TWI341855B - Laser light absorbing additive - Google Patents

Description

1341855 η) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於雷射光吸收性添加劑。 【先前技術】 此種添加劑可從w Ο 〇 1 / 0 7 ] 9得知，其中係採用具有 至少0.5微米粒度的三氧化銻作爲吸收劑。該添加劑用於 聚合物型組成物中其含量爲使得該組成物含有至少〇. 1重 量％的該添加劑以促成相對於組成物的淺色背景施加一深 色標誌。較佳者進一步加入珍珠光澤顔料以取得更佳的對 比。 該已知添加劑具有下述缺點：於許多情況中，特別是 於含有本身只具弱碳化性的聚合物之組成物，只能經由雷 射照射得到不良的對比。 【發明內容】 本發明的目標爲提供一種添加劑，其即使混合到本身 爲弱碳化性的聚合物之內，也可製成能夠用雷射光以良好 對比寫上的組成物。 此目標經根據本發明而達到，其中該添加劑包括含有 至少一具有第一種官能基的第一種聚合物和0-95重量％的 吸收劑之粒子，其中該重量％係相對於該第一種聚合物和 該吸收劑之總和且該第一種聚合物係經由利用該第—種官 能基結合到經結合到一第二種聚合物上的第二種官能基而 -4 - (2) (2)1341855 結合到該粒子的至少一部份表面上。 於用雷射光照射之下，該含有本發明添加劑的聚合物 組成物經發現會在經照射與未照射部份之間產生意外的高 對比。此對比也明顯地高於施用只含該吸收劑和該第一或 第二種聚合物之組成物之時。 本發明添加劑含有〇 - 9 5重量％吸收劑。令人訝異者’ 其經發現者，不含另一種吸收劑因而只由經一層結合住的 第二種聚合物所包圍住的第一種聚合物粒子之添加劑在雷 射光影響下產生比該第一種聚合物本身明顯更高的黑化效 應。 不過，較佳者，該添加劑含有至少1重量％或更多， 較佳者至少2、3、4、5或1 0重量％的吸收劑，因爲此可 導致在用雷射光照射下於添加劑中之更快黒化。 該添加劑含有至多9 5重量的吸收劑。於更高百分比 之下，黑色形成能力有減低之傾向，可能是因爲添加劑中 含有相對低量的第二種且特別是第一種聚合物所致結果， 添加劑中有此等成分之存在經發現對本發明組成物具有關 鍵性，係因彼等似乎可促進碳化之故，如後文要解說者。 較佳者，該添加劑含有在5重量％與8 0重量％之吸收劑。 於此範圍內，該組成物顯示出最優黑色形成能力。 作爲吸收劑者可以使用能夠吸收具有某一波長的雷射 光之物質，於實用上此波長係介於157奈米（nm)與 ]〇. 6微米（μηι )之間，爲雷射的習用波長範圍。若可以 闬到具有更長或更短的波長的雷射之時，也可以考慮將其 (3) 1341855 他吸收劑用於本發明添加劑之中。在該 雷射之例子有C 0 2雷射（]〇 . 6微米） 1 064，5 3 2，3 5 5，266奈米）和具有下 雷射·· F2( 157奈米），ArF( 193奈钟 米）’ KrF ( 24 8 奈米），XeCl ( 3 08 < 奈米）。較佳者爲使用Nd: YAG雷射 此等類型可在非常適合用來誘導用於標 故。此等吸收劑本身皆爲已知者，因爲 彼等都可吸收雷射輻射之故。下面要詳 劑之多種物質。 該添加劑，較佳者係呈混合到聚合 米與5 0微米之間的粒子形式者，所具 雷射光吸收到的能量傳遞到聚合物之作 物可因此種熱釋放而分解且留下碳。此 °所留下的碳之量決定於聚合物。於先 於許多情況中，釋放到環境的熱顯然不 對比，特別是在弱碳化性聚合物，於碳 情況中。 適當吸收劑的例子爲金屬例如銅、 銀、鈦、銻、錳、鐵、鎳和鉻的氧化物 物' 硫酸鹽和磷酸鹽與雷射光吸收性無 別合適者爲三氧化銻 '二氧化錫、鈦酸 化鋁、磷酸銅及蒽醌與偶氮染料。 本發明添加劑實質地由包括一具有 範圍內操作的此等 ，N d : Y A G 雷射（ 列波長的激生分子 :)，KrCl ( 2 2 2 奈 责米）和X e F ( 3 5 ] 和C02雷射，因爲 記目的之熱程序之 在該波長範圍內， 述可考慮用爲吸收 物內粒度在200奈 活性似乎是以將自 用爲基礎。該聚合 程序稱爲碳化作用 前技術添加劑中， 足以產生可接受的 化後留下很少碳之 鉍 '錫、鋁、鋅、 '氫氧化物、硫化 機或有機染料。特 鋇 '二氧化鈦、氧 桌~種官能基的第 -6 - (4) 1341855 —種聚合物與0-95，較佳者 量％混合到其內的吸收劑之 於該第一聚合物和吸收劑的 有極性特質使其可用某種力 ’其一般也具有極性特質。 該吸收劑不會移到將該添加 成物所含其他成分，如下文 添加劑粒子的尺寸於實 。爲了雷射光的有效吸收， 要隨後施加的雷射所具波長 ’於此方面的粒子係經視爲 所構成的諸吸收劑粒子所具 量的接著到彼且由第二種聚 第一種聚合物一起形成的。 中的最大直徑，例如球粒之 。超過雷射光波長2倍的粒 吸收效率而且也對於因添加 有較小的影響。該尺寸較佳 間。 該吸收劑係以小於添加 添加劑內。吸收劑粒度的下 混合到該第一聚合物內之要 混溶性係由某一重量吸收劑 加劑粒子的合意尺寸和要混 1 - 9 5重量％且最佳者5 - 8 0重 粒子所構成。該重量％係相對 總和。此第一聚合物較佳地具 黏附到，一般爲無機物吸收劑 此可確保在添加劑的處理中， 劑用爲雷射光吸收性成分的組 要討論者。 用上係在0.2與50微米之間 此等粒子的尺寸較佳者係等於 之至少約2倍。作爲添加劑者 ，依由單一或更多吸收劑粒子 尺寸而定，一量的吸收劑與一 合物與其他添加劑粒子分開的 粒子尺寸據了解者爲任何方向 直徑及橢圓體粒子的最大長度 度公認地會導致較低的雷射光 劑粒子的存在所致透光率減低 者係在500奈米與2.5微米之 劑粒子尺寸的粒子形式存在於 限係決定於該吸收劑必須能夠 求。諳於此技者都知道此種可 粒子的總表面所決定，且在添 合到其中的吸收劑之合意量都 (5) (5)1341855 已知時’諳於此技者都能夠輕易地決定出要混合到其中的 吸收劑所具粒度之下限。通常，吸收劑粒子的D 5 G係小於 100奈米且較佳者不超過500奈米。於本發明添加劑中， 該第一種聚合物係利用該第一種官能基結合到經結合到一 第一種聚合物的第一種官能基而結合到該粒子的至少一部 份表面上。 該第一與第二兩種聚合物較佳者都是熱塑性聚合物， 因如此有助於將吸收劑混合到該第一聚合物內且分別地， 將該添加劑混合到基質聚合物之內使其適合雷射撰寫。 該第一種聚合物含有一第一種官能基且係利用此基結 合到經結合到一第二種聚合物的一第二種官能基。如此， 在添加劑粒子的表面周圍含有一層經由個自的官能基結合 到該第一種聚合物的第二種聚合物，其至少部份地將粒子 中的第一種聚合物與該添加劑粒子周圍的環境隔開。該第 二種聚合物層的厚度不具重要性且通常相對於輕度係可忽 略者’其量爲例如在]與1 〇 %之間。對於接枝著例如】重 量％ΜΑ的第二種聚合物，該第二種聚合物相對於該第一 種聚合物的量係在2與5 0重量％之間且較佳者小於3 〇重 量％。對於其他官能基及/或其他的第二種官能基百分比， 應該將第一種聚合物的量選擇成爲使得含有對應於所給例 子之第二種官能基含量。隨著第二種官能基的數目之增加 ’經發現該添加劑粒子的尺寸會減低。 除了結合到該第一種聚合物的第二種聚合物，較佳者 也5有一逼的不具官能基之第三種聚合物，例如一聚烯烴 -8 - (6) (6)1341855 。也可以選擇於其中要在後來混合母體混合物（ masterbatch )之基質聚合物作爲該第二種聚合物。於需要 時’此種基質聚合物也可以作爲第四種聚合物來添加以於 後來達到改良的進入更大量基質聚合物內之混合。此種情 況爲例如在應用矽酮橡膠作爲基質聚合物之時。此種無官 能基的聚合物可與經結合的第二種聚合物相同不過必須是 與其相容者，特別是可混溶者。如此，粒子內的該第一種 聚合物對環境之屏蔽可獲得改良，且於此情況中可視爲添 加劑在無官能基第三種聚合物內的母體混合物之本發明添 加劑在基質聚合物內的混合使其成爲雷射可撰寫者，也可 獲得改良。於此母體混合物中，含官能基第二種聚合物加 上無官能基第三種聚合物之比例係在該第一、第二和第三 種聚合物與吸收劑的總重之2 0與6 0重量％之間。更特別 者，此比例係在2 5與5 0重量％之間。在該限値之內，可 得到可透過熔融加工適當地混合入之母體混合物。比該 60%更高的比例係允許者，不過於此情況中，在母體混合 物中恰當的添加劑粒子含量則相對地較小。 有關該第一和第二種官能基，可以考慮能夠彼此反應 的任何兩種官能基。適當官能基的例子爲羧酸基和酯基及 其酸酐和鹽形式、環氧環、胺基、烷氧基矽烷基或醇基。 諳於此技者皆知悉者，於此等組合中，此等官能基可彼此 反應。該等官能基可存在於該第一和第二聚合物本身之內 ，例如在聚醯胺中的末端羧酸基，不過也可以經由例如接 枝而加上彼等，如常用來提供例如聚烯烴官能基者，如己 -9- (7) (7)1341855 知有接枝著順丁烯二酸之聚乙烯。 適當的第一種聚合物爲半晶形或非晶形聚合物，其含 有第一種官能基可在熔融體內與該第二聚合物的第二官能 基反應。 該半晶形和非晶形聚合物所具熔點和玻璃轉變點，較 佳者分別在高於]20°C與高於1 〇〇°C，且更佳者分別爲高 於]5 0 °C與高於1 2 0 °C。適當的第二官能基爲例如羥基、 苯酚基、（羧）酸（酐）、胺、瓌氧基和異氰酸酯基。適 當的第二種聚合物之例子爲聚對苯二甲酸丁二醇酯（pBT )、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET ) '胺官能化聚合物包 括半晶形聚醯胺，例如聚醯胺6、聚醯胺· 6 6、聚醯胺-4 6 '與非晶形聚醯胺，例如聚醯胺-6 1 '或聚醯胺-6 T '聚碾 '聚碳酸酯、環氧官能化聚（甲基）丙烯酸甲酯，經加環 氧基或上述其他官能基的苯乙烯丙烯腈共聚物。適當的第 一種聚合物爲具有例常因有黏度和分子量者。對於聚酯類 ，其固有黏度係在例如，於25°C間-甲酚內測量時的1.8 與2.5dl/g之間。對於聚醯胺，其分子量係在例如5,000 與5 0，0 0 〇之間。 要選擇適用的第一種聚合物時，諳於此技者原則上都 是由第一聚合物對吸收劑的合意黏附程度及其所需的碳化 程度所導引。此種第一聚合物對吸收劑的黏附最佳者係比 第二和第三聚合物（於後文定義之）對吸收劑的黏附更好 。如此可確保吸收性添加劑在其處理過程中的完整性。更 不要發生的是該吸收劑與第一聚合物可能彼此有化學反應 -10 - (8) (8)1341855 。此種化學反應會造成吸收劑及/或第一聚合物的降解而 導致非合意的副產物、變色及不良的機械與標記性質。 第一種聚合物較佳者具有至少5 %的碳化度，其經定 義爲在聚合物於氮氣圍中熱解後保留下來的相對碳量。於 較低碳化度時，雷射照射下所得對比會降低，而在更高碳 化度之下，對比會增加到發生飽和現象爲止。令人訝異者 ’具有此種低碳化度，其本身產生難以視覺出的對比之聚 合物作爲本發明添加劑中的相容性聚合物而存在時，在雷 射照射中卻可得到高對比。聚醯胺類和聚酯類因爲彼等可 在廣熔點範圍內之取得性且分別具有約6 %和1 2 %的碳化 度而爲非常適用者。聚碳酸酯則因其25%的更高碳化度而 非常適用。再者，聚醯胺類和聚碳酸酯顯示出與大部份無 機吸收劑，特別也對氧化鋁和二氧化鈦有良好的黏著力。 聚醯胺也對氧化銻展現出良好的黏著性。此外，彼等的第 一反應性基與可以有利地應用爲接枝聚合物的例如ΜΑ-接 枝聚合物之反應，如後文要討論到者，在添加劑常用到的 情況下係不可逆者。 適用爲第二種聚合物者爲具有可與要用到的第一聚合 物所具第一官能基反應的官能基之熱塑性聚合物。特別適 用爲第二種聚合物者爲用乙烯型不飽和官能化合物接枝過 的聚烯烴聚合物。接枝在聚烯烴聚合物上的乙烯型不飽和 官能化合物可與第一聚合物的第一官能基反應’例如與聚 酿胺的末端基反應。可被認爲適用於本發明組成物中的聚 播烴聚合物爲一或多種烯烴單體的均聚物或共聚物，其可 -11 - (9) (9)1341855 與乙嫌型不飽和官能化合物接枝或該官能化合物可在聚合 過程中組入到聚合物鏈內。適當聚烯烴聚合物的例子爲乙 稀聚合物 '丙烯聚合物。適當的乙烯聚合物之例子爲所有 熱塑性乙烯均聚物及乙烯與作爲共單體的—或多種具有 I 1 0個C-原子之α -烯烴的共聚物，特別者與丙烯、異丁 燒、1-丁烯' 1-己烯、4-甲基-1-戊烯和辛烯者，彼等可 以使用已知觸媒例如Ziegler-Natta，Phillips和金屬雙環 戊二烯化合物（metallocene )觸媒。共單體的量一般是在 〇與5 0重量％之間，及較佳者在5與3 5重量。之間。此 種聚乙烯係以下列名稱爲人所知：高密度聚乙烯（HDPE )、低密度聚乙烯（LDPE )、線性低密度聚乙烯（ L L D P E )和線性非常低密度聚乙烯（V L ( L ) D P E )。適 當的聚乙烯具有在860與970仟克/立方米之間的密度。 適當丙烯聚合物的例子爲丙烯均聚物和丙烯與乙烯的共聚 物，其中乙烯的比例達最多3 0重量％且較佳者最高2 5重 量％。彼等的熔融流動指數（2 3 0 °C，2 . 1 6仟克）係在0 · 5 與25克/10分之間，更佳者在1.0與10克/10分之間。適 當的乙烯型不飽和官能化合物爲可經接枝到至少一種前述 適當聚烯烴聚合物之上者。此等化合物含有一碳-碳雙鍵 且可在聚烯烴聚合物上經由接枝而形成側鏈。此等化合物 可用已知方式加上在上文中提及的適當官能基。 適當乙烯型不飽和官能化合物的例如爲不飽和翔酸與 酯類和酐類及彼等的金屬或非金屬鹽類。較佳者化合物中 的乙烯型不飽和基係與羰基共軛。其例子爲丙烯酸、曱基 -12 - 1341855 Π〇) 丙烯酸 '順丁烯二酸、反丁烯二酸、分 、甲基巴豆酸和肉桂酸及彼等的酯、酐 有至少一個羰基的化合物中，較佳者爲 具有至少一個環氧環的適當乙烯型 之例子爲，例如，不飽和羧酸的環氧丙 基苯酚的環氧丙基醚以及環氧基羧酸的 «特別適當者爲甲基丙烯酸環氧丙基酯 具有至少一胺官能基的適當乙烯型 的例子爲具有至少一個乙嫌型不飽和基 烯丙基胺、丙烯基-、丁烯基-、戊烯基 類，例如異丙烯基苯基乙胺醚。該胺基 相對位置應該爲使得彼等不會影響接枝 的程度。該胺類可爲不飽和者，不過也 和芳基、鹵素基、醚基和硫醚基等取代 具有至少一個醇官能基的適當乙烯 物之例子爲所有具有一羥基的化合物， 化或酯化’及下述乙烯型不飽和化合物 基和乙烯基醚例如乙醇和更高級分枝型 的烯丙基和乙烯基醚，以及醇取代酸， h烯基醇的烯丙基和乙烯基酯。再者 如燒基和芳基、鹵素基、醚基和硫醚基 應到任何非合意程度之取代基。 在本發明架構內適合作爲乙烯型不 喝唑啉化合物之例子爲，例如，具有下 解烏頭酸、巴豆酸 及可能的鹽。與具 順丁烯二酸酐。 不飽和官能化合物 基酯 '不飽和醇烷 乙烯基和烯丙基酯 〇 不飽和官能化合物 的胺化合物，例如 和己烯基胺、胺醚 和不飽和基的彼此 反應到任何非合意 可能帶有例如烷基 基。 型不飽和官能化合 彼等可或可不經醚 ，例如醇類的烯丙 和未分枝型烷基醇 較佳者羧酸和c3-，該醇類可帶有例 等不會干擾接枝反 飽和官能化合物的 靣通式者 -13 - (11)1341855 R\ r/ C=C、 c/〇V« 1——c< 此處各R’與另一氫不相干地’爲一鹵素，一 Ci-Cie烷基 或一C6-Ci4方基c 乙烯型不飽和官能化合物在經接枝官能化的聚烯烴聚 合物中的量較佳者係在0.05與1毫當量每克聚烯烴聚合 物之間。 作爲第三種聚合物者，可以考慮上面對第二種聚合物 提及者，雖則爲彼等的非官能化形式6 該第二種且特別者第三種聚合物可含有顏料、著色劑 和染料。此舉具有下述優點，亦即，當雷射可撰寫添加劑 要在著色組成物爲較佳者之彼等情況中與基質聚合物混合 時 > 不必再添加另外著色的母體混合物。 本發明也有關一種製備本發明添加劑之方法，包括將 包含一吸收劑與一具有第一官能基的第一聚合物之組成物 與一含有可與該第一官能基反應的第二官能基之第二聚合 物混合。 經發現’於此方式中’該添加劑可細分成包括含該第 一聚合物和吸收劑的混合物之粒子，於彼等的表面上加有 一層第二聚合物，使得在將添加劑混合到基質聚合物內之 後’於用雷射撰寫時可在其中獲得最優對比。 含該吸收劑和第一聚合物的組成物可經由將該吸收劑 *14- (12) (12)1341855 和該第一聚合物的熔融體混合而製備成。組成物中在該第 一聚合物的量與該吸收劑的量之間的比例係在90體積％ :1 〇體積％與60體積％ : 40體積％之間。更佳者，此比 例係在8 0體積％ : 2 0體積％與5 0體積％ : 5 0體積％之間 〇 該組成物係與含有一帶有與該第一官能基具反應性的 第二官能基之第二聚合物混合。此舉係在上述第一和第二 兩種聚合物的熔點之上進行且較佳者係在一量的非官能化 第三聚合物的存在中進行。可以考慮到的第三種聚合物特 別者爲上面提及作爲第二聚合物但於彼等的非官能形式者 。非官能化第三聚合物的存在可確保總混合物的足夠熔融 加工性使得添加劑粒子獲得在所得母體混合物中之合意均 勻分布。 於熔融體中，官能基可彼此反應且在該添加劑粒子表 面的至少一部份上形成第二聚合物遮蔽層。於某些點處， 第一聚合物遮蔽層變爲主要者且在添加劑粒子中所含任何 未反應第一聚合劑不再能夠通過到周圍熔融體。隨著第一 與第一聚合物之間的極性差異變得愈大，該遮蔽效應更爲 有效。於上文中已經指出該第—聚合物較佳者具有極性特 質。也爲較佳者’該第二和第三聚合物要具有比第一者較 低之極性特質且更佳者該第二和第三聚合物係完全或幾乎 完全無極性者。 所得母體混合物中的添加劑粒子尺寸決定於第二官能 基的Μ。所得具有適富尺寸的添加劑粒子之上限和下限顯 -15- (13) 1341855 得係決定於第一聚合物。隨著第二官能基的量增 即減低’反之亦然。若第二官能基的量太大時， 小的粒子，且再者導致此等第二聚合物對第一聚 合程度使得其會導致第一聚合物與吸收劑粒子之 此會導致該添加劑以母體混合物形式混合入之物 下的對比之減低。若第二官能基的量太小時，其 此大的添加劑粒子使得在該添加劑粒子以母體混 混合入的物體於照射之下會形成具有不合意的粗 均勻圖案。還有該第三聚合物的熔融黏度會影響 母體混合物內之添加劑粒子尺寸。愈高的熔融黏 較低的粒度。在上述觀點之下，諳於此技者就能 單的貫驗決定出在上文已指出的限値內之第二官 量。 要得到雷射可寫聚合物組成物時，係將本發 混合到基質聚合物之內。經發現，基質聚合物與 加劑的組成物可用雷射光以比已知組成物更佳的 ’特別是當基質聚合物本身爲雷射撰寫不良者之 吸收劑本身混合到基質聚合物之內或只與第一或 物任一者混合時，雷射可寫性也爲較佳者。 所以本發明也關於一種雷射可書寫性組成物 一基質聚合物及分布在其中的本發明添加劑。 本發明雷射可書寫組成物的優點顯得係在所 合物中完全有效，不過特別者爲當該基質聚合物 乙丨布、聚丙烯' 聚醯胺、聚（甲基）丙烯酸甲酯 加，粒度 會導致太 合物的結 分層。如 體在照射 會導致如 合物形式 斑點之不 所形成的 度會導致 夠透過簡 能基適當 明添加劑 本發明添 對比寫出 時°在將 第二聚合 ’其包括 有基質聚 係選自聚 、聚胺基 -16 - (14) (14)1341855 甲酸酯 '聚酯熱塑性硫化物（其中SAR LINK®爲一例子） ’熱塑性彈性體（其中Arnitel®爲一例子），及矽酮橡膠 所組成的群組之中時。 本發明雷射可書寫組成物也可以含有已知用來增進該 基質聚合物的某些性質或對其添加性質之其他添加劑。 適當添加劑的例子爲強化材料〔（例如玻璃纖維和碳 纖維，奈米塡料如黏土，包括鈣矽石，和雲母〕、顏料、 染料及著色劑 '塡料〔（例如碳酸鈣和滑石）'加工助劑 、安定劑、抗氧化劑' 增塑劑、衝擊改質劑、阻燃劑、脫 模劑、發泡劑等。 添加劑的量可從非常少量例如相對於所形成的配料之 體積的1或2體積％變異到高達70或80體積％或更大時 °添加劑的施加量通常爲使得將其對經由照射組成物可得 到的雷射標記所具對比的任何負面影響限制到可接受的程 度者。顯示出顯著良好的雷射可書寫性之塡充組成物爲包 括聚醯胺，特別者聚醯胺-6、聚醯胺46或聚醯胺66，及 作爲塡料添加劑的滑石之組成物。 本發明雷射可書寫組成物可以經由將添加劑混合到熔 化的基質聚合物之內而製成。爲了幫助此種混合，用爲母 體混合物內的擔體（support )之非官能化聚合物較佳者 具有低於或等於該基質聚合物所具者之熔點。較佳者，該 第一聚合物具有至少等於或高於該基質聚合物所具者之熔 點。該非官能化聚合物可與該基質聚合物相同或與其相異 。後述也可應用於第一聚合物。如此，經發現，有加上一 -17 - (15) (15)1341855 層其中第一聚合物爲聚醯胺且第二聚合物爲經順丁烯二酸 酐接枝的聚乙烯之聚合物組成物的吸收劑所製成的雷射可 書寫組成物，在混合物到聚醯胺基質及在混合到聚乙烯基 質之內時，都具有高對比。若該第一聚合物爲，例如，聚 碳酸酯之時，此種有利的效應也可在聚醯胺內和聚乙烯內 達到。 添加劑的量決定於吸收劑在基質聚合物內的合意密度 。通常該添加劑用量係在該添加劑和基質聚合物總量的 0 ·]與1 〇重量％之間，較佳者其係介於〇 · 5與5重量％之 間且更佳者介於1與3重量％之間。此量可得到對大部份 應用而言都充足的對比而基本上不會影響到基質聚合物所 具性質。若使用染料作爲添加劑時，應該慮及者爲可進行 對基質聚合物的某種濃度之著色。 在將添加劑混合到基質聚合物之內時，添加劑粒子的 形狀可能因所發生的剪力而改變’特別是彼等可在形狀上 變得更伸長，使得其尺寸增加。此種增加通常不大於2倍 且若需要時，在選擇粒度以混合到基質聚合物內之時，可 以將此項考慮進去。 含添加劑基質聚合物可以使用熱塑料加工已知的技術 ，包括發泡，予以加工和成型。雷射可書寫添加劑的存在 通常不會顯著地影響基質聚合物的加工性質。於此方式， 可以從此等塑膠製造的幾乎任何物體都可得到爲雷射可書 寫形式。此等物體可加上例如功能數據、條碼、字標和辨 識碼，且彼等可應用於醫學界（注射筒、罐、蓋子）、汽 -18 - (16) 1341855 車業（嵌線、組件） ' 電信和e&e領域（GSM 盤）、保全和鑑定應用（信用卡、鑑別板、標籤 應用（子標、瓶塞上的裝飾 '高爾夫球、促銷物 上’於可用或者宜於或可有效施加某類型圖案到 基質聚合物組成的物體之任何其他應用皆可。 本發明添加劑可按上述經由將吸收劑與第一 合’接者將所得混合物與第二種聚合物及視需要 官tfc化第二種聚合物混合而得。從所得三成分混 若也已經共混合入第三種聚合物時，從所得母體 可經由從混合物移除掉可能未結合的第二聚合物 合物部份而得到純形式的本發明添加劑。用於此 方法爲例如用對第二及，若存在時，對第三種聚 劑萃取’及改質。對於呈此純形式的粒子之分離 步提及者爲對最小粒子’較佳者係以混合物或母 形式使用’其中添加劑的粒度係介於5 00奈米與 之間’較佳者介於500奈米與1〇微米之間且最 5 0 0奈米與2微米之間，以達到最佳雷射光吸收 非常薄層內之應用性。最小粒子係由添加劑粒子 合到添加劑粒子的第一聚合物之第二聚合物外層j 業經發現者，可以將此經純化的最小粒子形 劑施加到物體表画上。該粉末可就此形式以塗料 式使用，其中該最小粒子係經安定化在添加劑之 於此的已知適用技術爲例如，絹版印刷及平版印 表面可用雷射書寫。此方法的優點在於該添加劑 正面、鍵 )、廣告 )且事實 實質地由 聚合物混 的一量非 合物及， 混合物， 和第三聚 舉的適當 合物的溶 ，要進一 體混合物 20微米 佳者介於 及促成在 與一層結 听構成。 狀之添加 或漆之形 內。可用 刷。所得 不需要存 -19 - (17) (17)1341855 在於整個物體之內且於需要時可以只施加在需要具有雷射 可書寫性的位置上。可以施加在經油漆的淺色塑膠模塑物 件上及例如於辨識卡和保全應用。 於需要時，所施加的塗層上面可覆蓋以一較佳者透明 層以進一步保護塗層及後來書寫於其內的圖案。 因此本發明也有關本發明添加劑，較佳者呈最小粒子 形式者’對於在物體表面上施加一其層之用途及有關含有 至少局部一含有本發明添加劑的層之物體^ 本發明添加劑可應用的另一適當形式，特別是含有一 第二且需要時也含一第三聚合物的形式，爲糊或膠乳，其 中由添加劑組成的粒子（如最小粒子或由一少量到高達總 粒子的1 00重量°/。之非結合第二聚合物所包住的最小粒子 )係經分佈在對第二和第三聚合物不是溶劑的分散介質之 內。此種糊或膠乳可經由將由本發明添加劑所構成的粒子 且較佳者此等粒子在第三聚合物內的母體混合物與一量的 分散介質混合，例如在雙螺桿擠塑機內在高剪力下於用於 此目的以確保粒子不會從糊或膠乳沈著出之已知安定劑的 存在中混合而得。分散介質的量對粒子的量或母體混合物 的量之比例決定所得混合物之黏度。使用相對少量的分散 介質和安定劑’係得到一糊，而用相對大量的分散介質和 安定劑則得到膠乳。經發現水爲一種非常適當的分散介質 〇 要製造一糊時’添加劑粒度較佳者係經選在介於1與 2 0 0微米之間。較佳者該粒度係介於I與9 〇微米之間， -20 - (18) 1341855 有利者於用在塗料中時可以得到有效的雷 度。要製造膠乳時，此粒度較佳者係介於 米之間且更佳者介於100奈米與500奈米 於薄層之中。糊和膠乳適合供，特別者水 .以用於可在對預期應用足夠之力道讓彼等 上。本發明糊和膠乳經發現對紙和塑膠黏 此方式，可以得到可用雷射光印刷的表面 適當波長之雷射之印刷機，且沒有加工調 高對比不褪色的圖形，例如文字或照片。 可提供相對於現行紙與印刷工具組合大幅 別是已有加上經述及爲水系的本發明糊或 —項優點在於在水性系統內回收此紙之可 者係經施加成紙塗料之形式。對於塑膠物 儀器板箔片，較佳者係施加糊。 本發明添加劑可應用到之另一適當形 明添加劑在第三聚合物中的母體混合物硏 硏磨’到粘度介於100微米與1毫米，較 5 00微米之間的尺寸之粒子上》於此形式 劑可經混合到不能熔融加工的聚合物之內 熔點附近會降解或具有很高結晶度的交聯 合物。此等基質聚合物的例子爲超高夕 HM WPE )、聚氧化丙烯（PPO) '氟聚合 乙烯（Teflon )及熱固性塑膠。 射光吸收與透光 5 0奈米與2微 之間，使其適用 系、塗料所用， 吸附之所有表面 附得特別好。以 ，例如用裝有具 色劑，得到具有 此種不褪色現象 的優點。對於特 膠乳層之紙的另 能性。膠乳較佳 體之塗層，例如 式係經由將本發 磨，例如極低溫 佳者介於1 5 0與 中，本發明添加 ’例如在彼等的 聚合物或基質聚 卜子量聚乙烯（ 物，例如聚四氟 (19) (19) 1341855 【實 P 1 -1 P 1 -2 P 1 -3 P2- 1 P2 -2 P3 -1 P3 -2 A - 1 A-2 A-3 M-1 M-2 M - 3 M - 4 施方式】 本發明要根據下面的實施例予以解說。 諸實施例與比較實驗中有用到下列材料。 作爲第一聚合物者： 聚醯胺K122(DSM) 聚碳矽酯 Xantar®R19 (DSM) 聚對苯二甲酸丁二醇酯1060 (DSM) 作爲第二聚合物者：

Exact®聚乙烯（DExPlastomers)，接枝著】 重量 FUSab〇nd®M052 5D 聚乙烯（Dupont)接枝著 〇 . 9重量％ Μ A 作爲第三聚合物者：

Exact 023 0®聚乙嫌(D E X P 1 a s t o m e r s ) 丙烯/乙烯無規共聚物RA]]2MN40(DSM) 作爲吸收劑者： 三氧化錢，D5g=1微米（Campine) 二氧化鈦 Macrolex® 藍 / 紫 作爲基質聚合物者： 聚醯胺K122 ( DSM ) 聚丙烯均聚物U 2MN40 ( DSM )

Arnitel® EM 400 ( DSM)

Exact® 82 0 1 聚乙烯（DSM ) -22 - (20) (20)1341855 M-5 Sarlink® 61 35N ( DSM ) M-6 聚對苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM) M-7 KE96]]U 矽酮橡膠（ShinEtsu) M-8 UVTRONIC®丙烯酸酯樹脂（SIPCA)

實施例I - V III 使用雙螺桿擠塑機（ZSK 30，Werner & Pfleiderer) ，製造許多種含本發明添加劑在第三聚合物中的母體混合 物。添加劑中所用的吸收劑，第一和第二聚合物，及所用 的第三聚合物，和彼等以重量％表出之個別比例都列於表 1之中，還列出母體混合物中所形成的添加劑粒子之吸收 劑含量和尺寸。 使用具有Banbury捏合臂MB]6和MB17的 Haake 350 cc捏合機，經由將MB2與作爲第四聚合物的基質聚 合物Μ 7以表1中所給量混合，表1中也列出所形成的添 加劑粒子在最後母體混合物內之尺寸。 母體混合物ΜΒ1-ΜΒ〗5係在350-4〇Orpm擠塑機逆度 下用35仟克/小時的通料速率製成的。該擠塑機的進料區 ’料桶與模頭溫度及材料出口溫度，於使用聚醯胺（p丨_ 2 )作爲第一聚合物時分別爲170、240、260和287 1 ,且 使用聚碳酸酯（Ρ1·2 )或PBT ( Ρ1·3 )作爲第一聚合物時 ，分別爲 180、240、260 和 260。(：。ΜΒ16 和 ΜΒ17 兩種 母體混合物係在]5 0 °C溫度和3 0 - 5 0 r p m捏合機速度下製 成的。 -23- (21)1341855

表I 第一種聚合物 第二種聚合物 第三種聚合物 第四種 聚合物 吸收劑 粒度 PI-1 PI-2 Pl-3 P2-] P2-2 Ρ3-1 Ρ3-2 Μ7 Α-1 Α-2 Α-3 ΜΒ2 微米 MB] 8 10 40 42 0.1-1.2 MB2 14 1.4 28.6 56 0.2-2 MB3 36 3.6 36.4 24 0.2-2 MB4 42 4.2 25.8 28 0.2-2 MB5 48 4.8 35.2 12 0.2-2 MB6 56 5,6 24.4 14 0.2-2 MB7 12 10 30 48 0.5-1 MBS 14 ).4 28.6 56 0.2-2 MB9 12 10 30 48 MB 10 12 Ί·5 32.5 48 MB11 12 5 35 48 MB12 12 2.5 37.5 48 MB13 32.46 3.2 42.7 2].64 MB14 39.08 3.9 47.26 9.76 MB15 25.8 4.2 42 28 MB16 60 40 MB17 50 50

-24 - (22) 1341855 實施例Π和比較實驗a 使用得自前面實施例的多種母體混合物，經由將 量的母體混合物/顔料分別在前述擠塑機和捏合機上 到不同的基質聚合物中。含有PA、PP、Arnitel' Ex S a r】i n k和P B T的組成物係用具有下面所列擠塑機進 、料桶、模頭和出□溫度之Z S Κ 3 0製造者。含有矽 膠的組成物係用下面所列捏合機和出口溫度的Haake 機製造的。於含有丙烯酸酯樹脂的組成物中，添加劑 最小粒子形式施用且該組成物係在具有下面所給混合 口溫度之Dispermal混合機內製造： 不同 混合 I C t ' 料區 酮橡 捏合 係以 和出 Μ -1(p A)： Μ-2(ΡΡ)： M-3(Arnitel): M-4(Exact)： M-5(Sarlink)： M-6(PBT)： M-7(矽酮橡膠）： ]60, 200, 22 0, 265 1 60, 2 00, 2 1 0, 225 160, 200, 220, 2 3 7 100，120，15 0, 1 5 8 ]60， 180, 220, 225 1 8 0, 23 0, 240, 265 ]5 0，15 0 ^8(丙烯醆酯樹脂）：20; 60 表2給出不同成分的重量％比例。 將所得組成物射出成型形成厚度2毫米的板。於 饭上用二極泵式Nd : YAG UV雷射或Lasertec，波長 奈米 > 及丁 1. u m p f二極泉取M d : Y A G 1 R雷射，V e c 1 c 該等 3 5 5 mark -25- (23) 1341855

Compact，波長1064奈米’書寫出一圖案。 對於比較目的，也製成類似的板及書寫，係從只含第 三聚合物（CP-A-CP-G )的組成物製造，及許多經由將吸 收劑在只有聚醯胺內的母體混合物在上述條件下混合到基 質聚合物（CP-H-CP-M )內製成者，所用溫度爲母體混合 物者或基質聚合物者，視何者具有比母體混合物所含聚合 物的熔點較爲高。

表2列出以定性式對比値表出的對不同材料之雷射可 書寫程度。對比測量係用Minolta 3 7 00D光譜光度計用下 列設定値進行的·· CI E L A B，光源 6 5 0 0 K e丨v i n ( D 6 5 )， spec colour included ( SCI)和 10。的測量角。雷射設定 係經連續最優化到在3 5 5和1 0 6 4奈米所用波長下的最大 可行對比。

從結果可以淸楚看出，用含本發明添加劑材料製成的 板可用雷射書寫出具有比其中用到沒有含吸收劑的組成物 或在將吸收劑混合到第一和第三聚合物於此情況中等於第 一種內的母體混合物之時，顯然地更爲佳。 圖1顯示出雷射可書寫組成物LP 7之TEM圖。 -26 - 1341855 踪s o 對比 355 M-7:矽酮橡| 膠 M-6:PBT M-5:Sarlink 1 _1 S LO CJ) σ5 M-4:Exact g in CD O) M-3:Arnitef § to CD 〇> M-2:PP g 05 σ> M-1:PA g iT> O) 〇5 A-1:三氧化 銻 CNl CN 七 CNJ 七 CN CN| 七 00 oi 00 cvi 00 csi 00 CNl 00 csi CO CD r— CO iD CO tp 00 <〇 T- 00 CD T— CM CO m iTi in lO in CO CO ro CO CO 職混创勿 T— ω 2 ο o o 〇 o 組成物 I ▼- Q_ CM a. ro a. a S? ① Q. 」 00 0. g> 」 LP10 r— a. | LP12 I LP13 LP14 「LP15 | 1341855 對比 1064奈米 • • • • • » • • » • • • • ψ 對比 355 ! • • • • • • • • • • • • • 春 • • • • • • « M-7:矽酮橡| 膠 M-6:PBT CO σ> σ> 99.5 M-5:Sarlink I——… σ> σ> M-4:Exact σ) σο M-3:Arnitel s 'M-2:PP I σ> σ> g LO 0¾ C5 00 O) σ> O) 00 05 M-1:PA Ο) 05 Π] ^ — < I 0.56 I I 0.56 ί 0.56 0.56 I 0.56 1.68 CM | 0.56 I 0.28 CSl 七 00 csi 1.68 CM τ— I 0.56 0.96 1.082 |觸混剖勿 r— ΓΟ (N in o MB12 CN MB14 職聽勿 MB8 o Ί— LO CO CM | MB13 | l〇 組成物 I LP16 I | LP17 I LP18 I LP19 I LP20 LP21 LP22 LP23 | LP24 LP25 | LP26 I LP27 | LP28 | LP29 LP30 | LP31 |

-28 - 1341855 1對比 1064奈米 • • • • • • • • • • • 1 1 1 1 • 1 • 1 • 争 I 對比 355奈米 • • • • • • 着 • • * • • • • • • • • • • I • 1 • • I M-7:矽酮橡 膠 g m σ> 05 100 M-6:PBT ο r— M-5:Sarlink ο M-4:Exact ο τ— M-3:ArniteI σ> CO I —92.5 —I ο M-2:PP Ο τ— M-1:PA m σ> 00 05 σ> σ> ο τ— 111 ^ ，— < 0.649 1.074 I 0.733 I 'C 1 0.84 1 1 0.56 1 0.28 CO rsi 0.84 纖混剖勿 ^— in ΜΒ17 ο Γ0 賺混街勿 __ — CO ΜΒ15 ΙΟ CO (Μ 組成物 LP32 I LP33 LP34 LP35 1 LP36 1 1 LP37 LP38 1 1 LP39 1 1 LP40 1 1 LP41 I CP-A 1 CP-B 1 Ο D UJ LL ο -29- 1341855

菡s ο τ— • • 參 • 對比 355奈米 • 1 • 1 • • Μ-7:矽酮橡 膠 Μ-6:ΡΒΤ Ο) Ο) M-5:Sarlink Ο) 05 M-4: Exact σ> σ> M-3;Arnitef σ) σ> M-2.PP i 05 05 M-1:PA CNJ σι σ> CM Ο <Ν Ο CM ο CNJ Ο CN ο A-1:三氣化 銻 00 〇 00 Ο 00 ο 00 ο 00 ο οο C) 輙混剖勿 觸混雜 組成物 | CP-Η | ~Γ -J (28) (28)1341855 對比定性化： 非常不良的對比及粒形 不良對比 中等對比 良好對比 非常好的對比 優良對比

實施例III 於兩母體混合物，MB2和MB15之中，分別由第一聚 合物P1-1與吸收劑A-1和A-2所構成的添加劑粒子，係 從第三聚合物分離出。對於此目的，將母體混合物MB15 和MB2於140-1 45°C壓熱器內溶解在十氫萘中，且利用離 心在該溫度下分離。將所得添加劑粒子分別以2 0、】0和 5重量％的濃度分布在丙烯酸酯樹脂（UVTRONIC®， SICPA )內’用Disperbyk® ( BYK )予以安定。將所得混 合物以平版印刷施加在聚酯擔體上。有從MB 2得到的添 加劑粒子之組成物稱爲L P 4 2 - L P 4 4，從Μ B ] 5所得者稱爲 4 5 - L Ρ 4 7 ’依序分別爲含有2 〇 ' 1 〇和5重量％添加劑粒子 之組成物。 按實施例11在波長3 5 5和丨0 64奈米下測定對不同材 料的雷射可書寫程度且以定性對比値表出而列於表3之中 -31 - (29) 1341855 表3 組成物 基質聚合物 吸收劑 吸收劑 第一種聚合 物 波長 M-8:丙烯酸 酯樹脂 A-1 A2 P1-1 355 1064 LP42 80 16 4 LP43 90 8 2 ♦參•參 參參學♦ LP44 95 4 1 • · •拳 LP45 80 8 12 LP46 90 4 6 • · _參 LP47 95 2 3 • ·

【圖式簡單說明】 圖1顯示出雷射可書寫組成物LP 7之TEM圖。

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Claims (1)

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拾、申請專利範圍 附件3A ··第92丨3 3 7丨2號專利申請案 中文申請專利範圍替換本！ 民國99年9月 7日修正 1 · 一種雷射光吸收性添加劑，其包括粒子，該粒子 含有至少一種具有第一種官能基的第一種聚合物及1 -95 重量％的吸收劑，該重量％係相對於該第一聚合物和吸收 劑的總量，且該第一種聚合物係利用該第一官能基結合到 經結合到一第二聚合物的第二官能基而結合到該粒子的至 少一部份表面上， 其中該第一和第二官能基爲能夠彼此反應的任何兩種 官能基且係選自羧酸基和酯基及其酸酐和鹽形式、環氧環 、胺基、烷氧基矽烷基及醇基；以及 其中該吸收劑係選自銅、鉍、錫、鋁、鋅、銀、鈦、 銻、錳、鐵、鎳和鉻的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸 鹽和磷酸鹽與雷射光吸收性無機或有機染料。 2·如申請專利範圍第1項之添加劑，其中也含有第 三種聚合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之添加劑，其中該第二官 能基業經以接枝結合到該第二聚合物。 4.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之添加劑，其 中該第一官能基爲該第一聚合物的末端基。 5-如申請專利範圍第1 - 3項中任一項之添加劑，其 1341855 中該第二種聚合物爲聚烯烴。 6. 如申請專利範圍第1 -3項中任一項之添加劑，其 中該第一種聚合物具有至少5%的碳化度。 7. 如申請專利範圍第6項之添加劑，其中也含有第 三種聚合物。 8. 如申請專利範圍第1 -3項中任一項之添加劑，其 含有至少2重量％的吸收劑。

9. 一種製備如申請專利範圍第1-3項中任一項所述 雷射吸收性添加劑之方法，其包括將含有該吸收劑和具有 該第一官能基的該第一聚合物之組成物與含對該第一官能 基具有反應性的該第二官能基之該第二聚合物混合。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在混合過程 中含有第三種聚合物。 1 1 · 一種雷射可書寫組成物，其包括基質聚合物與經 分布在其內的如申請專利範圍第1 -3項中任一項之添加劑 或經由如申請專利範圍第9-1 0項中任一項之方法製備之 添加劑。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之雷射可書寫組成物， 其中含有0.1至10重量％如申請專利範圍第1-3項中任一 項之添加劑或可由如申請專利範圍第9或1 0項之方法製 備成的添加劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之雷射可書寫組成物， 其中含有0.5至5重量％的該添加劑。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之雷射可書寫組成物， -2- 1341855

其中含有1至3重量％的該添加劑。 15. 一種如申請專利範圍第1項之添加劑之應用’係 提供物體表面一雷射可書寫層。 16. 如申請專利範圍第15項之應用’其中該物體的 至少8 0 %表面包括聚合物。 17. 如申請專利範圍第1 5項之應用，其中該物體的 表面主要由紙構成。

18. 一種如申請專利範圍第1項之添加劑之應用，係 用於製造糊（paste)或乳腰（latex)。 19. 如申請專利範圍第1 8項之應用，其中水用做爲 分散介質來製造該糊或該乳膠。