energy of 0.5 J to 5 KJ.
  • the laser irradiation preferably takes place in continuous wave operation (CW laser).
  • Pulsed laser radiation is particularly preferably used for irradiating the plastic parts.
  • a laser pulse duration of fractions of a second is already sufficient to achieve a coloring of the plastic part at the laser-irradiated areas.
  • Pulse durations of 10 18 to 10 1 seconds are preferably used, particularly preferably pulse durations of 10 9 to 10 2 seconds, very particularly preferably pulse durations of 10 6 to 10 3 seconds.
  • the intensity of the coloring at the lasered areas can be influenced, depending on the requirements placed on the desired application.
  • the higher the laser power used the more intense the coloring on the lasered areas of the plastic part.
  • Sufficiently good colored engravings can be achieved with the medium power range of a 7.5 watt marking laser. In pulse mode, significantly higher performance and thus more intensive coloring in the plastic part can be achieved.
  • NdYAG lasers neodymium-doped yttrium-aluminum-garnet lasers
  • the energy of the laser is no longer sufficient to achieve black or gray coloring, but engraving in blue, magenta, yellow can still take place at these energy densities.
  • NdYAG lasers neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers
  • the energy input of the radiation C) in step iii) can be varied by pulses of different lengths. The shorter the pulses, the higher the pulse peak energy. Pulse peaks of 10 kJ can be achieved with pulse lengths of 1 ns to 10,000 ns.
  • laser types that are suitable for engraving and welding plastics can also be used for colored laser engraving of plastic parts. So can For example, a CO2 laser can also be used. This means that the engraving can preferably be done in blue, magenta, yellow.
  • the color concentration of the color band can also have an impact on the intensity of the partial coloring of the plastic part after irradiation.
  • a molded part made of plastic which is produced in an injection mold according to known methods such as, for example, according to in-mold decoration (IMD), film insert molding (FIM) or high-pressure molding (HPF) Method is produced used.
  • IMD in-mold decoration
  • FIM film insert molding
  • HPF high-pressure molding
  • the plastic part is a layered structure containing at least one layer of a thermoplastic selected from polymers of ethylenically unsaturated monomers and/or polycondensates of bifunctional reactive compounds, preferably one or more polycarbonate(s) or copolycarbonate(s) based on diphenols, poly- or copolyacrylate(s) and poly- or copolymethacrylate(s), poly- or copolymer(s) with styrene, polyurethane(s) and polyolefin(s), poly - or copolycondensate(s) of terephthalic acid, poly- or copolycondensates of naphthalenedicarboxylic acid, poly- or copolycondensate(s) of at least one cycloalkyldicarboxylic acid, or mixtures of these, particularly preferably around one or more polycarbonate(s) or copolycarbonate(s)
  • a thermoplastic selected from polymers of eth
  • the at least one layer containing at least one thermoplastic material is very particularly preferably a film.
  • This film preferably has a layer thickness of >1 ⁇ m to ⁇ 1000 ⁇ m, preferably >5 to ⁇ 800 ⁇ m, very particularly preferably >10 to ⁇ 500 ⁇ m.
  • thermoplastic with regard to preferred embodiments, material, composition and additives.
  • the layer structure preferably comprises at least one layer containing at least one thermoplastic as described above and at least one further layer containing at least one thermoplastic as described above and at least one laser-sensitive additive, preferably black pigment, particularly preferably carbon black.
  • a laser-sensitive additive preferably black pigment, particularly preferably carbon black.
  • Such layer structures are known for example from WO-A 2010/089035 and are suitable for Black and white laser engraving, especially for personalized laser engraving of security documents, and more particularly identification documents.
  • the layer structure preferably has at least one layer containing at least one thermoplastic and at least one filler.
  • the filler is preferably at least one color pigment and/or at least one other filler for producing translucency in the filled layers, particularly preferably a white pigment, very particularly preferably titanium dioxide, zirconium dioxide or barium sulfate, in a preferred embodiment titanium dioxide.
  • a layer containing at least one thermoplastic material with at least one such filler improves the visibility of the inscription or image(s) introduced, as a result of which the perception of the improved sharpness and resolution is further increased.
  • This layer structure is known from WO-A 2010/089035 and is described in detail there.
  • the at least one layer of a thermoplastic preferably comprises at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation used, and this at least one layer of a thermoplastic has a radiation transmittance of >10% to ⁇ 99% , preferably from >30% to ⁇ 95%, particularly preferably >40% to ⁇ 93%, for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO/IEC 17025, preferably an inorganic IR -Absorbem, particularly preferably an inorganic IR absorber from the group of tungstates.
  • This layer preferably forms an outer layer of the layer structure, which is ultimately also laser engraved in color.
  • the layer structure preferably comprises at least one outer layer of a thermoplastic containing at least one additive which has an absorption maximum in the wavelength range of the focused, preferably non-ionizing, electromagnetic radiation used, and this at least one layer of a thermoplastic has a radiation transmittance of > 10% to ⁇ 99%, preferably from >30% to ⁇ 95%, particularly preferably >40% to ⁇ 93%, for the selected radiation, determined by the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO/IEC 17025, preferably an inorganic IR absorber, particularly preferably an inorganic IR absorber from the group of tungstates, and a further layer containing at least one thermoplastic and at least one laser-sensitive additive, preferably black pigment, particularly preferably carbon black and optionally a further layer of a thermoplastic comprising a fill substance, preferably a white pigment, particularly preferably titanium dioxide, zirconium dioxide or barium sulfate, very particularly preferably titanium dioxide.
  • a white pigment particularly preferably titanium dioxide
  • the plastic part (A), comprising the layer structure described above, can be irradiated with C) either before or after step i) or step ii) in the absence of the colored ribbon (B) as in step iii).
  • the same radiation (C) can be used for this further irradiation.
  • Irradiation with (C) in the absence of the colored ribbon (B) allows a black engraving to be applied to the surface, preferably in the underlying transparent and/or white layers of the layer structure, at the desired location.
  • the high laser reactivity of these layer structures leads to blackening of the laser-irradiated areas when laser engraving without the color ribbon (B). If the layered structure is in contact with the colored ribbon (B), the intensity of the laser beam is reduced by the colored ribbon (B) so that only the irradiated areas are colored but the surface of the layered structure is not blackened.
  • the ink layer thickness is preferably set precisely throughout the entire process and is preferably kept constant throughout the entire process in order to be able to obtain uniform laser engravings.
  • the ink layer thickness is preferably from 0.001 to 10 mm, particularly preferably from 0.005 to 5 mm, very particularly preferably from 0.01 to 1 mm.
  • Another object of the invention are plastic parts or plastic articles obtainable by the process according to the invention.
  • the plastic part (A) is a security and/or value document, very particularly preferably an identification document.
  • the security documents personalized or colored engraved according to the method according to the invention are distinguished by a high degree of security against forgery of the applied personalized or colored engraved information.
  • blank documents can be personalized in color in a decentralized and forgery-proof manner.
  • a plastic part (A) in the form of a laminated plastic film composite (A) (hereinafter referred to as laminate (A)) was created from two different polycarbonate films, film 1) and film 2), and provided according to step i) of the method according to the invention.
  • a colored ribbon was then placed on one of the surfaces of the laminate (A) on the laminate (A) according to step ii) and colored using a laser according to step iii).
  • Step i) providing the plastic part (A) in the form of a laminate (A):
  • the film 1) was a MakrofolTM film made of polycarbonate with a thickness of 100 ⁇ m from Covestro Deutschland AG, with the following composition: 94.69% by weight of MakroionTM 3108 polycarbonate from Covestro GmbH AG
  • lampblack 101 carbon black from Evonik-Degussa GmbH
  • average particle size 95 nm (according to manufacturer information)
  • the film 2) was MakrofolTM ID4-4 opaque white, made of polycarbonate with a thickness of 500 ⁇ m from Covestro Deutschland AG.
  • the lamination of the films 1) and 2) to form the laminate (A) was carried out as follows.
  • foils 1) and 2) were stacked as follows:
  • the film stack was placed in a Buerckle model 50/100 laminating press.
  • the films were laminated with the following laminating press settings so that both surfaces of the laminate (A) were formed by a film 1):
  • Heating zone temperature 190°, duration 8 minutes, pressure 60 N/cm 2
  • Cooling zone temperature 38°C, duration 10 minutes, pressure 100 N/cm 2
  • the laminate (A) from step i) was placed on the workpiece carrier of a Foba D84S laser system so that one surface of the laminate (A) was on the workpiece carrier and the opposite surface was facing the laser.
  • the laser was a diode-pumped NdYAG laser, which emitted at 1064 nm with a power of about 60 watts.
  • An ink ribbon was then placed on the laminate with the ink-coated side in contact with one of the films 1) of the laminate (A).
  • An ink ribbon made by DNP Co., Ltd, Type CY-35K-75D was used.
  • the ribbon was fixed to the laminate (A) in the edge area and a vacuum was created between the laminate (A) and the ribbon by means of air extraction in order to prevent air pockets from forming between the laminate (A) and the ribbon.
  • the slight negative pressure of about 100 mbar was maintained over the entire duration of the irradiation in step iii).
  • the focus of the NdYAG laser was set on the surface of the ribbon in contact with the laminate (A).
  • a frequency of 30 KHz was used for the laser engraving Laser set and a current of 28 amps.
  • the feed rate of the laser was 100 mm/s.
  • the laser engraving was repeated a second time but without using the ribbon.
  • the laminate surface was irradiated directly by the laser. It was lasered with changed parameters, namely with 5 KHz and 32 amps. The engraved letters, numbers and symbols appeared in deep black.
  • Example 2 (not according to the invention) Laser engraving in liquid
  • laminate (A) the same plastic part (A) in the form of a laminated plastic film composite (A) (hereinafter referred to as laminate (A)) as described for example 1) was colored by means of a dye bath, as in the prior art in patent application WO -A 2017/167651.
  • the immersion depth is understood as meaning the path or the penetration depth of the radiation C) used into the dyeing bath up to the surface of the plastic part (A) to which the partial dyeing is to be applied.
  • composition of the dyeing bath was used:
  • Macrolex® Blue 3R (dye from Lanxess AG Germany)
  • ethylene glycol butyl ether (solvent, The Dow Chemical Company)
  • the focus of the laser was adjusted to the surface of the laminate (A).
  • a frequency of 30 KHz and a current of 28 amperes were set for the laser engraving.
  • the feed rate of the laser was 100 mm/s.
  • Letters, numbers and symbols were engraved on the laminate.
  • the engravings were intensely colored.
  • the laser engraving had developed into a tactile form.
  • the engraving was raised enough to be felt and clearly visible.
  • the laser engraving was then repeated a second time but without the coloring liquid.
  • the laminate surface was irradiated directly by the laser. It was lasered with changed parameters, namely with 5 KHz and 32 amps.
  • Determination of the depth of penetration of the dyes into the laminate A strip about 20 ⁇ m thin was cut from the cross section of the laminate using a Thermo scientific HM 355S microtome. When viewing the cross section under a microscope at 100x magnification in transmitted light, the coloring of the 100 ⁇ m thick film 1) could be determined. The penetration depth of the coloring could only be determined in the outer area of the film 1), at a maximum depth of 25 ⁇ m.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere farbigen Lasergravieren, von Kunststoffteilen, bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Kunststoffteils (A) mit mindestens einer Oberfläche; ii) Auflegen eines Farbbandes auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A); iii) Bestrahlung des Kunststoffteils (A) aus ii) mit fokussierter, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung (C) auf mindestens einen Teil der mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A), wobei die partielle Einfärbung im Wesentlichen nur an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen auf dem Kunststoffteil (A) erfolgt, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung (C) in einem Bereich von 200 bis 20 000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 18 000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 350 bis 16 000 nm liegt.

Description

Verfahren für das partielle Einfärben von Kunststoffteilen mittels fester Farbstoffe in
F arbträger schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum partiellen Einfarben, insbesondere zum farbigen Lasergravieren mit Hilfe eines Farbbandes von Kunststoffteilen, insbesondere thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, die resultierenden partiell eingefärbten, vorzugsweise farbig lasergravierten, Kunststoffteile, insbesondere thermoplastische Kunststoffteile sowie die Verwendung solcher eingefärbten Kunststoffteile in Sicherheitsdokumenten.
Die Möglichkeit Kunststoffteile farbig mittels Laser zu gravieren ist von Interesse für die gesamte Industrie der Kunststoffteilefertigung. Von Interesse ist hierbei die farbige Lasergravur von dreidimensional geformten Kunststoffteilen z.B. für die Automobilindustrie. So können z. B. Schalter, Blenden, usw. mit farbigen Symbolen graviert werden. Dabei können auch Kunststoffteile mittels Laser farbig graviert werden, welche eine Lackierung für deren Oberflächenschutz aufweisen. Der Laserstrahl entfernt die Lackschicht und gleichzeitig migriert der Farbstoff an dieser Stelle in die Kunststoffoberfläche ein. Es können auch ungeschützte Kunststoffoberflächen farbig lasergraviert werden und anschließend lackiert werden, um eine durchgehende glänzende Erscheinung der Kunststoffteile zu gewährleisten und Schutz gegen Kratzer und chemischer Beschädigung zu bieten. Bislang können solche farbigen Symbole beispielsweise im ersten Fertigungsschritt durch Kunststoffspritzguss mit mehreren farbigen Komponenten hergestellt werden. In einem zweiten Fertigungsschritt müssen die Kunststoffteile mit einer deckenden Farbe lackiert werden. In einem dritten Fertigungsschritt muss die Farbschicht mittels Laser graviert werden, um die darunterhegende Kunststoffoberfläche freizulegen. Optional kann in einem vierten Fertigungsschritt ein Schutzlack aufgetragen werden.
Alternativ können transparente Kunststofffolien rückseitig farbig graviert werden und anschließend mit einem Thermoplasten hinterspritzt werden, entsprechend dem Verfahren Film Insert Moulding, um glänzende oder einheitlich aussehende Oberflächen zu erhalten. Dieses Verfahren wird beispielsweise in EP-A 0691201 Beispiel 1 offenbart.
Auf dem Markt der Sicherheits- und/oder Wertdokument, insbesondere Identifikations-Dokumente (ID- Dokumente) besteht der Bedarf für farbiges Personalisieren dieser Dokumente mittels Laser. In den letzten Jahren wurden insbesondere im Bereich der Sicherheits- und/oder Wertdokumente, insbesondere ID-Dokumente, Verfahren entwickelt, welche das Erstellen von farbigen Elementen in diesen Dokumenten, die ganz oder teilweise aus Polymerfolien aufgebaut sind, erlauben. Diese Verfahren werden beispielsweise in WO-A 03/056507, EP-A 2752302 oder JP-A 2012-011688 beschrieben, sind jedoch mit erheblichem technischem Aufwand verbunden. Alle Verfahren beinhalten einen Druckprozess um die Farbgebung zu realisieren. So auch die Verfahren beschrieben in US 5,714,249 Al oder in CN 1415481 A.
WO-A 2017/167651 offenbart ein Verfahren zum partiellen Einfarben, insbesondere zum farbigen Lasergravieren, von Kunststoffteilen, insbesondere von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von Kunststofffolien.
WO-A 03/056507 offenbart ein Verfahren, bei welchem ein farbiges Bild mittels Lasergravur auf einer Folie entsteht. Dafür wird auf einer Fläche auf der später ein farbiges Bild entstehen soll, vollflächig eine Farbe aufgedruckt, die mit einer bestimmten Wellenlänge von Laserlicht interagiert. Die Reaktion äußert sich in Verbleichen der Farbpigmente, sobald diese vom Laser belichtet werden. Bei der Verwendung von drei Arten von Pigmenten, z.B. rot, gelb, blau, die bei drei verschiedenen Wellenlängen interagieren, ist es möglich vollfarbige Bilder zu erstellen. Dieses Verfahren ist jedoch besonders aufwändig, da drei verschiedene Laserquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen verwendet werden müssen und die Farbe vollflächig auf die Oberfläche aufgedruckt werden muss. Dadurch ist die Verbundhaftung der Folien nach dem Laminieren im Bereich des Bildes nicht gut.
JP-A 2012-011689 offenbart eine Methode und eine Apparatur zur farbigen Laserbedruckung auf Formteile ohne das Substrat zu beschädigen. Bei diesem Verfahren wird die Tinte mittels InkJet auf das Formteil aufgebracht und dann wird diese Tinte mittels Laserstrahl auf dem Formteil fixiert. Auch hier wird zunächst das komplette Formteil mit Tinte besprüht.
GB 2083726 A beschreibt mehrfarbige Donorelemente, die durch Aufheizen Farbe auf Substrate übertragbar zu machen. Die US5,241,900 sowie die W097/38865 beschreiben darüber hinaus noch einen Laserlichtabsorber in dem Donorelement,
WO 2017167651 Al beschreibt die Übertragung von Farbstoff auf Substrate aus einem Färbungsbad heraus.
Nachteilig bei den beschriebenen Verfahren ist neben der hohen Ressourcenintensität, die Schärfe und die Positionsgenauigkeit der resultierenden partiellen Einfärbung, insbesondere der resultierenden farbigen Lasergravur.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere für das farbige Lasergravieren, von Kunststoffteilen, bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, wie beispielsweise Kunststofffolien und/oder Folienschichtverbunden bereit zu stellen, wobei mindestens ein Nachteil mindestens zu einem Teil verbessert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine schnelle, positionsgenaue, scharfe und gleichmäßig intensive Einfärbung, insbesondere farbige Lasergravur in Kunststoffteile einbringen zu können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur partiellen Einfärbung von Kunststoffteilen bereitzustellen, das es ermöglicht Kunststoffteile, die empfindlich gegen Lösungsmittel, Farbstoffe oder sonstige Additive sind, partiell einzufärben.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere farbigen Lasergravieren, von Kunststoffteilen, bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Kunststoffteils (A) mit mindestens einer Oberfläche; ii) Auflegen eines Farbbandes (B), enthaltend mindestens ein Farbmittel, insbesondere einen Farbstoff, auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A); iii) Bestrahlung des Kunststoffteils (A) aus ii) mit fokussierter, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung (C) auf mindestens einen Teil der mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A), wobei die partielle Einfärbung im Wesentlichen nur an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen auf dem Kunststoffteil (A) erfolgt, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung (C) in einem Bereich von 200 bis 20 000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 18 000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 350 bis 16 000 nm hegt.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter „im Wesentlichen“ verstanden, dass lediglich an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen ein farbiges Element entsteht, welches mit den Auge als sichtbares, farbiges Element eindeutig zu erkennen ist. „Nicht-ionisierende Strahlung“ umfasst im Rahmen dieser Erfindung diejenigen elektromagnetischen Wellen, deren Energie nicht ausreicht, um andere Atome zu ionisieren, da die Energiemenge der Photonen unter den Bindungsenergien von Molekülen, bzw. Ionisierungs energien der Atome liegt. Dabei können auch Lichtquellen umfasst sein, die prinzipiell Energiemengen in bestimmten Wellenlängenbereichen erzeugen können, um Atome zu ionisieren, die jedoch in einem Intensitätsbereich eingesetzt werden, sodass keine Ionisierung von Atomen erfolgen kann.
Das Bereitstellen des Kunststoffteils (A) in Schritt i) kann jedes Bereitstellen sind, das der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt ist das Bereitstellen ein Legen, Stellen, Positionieren oder Aufbauen des Kunststoffteils (A) auf einer Oberfläche, wie einem Tisch.
Das Auflegen des Farbbandes (B) auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband (B) bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A) in Schritt ii) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Das Auflegen des Farbbandes findet bevorzugt statt, indem ein Unterdrück zwischen dem Farbband und dem Kunststoffteil erzeugt wird. Der Unterdrück liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mbar, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 400 mbar unterhalb Normaldruck, der als 1013 mbar festgelegt wird. Alternativ oder zusätzlich kann mit Überdruck das Farbband (B) auf das Kunststoffteil (A) angepresst werden, bevorzugt mit einem Druck von 0,01 N/cm2 bis 100 N/cm2.
Das Farbband (B) weist bevorzugt eine Breite in einem Bereich von 5 mm bis 100 cm, mehr bevorzugt von 10 mm bis 50 cm, weiter bevorzugt von 1 bis 20 cm auf. Das Farbband kann beliebig lang ausgestaltet sein. Bevorzugt weist das Farbband eine Uänge in einem Bereich von 1 m bis 1000 m, mehr bevorzugt von 10 m bis 500 m, weiter bevorzugt von 50 bis 100 m auf.
Das Bestrahlen in Schritt iii) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt wird die bevorzugt nicht-ionisierende elektromagnetische Strahlung (C) in einem Winkel von 45° bis 90° relativ zur Bandebene des Farbbandes (B), besonders bevorzugt senkrecht ± 10 ° zum Farbband (B) eingestrahlt.
Die bei der Bestrahlung in Schritt iii) übertragene Energie auf das Farbband und das Kunststoffteil (A) ist bevorzugt in einem Bereich, wo außer dem Übertrag von Farbmittel vom Farbband (B) auf das Kunststoffteil (A) kein Material auf das Kunststoffteil (A) übertragen oder damit verschmolzen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, dass die partielle Einfärbung des Kunststoffteils, insbesondere des thermoplastischen Kunststoffteils, ganz besonders des thermoplastischen Kunststoffteils umfassend einen Schichtaufbau, im Wesentlichen an den in Schritt iii) des Verfahrens bestrahlten Stellen, in einer besonders hohen Intensität und hohen Schärfe der Färbung erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass eine große Eindringtiefe des Farbmittels, insbesondere des Farbstoffes, in das Kunststoffteil aufweist. Bevorzugt liegt die Eindringtiefe der partiellen Einfärbung in einem Bereich von 10 bis 500 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 300 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 pm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem Schritt iv) das Farbband (B) nach Schritt iii) von dem Kunststoffteil (A) entfernt. Das Entfernen des Farbbandes (B) in Schritt iv) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt wird das Farbband (B) durch Aufgeben des gegebenenfalls angelegten Unterdrück beim Auflegen des Farbbandes (B) in Schritt ii) entfernt. Falls kein Unterdrück in Schritt ii) angelegt wurde, wird das Farbband (B) entweder per Hand oder durch anheben der Rolle zu Rolle Vorrichtung entfernt. Alternativ kann auch ein Entfemungsmittel, wie ein Luftdruck oder ein Hebel zum Abheben des Farbbandes (B) vom Kunststoffteil (A) verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die fokussierte, bevorzugt nicht-ionisierende, elektromagnetische Strahlung (C) Laserstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 15 000 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 10 000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 500 bis 5 000 nm.
Das restliche Kunststoffteil (A) weist keine bzw. nur eine sehr schwache Einfärbung an den nicht bestrahlten Bereichen auf. Somit ist es möglich, gezielt Bereiche des Kunststoffteils einzufärben, um beispielsweise Bild, Personalisierung, Logo, Symbol oder Schriftzug auf dieses Kunststoffteil durch das erfmdungsgemäße Verfahren aufzubringen. Diese lassen sich nicht ohne das Kunststoffteil zu zerstören von der Kunststoffoberfläche entfernen. Somit eignet sich das erfmdungsgemäße Verfahren insbesondere für die Herstellung von Sicherheits- und Identifikationsdokumenten.
Insbesondere bei Bestrahlung mit Laserstrahlung erreichen diese farbigen Elemente besonders hohe Auflösungen von > 5000 dpi, bevorzugt von > 6000 dpi, besonders bevorzugt von 5000 bis 10 000 dpi. Das erfmdungsgemäße Verfahren erfordert weder eine hochpräzise Drucktechnik noch den Einsatz verschiedener Laserstärken, beispielsweise von Lasern welche in verschiedenen Wellenlängen emittieren, sofern die Bestrahlung in Schritt iii) mit Laserstrahlung erfolgt. Zudem ist das erfmdungsgemäße Verfahren für das Aufbringen von farbigen Elementen sowohl auf zwei- und/oder dreidimensionalen Kunststoffteilen (A) als auch auf thermoplastischen Kunststoffteilen (A) umfassend einen Schichtaufbau enthaltend eine oder mehrere Schichten eines thermoplastischen Kunststoffs geeignet.
Hoch fokussierte Lasersysteme können durchgehende farbige Linien erzeugen, welches ein Merkmal des Sicherheitsdrucks ist, bevorzugt in einer Breite von 10 pm. Dies ist derzeit nur mit Verfahren möglich, die eine Vollbenetzung des Kunststoffteils mit dem Larbstoff benötigen. Durch die Verwendung eines Larbbandes, das lediglich mit dem Kunststoffteil (A) durch Auflegen in Kontakt gebracht wird, wird verhindert, dass die restliche Oberfläche des Kunststoffteils (A) mit eingefärbt wird und anschließend abgewaschen oder mit Lösungsmitteln vom Larbstoff befreit werden muss. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Kunststoffteil empfindlich gegen Lösungsmittel, Larbstoffe oder sonstigen Additiven ist, die bei herkömmlicher partielle Einfärbung verwendet werden.
Bei dreidimensionalen geformten Kunststoffteilen (A) kann das Larbband direkt auf das Kunststoffteil (A) aufgelegt werden, um den Larbübertrag gewährleisten zu können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Kunststoffteil (A), vorzugsweise das thermoplastische Kunststoffteil, ganz besonders bevorzugt das thermoplastische Kunststoffteil umfassend einen Schichtaufbau, einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen und/oder Polyadditionaprodukten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen, handeln. Für bestimmte Anwendungen, wie beispielsweise im Bereich der Identifikationsdokumente, kann es vorteilhaft und demnach bevorzugt sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise in Form von Kunststofffolien, einzusetzen.
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e) wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat bzw. Poly(meth)acrylat (PMMA), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), oder Polystyrolacrylnitril (SAN), thermoplastische Polyurethan(e), sowie Polyolefin(e), wie beispielhaft und vorzugsweise Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethy- lenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG), glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat (PCTG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) ), Polyamid (PA), Poly- oder Copolykondensat(e) der Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polyethylenglykolnaphthalat (PEN), Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polycyclohexan- dimethanolcyclohexandicarbonsäure (PCCD), Polysulfone (PSU), Mischungen aus mindestens zwei der vorangehend genannten oder Blends aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate mit mittleren Mole kulargewichten Mw von 500 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 g/mol.
Besonders bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexandicarbonsäure.
Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 g/mol oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt von 21.000 bis 120.000 g/mol.
Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestem oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden hersteilen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-Resten bis zu 80 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentan- diol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2-Ethylhexandiol-l,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4- Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2- Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 25 07 674, 25 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate .
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate .
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew. -Teile) bei 25°C.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Blend von wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure um einen Blend aus wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.- % Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexan- dimethylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Poly carbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Poly- oder Copolybuty lenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen kann es sich um Blends aus Polycarbonat und glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat in den vorangehend genannten Zusammensetzungen handeln.
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate. Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich aufDres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I) worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1, r-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kemhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff. beschrieben.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -ethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -( 1 - naphthyl)-ethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cylohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-methyl-cylohexan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4- hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, l,3-Bis-[2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobi-[lH-inden]-5,5'-diol oder Dihydroxydiphenyl cycloalkane der Formel (Ia)
Figure imgf000011_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cs- Alkyl, CVCVCycloalkyl. Ce-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C6-Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci-Cr Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-G,- Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest für die Reste R3 und R4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha -Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C-Atom (C-l) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-l bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 und 6 Ring- C -Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die Diphenole der Formeln (Ia-1) bis (Ia-3),
Figure imgf000012_0001
(Ia-3)
Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-1) mit R1 und R2 gleich H). Solche Polycarbonate können gemäss der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclo- hexan, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4- diisopropyl-benzol .
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan.
Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbindungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere eine Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbindungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Dihydroxyaryl- verbindungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein,
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worin
R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C6-C34-Alkylaryl oder CVG -Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R" bedeuten kann, wobei R" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C6-C34-Alkylaryl oder G,-C’,4-Aryl steht.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl-carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)-carbonat, 4-n- Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-pentylphenyl)- carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl -phenyl -carbonat, Di-(4-cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-( 1 - Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl -phenyl -carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl] -carbonat,
Biphenyl-4-yl -phenyl -carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-( 1 -Naphthyl)-phenyl -phenyl -carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l-naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2- naphthyl)phenyl] -carbonat, 4-Phenoxyphenyl -phenyl -carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3- Pentadecylphenyl -phenyl -carbonat, Di-(3 -pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl -phenyl - carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n- propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n- Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di- (iso-butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di- (phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl -4-yl -phenyl -carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-( 1 - Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl -phenyl -carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl] -carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln,
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wobei
RA für lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C6-C34-Alkylaryl, CVC -Aryl oder für -COO-R° steht, wobei R° für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C6-C34-Alkylaryl oder C6-C34- Aryl steht, und Rb, RC unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder CVC -Aryl stehen.
Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3 -Methylphenol, 2,4- Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, 4- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l -Methyl- l-phenylethyl)-phenol, 4- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-
Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat. Bevorzugt sind 4-tert- Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol. Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol .
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Das Kunststoffteil enthaltend die vorstehend genannten thermoplastischen Polymere kann extrudiert, co-extrudiert, gegossen, dreidimensional gedruckt und/oder spritzgegossen sein. Es kann sich bei dem Kunststoffteil auch um ein dreidimensionales Kunststoffteil handeln. Weiterhin ist es möglich, dass es sich bei dem Kunststoffteil auch um Kunststoffteile umfassend einen Schichtaufbau wie beispielsweise Folien, Folienschichtverbunde und/oder Platten handeln kann, als auch um deren Kombinationen z.B. hinterspritzte Folien, die die vorstehend beschriebenen Polymere enthalten. Besonders bevorzugt ist das Kunststoffteil eine Folie, Folienschichtverbund und/oder eine Platte, enthaltend die vorstehend genannten Polymere, die durch Extrusion und/oder Coextrusion hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Kunststoffteil (A), insbesondere thermoplastische Kunststoffteil, ganz besonders thermoplastisches Kunststoffteil umfassend einen Schichtaufbau, wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder das Kunststoffteil (A) wird mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber.
Prinzipiell sind als Additiv alle lasersensitiven Additive geeignet, sogenannte Laser-Markier-Additive, d.h. solche aus einem Absorber im Wellenlängenbereich der zu verwendeten Strahlung (C). Vorzugsweise umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber, vorzugsweise anorganische IR-Absorber. Solche Additive und deren Verwendung in Formmassen sind beispielsweise in WO-A 2004/50766 und WO-A 2004/50767 beschrieben und werden von der Fa. DSM unter dem Markennamen Micabs™ kommerziell angeboten.
Geeignete organische IR-Absorber sind beispielsweise Verbindungen, welche zwischen 700 nm und 2500 nm (Nahes Infrarot = NIR) eine möglichst hohe Absorption aufweisen. Geeignet sind beispielsweise literaturbekannte Infrarot-Absorber, wie sie z. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 stoffklassenmäßig beschrieben sind. Besonders geeignet sind Infrarot-Absorber aus den Stoffklassen der Azo-, Azomethin-, Methin- Anthrachinon-, Indanthren-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen. Davon sind ganz besonders Phthalocyanine und Naphthalocyanine geeignet. Aufgrund der verbesserten Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen sind Phthalocyanine und Naphthalocyanine mit sperrigen Seitengruppen vorzuziehen.
Geeignete anorganische IR-Absorber sind beispielsweise Mischoxide von Metallen wie z.B. phosphorhaltige Zinn-Kupfer-Mischoxide, wie z.B. in WO-A 2006/042714 beschrieben, solche aus der Gruppe der Boride und/oder der Wolframate sowie deren Mischungen, vorzugsweise mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Boride und/oder Wolframate, sowie deren Mischungen, besonders bevorzugt mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate.
Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Boride sind beispielsweise Verbindungen vom Typ MxBy (M= La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W und Ca; und x und y einer ganzen Zahl von 1 bis 6) wobei Lanthanhexaborid (LaB(). Praseodymiumborid (PrB(). Neodymiumborid (NdB(). Ceriumborid (CcB(,). Terbiumborid (TbB(). Dysprosiumborid (DyB(,). Holmiumborid (HoB(). Yttriumborid (YB(). Samariumborid (SmB(). Europiumborid (EuB(,). Erbiumborid (ErB(,). Thuliumborid (TmB(). Ytterbiumborid (YbB(). Lutetiumborid (LuB(,). Strontiumborid (SrB(). Calciumborid (CaB(). Titaniumborid (T1B2), Zirconiumborid (ZrB2), Hafniumborid (HfB2), Vanadiumborid (VB2), Tantalumborid (TaB2), Chromborid (CrB and CrB2), Molybdänborid (M0B2, M02B5 and MoB), Wolframborid (W2B5), oder Kombinationen dieser Boride geeignet.
Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate sind beispielsweise auch solche aus der Gruppe der Wolframverbindungen vom Typ WyOz (W = Wolfram, O = Sauerstoff; z/y = 2,20 - 2,99) und/oder MxWyOz (M = H, He, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,001-1,000; z/y = 2, 2-3,0), wobei als M die Elemente H, Cs, Rb, K, TI, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe und Sn bevorzugt sind, wobei hiervon Cs ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Bai.’, O’,. TI033WO3, K033WO3, Rbo^WCE, CS033WO3, Nai.’, O’„ Naii.^WO’,. sowie deren Gemische. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die alleinige Verwendung von CS033WO3 als anorganischem IR-Absorber ganz besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Cs/W-Verhältnisse von 0,20 und 0,25.
Unter den anorganischen IR-Absorbem sind die Woframate den Boriden aufgrund ihrer geringen Eigenfärbung vorzuziehen, sofern das erfindungsgemäße Verfahren auf Kunststoffteilen erfolgen soll, die eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweisen, bestimmt nach der Methode UV- VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025 .
Zur Herstellung derartiger Wolframate werden z.B. Wolframtrioxid, Wolframdioxid, ein Hydrat eines Wolframoxids, Wolframhexachlorid, Ammoniumwolframat oder Wolframsäure und gegebenenfalls weitere Salze enthaltend das Element M, wie z.B. Cäsiumcarbonat, in bestimmten stöchiometrischen Verhältnisse gemischt, so dass die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten durch die Formel MxWyOz wiedergegeben werden. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 °C und 850 °C in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einer Argon Wasserstoff-Atmosphäre, behandelt und abschließend das erhaltene Pulver bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1200 °C unter Inertgasatmosphäre getempert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen IR-Absorber- Nanopartikel kann der IR-Absorber mit den unten beschriebenen Dispergiermitteln und weiteren organischen Lösemitteln, wie z.B. Toluol, Benzol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und in geeigneten Mühlen, wie z.B. Kugelmühlen, unter Zugabe von Zirkoniumoxid (z.B. mit einem Durchmesser von 0,3 mm) gemahlen werden, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung herzustellen. Man erhält die Nanopartikel in Form einer Dispersion. Nach Mahlung können gegebenenfalls weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen und reduziertem Druck entfernt. Bevorzugt sind Nanopartikel, die eine mittlere Größe kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, aufweisen. Die Größe der Partikel kann mit Hilfe der Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) bestimmt werden. Derartige Messungen an IR- Absorber-Nanopartikeln sind z.B. in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben.
Die Herstellung der bevorzugten Wolframate ist z.B. in EP-A 1 801 815 genauer beschrieben und sie sind kommerziell z.B. bei der Firma Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan) unter der Bezeichnung YMDS 874 erhältlich.
Beispielsweise für deren Einsatz in Kunststoffteilen (A) umfassend transparente Thermoplaste mit einer Strahlungsdurchlässigkeit für die gewählte Strahlung von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, werden die so erhaltenen Partikel in einer organischen Matrix dispergiert, z.B. in einem Acrylat, und ggf. wie oben beschrieben in einer Mühle unter Verwendung geeigneter Hilfsstoffe wie z.B. Zirkoniumdioxid und ggf. unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen gemahlen.
Geeignete Polymer-basierte Dispergiermittel sind vor allem Dispergiermittel, die eine hohe Transmission aufweisen, wie z.B. Polyacrylate, Polyurethane, Polyether, Polyester oder Polyesterurethane sowie davon abgeleitete Polymere.
Als Dispergiermittel bevorzugt sind Polyacrylate, Polyether und Polyester-basierte Polymere, wobei als hochtemperaturstabile Dispergiermittel Polyacrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polyester besonders bevorzugt sind. Es können auch Mischungen dieser Polymere oder auch Copolymere auf Acrylat-basis eingesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel und Methoden zur Herstellung von Wolframatdispersionen sind z.B. in der JP 2008214596 sowie in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059- 4061, beschrieben. Geeignete Dispergiermittel sind kommerziell erhältlich.
Insbesondere sind Dispergiermittel auf Polyacrylat-Basis geeignet. Derart geeignete Dispergiermittel sind z.B. unter den Handelsnamen EFKA™, z.B. EFKA™ 4500 und EFKA™ 4530 bei Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Polyesterhaltige Dispergiermittel sind ebenfalls geeignet. Sie sind beispielsweise unter den Handelsnamen Solsperse™, z.B. Solsperse™ 22000, 24000SC, 26000, 27000 von Avecia erhältlich. Ferner sind polyetherhaltige Dispergiermittel z.B. unter den Handelsnamen Disparlon™ DA234 und DA325 der Firma Kusumoto Chemicals bekannt. Auch Polyurethan basierte Systeme sind geeignet. Polyurethan-basierte Systeme sind unter dem Handelsnamen EFKA™ 4046, EFKA™ 4047 von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Texaphor™ P60 und P63 sind entsprechende Handelsnamen der Cognis.
Die Menge des IR-Absorbers im Dispergiermittel kann 0,2 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% - 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 Gew.-% - 35,0 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 10,0 Gew.-% - 30,0 Gew.-% bezogen auf die erfmdungsgemäß eingesetzte Dispersion des anorganischen IR- Absorbers betragen. In der Gesamtzusammensetzung der gebrauchsfertigen IR- Absorberformulierung können neben dem IR-Absorber-Reinstoff und dem Dispergiermittel noch weitere Hilfsstoffe wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid sowie Restlösemittel wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein.
Hinsichtlich der Menge der erfmdungsgemäßen anorganischen IR-Absorbem, besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der Wolframate, in den Polymer-Zusammensetzungen der Kunststoffteile liegen keinerlei Beschränkungen vor. Üblicherweise können die anorganischen IR-Absorber, insbesondere die Wolframate, aber in einer Menge von > 0,7% Gew.-% bis < 4,5 Gew.- %, bevorzugt > 0,6 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,7 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%> berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, in der Polymer-Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden.
Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, insbesondere Wolframat, meint in diesem Zusammenhang den anorganischen IR-Aborber, insbesondere das Wolframat, als Reinstoff und nicht eine Dispersion, Suspension oder andere Zubereitung, enthaltend den Reinstoff, wobei sich auch die folgenden Angaben für Gehalt an IR-Additiv, insbesondere den Wolframatgehalt, immer auf diesen Feststoffanteil beziehen, soweit nicht explizit anders angegeben.
In einer weiteren Ausführungsform können optional neben den Wolframaten als IR- Absorber zusätzlich weitere IR-Absorber verwendet werden, wobei deren Anteil bezüglich Menge in einer derartigen Mischung aber jeweils unterhalb derer der oben beschriebenen Wolframate liegt. Bei Mischungen sind hierbei Zusammensetzungen bevorzugt, die zwei bis einschließlich fünf und besonders bevorzugt zwei oder drei unterschiedliche IR-Absorber enthalten. Der weitere IR-Absorber ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Boride und Zinnoxide, besonders bevorzugt LaB(, oder Antimon dotiertes Zinnoxid oder Indiumzinnoxid enthält.
Derartige Mischungen von IR- Absorber finden überwiegend bei Anwendungen statt, bei welchen eine Eigenfarbung des Bauteils bis zu einem Delta E von 20, vorzugsweise bis zu einem Delta E von 15, im Vergleich zum Kunststoffteil ohne IR-Absorber akzeptiert werden kann.
Das wenigstens eine Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist kann im Kunststoffteil enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbband (B) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, oder Mischungen aus diesen, welche durch Erwärmen aus dem Farbband lösbar sind. Als Farbmittel kann jedes im sichtbaren Wellenlängenbereich nicht transparente Material dienen, das in dem Farbband (B) so eingebracht ist, dass es sich bei Erwärmung daraus löst. Bevorzugt ist das Farbmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Farbstoff, einem Farbpigment, einem farbigen Mineral oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen.
Der Colour Index (CI) der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colorists charakterisiert alle Farbmittel eindeutig durch den Gruppennamen und den Zahlen für die chemische Zusammensetzung bzw. chemische Struktur.
Farbstoffe der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise die sogenannten Macrolex™ Farbstoffe der Firma Lanxess AG, Deutschland sein. Beispielhaft genannt sind Macrolex™ Blau 3R, Macrolex™ Rot H, Macrolex™ Gelb 6G (Solvent Yellow 179 gemäß CI), Macrolex™ Violet Rot R (Dispers Violet 31 gemäß CI), Macrolex™ orange R (Solvent Orange 107 gemäß CI) oder Mischungen aus diesen Farbstoffen.
Farbstoffe der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise Diazo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen, Acetatfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und/oder Dispersolfarbstoffe sein und schließen Dispers-Blau #3, Dispers-Blau #14, Dispers-Gelb #3, Dispers-Rot #134 und Dispers-Rot#7 ein. Die Klassifikation und Bezeichnung der vorstehend zitierten Farbstoffe stimmen mit „The Colour Index“, 3. Ausgabe, gemeinsam veröffentlicht von the Society of Dyes and Colors und the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) überein. Die Farbstoffe können ganz allgemein entweder als einziger Farbstoffbestandteil oder als Komponente einer Mischung in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe angewandt werden. Somit schließt der hier verwendete Begriff des Farbstoffs auch die Farbstoffmischung ein.
Unter den geeigneten Farbstoffen sind wasserunlösliche Diazo-Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen zu nennen. Besonders geeignet sind Acetat-Farbstoffe, dispergierte Acetat- Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Dispersol-Farbstoffe, wie sie im Colour Index 3. Auflage, Band 2, The Societey of Dyers and Colourists, 1971. S. 2479 bzw. 2187-2743 offenbart sind.
Die bevorzugten dispergierten Farbstoffe schließen Dystar's Palanil Blau E-R150 (Anthrachinon /Dis pers-Blau), DIANIX Orange E-3RN (Azofarbstoff/Cl Dispers-Orange 25) und die vorstehend genannten Macrolex™ Farbstoffe als Solvent Dyes ein.
Bevorzugt umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung ausgewählt aus der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders einen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen. Weiter bevorzugt umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung aus der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders bevorzugt einen Farbstoff und/oder Farbstoffmischung der Makrolex™ Farbstoffe.
Das Farbmittel, bevorzugt der Farbstoff kann mit Hilfe eines Lösungsmittels und/oder Dispergiermittels in dem Farbband (B) eingebracht sein. Als Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel kann ein Polymermaterial, wie Polyester verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymermaterialien, wie sie für die Dispergiermittel bezüglich des Additivs beschrieben werden.
Die Bestrahlung des Kunststoffteils (A) in Schritt ii) erfolgt mit fokussierter, bevorzugt nicht ionisierender, elektromagnetischer Strahlung, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung so gewählt wird, dass das Farbband (B) eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 2 % bis < 99%, bevorzugt von > 5 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 10 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS- NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025-2018-03.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Farbband (B): a) einen polymeren Träger, b) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder einer Mischung aus den vorstehend genannten.
Der polymere Träger kann jeder Träger enthaltend ein Polymer sein, der für den Einsatz mit, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung geeignet ist, insbesondere polymere Träger, die bei der Bestrahlung in Schritt iii) nicht schmelzen und möglichst transparent sind. Bevorzugte Polymere zum Aufbau des polymeren Trägers sind Polymere aus der Gruppe der Polyester.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Kunststoffteil (A) einen Schichtaufbau, wobei dieser Schichtaufbau, wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein Schwarzpigment, bevorzugt Ruß.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser, bevorzugt mit Pulsen von 1 ns bis 10000 ns, bevorzugt von 5 ns bis 5 000 ns, besonders bevorzugt 10 ns bis 1000 ns Dauer und bevorzugt einer Energie von 0,1 J bis 10 KJ, besonders bevorzugt von 0,2 J bis 8 KJ, ganz besonders bevorzugt von 0,5 J bis 5 KJ. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen von 1 ns bis 10 000 ns, Dauer und einer Energie von 0,1 J bis 10 KJ. Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen von 5 ns bis 5 000 ns Dauer und einer Energie von 0,2 J bis 8 KJ. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen 10 ns bis 1000 ns Dauer und einer Energie von 0,5 J bis 5 KJ.
Bevorzugt erfolgt die Laserbestrahlung im Dauerstrichbetrieb (CW-Laser). Besonders bevorzugt wird gepulste Laserstrahlung für die Bestrahlung der Kunststoffteile eingesetzt. Hierbei ist bereits eine Pulsdauer des Lasers von Bruchteilen von Sekunden ausreichend, um an den Laser-bestrahlten Stellen eine Lärbung des Kunststoffteils zu erzielen. Vorzugsweise werden Pulsdauem von 1018 bis 10 1 Sekunden, besonders bevorzugt Pulsdauem von 109 bis 102 Sekunden, ganz besonders bevorzugt Pulsdauem von 106 bis 103 Sekunden eingesetzt.
Durch Variation der Leistung des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt ii) kann die Intensität der Einfärbung an den gelaserten Stellen beeinflusst werden, je nachdem welche Anfordemng an die gewünschte Anwendung gestellt wird. Je höher die eingesetzte Laserleistung ist, desto intensiver wird die Einfärbung an den gelaserten Stellen des Kunststoffteils. Mit dem mittleren Leistungsbereich eines 7,5 Watt Markiemngslasers können ausreichend gute farbige Gravuren erzielt werden. Im Pulsbetrieb können signifikant höhere Leistungen und damit auch intensivere Einfärbungen im Kunststoffteil erzielt werden.
Durch Variation der Lrequenz des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt ii) kann gesteuert werden ob eine Karbonisiemng der Kunststoffoberfläche erfolgen soll, und damit die Erzeugung von grauen oder schwarzen Gravuren, oder ob die Gravur in Larbe z.B. Blau, Magenta, Gelb erfolgen soll. Vorzugsweise werden im erfmdungsgemäßen Verfahren NdYAG-Laser (Neodym dotierte Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) eingesetzt und damit Kunststoffteile aus Polycarbonat graviert. Bei einer Pulsfrequenz von bis zu 25 kHz können in Kunststoffteilen aus Polycarbonat noch Gravuren in grauer Larbe erreicht werden. Bei höheren Lrequenzen (>25 kHz) und damit niedrigeren Energiedichten reicht die Energie des Lasers nicht mehr aus, um schwarz bzw. graue Einfärbungen zu erreichen, jedoch kann die Gravur in Blau, Magenta, Gelb bei diesen Energiedichten immer noch erfolgen.
Vorzugsweise werden im erfmdungsgemäßen Verfahren NdYAG-Laser (Neodym-dotierte Yttrium- Aluminium-Granat-Laser) eingesetzt. Bei gleicher Leistung des Lasers kann durch unterschiedlich lange Pulse der Energieeintrag der Strahlung C) in Schritt iii) variiert werden. Je kürzer die Pulse desto höher die Pulsspitzenenergie. Bei Pulslängen von 1 ns bis 10.000 ns können Pulsspitzen von 10 kJ erzielt werden. Es können aber für das farbige Lasergravieren von Kunststoffteilen auch solche Lasertypen eingesetzt werden, die für das Gravieren und Schweißen von Kunststoffen geeignet sind. So kann beispielsweise auch ein CO2-Laser eingesetzt werden. Damit kann bevorzugt die Gravur in Blau, Magenta, Gelb erfolgen.
Die Farbkonzentration des Farbbands kann auch einen Einfluss auf die Intensität der partiellen Einfärbung des Kunststoffteils nach der Bestrahlung haben. Bevorzugt ist eine Konzentration an Farbmittel, vorzugsweise Farbstoff von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbbandes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Formteil aus Kunststoff, welches in einem Spritzgießwerkzeug nach bekannten Verfahren wie beispielsweise gemäß dem In-Mold-Decoration (IMD), Film-Insert-Molding (FIM) oder High-Pressure-Forming (HPF) Verfahren hergestellt wird, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Kunststoffteil um einen Schichtaufbau, enthaltend wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffes ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen, bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie Poly- olefin(e), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, Poly- oder Copolykondensate der Naphthalindicarbonsäure, Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, oder Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der wenigstens einen Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff um eine Folie. Vorzugsweise weist diese Folie eine Schichtdicke von > 1 pm bis < 1000 pm, bevorzugt > 5 bis < 800 pm, ganz besonders bevorzugt > 10 bis < 500 pm.
Zur Vermeidung von Wiederholungen wird im Folgenden auf die vorstehenden Ausführungen des thermoplastischen Kunststoffs hinsichtlich bevorzugten Ausführungsformen, Material, Zusammensetzung und Additiven verwiesen.
Bevorzugt umfasst der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff wie vorstehend beschrieben, und wenigstens eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff wie vorstehend beschrieben und wenigstens ein lasersensibles Additiv, vorzugsweise Schwarzpigment, besonders bevorzugt Ruß. Solche Schichtaufbauten sind beispielsweise bekannt aus WO-A 2010/089035 und eignen sich zum Lasergravieren in Schwarz-Weiß, insbesondere für die personalisierte Lasergravur von Sicherheitsdokumenten, und ganz besonders von Identifikationsdokumenten.
Bevorzugt weist der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einen Füllstoff auf. Bei dem Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein Farbpigment und/oder wenigstens einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten Schichten, besonders bevorzugt um ein Weißpigment, ganz besonders bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Bariumsulfat, in einer bevorzugten Ausführungsform um Titandioxid.
Das Füllen einer Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff mit wenigstens einem solchen Füllstoff verbessert die Sichtbarkeit der eingebrachten Beschriftung bzw. Abbildung(en), wodurch auch die Wahrnehmung der verbesserten Schärfe und Auflösung weiter erhöht wird. Dieser Schichtaufbau ist bekannt aus der WO-A 2010/089035 und wird dort ausführlich beschrieben.
Bevorzugt umfasst die wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs einer Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR-Absorbem, besonders bevorzugt ein anorganischer IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate. Vorzugsweise bildet diese Schicht eine äußere Schicht des Schichtaufbaus, die letztendlich auch farbig lasergraviert wird.
Bevorzugt umfasst der Schichtaufbau wenigstens eine äußere Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs enthaltend wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV- VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR-Absorber, besonders bevorzugt ein anorganischer IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate, und eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein lasersensibles Additiv, vorzugsweise Schwarzpigment, besonders bevorzugt Ruß und gegebenenfalls eine weitere Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs umfassend einen Füllstoff, vorzugsweise ein Weißpigment, besonders bevorzugt Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Bariumsulfat, ganz besonders bevorzugt Titandioxid. Diese Ausführungsform ermöglicht beispielsweise die erfindungsgemäße farbige Lasergravur mit der schwarzen Lasergravur zu kombinieren. Hierzu kann das Kunststoffteil (A), umfassend den vorstehend beschriebenen Schichtaufbau, entweder vor oder nach Schritt i) oder Schritt ii) in Abwesenheit des Farbbandes (B) wie in Schritt iii) mit C) bestrahlt werden. Idealerweise kann die gleiche Strahlung (C) für diese weitere Bestrahlung eingesetzt werden. Durch die Bestrahlung mit (C) in Abwesenheit des Farbbandes (B) kann eine schwarze Gravur auf die Oberfläche, vorzugsweise in darunter liegenden transparenten und/oder weißen Schichten des Schichtaufbaus an der gewünschten Stelle aufgebracht werden. Die hohe Laserreaktivität dieser Schichtaufbauten führt bei Lasergravur ohne das Farbband (B) zu einer Schwärzung an den mit Laser bestrahlten Stellen. Befindet sich der Schichtaufbau in Kontakt mit dem Farbbnad (B), dann wird die Intensität des Laserstrahls durch das Farbband (B) so gemindert, so dass lediglich eine Färbung an den bestrahlten Stellen erfolgt, aber keine Schwärzung der Oberfläche des Schichtaufbaus verursacht wird.
Die Farbschichtdicke wird bevorzugt während des gesamten Verfahrens exakt eingestellt und wird bevorzugt während der Dauer des gesamten Verfahrens konstant gehalten, um gleichmäßige Lasergravuren erhalten zu können. Die Farbschichtdicke beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 mm.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kunststoffteile oder Kunststoffartikel, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Kunststoffteils (A) handelt es sich um ein Sicherheits und/oder Wertdokumente, ganz besonders bevorzugt um ein Identifikationsdokument. Insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren personalisierten bzw. farbig gravierten Sicherheitsdokumente zeichnen sich durch eine hohe Fälschungssicherheit der aufgebrachten personalisierten bzw. farbig gravierten Information aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Blancodokumente dezentral und fälschungssicher in Farbe personalisiert werden. Zusätzlich ist es möglich taktile Lasergravuren in Farbe zu erstellen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Zunächst wurde ein Kunststoffteil (A) in Form eines laminierten Kunststofffolien-Verbundes (A) (hiernach Laminat (A) genannt) aus zwei unterschiedlichen Polycarbonatfolien, Folie 1) und Folie 2), erstellt und gemäß Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt. Anschließend wurde auf das Laminat (A) gemäß Schritt ii) ein Farbband auf eine der Oberflächen des Laminats (A) aufgelegt und gemäß Schritt iii) mit Hilfe eines Lasers eingefärbt.
Schritt i) bereitstellen des Kunststoffteils (A) in Form eines Laminats (A):
Bei der Folie 1) handelte es sich um eine Makrofol™ Folie aus Polycarbonat in einer Dicke von 100 pm der Firma Covestro Deutschland AG, in folgender Zusammensetzung: 94,69 Gew.-% Polycarbonat Makroion™ 3108 der Firma Covestro Deutschland AG
0,75 Gew.-% YMDS 874 IR-Absorber der Fa. Sumitomo
4,5 Gew.-% Makroion™ 3108-Pulver der Firma Covestro Deutschland AG
0,006 Gew.-% (60 ppm) Flammruß 101 (Ruß der Firma Evonik-Degussa GmbH) mit einer mittleren Teilchengröße von 95 nm (laut Herstellerangabe)
Bei der Folie 2) handelte es sich um Makrofol™ ID4-4 opak weiß, aus Polycarbonat in einer Dicke von 500 pm der Firma Covestro Deutschland AG.
Die Lamination der Folien 1) und 2) zu dem Laminat (A) wurde wie folgt vorgenommen.
Zunächst wurden die Folien 1) und 2) wie folgt gestapelt:
Figure imgf000026_0001
Der Folienstapel wurde in eine Laminierpresse der Firma Bürckle, Modell 50/100 gelegt. Die Folien wurden mit folgenden Einstellungen der Laminierpresse laminiert, sodass beide Oberflächen des Laminats (A) durch eine Folie 1) gebildet wurden:
Heizzone: Temperatur 190°, Dauer 8 Minuten, Druck 60 N/cm2 Kühlzone: Temperatur 38°C, Dauer 10 Minuten, Druck 100 N/cm2
Das Laminat (A) aus Schritt i) wurde auf den Werkstückträger einer Foba D84S Laseranlage platziert, sodass eine Oberfläche des Laminats (A) auf dem Werkstückträger lag und die gegenüberliegende Oberfläche zum Laser wies. Bei dem Laser handelte es sich um einen Dioden gepumpten NdYAG Laser, welcher bei 1064 nm mit einer Leistung von ca. 60 Watt emittierte.
Schritt ii) Auflegen des Farbbandes:
Anschließend wurde auf das Laminat ein Farbband gelegt, mit der farbstoffbeschichteten Seite in Kontakt zur einer der Folien 1) des Laminats (A). Es wurde ein Farbband der Firma DNP Co., Ltd, verwendet, Type CY-35K-75D. Das Farbband wurde im Randbereich auf das Laminat (A) fixiert und mittels Luftabsaugung wurde ein Unterdrück zwischen Laminat (A) und Farbband erzeugt, um zu vermeiden, dass sich Lufteinschlüsse zwischen Laminat (A) und Farbband bildeten. Der leichte Unterdrück von ca. 100 mbar wurde über die komplette Dauer der Bestrahlung in Schritt iii) aufrechtgehalten .
Schritt iii) Bestrahlung:
Der Fokus des NdYAG Lasers wurde an der Stelle auf die Oberfläche des Farbbandes eingestellt, die sich in Kontakt mit dem Laminat (A) befand. Für die Lasergravur wurde eine Frequenz von 30 KHz am Laser eingestellt und eine Stromstärke von 28 Ampere. Die Vorschubgeschwindigkeit des Lasers betrug 100 mm/s.
Gelasert wurde durch das blaue Feld des Farbbands.
Es wurden Buchstaben, Zahlen und Symbole auf das Laminat graviert. Die Gravuren wiesen eine intensive Färbung auf. Zusätzlich hatte sich die Lasergravur in einer taktilen Form ausgebildet. Die Gravur war erhaben genug um ertastet werden zu können, und klar sichtbar.
Die Lasergravur wurde ein zweites Mal wiederholt, jedoch ohne Verwendung des Farbbandes. Die Laminatoberfläche wurde direkt vom Laser angestrahlt. Gelasert wurde mit geänderten Parametern und zwar mit 5 KHz und 32 Ampere. Die gravierten Buchstaben, Zahlen und Symbole erschienen dadurch in tiefem Schwarz.
Bestimmung der Eindringtiefe des Farbstoffs in das Laminat (A).
Aus dem Querschnitt des Laminats (A) wurde unter Verwendung eines Mikrotoms der Firma Thermo scientific, Typ Thermo scientific HM 355S ein ca. 20 pm dünner Streifen geschnitten. Bei Betrachtung des Querschnitts unter einem Mikroskop bei einer 100-fachen Vergrößerung im Durchlicht, konnte die komplette Durchfärbung der 100 pm dicken Folie 1) festgestellt werden. Im äußeren Bereich der bestrahlten Folie 1) war die Färbung intensiver, sie reichte jedoch bis zur inneren Grenzlinie zur benachbarten Folie 2), also 100 pm tief.
Beispiel 2) (nicht erfindungsgemäß) Lasergravur in Flüssigkeit
Zum Vergleich wurde das gleiche Kunststoffteil (A) in Form eines laminierten Kunststofffolien- Verbundes (A) (hiernach Laminat (A) genannt), wie für Beispiel 1) beschrieben, zur Einfärbung mittels eines Farbbades, wie im Stand der Technik in der Patentanmeldung WO-A 2017/167651 beschrieben verwendet.
Das Laminat (A), hergestellt und aufgebaut wie in Beispiel 1) unter Schritt i) beschrieben, wurde mit einer Tauchtiefe von 0,5 mm in ein Färbungsbad eingetaucht. Unter Tauchtiefe wird der Weg, bzw. die Eindringtiefe der eingesetzten Strahlung C) in das Färbungsbad bis zur Oberfläche des Kunststoffteils (A) verstanden, auf das die partielle Einfärbung aufgebracht werden soll.
Hierzu wurde folgende Zusammensetzung des Färbungsbades verwendet:
69,31 Gew. -% Wasser
0,99 Gew.-% Macrolex® Blau 3R (Farbstoff, der Firma Lanxess AG Deutschland)
19,8 Gew.-% Ethylenglykolbutylether (EGBE), (Lösungsmittel, The Dow Chemical Company)
9,9 Gew.-% Teile Diethylenglykol (DEG), (Nivelliermittel, Merck KGaA) Das Färbungsbad mit dem Laminat (A) wurde auf den Werkstückträger einer Foba D84S Laseranlage, mit einem NdYAG Laser, wie in Beispiel 1 verwendet, platziert.
Erstellen der Lasergravur:
Der Fokus des Lasers wurde auf die Oberfläche des Laminats (A) eingestellt. Für die Lasergravur wurde eine Frequenz von 30 KHz eingestellt und eine Stromstärke von 28 Ampere. Die Vorschubgeschwindigkeit des Lasers betrug 100 mm/s.
Es wurden Buchstaben, Zahlen und Symbole auf das Laminat graviert. Die Gravuren wiesen eine intensive Färbung auf. Zusätzlich hatte sich die Lasergravur in einer taktilen Form ausgebildet. Die Gravur war erhaben genug um ertastet werden zu können, und klar sichtbar. Die Lasergravur wurde dann ein zweites Mal wiederholt, jedoch ohne Färbungsflüssigkeit. Die Laminatoberfläche wurde direkt vom Laser angestrahlt. Gelasert wurde mit geänderten Parametern und zwar mit 5 KHz und 32 Ampere. Die gravierten Buchstaben, Zahlen und Symbole erschienen dadurch in tiefem Schwarz.
Bestimmung der Eindringtiefe der Farbstoffe in das Laminat. Aus dem Querschnitt des Laminats wurde unter Verwendung eines Mikrotoms der Firma Thermo scientific, Typ Thermo scientific HM 355S ein ca. 20 pm dünner Streifen geschnitten. Bei Betrachtung des Querschnitts unter einem Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung im Durchlicht, konnte die Färbung der 100 pm dicken Folie 1) festgestellt werden. Die Eindringtiefe der Färbung konnte nur im äußeren Bereich der Folie 1) festgestellt werden, in einer Tiefe von maximal 25 pm.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zum partiellen Einfärben von Kunststoffteilen, umfassend die Schritte i) Bereitstellen eines Kunststoffteils (A) mit mindestens einer Oberfläche; ii) Auflegen eines Farbbandes, enthaltend mindestens ein Farbmittel, auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A); iii) Bestrahlung des Kunststoffteils (A) aus ii) mit fokussierter, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung (C) auf mindestens einen Teil der mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A), wobei die partielle Einfärbung im Wesentlichen nur an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen auf dem Kunststoffteil (A) erfolgt, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung (C) in einem Bereich von 200 bis 20 000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 18 000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 350 bis 16 000 nm liegt.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in einem Schritt iv) das Farbband nach Schritt iii) von dem Kunststoffteil (A) entfernt wird.
3. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die fokussierte, bevorzugt nicht ionisierende, elektromagnetische Strahlung (C) Faserstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 15 000 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 500 bis 5 000 nm ist.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Kunststoffteil (A) einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und/oder Polyadditionaprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, enthält.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das Kunststoffteil (A) wenigstens ein Additiv umfasst, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder wobei das Kunststoffteil mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet ist, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber umfasst.
7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, wobei das Farbband (B) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, oder Mischungen aus diesen umfasst, welche durch Erwärmen aus dem Farbband lösbar sind.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, wobei das Farbband (B) mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen umfasst.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, wobei das Farbband (B) umfasst: a) einen polymeren Träger, b) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder einer Mischung aus den vorstehend genannten.
10. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, wobei das Kunststoffteil (A) einen Schichtaufbau enthält, wobei dieser Schichtaufbau, wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs umfasst.
11. Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein Schwarzpigment, bevorzugt Ruß umfasst.
12. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser erfolgt, bevorzugt mit Pulsen von 1 ns bis 10.000 ns Dauer und bevorzugt einer Energie von 0,1 J bis 10 KJ erfolgt.
13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem Laser im dauerstrich Betrieb erfolgt, mit einer Leistung von IWatt bis 200 Watt.
14. Ein Kunststoffteil (A) mit mindestens einer partiellen Einfärbung erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Das Kunststoffteil (A) gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei dem Kunststoffteil (A) um ein Sicherheitsdokument und/oder Wertdokument, ganz besonders bevorzugt um ein Identifikationsdokument handelt.
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Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1561518A (de) 1967-03-10 1969-03-28
GB2083726A (en) 1980-09-09 1982-03-24 Minnesota Mining & Mfg Preparation of multi-colour prints by laser irradiation and materials for use therein
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0359953A1 (de) 1988-08-12 1990-03-28 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten
US5240900A (en) * 1992-12-17 1993-08-31 Eastman Kodak Company Multicolor, multilayer dye-doner element for laser-induced thermal dye transfer
US5241900A (en) 1990-02-26 1993-09-07 Piane Equipment Co., Inc. Multiple unit wok apparatus including lids
EP0691201A2 (de) 1994-07-08 1996-01-10 Bayer Ag Hinterspritzte Laminate mit Farbschicht
WO1997038865A1 (en) 1996-04-15 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable thermal transfer imaging element with an interlayer
US5714249A (en) 1995-06-13 1998-02-03 Fujicopian Co., Ltd. Thermal transfer recording material
CN1415481A (zh) 2002-09-30 2003-05-07 华中科技大学 激光热转印机
WO2003056507A1 (en) 2001-12-24 2003-07-10 Digimarc Id Systems, Llc Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of id documents
WO2004050766A1 (en) 2002-12-04 2004-06-17 Dsm Ip Assets B.V. Laser light absorbing additive
WO2006042714A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Ticona Gmbh Lasermarkierbare formmassen und daraus erhältliche produkte und verfahren zur lasermarkierung
EP1801815A1 (de) 2004-08-31 2007-06-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Leitfähiges teilchen, für sichtbares licht durchlässiger teilchendispergierter leiter, herstellungsverfahren dafür, transparenter leitfähiger dünnfilm, verfahren zu seiner herstellung, transparenter leitfähiger artikel damit und infrarot-abschirmeinrichtung
JP2008214596A (ja) 2007-03-08 2008-09-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた熱線遮蔽成形体
WO2010089035A1 (de) 2009-02-04 2010-08-12 Bayer Materialscience Ag Schichtaufbau und folien für id-dokumente mit verbesserter lasergravierbarkeit
JP2012011689A (ja) 2010-07-01 2012-01-19 Osaka Univ レーザーマーキング方法及び装置
JP2012011688A (ja) 2010-07-01 2012-01-19 Laser Oyo Giken:Kk レーザーカラーマーキング方法及び装置
EP2752302A2 (de) 2012-11-15 2014-07-09 Oberthur Technologies Pixelanordnung für die Erstellung eines Farbbildes
WO2017167651A1 (de) 2016-03-29 2017-10-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1561518A (de) 1967-03-10 1969-03-28
GB2083726A (en) 1980-09-09 1982-03-24 Minnesota Mining & Mfg Preparation of multi-colour prints by laser irradiation and materials for use therein
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0359953A1 (de) 1988-08-12 1990-03-28 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten
US5241900A (en) 1990-02-26 1993-09-07 Piane Equipment Co., Inc. Multiple unit wok apparatus including lids
US5240900A (en) * 1992-12-17 1993-08-31 Eastman Kodak Company Multicolor, multilayer dye-doner element for laser-induced thermal dye transfer
EP0691201A2 (de) 1994-07-08 1996-01-10 Bayer Ag Hinterspritzte Laminate mit Farbschicht
US5714249A (en) 1995-06-13 1998-02-03 Fujicopian Co., Ltd. Thermal transfer recording material
WO1997038865A1 (en) 1996-04-15 1997-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable thermal transfer imaging element with an interlayer
WO2003056507A1 (en) 2001-12-24 2003-07-10 Digimarc Id Systems, Llc Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of id documents
CN1415481A (zh) 2002-09-30 2003-05-07 华中科技大学 激光热转印机
WO2004050766A1 (en) 2002-12-04 2004-06-17 Dsm Ip Assets B.V. Laser light absorbing additive
WO2004050767A1 (en) 2002-12-04 2004-06-17 Dsm Ip Assets B.V. Laser writable composition
EP1801815A1 (de) 2004-08-31 2007-06-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Leitfähiges teilchen, für sichtbares licht durchlässiger teilchendispergierter leiter, herstellungsverfahren dafür, transparenter leitfähiger dünnfilm, verfahren zu seiner herstellung, transparenter leitfähiger artikel damit und infrarot-abschirmeinrichtung
WO2006042714A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Ticona Gmbh Lasermarkierbare formmassen und daraus erhältliche produkte und verfahren zur lasermarkierung
JP2008214596A (ja) 2007-03-08 2008-09-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた熱線遮蔽成形体
WO2010089035A1 (de) 2009-02-04 2010-08-12 Bayer Materialscience Ag Schichtaufbau und folien für id-dokumente mit verbesserter lasergravierbarkeit
JP2012011689A (ja) 2010-07-01 2012-01-19 Osaka Univ レーザーマーキング方法及び装置
JP2012011688A (ja) 2010-07-01 2012-01-19 Laser Oyo Giken:Kk レーザーカラーマーキング方法及び装置
EP2752302A2 (de) 2012-11-15 2014-07-09 Oberthur Technologies Pixelanordnung für die Erstellung eines Farbbildes
WO2017167651A1 (de) 2016-03-29 2017-10-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Colour Index", vol. 2, 1971, THE SOCIETEY OF DYERS AND COLOURISTS, pages: 2479
"Kunststoff-Handbuch", vol. VIII, 1973, KARL-HANSER-VERLAG, pages: 695
ADACHI ET AL., J. AM. CERAM. SOC., vol. 90, 2007, pages 4059 - 4061
ADACHI ET AL., J. AM. CERAM. SOC., vol. 91, 2008, pages 2897 - 2902
D. FREITAGU. GRIGOP. R. MÜLLERH. NOUVERTNE: "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 11, 1988, article "Polycarbonates", pages: 648 - 718
D.G. LEGRANDJ.T. BENDLER: "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", 2000, MARCEL DEKKER NEW YORK, pages: 72
H. SCHNELL: "Chemistry and Physics of Polycarbonates", vol. 28, 1964, INTERSCIENCE PUBLISHERS, pages: 102
M. MATSUOKA: "Infrared Absorbing Dyes", 1990, PLENUM PRESS
SCHNELL: "Polymer Reviews", vol. 9, 1964, INTERSCIENCE PUBLISHERS, article "Chemistry and Physics of Polycarbonates"
U. GRIGOK. KIRCHNERP. R. MÜLLER: "Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester", vol. 3, 1992, CARL HANSER VERLAG, article "Polycarbonate", pages: 117 - 299

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